JP2004507597A - 流動性、両親媒性及び非イオン性オリゴエステル - Google Patents
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Abstract
本発明は、ジカルボン酸−化合物、ポリオール−化合物、水溶性のアルキレンオキシド−付加生成物及び場合によるジオール−化合物の反応により製造された室温で流動性、両親媒性及び非イオン性オリゴエステル、さらには上記のオリゴエステルを含有するクリーナー調製物及び濃縮物及びこのオリゴエステルの洗浄剤のための、特に硬質表面のクリーニングのための添加物としての使用に関する。
Description
【0001】
本発明は、ジカルボン酸−化合物、ポリオール−化合物、水溶性のアルキレンオキシド−付加生成物及び場合によるジオール−化合物の反応により製造された室温で流動性、両親媒性、非イオン性オリゴエステル、さらには上記のオリゴエステルを含有する洗浄剤調製物及び濃縮物及びこのオリゴエステルの洗浄剤のための、特に硬質表面のクリーニングのための添加物としての使用に関する。
【0002】
近代的な洗剤調製物及び洗浄剤調製物は、常に性能を最適化するための過程にある。この場合に原則として次の原理が当てはまる:「同じ又はより低い使用濃度でのより高い洗浄/クリーニングパフォーマンス」。この傾向において、少ない使用濃度でも配合剤の洗浄能力を強化する添加剤の開発及び使用が特に考慮される。この場合に、多機能性を特徴とし且つ近代的な洗剤及び洗浄剤において簡単な加工を保証する供給形態を有する添加物が特に必要とされる。
【0003】
多様なポリエステル化合物及びオリゴエステル化合物が、いわゆる「防汚ポリマー/再汚染防止ポリマー」として公知である。このような化合物の課題は、剥がれた汚染物質が再び繊維に沈着し、それにより灰色化が生じることを防止することにある。このような化合物の中には、3官能性もしくはより高い官能性のモノマー構成単位を含有する、架橋した両親媒性のオリゴエステル化合物が公知である。
【0004】
欧州特許公開(EP−A2)第0752468号明細書からは、防汚特性を有する水溶性コポリマーは公知であり、このコポリマーはモノマー単位としてポリエチレングリコール及び/又はキャップしたポリエチレングリコール、1種又は数種の芳香族の、場合によりスルホン化されたジカルボン酸及び少なくとも3個のヒドロキシル基を有するポリオール少なくとも30mol%を含有する。この欧州特許公開(EP−A2)第0752468号明細書に記載された生成物はワックス状又は樹脂状の固体である。
【0005】
欧州特許(EP−B1)第0442101号明細書は、
a.) 少なくとも2個のカルボキシル基を有するカルボン酸、そのエステル、無水物又は混合物、
b.) グリセリン、ペンタエリトリット、オリゴグリセリン及び/又は2〜3個のC原子を有する少なくとも1種のアルキレンオキシド1〜5molと前記のアルコール1molとの付加生成物、並びに
c.) 少なくとも1種のアルキレンオキシド5〜80molとC8〜C24−アルコール、C6〜C18−アルキルフェノール又はC8〜C24−アルキルアミン1molとの水溶性の付加生成物
の縮合により得られるポリエステルを開示している。
【0006】
この記載されたポリエステルは、ワックス状の固体であり、且つ灰色化を防止し且つ汚れの剥離を促進する添加物として粉末状及び液体の洗剤調製物に使用される。
【0007】
国際公開(WO−A1)99/09125号パンフレットは、縮合により組み込まれたアセタール基を有するポリエステルをベースとする、室温で流動性である両親媒性のポリマー並びに洗剤及び洗浄剤のためのその使用を記載している。
【0008】
ドイツ連邦共和国特許公開(DE−A1)第19826356号明細書からは、汚れを剥離する衣類洗浄剤としてのオリゴエステルが公知であり、このオリゴエステルは、
(a) 1種又は数種のジカルボン酸又はそのエステル40〜52mol%、
(b) エチレングリコール及び/又はプロピレングリコール10〜40mol%、
(c) ポリエチレングリコール3〜20mol%、
(d) アルキレンオキシド5〜80molと、C1〜C24−アルコール、C6〜C18−アルキルフェノール、C8〜C24−アルキルアミン1molとの水溶性の付加生成物0.5〜10mol%並びに
(e) 3〜6個のヒドロキシル基を有する1種又は数種のポリオール0.4〜10mol%の重縮合により得られる。ドイツ連邦共和国特許公開(DE−A1)第19826356号明細書の例1によると、得られたオリゴエステルは固体である。
【0009】
公知の防汚ポリマー/再汚染防止ポリマーの特徴は、繊維洗浄の際の、特にポリエステル繊維/ポリアミド繊維もしくは綿と前記の繊維との混紡のクリーニングの際の有効性にある。この作用機序は、主として親水化するポリマーを用いた疎水性繊維表面の変性に起因している。
【0010】
水分の搬送性(吸水性及び吸収度)は、この防汚ポリマーで処理した繊維、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維又はこれらと綿との混紡の場合に著しく改善される。さらに、このポリマーは物質に帯電防止性及び滑らかさを付与し、それにより繊維加工においてこの繊維の取り扱い性を改善する。織物を防汚ポリマーで処理することは、一種の含浸と見なすことができ、つまり汚れ除去ポリマーが複数の洗濯サイクルの間に繊維上に残留する。
【0011】
公知のポリエステル/オリゴエステルは、硬質表面、例えばプラスチック、金属、ガラス、セラミックス等のクリーニングのための調製物中の添加物としてわずかな作用を有しているだけであるという欠点を有する。さらにこの生成物の多くは固体として存在する。このことは、オリゴエステルを、硬質表面のクリーニングのための、一般に液状、ペースト状又はゲル状で存在する調製物中に混入するのが困難となる。
【0012】
公知の両親媒性オリゴエステルの他の欠点は、液状又はゲル状の調製物中ではわずかな物理的安定性であることである。これは、完成したクリーナー調製物中での大部分の固体粒子の沈殿を引き起こす。一部ではこの両親媒性オリゴエステルは水性分散液として提供されるが、<20%のわずかな活性含有量の欠点並びに水性分散液の貯蔵の間の固体粒子の分離の欠点を有する。
【0013】
本発明の根底をなす課題は、記載された欠点を示さず且つ特に硬質表面のクリーニングのための調製物の洗浄効果を改善できるような冒頭に記載した種類の化合物を提供することである。
【0014】
前記の課題は、本発明により、室温で流動性、両親媒性及び非イオン性オリゴエステルにおいて、このオリゴエステルは、
(A) 1種又は数種のジカルボン酸−化合物 20〜50mol%、好ましくは30〜40mol%
(B) 少なくとも3個のOH基を有する1種又は数種のポリオール−化合物 10.1〜29.9mol%、好ましくは15〜29mol%、
(C) 1種又は数種のC2〜C4−アルキレンオキシドがC1〜C6アルコールに、アルキレンオキシド4〜100mol、好ましくは4〜30mol対アルコール1molのモル比で付加した1種又は数種の水溶性アルキレンオキシド−付加生成物 10.1〜50mol%、好ましくは20〜40mol%、及び場合により、
(D) 1種又は数種のジオール−化合物0〜30mol%、好ましくは0.1〜30mol%
の反応により、好ましくは重縮合反応により得られることを特徴とする、室温で流動性、両親媒性及び非イオン性オリゴエステルにより解決される。
【0015】
上記のmol%の数値は最終的であり及びそれぞれ相互に無関係であり、且つ成分(A)〜(D)の合計に対するものである。このオリゴエステルは、主に他の成分を使用せずに製造される。
有利な実施態様は引用形式請求項の対象である。
【0016】
「室温で」という記載は、15〜25℃、特に20℃の温度を表す。本発明の独立形式請求項の範囲内で、化合物とは炭素、水素及び酸素の他に、反応により、つまりオリゴマーへの組み込みにより他の元素を有していない有機化合物である。これは、だいたいにおいて、ジカルボン酸−化合物がオリゴエステル中への組み込みの後にカルボキシル基、同様にカルボニル基又はヒドロキシル基を有していてもよいが、例えばスルホニル基又はハロゲン基は有してないことを意味している。
【0017】
ジカルボン酸−化合物(A)として、脂肪族及び/又は芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル又はその無水物を使用できる。このジカルボン酸−化合物は、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸基に対して、好ましくは3〜40個の炭素原子を有している。芳香族ジカルボン酸−化合物は、本発明の場合には特にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらとC1〜C5−アルコールとのモノエステル及びジエステル、例えばジメチルテレフタル酸であることができ、この場合にこれらの化合物の混合物も可能である。脂肪族ジカルボン酸−化合物の例は、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセバシン酸のジアルキルエステルである。特に、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸並びにそのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルが好ましくは使用される。
【0018】
ポリオール−化合物(B)は好ましくは3〜12個の炭素原子を有する。この少なくとも3個のOH基を有するポリオール−化合物(B)の例としては次の物が挙げられる:ペンタエリトリット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,3−ヘキサントリオール、ソルビット、マンニット、モノグリセリン、ジグリセリン及びトリグリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール。この場合に、グリセリンが好ましくは使用される。
【0019】
アルキレンオキシド−付加生成物(C)の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはこれらの混合物と、脂肪族C1〜C6−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールとの付加生成物である。エチレンオキシドとメタノールとの付加生成物が有利である。
【0020】
ジオール−化合物(D)として、本発明の場合には、例えばエチレングリコール、1,2−もしくは1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブチレングリコール、3−メトキシ−1,2−プロピレングリコールもしくはこれらのダイマー及びトリマーが使用できる。ジオール−化合物(D)は好ましくは2〜20個の炭素原子を有する。基本的に、異なるジオールの混合物も可能である。エチレングリコール及び/又はプロピレングリコールを使用することが有利である。
【0021】
このオリゴエステルの合成は、全てのモノマー構成成分を1工程で直接反応させる形で行うことができ、その結果、ランダムポリマーが得られる。他の製造方法は、多工程合成法であり、例えば異なる構成成分の前縮合を行う。
【0022】
基本的に、この合成の際に、約80〜350℃の温度及び常圧〜1mbar未満の圧力が設定される。この縮合は150〜280℃の温度で通常の重縮合触媒及びエステル交換触媒の存在で実施するのが有利である。この場合、製造されたポリマーの重量平均分子量は適切に調整できる。この重量平均分子量は好ましくは2000〜5000g/molである。
【0023】
触媒としては文献に記載された化合物が適している。ジカルボン酸−化合物(A)として遊離ジカルボン酸又はその無水物を使用する場合には、p−トルエンスルホン酸が有利な触媒である。ジカルボン酸化合物(A)としてのジカルボン酸ジアルキルエステルに対しては、通常のエステル交換触媒、例えば酢酸亜鉛、酢酸カルシウムと酸化アンチモンとの混合物、スタンナン又はテトラアルコキシチタネート、例えばチタンテトライソブタノレート又はチタンテトライソプロパノレートが使用される。
【0024】
この縮合は、酸化防止剤、例えば置換されたフェノール、例えば2,5−ジテトラブチルフェノール、2−メチルシクロヘキシル−4,6−ジメチルフェノール、亜リン酸塩又は他のこの縮合のために通常使用される酸化防止剤の存在で実施される。これらの化合物は、縮合の間にポリエステルが酸化により変色するのを抑制する。
【0025】
本発明によるオリゴエステルの色がさらに十分ではない場合には、このオリゴエステルを後処理することができる。通常の後処理は、過酸化水素を用いた漂白であり、この漂白は色を明らかに増白する。
【0026】
本発明によるオリゴエステルは多様な方法で洗浄剤中に使用できる。このオリゴエステルは室温で液状であり、さらに加工せずに洗浄剤製品中へ添加物として導入できる。例えばこのオリゴエステルは液状又はゲル状のクリーナー中へ攪拌もしくは分散により混入できる。
【0027】
基本的にこの化合物はマトリックスの形でも使用できる。マトリックスとは、オリゴエステルと、例えば、
− 非イオン性界面活性剤、例えばアルコールエトキシレート、アルコールプロポキシレート、混合したアルコールアルコキシレート、アルキルポリグルコシド、グルコースアミド、
− ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合したポリアルキレングリコール、
− 溶剤、例えばイソプロパノール、プロピレングリコール、グリコールエーテル、水などとの混合物であると解釈することができる。
【0028】
この混合もしくは他の生成物との調合により、例えば低い粘度のなおより良好な流動性の生成物が得られる。
【0029】
本発明によるオリゴエステルは、担持材料、例えばゼオライト、リン酸塩、クエン酸塩、硫酸ナトリウムなどに担持することもでき、それにより、例えば流動性の粉末状のコンパウンドに変換できる。この種のコンパウンドは好ましくは粉末状のクリーナー、顆粒状のクリーナー及び押出成形された固体の洗浄材料中に使用できる。
【0030】
この場合に、一般に洗浄剤調製物の調製成分である生成物を使用するのが有利であることが判明した。
【0031】
本発明によるオリゴエステルは多くの洗剤及び洗浄剤において使用できる。このオリゴエステルは通常市販されている洗浄剤調製物と良好な相容性を有する。調製物中のオリゴエステルの使用濃度は好ましくは0.01〜20質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。本発明による生成物の添加により洗浄効果は向上し、洗浄された表面が再汚染される傾向は低下する。
【0032】
この洗浄剤は著しく発泡する調製物であるか又は発泡の少ない洗浄剤であることができ、これは頻繁に工業用クリーナー製品の形で存在する。この調製物は、手洗い及び機械洗いによるクリーニングのために使用できる。
【0033】
本発明による調製物は、例えば家庭での硬質表面用の及び衣類用のクリーナーとして使用できる。
【0034】
中性の調製物は、例えば家庭での汎用クリーナーとして又は自動車用のクリーニングのために使用される。酸性の調製物は、特に石灰を溶解する作用を有し、例えば衛生分野において又は浴室洗剤として使用され、アルカリ性の調製物は例えば汎用クリーナー、床用クリーナー及びガラス用クリーナーとして使用される。好ましくは、本発明によるオリゴエステルが使用されている組成物もしくは調製物のpH値は3〜9である。
【0035】
硬質表面用の本発明による洗浄剤の他の例は、例えばプラスチック表面用のクリーナー、コンピュータケーシングクリーナー、自動車及びタイヤ用クリーナー、トラックシート用クリーナー、液状、ゲル状及びブロック状のトイレ洗浄剤及び家具用光沢剤である。
【0036】
このオリゴエステルは、繊維洗浄剤、例えばヘビーデューティ洗剤、ライトデューティ洗剤、カーテン用洗剤、色柄物用洗剤、カーペット用洗剤、含浸剤などの中の添加物としても使用できる。
【0037】
さらに、このオリゴエステルは洗濯物柔軟剤中にも使用できる。この製品を、通常主にカチオン性界面活性剤を含有する洗濯物柔軟剤に添加する場合に、この柔軟剤の作用スペクトルは拡がる、それというのもカチオン性界面活性剤は好ましくは天然の織物繊維、例えば綿織物に好ましくは作用するためである。本発明によるオリゴエステルは、合成繊維材料、特にポリエステルを含有する種類の織物に関して作用スペクトルを拡げる。非イオン性オリゴエステルは、カチオン性の柔軟剤原料との良好な認容性を有し、従って、洗濯物後処理及び洗濯物手入れにおいて一緒に使用することができる。
【0038】
例1
ガラス撹拌機、加熱浴、保護ガス導入管、蒸留器、充填塔、蒸留ブリッジ、真空分配器、蒸留フラスコ、冷却トラップ及び内部温度計を備えた2リットルの多口フラスコ中に、重量平均分子量約440g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MARLIPAL (登録商標) 1/12, CONDEA Ghemie GmbH社)全部で640g、ジメチルテレフタレート388g(2.0mol)、グリセリン110.5g(1.2mol)、ネオペンチルグリコール145.8g(1.4mol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(Ionol (登録商標), Shell社)1.0g並びにテトライソプロピルオルトチタネート1mlを保護ガス下で装入した。
【0039】
この反応混合物をゆっくりと150〜220℃の温度まで加熱し、生成されたメタノールをキャッチした。理論的に期待されるメタノール量の大部分をキャッチした後に、反応混合物を冷却し、塔を取り外し、真空にして、この混合物を再び230℃にまで加熱した。この反応の際に反応しなかったジオール/ポリオール混合物は、この場合に留出物としてキャッチされた。
オリゴエステルがヒドロキシル価約90mg KOH/g物質に達した後に反応を停止した。この生成物は黄色の低粘度の油状物として生じた。
【0040】
例2
例1と同様に、重量平均分子量約440g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MARLIPAL (登録商標) 1/12, CONDEA Chemie GmbH社)全部で883g(2.0mol)、ジメチルテレフタレート534g(2.75mol)、グリセリン227.9g(2.5mol)、モノエチレングリコール68.3g(1.1mol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(Ionol (登録商標), Shell社)1.0g並びにテトライソプロピルオルトチタネート1mlを反応させた。
オリゴエステルがヒドロキシル価112mg KOH/g物質に達した後に反応を停止した。この生成物は黄色の低粘度の油状物として生じた。
【0041】
例3
例1と同様に、重量平均分子量約440g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MARLIPAL (登録商標) 1/12, CONDEA Chemie GmbH社)全部で1168g(2.65mol)、ジメチルテレフタレート437g(2.25mol)、グリセリン165.8g(1.8mol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(Ionol (登録商標), Shell社)1.0g並びにテトライソプロピルオルトチタネート1mlを反応させた。
オリゴエステルがヒドロキシル価68mg KOH/g物質に達した後に反応を停止した。この生成物は黄色の油状物として生じた。
【0042】
例4
例1と同様に、重量平均分子量約440g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MARLIPAL (登録商標) 1/12, CONDEA Chemie GmbH社)全部で800.0g(1.8mol)、ジメチルテレフタレート485.5g(2.5mol)、グリセリン184.2g(2.0mol)、1,2−プロピレングリコール95.1g(1.25mol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(Ionol (登録商標), Shell社)1.0g並びにテトライソプロピルオルトチタネート1mlを反応させた。
オリゴエステルがヒドロキシル価106mg KOH/g物質に達した後に反応を停止した。この生成物は黄色の粘性の油状物として生じた。
【0043】
例5
硬質表面の洗浄効果
洗浄効果は、汎用クリーナーの有用性測定のための洗浄剤及び仕上剤の工業団体の試験法に応じて測定した(Qualitaetsnorm des Industrieverbandes Putz− und Reinigungsmittel e. V. (IPP), Frankfurt a. M.; Qualitaetsnorm fuer Fussbodenpflege und Fussbodenreinigungsmittel; Seifen Oele Fette Wachse, 122 (10) 1986)。この洗浄試験の場合に、試験的に汚したプラスチックシートを定義した条件下で洗浄溶液をしみ込ませたスポンジを用いて拭いた。試験濃度は洗浄溶液1リットルあたり界面活性剤1gであった。IPP−試験汚れはガソリン、油、カーボンブラック顔料からなる混合物であった。このクリーニング手順によりプラスチック表面から汚れは除去された。この洗浄効果は、測色計を用いて未処理の白色の汚れ担持材料に対する明るさとして測定した。
【0044】
市販の汎用クリーナーのAPC市販製品I及びAPC市販製品II及びAPC調製物IIIの洗浄効果を、洗浄試験を用いて測定した。次に、これらの洗浄剤製品に本発明によるオリゴエステルを0.5、1.0もしくは1.5質量%で(全調製物に対して)添加し、新たに洗浄効果を測定した。複数回測定を実施し、平均値を計算した。
【0045】
APC市販製品I
GENERAL (登録商標) Bergfruehling (UBA 0416 4747)
アルコールエーテルスルフェート、アルコール−EO−PO、セッケン及びイソプロパノールをベースとする汎用クリーナー。WAS(洗浄活性物質)−含有量:9.5質量%
【0046】
【表1】
【0047】
本発明によるオリゴエステルの添加によって、洗浄効果は明らかに向上できた。それに対して、市販製品ZELCON (登録商標) 5126(ポリマー1質量%、製造元:DuPont)をAPC市販製品Iに添加しても明るさの改善は見られなかった。
【0048】
APC市販製品II
Meister PROPER (登録商標) (UBA 0673 3121)
脂肪アルコールスルフェート、アルコールエトキシレート、クメンスルホネート、シトレート及びイソプロパノールをベースとする汎用クリーナー。WAS−含有量:8質量%
【0049】
【表2】
【0050】
本発明によるオリゴエステルの添加によって、洗浄効果は明らかに向上できた。
【0051】
APC調製物III(質量%で表示)
MARLON (登録商標) A 350 (LAS−Na, CONDEA Chemie): 16.0%
MARLIPAL (登録商標) 24/70 (C12〜C14−アルコール−7EO, CONDEA Chemie): 8.0%
SERDOLAMIDE (登録商標) PPF 67 (ココヤシ脂肪酸ジエタノールアミド, CONDEA Servo): 0.5%
水:100まで
WAS−含有量: 16.5%
pH値(未希釈): 約8
【0052】
【表3】
【0053】
本発明によるオリゴエステルの添加によって、洗浄効果は明らかに向上できた。
【0054】
例6
洗浄剤調製物との相容性
相容性の試験のために、本発明によるオリゴエステルを室温で撹拌しながら洗浄剤製品に混入した。この洗浄剤の外観及び均質性を混合直後に及び室温で4週間貯蔵後に評価した。
このオリゴエステルは洗浄剤調製物と良好な相容性を有する。このオリゴエステルは試験製品APC市販製品I、APC市販製品II及びAPC調製物III内で均質であり、且つ貯蔵安定性に混合できた。
【0055】
【表4】
本発明は、ジカルボン酸−化合物、ポリオール−化合物、水溶性のアルキレンオキシド−付加生成物及び場合によるジオール−化合物の反応により製造された室温で流動性、両親媒性、非イオン性オリゴエステル、さらには上記のオリゴエステルを含有する洗浄剤調製物及び濃縮物及びこのオリゴエステルの洗浄剤のための、特に硬質表面のクリーニングのための添加物としての使用に関する。
【0002】
近代的な洗剤調製物及び洗浄剤調製物は、常に性能を最適化するための過程にある。この場合に原則として次の原理が当てはまる:「同じ又はより低い使用濃度でのより高い洗浄/クリーニングパフォーマンス」。この傾向において、少ない使用濃度でも配合剤の洗浄能力を強化する添加剤の開発及び使用が特に考慮される。この場合に、多機能性を特徴とし且つ近代的な洗剤及び洗浄剤において簡単な加工を保証する供給形態を有する添加物が特に必要とされる。
【0003】
多様なポリエステル化合物及びオリゴエステル化合物が、いわゆる「防汚ポリマー/再汚染防止ポリマー」として公知である。このような化合物の課題は、剥がれた汚染物質が再び繊維に沈着し、それにより灰色化が生じることを防止することにある。このような化合物の中には、3官能性もしくはより高い官能性のモノマー構成単位を含有する、架橋した両親媒性のオリゴエステル化合物が公知である。
【0004】
欧州特許公開(EP−A2)第0752468号明細書からは、防汚特性を有する水溶性コポリマーは公知であり、このコポリマーはモノマー単位としてポリエチレングリコール及び/又はキャップしたポリエチレングリコール、1種又は数種の芳香族の、場合によりスルホン化されたジカルボン酸及び少なくとも3個のヒドロキシル基を有するポリオール少なくとも30mol%を含有する。この欧州特許公開(EP−A2)第0752468号明細書に記載された生成物はワックス状又は樹脂状の固体である。
【0005】
欧州特許(EP−B1)第0442101号明細書は、
a.) 少なくとも2個のカルボキシル基を有するカルボン酸、そのエステル、無水物又は混合物、
b.) グリセリン、ペンタエリトリット、オリゴグリセリン及び/又は2〜3個のC原子を有する少なくとも1種のアルキレンオキシド1〜5molと前記のアルコール1molとの付加生成物、並びに
c.) 少なくとも1種のアルキレンオキシド5〜80molとC8〜C24−アルコール、C6〜C18−アルキルフェノール又はC8〜C24−アルキルアミン1molとの水溶性の付加生成物
の縮合により得られるポリエステルを開示している。
【0006】
この記載されたポリエステルは、ワックス状の固体であり、且つ灰色化を防止し且つ汚れの剥離を促進する添加物として粉末状及び液体の洗剤調製物に使用される。
【0007】
国際公開(WO−A1)99/09125号パンフレットは、縮合により組み込まれたアセタール基を有するポリエステルをベースとする、室温で流動性である両親媒性のポリマー並びに洗剤及び洗浄剤のためのその使用を記載している。
【0008】
ドイツ連邦共和国特許公開(DE−A1)第19826356号明細書からは、汚れを剥離する衣類洗浄剤としてのオリゴエステルが公知であり、このオリゴエステルは、
(a) 1種又は数種のジカルボン酸又はそのエステル40〜52mol%、
(b) エチレングリコール及び/又はプロピレングリコール10〜40mol%、
(c) ポリエチレングリコール3〜20mol%、
(d) アルキレンオキシド5〜80molと、C1〜C24−アルコール、C6〜C18−アルキルフェノール、C8〜C24−アルキルアミン1molとの水溶性の付加生成物0.5〜10mol%並びに
(e) 3〜6個のヒドロキシル基を有する1種又は数種のポリオール0.4〜10mol%の重縮合により得られる。ドイツ連邦共和国特許公開(DE−A1)第19826356号明細書の例1によると、得られたオリゴエステルは固体である。
【0009】
公知の防汚ポリマー/再汚染防止ポリマーの特徴は、繊維洗浄の際の、特にポリエステル繊維/ポリアミド繊維もしくは綿と前記の繊維との混紡のクリーニングの際の有効性にある。この作用機序は、主として親水化するポリマーを用いた疎水性繊維表面の変性に起因している。
【0010】
水分の搬送性(吸水性及び吸収度)は、この防汚ポリマーで処理した繊維、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維又はこれらと綿との混紡の場合に著しく改善される。さらに、このポリマーは物質に帯電防止性及び滑らかさを付与し、それにより繊維加工においてこの繊維の取り扱い性を改善する。織物を防汚ポリマーで処理することは、一種の含浸と見なすことができ、つまり汚れ除去ポリマーが複数の洗濯サイクルの間に繊維上に残留する。
【0011】
公知のポリエステル/オリゴエステルは、硬質表面、例えばプラスチック、金属、ガラス、セラミックス等のクリーニングのための調製物中の添加物としてわずかな作用を有しているだけであるという欠点を有する。さらにこの生成物の多くは固体として存在する。このことは、オリゴエステルを、硬質表面のクリーニングのための、一般に液状、ペースト状又はゲル状で存在する調製物中に混入するのが困難となる。
【0012】
公知の両親媒性オリゴエステルの他の欠点は、液状又はゲル状の調製物中ではわずかな物理的安定性であることである。これは、完成したクリーナー調製物中での大部分の固体粒子の沈殿を引き起こす。一部ではこの両親媒性オリゴエステルは水性分散液として提供されるが、<20%のわずかな活性含有量の欠点並びに水性分散液の貯蔵の間の固体粒子の分離の欠点を有する。
【0013】
本発明の根底をなす課題は、記載された欠点を示さず且つ特に硬質表面のクリーニングのための調製物の洗浄効果を改善できるような冒頭に記載した種類の化合物を提供することである。
【0014】
前記の課題は、本発明により、室温で流動性、両親媒性及び非イオン性オリゴエステルにおいて、このオリゴエステルは、
(A) 1種又は数種のジカルボン酸−化合物 20〜50mol%、好ましくは30〜40mol%
(B) 少なくとも3個のOH基を有する1種又は数種のポリオール−化合物 10.1〜29.9mol%、好ましくは15〜29mol%、
(C) 1種又は数種のC2〜C4−アルキレンオキシドがC1〜C6アルコールに、アルキレンオキシド4〜100mol、好ましくは4〜30mol対アルコール1molのモル比で付加した1種又は数種の水溶性アルキレンオキシド−付加生成物 10.1〜50mol%、好ましくは20〜40mol%、及び場合により、
(D) 1種又は数種のジオール−化合物0〜30mol%、好ましくは0.1〜30mol%
の反応により、好ましくは重縮合反応により得られることを特徴とする、室温で流動性、両親媒性及び非イオン性オリゴエステルにより解決される。
【0015】
上記のmol%の数値は最終的であり及びそれぞれ相互に無関係であり、且つ成分(A)〜(D)の合計に対するものである。このオリゴエステルは、主に他の成分を使用せずに製造される。
有利な実施態様は引用形式請求項の対象である。
【0016】
「室温で」という記載は、15〜25℃、特に20℃の温度を表す。本発明の独立形式請求項の範囲内で、化合物とは炭素、水素及び酸素の他に、反応により、つまりオリゴマーへの組み込みにより他の元素を有していない有機化合物である。これは、だいたいにおいて、ジカルボン酸−化合物がオリゴエステル中への組み込みの後にカルボキシル基、同様にカルボニル基又はヒドロキシル基を有していてもよいが、例えばスルホニル基又はハロゲン基は有してないことを意味している。
【0017】
ジカルボン酸−化合物(A)として、脂肪族及び/又は芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル又はその無水物を使用できる。このジカルボン酸−化合物は、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸基に対して、好ましくは3〜40個の炭素原子を有している。芳香族ジカルボン酸−化合物は、本発明の場合には特にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらとC1〜C5−アルコールとのモノエステル及びジエステル、例えばジメチルテレフタル酸であることができ、この場合にこれらの化合物の混合物も可能である。脂肪族ジカルボン酸−化合物の例は、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセバシン酸のジアルキルエステルである。特に、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸並びにそのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルが好ましくは使用される。
【0018】
ポリオール−化合物(B)は好ましくは3〜12個の炭素原子を有する。この少なくとも3個のOH基を有するポリオール−化合物(B)の例としては次の物が挙げられる:ペンタエリトリット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,3−ヘキサントリオール、ソルビット、マンニット、モノグリセリン、ジグリセリン及びトリグリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール。この場合に、グリセリンが好ましくは使用される。
【0019】
アルキレンオキシド−付加生成物(C)の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはこれらの混合物と、脂肪族C1〜C6−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールとの付加生成物である。エチレンオキシドとメタノールとの付加生成物が有利である。
【0020】
ジオール−化合物(D)として、本発明の場合には、例えばエチレングリコール、1,2−もしくは1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブチレングリコール、3−メトキシ−1,2−プロピレングリコールもしくはこれらのダイマー及びトリマーが使用できる。ジオール−化合物(D)は好ましくは2〜20個の炭素原子を有する。基本的に、異なるジオールの混合物も可能である。エチレングリコール及び/又はプロピレングリコールを使用することが有利である。
【0021】
このオリゴエステルの合成は、全てのモノマー構成成分を1工程で直接反応させる形で行うことができ、その結果、ランダムポリマーが得られる。他の製造方法は、多工程合成法であり、例えば異なる構成成分の前縮合を行う。
【0022】
基本的に、この合成の際に、約80〜350℃の温度及び常圧〜1mbar未満の圧力が設定される。この縮合は150〜280℃の温度で通常の重縮合触媒及びエステル交換触媒の存在で実施するのが有利である。この場合、製造されたポリマーの重量平均分子量は適切に調整できる。この重量平均分子量は好ましくは2000〜5000g/molである。
【0023】
触媒としては文献に記載された化合物が適している。ジカルボン酸−化合物(A)として遊離ジカルボン酸又はその無水物を使用する場合には、p−トルエンスルホン酸が有利な触媒である。ジカルボン酸化合物(A)としてのジカルボン酸ジアルキルエステルに対しては、通常のエステル交換触媒、例えば酢酸亜鉛、酢酸カルシウムと酸化アンチモンとの混合物、スタンナン又はテトラアルコキシチタネート、例えばチタンテトライソブタノレート又はチタンテトライソプロパノレートが使用される。
【0024】
この縮合は、酸化防止剤、例えば置換されたフェノール、例えば2,5−ジテトラブチルフェノール、2−メチルシクロヘキシル−4,6−ジメチルフェノール、亜リン酸塩又は他のこの縮合のために通常使用される酸化防止剤の存在で実施される。これらの化合物は、縮合の間にポリエステルが酸化により変色するのを抑制する。
【0025】
本発明によるオリゴエステルの色がさらに十分ではない場合には、このオリゴエステルを後処理することができる。通常の後処理は、過酸化水素を用いた漂白であり、この漂白は色を明らかに増白する。
【0026】
本発明によるオリゴエステルは多様な方法で洗浄剤中に使用できる。このオリゴエステルは室温で液状であり、さらに加工せずに洗浄剤製品中へ添加物として導入できる。例えばこのオリゴエステルは液状又はゲル状のクリーナー中へ攪拌もしくは分散により混入できる。
【0027】
基本的にこの化合物はマトリックスの形でも使用できる。マトリックスとは、オリゴエステルと、例えば、
− 非イオン性界面活性剤、例えばアルコールエトキシレート、アルコールプロポキシレート、混合したアルコールアルコキシレート、アルキルポリグルコシド、グルコースアミド、
− ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合したポリアルキレングリコール、
− 溶剤、例えばイソプロパノール、プロピレングリコール、グリコールエーテル、水などとの混合物であると解釈することができる。
【0028】
この混合もしくは他の生成物との調合により、例えば低い粘度のなおより良好な流動性の生成物が得られる。
【0029】
本発明によるオリゴエステルは、担持材料、例えばゼオライト、リン酸塩、クエン酸塩、硫酸ナトリウムなどに担持することもでき、それにより、例えば流動性の粉末状のコンパウンドに変換できる。この種のコンパウンドは好ましくは粉末状のクリーナー、顆粒状のクリーナー及び押出成形された固体の洗浄材料中に使用できる。
【0030】
この場合に、一般に洗浄剤調製物の調製成分である生成物を使用するのが有利であることが判明した。
【0031】
本発明によるオリゴエステルは多くの洗剤及び洗浄剤において使用できる。このオリゴエステルは通常市販されている洗浄剤調製物と良好な相容性を有する。調製物中のオリゴエステルの使用濃度は好ましくは0.01〜20質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。本発明による生成物の添加により洗浄効果は向上し、洗浄された表面が再汚染される傾向は低下する。
【0032】
この洗浄剤は著しく発泡する調製物であるか又は発泡の少ない洗浄剤であることができ、これは頻繁に工業用クリーナー製品の形で存在する。この調製物は、手洗い及び機械洗いによるクリーニングのために使用できる。
【0033】
本発明による調製物は、例えば家庭での硬質表面用の及び衣類用のクリーナーとして使用できる。
【0034】
中性の調製物は、例えば家庭での汎用クリーナーとして又は自動車用のクリーニングのために使用される。酸性の調製物は、特に石灰を溶解する作用を有し、例えば衛生分野において又は浴室洗剤として使用され、アルカリ性の調製物は例えば汎用クリーナー、床用クリーナー及びガラス用クリーナーとして使用される。好ましくは、本発明によるオリゴエステルが使用されている組成物もしくは調製物のpH値は3〜9である。
【0035】
硬質表面用の本発明による洗浄剤の他の例は、例えばプラスチック表面用のクリーナー、コンピュータケーシングクリーナー、自動車及びタイヤ用クリーナー、トラックシート用クリーナー、液状、ゲル状及びブロック状のトイレ洗浄剤及び家具用光沢剤である。
【0036】
このオリゴエステルは、繊維洗浄剤、例えばヘビーデューティ洗剤、ライトデューティ洗剤、カーテン用洗剤、色柄物用洗剤、カーペット用洗剤、含浸剤などの中の添加物としても使用できる。
【0037】
さらに、このオリゴエステルは洗濯物柔軟剤中にも使用できる。この製品を、通常主にカチオン性界面活性剤を含有する洗濯物柔軟剤に添加する場合に、この柔軟剤の作用スペクトルは拡がる、それというのもカチオン性界面活性剤は好ましくは天然の織物繊維、例えば綿織物に好ましくは作用するためである。本発明によるオリゴエステルは、合成繊維材料、特にポリエステルを含有する種類の織物に関して作用スペクトルを拡げる。非イオン性オリゴエステルは、カチオン性の柔軟剤原料との良好な認容性を有し、従って、洗濯物後処理及び洗濯物手入れにおいて一緒に使用することができる。
【0038】
例1
ガラス撹拌機、加熱浴、保護ガス導入管、蒸留器、充填塔、蒸留ブリッジ、真空分配器、蒸留フラスコ、冷却トラップ及び内部温度計を備えた2リットルの多口フラスコ中に、重量平均分子量約440g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MARLIPAL (登録商標) 1/12, CONDEA Ghemie GmbH社)全部で640g、ジメチルテレフタレート388g(2.0mol)、グリセリン110.5g(1.2mol)、ネオペンチルグリコール145.8g(1.4mol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(Ionol (登録商標), Shell社)1.0g並びにテトライソプロピルオルトチタネート1mlを保護ガス下で装入した。
【0039】
この反応混合物をゆっくりと150〜220℃の温度まで加熱し、生成されたメタノールをキャッチした。理論的に期待されるメタノール量の大部分をキャッチした後に、反応混合物を冷却し、塔を取り外し、真空にして、この混合物を再び230℃にまで加熱した。この反応の際に反応しなかったジオール/ポリオール混合物は、この場合に留出物としてキャッチされた。
オリゴエステルがヒドロキシル価約90mg KOH/g物質に達した後に反応を停止した。この生成物は黄色の低粘度の油状物として生じた。
【0040】
例2
例1と同様に、重量平均分子量約440g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MARLIPAL (登録商標) 1/12, CONDEA Chemie GmbH社)全部で883g(2.0mol)、ジメチルテレフタレート534g(2.75mol)、グリセリン227.9g(2.5mol)、モノエチレングリコール68.3g(1.1mol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(Ionol (登録商標), Shell社)1.0g並びにテトライソプロピルオルトチタネート1mlを反応させた。
オリゴエステルがヒドロキシル価112mg KOH/g物質に達した後に反応を停止した。この生成物は黄色の低粘度の油状物として生じた。
【0041】
例3
例1と同様に、重量平均分子量約440g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MARLIPAL (登録商標) 1/12, CONDEA Chemie GmbH社)全部で1168g(2.65mol)、ジメチルテレフタレート437g(2.25mol)、グリセリン165.8g(1.8mol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(Ionol (登録商標), Shell社)1.0g並びにテトライソプロピルオルトチタネート1mlを反応させた。
オリゴエステルがヒドロキシル価68mg KOH/g物質に達した後に反応を停止した。この生成物は黄色の油状物として生じた。
【0042】
例4
例1と同様に、重量平均分子量約440g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MARLIPAL (登録商標) 1/12, CONDEA Chemie GmbH社)全部で800.0g(1.8mol)、ジメチルテレフタレート485.5g(2.5mol)、グリセリン184.2g(2.0mol)、1,2−プロピレングリコール95.1g(1.25mol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(Ionol (登録商標), Shell社)1.0g並びにテトライソプロピルオルトチタネート1mlを反応させた。
オリゴエステルがヒドロキシル価106mg KOH/g物質に達した後に反応を停止した。この生成物は黄色の粘性の油状物として生じた。
【0043】
例5
硬質表面の洗浄効果
洗浄効果は、汎用クリーナーの有用性測定のための洗浄剤及び仕上剤の工業団体の試験法に応じて測定した(Qualitaetsnorm des Industrieverbandes Putz− und Reinigungsmittel e. V. (IPP), Frankfurt a. M.; Qualitaetsnorm fuer Fussbodenpflege und Fussbodenreinigungsmittel; Seifen Oele Fette Wachse, 122 (10) 1986)。この洗浄試験の場合に、試験的に汚したプラスチックシートを定義した条件下で洗浄溶液をしみ込ませたスポンジを用いて拭いた。試験濃度は洗浄溶液1リットルあたり界面活性剤1gであった。IPP−試験汚れはガソリン、油、カーボンブラック顔料からなる混合物であった。このクリーニング手順によりプラスチック表面から汚れは除去された。この洗浄効果は、測色計を用いて未処理の白色の汚れ担持材料に対する明るさとして測定した。
【0044】
市販の汎用クリーナーのAPC市販製品I及びAPC市販製品II及びAPC調製物IIIの洗浄効果を、洗浄試験を用いて測定した。次に、これらの洗浄剤製品に本発明によるオリゴエステルを0.5、1.0もしくは1.5質量%で(全調製物に対して)添加し、新たに洗浄効果を測定した。複数回測定を実施し、平均値を計算した。
【0045】
APC市販製品I
GENERAL (登録商標) Bergfruehling (UBA 0416 4747)
アルコールエーテルスルフェート、アルコール−EO−PO、セッケン及びイソプロパノールをベースとする汎用クリーナー。WAS(洗浄活性物質)−含有量:9.5質量%
【0046】
【表1】
【0047】
本発明によるオリゴエステルの添加によって、洗浄効果は明らかに向上できた。それに対して、市販製品ZELCON (登録商標) 5126(ポリマー1質量%、製造元:DuPont)をAPC市販製品Iに添加しても明るさの改善は見られなかった。
【0048】
APC市販製品II
Meister PROPER (登録商標) (UBA 0673 3121)
脂肪アルコールスルフェート、アルコールエトキシレート、クメンスルホネート、シトレート及びイソプロパノールをベースとする汎用クリーナー。WAS−含有量:8質量%
【0049】
【表2】
【0050】
本発明によるオリゴエステルの添加によって、洗浄効果は明らかに向上できた。
【0051】
APC調製物III(質量%で表示)
MARLON (登録商標) A 350 (LAS−Na, CONDEA Chemie): 16.0%
MARLIPAL (登録商標) 24/70 (C12〜C14−アルコール−7EO, CONDEA Chemie): 8.0%
SERDOLAMIDE (登録商標) PPF 67 (ココヤシ脂肪酸ジエタノールアミド, CONDEA Servo): 0.5%
水:100まで
WAS−含有量: 16.5%
pH値(未希釈): 約8
【0052】
【表3】
【0053】
本発明によるオリゴエステルの添加によって、洗浄効果は明らかに向上できた。
【0054】
例6
洗浄剤調製物との相容性
相容性の試験のために、本発明によるオリゴエステルを室温で撹拌しながら洗浄剤製品に混入した。この洗浄剤の外観及び均質性を混合直後に及び室温で4週間貯蔵後に評価した。
このオリゴエステルは洗浄剤調製物と良好な相容性を有する。このオリゴエステルは試験製品APC市販製品I、APC市販製品II及びAPC調製物III内で均質であり、且つ貯蔵安定性に混合できた。
【0055】
【表4】
Claims (11)
- 室温で流動性、両親媒性及び非イオン性オリゴエステルにおいて、このオリゴエステルは、
A) 1種又は数種のジカルボン酸−化合物20〜50mol%
B) 少なくとも3個のOH基を有する1種又は数種のポリオール−化合物10.1〜29.9mol%
C) 1種又は数種のC2〜C4−アルキレンオキシドが、C1〜C6アルコールに、アルキレンオキシド4〜100mol対アルコール1molのモル比で付加した1種又は数種の水溶性アルキレンオキシド−付加生成物 10.1〜50mol%、及び
D) 1種又は数種のジオール−化合物0〜30mol%
の反応により得られることを特徴とする、室温で流動性、両親媒性及び非イオン性オリゴエステル。 - ジオール−化合物(D)1〜10mol%を使用することを特徴とする、請求項1記載のオリゴエステル。
- アルキレンオキシド−付加生成物(C)が、メタノールに対してエチレンオキシド4〜40mol、好ましくは4〜30molの付加生成物であることを特徴とする、請求項1又は2記載のオリゴエステル。
- オリゴエステルの重量平均分子量が5000g/mol以下であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載のオリゴエステル。
- 重量平均分子量が2000〜5000g/molであることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載のオリゴエステル。
- アルキレンオキシド−付加生成物(C)の重量平均分子量が500g/mol以下であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載のオリゴエステル。
- 請求項1から6までのいずれか1項記載のオリゴエステルを0.01〜20質量%含有する、洗浄剤調製物。
- 請求項1から6までのいずれか1項記載のオリゴエステル50〜95%及びさらに1種又は数種の次に挙げる成分:非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール、アルキレングリコール及び水を含有する、濃縮物。
- 硬質表面をクリーニングするための洗浄剤調製物中の添加剤としての請求項1から6までのいずれか1項記載のオリゴエステルの使用。
- ヘビーデューティ洗剤、ライトデューティ洗剤、色柄物用洗剤、カーテン用洗剤、洗濯物柔軟剤並びにカーペット用洗剤及び含浸剤のための、請求項1から6までのいずれか1項記載のオリゴエステルの使用。
- ヘアケア剤のための、請求項1から6までのいずれか1項記載のオリゴエステルの使用。
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