JP4315524B2 - ソイルリリースオリゴエステル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソイルリリースオリゴエステル、その製造方法およびそれを洗剤および洗浄剤組成物に使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソイルリリースポリマーは、長い間集中的に開発されてきた。これらは、元来は合成繊維、特にポリエステル繊維の仕上げのための繊維製品助剤として開発されてきたが、今日では家庭用洗濯機の洗剤および洗浄剤組成物の洗浄助剤としても使用されている。「ソイルリリースポリマー」の他に、汚れ分離能力(dirt-detaching capacity) を有するこの種の化合物のためのその他の通常の用語は、「ソイルリペレント(soil repellents) 」である。というのも、これらは、汚れを寄せ付けない処理された表面特性を付与するからである。
【０００３】
ソイルリリースポリマーの大部分は、テレフタル酸、ポリアルキレングリコールおよびモノマー性グリコールを基材としたポリエステルである。
【０００４】
これらの化合物は、その構造的な類似性のために、水溶液または洗浄液からポリエステル繊維製品またはポリエステルブレンド繊維製品に容易に吸収され、そして疎水性繊維製品の上に親水性膜を形成する。この膜は、疎水性の油状および脂状の汚れに対する繊維製品の親和力を低減する作用を有する。同時に、水性洗浄液によるポリエステル繊維製品の湿潤力が高められる。両方の作用により、一般にポリエステル繊維製品から取り除くのが非常に困難である油状または脂状の汚れの分離が非常に容易になる。さらに、処理された疎水性繊維製品、例えばポリエステルまたはポリエステル／コットンブレンド繊維製品の湿分の移動（吸水性および吸収性）が大きく改善され、これは摩耗特性に対して明確な効果を有している。さらに、このソイルリリースポリマーは、帯電防止および滑り特性をも改善する。これによって、繊維製品加工において繊維製品の取扱いが容易になる。
【０００５】
多数の特許および特許出願により、ソイルリリースポリマーを製造する方法、その作用の改善、およびその適用方法が開示されている。以下の文中では、略字ET（＝エチレンテレフタレート）、PET （＝ポリエチレンテレフタレート）およびPOET（＝ポリオキシエチレンテレフタレート）を使用する。
【０００６】
米国特許第3 557 039 号明細書には、酢酸カルシウムおよび三酸化アンチモンを含有する触媒の存在下にジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールから出発してソイルリリースポリエステルを製造する方法が開示されている。米国特許第3 959 280 号明細書には、米国特許第3 557 039 号明細書の方法と類似した合成方法において、追加的に反応物としてポリエチレンオキシドを使用する上記方法が開示されている。この結果得られるポリエステルは、ET：POETのモル比が２５：７５から３５：６５であり、POET中のポリエチレンオキシドのモル重量が３００〜７００であり、モル重量が２５，０００〜約５５，０００でありそして融点が１００℃未満であるという特徴を有している。
【０００７】
米国特許第4 125 370 号明細書には、５０００〜２００，０００の平均分子量を有するランダムPET-POETコポリマーが記載されている。PET ：POET比は、２０：８０から９０：１０で変化する。ポリエチレンオキシド単位は、３００〜１０，０００のモル重量を有している。これらのポリマーの製造方法は、米国特許第3 959 280 号明細書および米国特許第3 479 212 号明細書に記載されている。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 241 985 号明細書から公知のポリエステルは、オキシエチレン基およびテレフタル酸単位だけでなく、１，２−プロピレン、１，２−ブチレンおよび／または３−メトキシ−１，２−プロピレン基を含有しており、そして末端がC1-C4-アルキル基でキャップされている。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公告第B-0 185 427 号明細書には、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよびメチル−またはエチルポリエチレングリコールを基材とし、その際各分子が平均して４〜１１のテレフタル酸単位を含有するオリゴエステルが記載されている。
【００１０】
米国特許第4 956 447 号明細書によれば、ソイルリリースポリマーの性能は、第四窒素化合物の取り込みを介してカチオン化することによって増進することができる。
【００１１】
米国特許第4 427 557 号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第A-0 066 944 号明細書には、スルホイソフタル酸のナトリウム塩を使用してアニオン性に変性されたポリエステルが記載されている。使用されるポリエチレングリコールは、２００〜１０００g/mol のモル重量を有している。エチレングリコールとテレフタル酸の重合により、２０００〜１０，０００g/mol のモル重量を有するオリゴエステルが得られる。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 274 907 号明細書には、スルホエチレン末端キャップテレフタレート含有ソイルリリースポリエステルが記載されている。
【００１３】
米国特許第3 712 873 号明細書には、テレフタル酸、ポリエチレングリコールおよびC2-C4-アルキレングリコールを基材とする、３０００〜５０００のモル重量を有する１〜５％のポリエステルを含有する繊維製品仕上げ配合物が記載されている。この配合物は、噴霧またはパジングにより適用することができる。
【００１４】
米国特許第3 512 920 号明細書には、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよびテレフタル酸並びにデンプン誘導体またはセルロース誘導体を基材とする低分子量ポリエステルを用い、引き続いて熱硬化することによるコットン／ポリエステル繊維製品の処理が記載されている。
【００１５】
ドイツ特許出願公開第A-22 53 063 号明細書には、ジカルボン酸およびアルキレンポリグリコールまたはシクロアルキレンポリグリコールのコポリマーおよび場合によってはアルキレングリコールおよびシクロアルキレングリコールを含有する酸性繊維製品仕上げ組成物が記載されている。
【００１６】
WO-92/17523 号明細書には、末端メチル基を有するソイルリリースポリエステルを洗剤、特に繊維製品柔軟剤配合物に使用する方法が記載されている。
【００１７】
ポーランド特許第93 133号明細書およびポーランド特許第121 510 号明細書には、コットンまたはコットン／ポリエステルブレンド繊維製品からなる繊維製品の仕上げのためのソイルリリース仕上げ剤において、１５４０の平均分子量を有するジメチルテレフタレート、エチレングリコール、グリセロールおよびポリエチレングリコールの縮合により得られるソイルリリースポリマーを含有する上記仕上げ剤が記載されている。ポーランド特許第125 292 号明細書には、上記のソイルリリースポリマーを使用する繊維製品の多官能性仕上げの方法が記載されている。
【００１８】
ドイツ特許出願公開第A-22 00 911 号明細書には、ノニオン性界面活性剤およびポリオキシエチレングリコールおよびポリエチレンテレフタレートのコポリマーを含有する洗剤が記載されている。
【００１９】
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 319 094 号明細書には、衣類乾燥機中の洗濯物の処理にET/POET コポリマーを使用する方法が記載されている。ソイルリリースポリマーとしての作用の他に、その処理された洗濯物に対する帯電防止作用が強調される。
【００２０】
ソイルリリースポリマーの配合構成は、ドイツ特許出願公開第A-33 24 258 号明細書に記載されている。液状ノニオン性界面活性剤中にPET/POETポリエステルを、PET ：POET＝２〜６：１で溶解または分散させ、そしてビルダーにこの混合物を噴霧することにより、配合物が生じる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、従来の技術背景に対して改善されたソイルリリースオリゴエステルを開発することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この度、ジカルボン酸、多価アルコール、エチレングリコールおよび／または１，２−プロピレングリコールおよびポリアルキレングリコールを基材とし、末端がアルキルポリエチレングリコールおよび／またはアリールポリエチレングリコールで封鎖されているオリゴエステルが、従来技術によるソイルリリース特性よりも著しく優れた特性を有していることが見いだされた。
【００２３】
本発明は、
a)一種またはそれ以上のジカルボン酸またはそのエステル４０〜５２モル％、好ましくは４５〜５０モル％、
b)エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３５モル％、
c)ポリエチレングリコール３〜２０モル％、好ましくは１０〜１５モル％、
d)５〜８０モルのアルキレンオキシドと１モルのC1-C24- アルコール、C6-C18- アルキルフェノールまたはC8-C24- アルキルアミンとの水溶性付加生成物０．５〜１０モル％、好ましくは１〜７．５モル％および
e)３〜６のヒドロキシル基を有する一種またはそれ以上のポリオール０．４〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％
の重縮合によって得られるオリゴエステルを提供する。
【００２４】
ポリエステルの製造のための好適な成分a)の例は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびC1-C6-アルコールとのモノ−およびジアルキルエステル、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレートおよびジ-n- プロピルテレフタレートである。ポリエステルの製造のための成分a)として使用することができる化合物のその他の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびカルボン酸とC1-C6-アルコールとのモノ−およびジアルキルエステル、例えばジエチルオキサレート、ジエチルスクシネート、ジエチルグルタレート、メチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ-n- ブチルアジペート、エチルフマレートおよびジメチルマレエートである。好適なジカルボン酸が無水物の形態をとることができる場合には、少なくとも２つのカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物もポリエステルを製造するための成分a)の化合物として好適であり、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸または無水コハク酸である。成分a)のための特に好適な化合物は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびそのジメチル、ジエチル、ジプロピルおよびジブチルエステルである。当然、異なるカルボン酸または異なるエステルの混合物を使用することも可能である。同様に、例えばカルボン酸とエステルの混合物またはカルボン酸と無水物の混合物を縮合に使用することも可能である。
【００２５】
成分c)としては、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のモル重量を有するポリエチレングリコールが使用される。
【００２６】
ポリエステルを製造するための成分d)として、５〜８０モルの少なくとも一種のアルキレンオキシドと１モルのC1-C18- アルコール、C6-C18- アルキルフェノールまたはC8-C24- アルキルアミンの水溶性付加生成物が好適である。ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルが好ましい。成分d)の化合物の製造のために使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物である。エチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの混合物、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびイソブチレンオキシドの混合物、またはエチレンオキシドおよび少なくとも一種のブチレンオキシドの混合物も好適である。これらのアルキレンオキシドの水溶性付加生成物は界面活性剤である。アルキレンオキシドの混合物を使用して製造した場合には、そこに存在するアルキレンオキシドは、ブロックまたはランダム配置であることができる。
【００２７】
アルコキシル化される好適なアルコールは、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールまたはステアリルアルコールであるが、特に好適にはメタノールおよびチーグラー法により得ることのできる８〜２４個の炭素原子を有するアルコール、または対応するオキソアルコールである。アルキルフェノールのうち、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールが、対応する界面活性剤の製造に特に重要である。好適なアルキルアミンのうち、特にC12-C18-モノアルキルアミンが水溶性界面活性剤の製造に使用される。
【００２８】
好適なポリオール（成分e)）は、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ヘキサントリオール、ソルビット、マンニトールおよびグリセロールである。
【００２９】
本発明によるオリゴエステルは、それ自体公知の方法によって、最初に大気圧下に触媒を添加して成分a)、b)、c)、d)およびe)を１６０〜２２０℃に加熱することによって合成される。引き続いて、この反応は、過剰なグリコールを蒸留して除去しながら、１６０〜約２４０℃の温度で減圧下に継続される。この反応のための好適なエステル交換および縮合触媒は従来公知のものであり、例えばチタンテトライソプロピレート、ジブチルスズ酸化物または三酸化アンチモン／酢酸カルシウムである。この工程を実施するためのその他の詳細事項に関しては、ヨーロッパ特許第442 101 号明細書を参照することができる。
【００３０】
本発明は、特に油および脂状の汚れに関する洗浄力を改善するために、これらのエステルを洗剤および洗浄剤組成物に使用する方法、およびこれらの洗剤および洗浄剤組成物も提供する。
【００３１】
本発明によるオリゴエステルを使用することのできる洗剤および洗浄剤配合物は、粉状、顆粒状、ペースト状またはゲル状または液状であるか、または固形洗濯石鹸(washing bar) である。これらは、少なくとも０．１％、好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．２〜３％の本発明によるオリゴエステルを含有する。その望まれる用途に応じて、配合物の組成は、洗浄される繊維製品または洗浄される表面の性質に適合される。これらは従来技術に従った通常の洗剤および洗浄剤成分を含有する。このような洗剤および洗浄剤成分の代表例を以下に示す。
【００３２】
最終的な洗剤および洗浄剤配合物中の界面活性剤の全体の濃度は、１〜９９％、好ましくは５〜８０％（すべて重量％）であることができる。使用される界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性であることができる。これらの界面活性剤の混合物も使用することができる。好ましい洗剤および洗浄剤配合物は、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤およびそれとその他の界面活性剤との混合物を含有する。
【００３３】
好適なアニオン性界面活性剤は、スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェートおよびその混合物である。ここで好適なカチオンは、アルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウム、またはアルカリ土類金属、例えばカルシウムまたはマグネシウムおよびアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノールアンモニウムカチオンを包含する置換アンモニウム化合物、およびその混合物である。以下の種類のアニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００３４】
以下に記載するようなアルキルエステルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、第二アルカンスルホネートおよび石鹸。
【００３５】
アルキルエステルスルホネートは、とりわけ"The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), 第３２３−３２９頁に記載されているように気体状SO3 を使用してスルホン化されるC8-C20- カルボン酸（すなわち脂肪酸）の直鎖状エステルである。好適な出発材料は、天然脂肪、例えば牛脂、ヤシ油およびパーム油であるか、または実在の合成品であることができる。特に洗剤用途のための好ましいアルキルエステルスルホネートは、以下の式
【００３６】
【化１】
（式中、
R1は、C8-C20- 炭化水素基、好ましくはアルキルであり、そして
R は、C1-C6-炭化水素基、好ましくはアルキルである）
で表される化合物である。M は、アルキルエステルスルホネートとともに水溶性塩を形成するカチオンである。好適なカチオンは、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムカチオン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。好ましくはR1は、C10-C16-アルキルであり、そしてR は、メチル、エチルまたはイソプロピルである。特に好ましくはR1がC10-C16-アルキルであるメチルエステルスルホネートである。
【００３７】
ここでアルキルスルフェートは、式ROSO3M（式中、R は、C10-C24-炭化水素基、好ましくはC10-C20-アルキル成分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくはC12-C18-アルキルまたはヒドロキシアルキル基である）で表される水溶性塩または酸である。M は、水素またはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、またはアンモニウムまたは置換アンモニウム、例えばメチル−、ジメチル−、およびトリメチルアンモニウムカチオンおよび第四アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンおよびアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導された第四アンモニウムカチオンである。C12-C16-アルキル鎖は、低い洗浄温度（例えば約５０℃未満）で好ましく、そしてC16-C18-アルキル鎖は、高い洗浄温度（例えば約５０℃以上）で好ましい。
【００３８】
アルキルエーテルスルフェートは、式RO(A) m SO3M（式中、R は、置換されていないC10-C24-アルキルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはC12-C20-アルキルまたはヒドロキシアルキル基、特に好ましくはC12-C18-アルキルまたはヒドロキシアルキル基である）で表される水溶性塩または酸である。A は、エトキシまたはプロポキシ単位であり、m は、０よりも大きい数、好ましくは約０．５〜約６、特に好ましくは約０．５〜約３であり、そしてM は、水素原子またはカチオン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンである。置換アンモニウムカチオンの好適な例は、メチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウムおよび第四アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオン、およびアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンまたはその混合物から誘導されたものである。例えば、１モルの脂肪アルコールエーテルスルフェート当たりEO含有量が１、２、２．５、３または４モルであり、そしてM がナトリウムまたはカリウムであるC12-C18-脂肪アルコールエーテルスルフェートがあげられる。
【００３９】
第二アルカンスルホネートでは、アルキル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、分岐鎖状または直鎖状であり、そして置換されていないかまたはヒドロキシル基によって置換されている。スルホ基は、炭素鎖のいずれの位置にあってもよいが、鎖の出発点および終点の第一メチル基はスルホネート基を有していない。好ましい第二アルカンスルホネートは、約９〜２５個、好ましくは約１０〜約２０個、特に好ましくは約１３〜１７個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖を有する。カチオンは、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノールアンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムおよびその混合物である。カチオンとしてはナトリウムが好ましい。
【００４０】
その他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルケニル−またはアルキルベンゼンスルホネートである。このアルケニルまたはアルキル基は、分岐鎖状または直鎖状であってもよく、そして置換されていないかまたはヒドロキシル基で置換されていてもよい。好ましいアルキルベンゼンスルホネートは、約９〜２５個、好ましくは約１０〜約１３個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖を含有し、そしてカチオンは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノールアンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムおよびこれらの混合物である。標準の洗浄用途にはナトリウムが好ましいが、マイルドな界面活性剤系には、カチオンとしてマグネシウムが好ましい。同じことがアルケニルベンゼンスルホネートにも言える。
【００４１】
「アニオン性界面活性剤」という用語には、C12-C24-、好ましくはC14-C16-α−オレフィンを三酸化硫黄でスルホン化し、次いで中和して得られるオレフィンスルホネートも含まれる。製造工程のために、これらのオレフィンスルフェートは、比較的少量のヒドロキシアルカンスルホネートおよびアルカンジスルホネートを含有する場合がある。α−オレフィンスルホネートの特定の混合物が米国特許第3,332,880 号明細書に記載されている。
【００４２】
その他の好ましいアニオン性界面活性剤は、カルボキシレート、例えば脂肪酸石鹸および同様の界面活性剤である。この石鹸は、飽和であるかまたは不飽和であってもよく、そして種々の置換基、例えばヒドロキシル基またはα−スルホネート基を含有していてもよい。疎水性部分として約６〜約３０個、好ましくは約１０〜約１８個の炭素原子を有する直鎖状の飽和または不飽和炭化水素基が好ましい。
【００４３】
その他の好適なアニオン性界面活性剤は、アシルアミノカルボン酸の塩、アルカリ媒体中で脂肪酸塩化物とナトリウムサルコシネートを反応させて得られるアシルサルコシネート；脂肪酸塩化物とオリゴペプチドを反応させて得られる脂肪酸−タンパク質縮合生成物；アルキルスルファミドカルボン酸の塩；アルキルおよびアルキルアリールエーテルカルボン酸の塩；C8-C24- オレフィンスルホネート、例えば英国特許第1,082,179 号明細書に記載されているアルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物をスルホン化して得られるスルホン化ポリカルボン酸；アルキルグリセロールスルフェート、オレイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、第一パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、N-アシルタウリド、アルキルスクシネート、スルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和C12-C18-モノエステル）およびスルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和C12-C18-ジエステル）、アシルサルコシネート、アルキルポリサッカリドのスルフェート、例えばアルキルポリグリコシドのスルフェート、分岐した第一アルキルスルフェートおよびアルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば式RO(CH2CH2)k CH2COO- M + （式中、R は、C8-C22- アルキルであり、k は０〜１０の数であり、そしてM はカチオンである）で表されるもの、樹脂酸または水素化された樹脂酸、例えばロジンまたは水素化ロジンまたはトール油樹脂およびトール油樹脂酸である。その他の例は、Surface Active Agents and Detergents (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch) に記載されている。
【００４４】
好適なノニオン性界面活性剤の例は以下の化合物である。
【００４５】
アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキシド縮合物。
【００４６】
これらの化合物は、直鎖状または分岐鎖状のC6-C20- アルキル基を有するアルキルフェノールとアルケンオキシドの縮合生成物を含有する。１モルのアルキルフェノール当たり約５〜２５モルのアルケンオキシドを含有する化合物が好ましい。市販されているこの種の界面活性剤は、例えばIgepal（登録商標）CO-630、Triton（登録商標）X-45、X-114 、X-100 およびX-102 およびArkopal-N （登録商標）製品（クラリアント社）である。これらの界面活性剤は、アルキルフェノールアルコキシレートと言われ、例えばアルキルフェノールエトキシレートである。
【００４７】
脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドの縮合生成物。
【００４８】
脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖状であるかまたは分岐鎖状の第一または第二であってもよく、そして一般に約８〜約２２個の炭素原子を含有する。１モルのアルコール当たり約２〜約１８モルのエチレンオキシドを有するC10-C20-アルコールの縮合生成物が特に好ましい。アルキル鎖は、飽和であるかまたは不飽和であってもよい。アルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの狭い（狭い範囲のエトキシレート）または広い（広い範囲のエトキシレート）同族分布(homolog distribution)を有していてもよい。市販されているこの種のノニオン界面活性剤の例は、Tergitol（登録商標）15-S-9（C11-C15 直鎖状第二アルコールと９モルのエチレンオキシドの縮合生成物）、Tergitol（登録商標）24-L-NMW（狭いモル重量分布を有する、６モルのエチレンオキシドとC12-C14 直鎖状第一アルコールの縮合生成物）である。この類の生成物は、クラリアント社のGenapol （登録商標）製品をも包含する。
【００４９】
プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合により形成される疎水性ベースとエチレンオキシドの縮合生成物。
【００５０】
これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは約１５００〜約１８００の分子量を有している。この疎水性部分へのエチレンオキシドの付加により、水溶性が改善される。この生成物は、縮合生成物の全体の重量の約５０％までのポリオキシエチレン含有量の液体であり、これは約４０モルまでのエチレンオキシドとの縮合に相当する。市販されているこの類の製品の例は、BASF社のPluronic（登録商標）製品およびクラリアント社のGenapol （登録商標）PF製品である。
【００５１】
プロピレンオキシドとエチレンジアミンの反応生成物とエチレンオキシドの縮合生成物。
【００５２】
これらの化合物の疎水性単位は、エチレンジアミンと過剰なプロピレンオキシドの反応生成物からなり、一般に約２５００〜３０００の分子量を有する。エチレンオキシドは、約４０〜約８０重量％のポリオキシエチレンの含有量および約５０００〜約１１０００の分子量まで、この疎水性単位に添加される。市販されているこの類の化合物の例は、BASF社のTetronic（登録商標）製品およびクラリアント社のGenapol （登録商標）PN製品である。
【００５３】
半極性ノニオン性界面活性剤。
【００５４】
ノニオン性化合物のカテゴリーは、それぞれ約１０〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基を有する、水溶性アミンオキシド、水溶性ホスフィンオキシドおよび水溶性スルホキシドを包含する。半極性ノニオン性界面活性剤は、下記式
【００５５】
【化２】
（式中、
R は、約８〜約２２個の炭素原子の鎖長を有するアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルキルフェノール基であり、
R2は、約２〜３個の炭素原子を有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基またはその混合物であり、
各R1基は、約１〜約３個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基または約１〜約３のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド基であり、そして
x は、約０〜約１０の数である）
で表されるアミンオキシドを包含する。このR1基は、酸素または窒素原子を介して互いに結合していてもよく、従って環を形成していてもよい。この種のアミンオキシドは、特にC10-C18-アルキルジメチルアミンオキシドおよびC8-C12- アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドである。
【００５６】
脂肪酸アミド。
【００５７】
脂肪酸アミドは、下記式
【００５８】
【化３】
（式中、
R は、約７〜約２１，好ましくは約９〜約１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
各R1基は、水素、C1-C4-アルキル、C1-C4-ヒドロキシアルキルまたは(C2H4O) x H （式中、x は約１〜約３で変化する）である）
を有する。C8-C20- アミド、モノエタノールアミド、ジエタノールアミドおよびイソプロパノールアミドが好ましい。
【００５９】
その他の好適なノニオン性界面活性剤は、アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシド、およびそれぞれ脂肪アルキル基に８〜２０個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸ポリグリコールエステルまたは脂肪アミンポリグリコールエステル、アルコキシル化トリグリカミド(triglycamides) 、混合エーテルまたは混合ホルミル、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシド、脂肪酸N-アルキルグルカミド、ホスフィンオキシド、ジアルキルスルホキシドおよびタンパク質加水分解物である。
【００６０】
両性および双性イオン界面活性剤の代表例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、または下記式
【００６１】
【化４】
（式中、
R1は、C8-C22- アルキルまたは−アルケニルであり、
R2は、水素またはCH2CO2M であり、
R3は、CH2CH2OHまたはCH2CH2OCH2CH2CO2M であり、
R4は、水素、CH2CH2OHまたはCH2CH2COOMであり、
Z は、CO2MまたはCH2CO2M であり、
n は、２または３であり、好ましくは２であり、
M は、水素またはカチオン、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルカノールアンモニウムである）
で表される両性イミダゾリニウム化合物である。
【００６２】
この式で表される好ましい両性界面活性剤は、モノカルボキシレートおよびジカルボキシレートである。これらの例は、ココアンフォカルボキシプロピオネート、ココアミドカルボキシプロピオン酸、ココアンフォカルボキシグリシネート（ココアンフォジアセテートとも言われる）およびココアンフォアセテートである。
【００６３】
その他の好ましい両性界面活性剤は、約８〜約２２個、好ましくは８〜１８個、特に好ましくは約１２〜約１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルジメチルベタインおよびアルキルジポリエトキシベタインである。これらの化合物は、例えばクラリアント社からGenagen （登録商標）LAB という商品名で市販されている。
【００６４】
好適なカチオン性界面活性剤は、R1N(CH3)3 + X - 、R1R2N(CH3)2 + X - 、R1R2R3N(CH3)+ X - またはR1R2R3R4N + X - で表される類の置換されているかまたは置換されていない直鎖状または分岐鎖状の第四アンモニウム塩である。基R1、R2、R3およびR4は、好ましくは互いに無関係に、８〜２４個、好ましくは１０〜１８個、の炭素原子の鎖長を有する置換されていないアルキル、約１〜約４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、フェニル、C2-C18- アルケニル、C7-C24- アルアルキル、(C2H4O) x H （式中、x は、約１〜約３である）、１つまたはそれ以上のエステル基を含有するアルキル基、または環状第四アンモニウム塩である。X は、適当なアニオンである。
【００６５】
本発明において包含することができる追加的な洗剤および洗浄剤成分は、水の硬度を低減させるために無機および／または有機ビルダーを含有する。
【００６６】
これらのビルダーは、洗剤および洗浄剤組成物中に約５〜約８０重量％の割合で存在することができる。無機ビルダーは、例えばポリホスフェート、例えばトリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス状ポリマー性メタホスフェート、ホスホネート、シリケート、炭酸水素塩およびセスキカーボネート(sesquicarbonate) を含む炭酸塩、スルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩を包含する。
【００６７】
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特にSiO2:Na2O 比が１．６：１から３．２：１であるもの、およびフィロシリケートであり、例えば米国特許第4,664,839 号明細書に記載されているようなクラリアント社からSKS （登録商標）、SKS-6 （登録商標）の商品名で入手できるフィロケイ酸ナトリウムがフィロシリケートビルダーとして特に好適である。
【００６８】
アルミノシリケートビルダーは本発明において特に好適である。特に式Naz [(AlO2) z (SiO2)y ]xH 2O （式中、z およびy は、少なくとも６の数であり、y に対するz の比率は１．０〜約０．５であり、そしてx は、約１５〜約２６４の数である）を有するゼオライトが好ましい。
【００６９】
適当なアルミノシリケートベースのイオン交換剤は市販されている。これらのアルミノシリケートは、結晶質または非晶質の構造であることができ、そして天然に生じるものであるかまたは合成したものであることができる。アルミノシリケートを基材とするイオン交換剤の製造方法は、米国特許第3,985,669 号明細書および米国特許第4,605,509 号明細書に記載されている。合成した結晶質アルミノシリケートを基材とする好ましいイオン交換剤は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 384 070 号明細書に記載されたものを包含する）およびゼオライトＸの名称で得られる。約０．１〜１０μｍの粒径を有するアルミノシリケートが好ましい。
【００７０】
好適な有機ビルダーは、ポリカルボキシ化合物、例えば米国特許第3,128,287 号明細書および米国特許第3,635,830 号明細書に記載されているようなエーテルポリカルボキシレートおよびオキシジスクシネートを包含する。同様に米国特許第4,663,071 号明細書に記載されている"TMS/TDS" ビルダーも好ましい。
【００７１】
その他の好適なビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸のアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸、およびポリカルボン酸、例えばメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩を包含する。
【００７２】
クエン酸塩ベースのビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩、特にナトリウム塩は、特にゼオライトおよび／またはフィロシリケートとともに粒状配合物に使用することもできる好ましいポリカルボン酸ビルダーである。その他の好適なビルダーは、３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび米国特許第4,566,984 号明細書に記載されている関連する化合物である。
【００７３】
リンベースのビルダーを使用することができる場合および特に本発明が手で洗うための石鹸棒(soap bar)の配合を目的とする場合には、種々のアルカリ金属ホスフェート、例えばナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートを使用することができる。同様にホスホネートビルダー、例えばエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートおよび例えば米国特許第3,159,581 号明細書、米国特許第3,213,030 号明細書、米国特許第3,422,021 号明細書、米国特許第3,400,148 号明細書および米国特許第3,422,137 号明細書に記載されているようなその他の公知のホスホネートを使用することもできる。
【００７４】
本発明の好ましい態様では、通常の洗浄剤成分は、洗浄剤組成物に代表的である成分、例えば界面活性剤およびビルダーから選択することができる。場合によっては、洗浄剤成分は、一種またはそれ以上の洗浄助剤または洗浄作用を高めるか、洗浄される物品の処理またはケアのために使用されるかまたは洗浄剤組成物の使用特性を変えるその他の材料を含有することができる。洗浄剤組成物中の好適な洗浄助剤は、米国特許第3,936,537 号明細書に特定される物質を包含する。本発明の洗浄剤組成物中に使用することのできる洗浄助剤は、例えば酵素、特にプロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼ、発泡助剤、発泡制限剤、抗変色剤(antitarnish) および／または腐食防止剤、懸濁助剤、着色剤、フィラー、蛍光増白剤、消毒剤、アルカリ、ヒドロトロープ(hydrotropic) 化合物、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、溶媒、可溶化剤、再汚染防止剤、分散剤、色移り防止剤、例えばポリアミンN-オキシド、例えばポリ（４−ビニルピリジンN-オキシド）、ポリビニルピロリドン、ポリ-N- ビニル-N- メチルアセトアミドおよびN-ビニルイミダゾールとN-ビニルピロリドンのコポリマー、加工助剤、柔軟剤および帯電防止助剤を含有する。
【００７５】
本発明による洗剤および洗浄剤組成物は、場合によっては、本発明によるソイルリリースオリゴエステルと反応しない一種またはそれ以上の通常の漂白剤および活性剤または安定剤、特にペルオキシ酸を含有していてもよい。一般に、使用される漂白剤は、洗浄剤成分と相溶性であることが保証されなければならない。従来の試験方法、例えば貯蔵時間の関数としての既製の洗浄剤組成物の漂白活性の測定をこの目的に使用することができる。
【００７６】
ペルオキシ酸は、遊離ペルオキシ酸であるか、または過酸塩とペルオキシ酸前駆体の混合物を水に溶解した場合にペルオキシ酸に転化する、無機過酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムと有機ペルオキシ酸前駆体との混合物であることができる。有機ペルオキシ酸前駆体は、しばしば漂白活性剤として従来技術において言及されている。
【００７７】
好適な有機ペルオキシ酸の例は、例えば米国特許第4,374,035 号明細書、米国特許第4,681,592 号明細書、米国特許第4,634,551 号明細書、米国特許第4,686,063 号明細書、米国特許第4,606,838 号明細書および米国特許第4,671,891 号明細書に記載されている。
【００７８】
洗濯物の漂白に好適であり、そして過ホウ酸漂白剤および活性剤を含有する組成物の例は、米国特許第4,412,934 号明細書、米国特許第4,536,314 号明細書、米国特許第4,681,695 号明細書および米国特許第4,539,130 号明細書に記載されている。
【００７９】
本発明に使用するのに好ましいペルオキシ酸の例は、ペルオキシドデカン二酸(DPDA)、ペルオキシコハク酸のノニルアミド(NAPSA) 、ペルオキシアジピン酸のノニルアミド(NAPAA) およびデシルジペルオキシコハク酸(DDPSA) を包含する。このペルオキシ酸は、好ましくは米国特許第4,374,035 号明細書の方法に従って可溶性粒に含まれる。好ましい粒状漂白剤配合物は、重量百分率で、発熱して溶解する化合物、例えばホウ酸１〜５０％；ペルオキシ酸と相溶性の界面活性剤成分、例えばC13LAS１〜２５％；一種またはそれ以上のキレート安定剤、例えばナトリウムピロホスフェート０．１〜１０％；および水溶性塩、例えば硫酸ナトリウム１０〜７０％を含有する。
【００８０】
ペルオキシ酸を含有する漂白剤は、有効酸素レベルが約０．１〜約１０％、好ましくは約０．５〜約５％、特に好ましくは約１〜４％に上昇するような量で使用される。この百分率は、洗浄剤組成物の全体の重量に基づいている。
【００８１】
本発明による洗浄剤組成物の使用単位量を基準として、１５〜６０℃で約６５リットルの水を含有する代表的な洗浄液に使用した場合に、好適な量のペルオキシ酸含有漂白剤は、約１ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍの有効酸素、好ましくは約２ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍの有効酸素を形成する。この洗浄液は、適当な漂白作用を提供するために、７〜１１、好ましくは７．５〜１０．５のｐＨを有しているべきである。米国特許第4,374,035 号明細書の第６カラム第１〜１０行の記載を参照する。
【００８２】
この代わりに、この漂白剤組成物は、アルカリ性水溶液中で過酸化水素と反応した際に上記のペルオキシ酸の１つを形成する適当な有機ペルオキシ酸前駆体を含有していてもよい。過酸化水素供給源は、水溶液中で過酸化水素を放出するいずれの無機過酸化物であってもよく、例えば過ホウ酸ナトリウム（一水和物および四水和物）および過炭酸ナトリウムである。
【００８３】
新規の洗浄剤組成物中の過酸化物含有漂白剤の割合は、約０．１重量％〜約９５重量％であり、好ましくは約１重量％〜約６０重量％である。漂白剤組成物が完全に配合された洗浄剤組成物でもある場合には、過酸化物含有漂白剤の含有量は約１重量％〜約２０重量％であることが好ましい。
【００８４】
本発明のソイルリリースオリゴエステルとともに使用することのできる漂白活性剤の量は、一般に約０．１〜６０重量％、好ましくは約０．５〜４０重量％である。使用される漂白剤組成物が、同時に完全に配合された洗剤組成物である場合には、そこに含まれる漂白活性剤の量は約０．５〜２０重量％であることが好ましい。
【００８５】
ペルオキシ酸および本発明によるソイルリリースオリゴエステルは、ペルオキシ酸からの有効酸素と本発明によるソイルリリースオリゴエステルとの重量比が約４：１から約１：３０、好ましくは約２：１から約１：１５、特に好ましくは約１：１から約１：７．５であることが好ましい。この組合せは、完全に配合された生成物としてまたは洗剤の添加剤としてのいずれでも使用することができる。
【００８６】
本発明による洗浄剤組成物は、本発明による新規のソイルリリースオリゴエステルと反応しない一種またはそれ以上の通常の酵素を含有していてもよい。特に好ましい酵素はセルラーゼである。ここで使用されるセルラーゼは、バクテリアまたは真菌から得られるものであってもく、最適なｐＨ範囲が約５〜９．５である特徴を有するべきである。好適なセルラーゼは、米国特許第4,435,307 号明細書に記載されている。このセルラーゼは、Humicola insolens 種、特にHumicola DSM 1800 種またはAeromonas 属に属する他のセルラーゼ-212- 生産真菌により製造されるもの、および特定の海洋軟体動物の肝膵臓から抽出されたセルラーゼでもある。好適なセルラーゼは、同様に英国特許出願公開第A-2,075,028 号明細書、英国特許出願公開第A-2,085,275 号明細書およびドイツ特許出願公開第A-2,247,832 号明細書に記載されている。
【００８７】
好ましいセルラーゼは、WO-91/17243 号明細書に記載されている。本発明による洗浄剤組成物は、１ｇの洗浄剤組成物当たり約５０ｍｇまで、好ましくは約０．０１ｍｇ〜約１０ｍｇの量で酵素を含有する。本発明によるソイルリリースオリゴエステルを含有する洗剤および洗浄剤組成物の重量を基準とした酵素の割合は、少なくとも０．００１重量％、好ましくは約０．００１〜約５重量％、特に好ましくは約０．００１〜約１重量％、殊に好ましくは約０．０１〜約１重量％である。
【００８８】
約１〜約１８０ｐｐｍ、好ましくは約３０〜約９０ｐｐｍの濃度で水性繊維製品洗浄液中に使用される本発明によるソイルリリースオリゴエステルは、ポリエステル、ポリエステル／コットンブレンドおよびその他の合成繊維製品に対して効果的な洗浄および汚れ分離処理をもたらす。繊維製品洗浄液は、好ましくは約７〜約１１、特に好ましくは約７．５〜約１０．５のｐＨを有するアルカリ性であり、その際代表的な洗剤成分が含まれる。驚くべきことに、特にｐＨおよびアニオン性界面活性剤を考慮する限り、洗剤および洗浄剤組成物に通常存在する洗剤成分(detersive) を従来技術に相当する量で本発明による洗浄剤組成物中に使用することもできる。これらの組成物中において、それらは、例えば本発明によるソイルリリースオリゴエステルの汚れ分離特性に悪影響を及ぼすことなく、その使用目的、すなわち繊維製品の洗浄または漂白を満足する。
【００８９】
ソイルリリース仕上げ剤を得るために、本発明のソイルリリースオリゴエステルを、通常の市販の家庭用用途の繊維製品柔軟剤に使用することもできる。これらは、本質的に柔軟化成分、共柔軟剤、乳化剤、香料、着色剤および電解質を含有し、そして７未満、好ましくは３〜５の酸性ｐＨに配合される。
【００９０】
使用される柔軟化成分は、以下の式
【００９１】
【化５】
（式中、
R1は、C8-C24-n- またはイソ−アルキル、好ましくはC10-C18-n-アルキルであり、
R2は、C1-C4-アルキル、好ましくはメチルであり、
R3は、R1またはR2であり、
R4は、R2またはヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルまたはそのオリゴマーであり、
X - は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、メトスルフェート、アセテート、プロピオネート、ラクテートである）
で表される種類の第四アンモニウム塩である。
【００９２】
この例は、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、二牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロリド、二牛脂アルキルメチルヒドロキシプロピルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドまたは対応するベンジル誘導体、例えばドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドである。環状第四アンモニウム塩、例えばアルキル−モルホリン誘導体も同様に使用することができる。
【００９３】
第四アンモニウム化合物に加えて、さらに以下の式
【００９４】
【化６】
（式中、
R は、C8-C24-n- またはイソ−アルキル、好ましくはC10-C18-n-アルキルであり、
X は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、メトスルフェートであり、
A は、-NH-CO- 、-CO-NH- 、-O-CO-、-CO-O-である）
で表されるイミダゾリニウム化合物（１）およびイミダゾリン誘導体（２）を使用することもできる。
【００９５】
特に好ましい類の化合物はいわゆるエステルクオート(ester quat)と呼ばれるものである。これらは、アルカノールアミンと脂肪酸の反応生成物であり、引き続いて通常のアルキル化剤またはヒドロキシアルキル化剤で四級化されたものである。
【００９６】
好ましいアルカノールアミンは、下記式
【００９７】
【化７】
（式中、
R1は、C1-C3-ヒドロキシアルキル、好ましくはヒドロキシエチルであり、
R2、R3は、R1またはC1-C3-アルキル、好ましくはメチルである）
で表される化合物である。
【００９８】
トリエタノールアミンおよびメチルジエタノールアミンが特に好適である。
【００９９】
エステルクオートのためのその他の特に好ましい出発材料は、アミノグリセロール誘導体、例えばジメチルアミノプロパンジオールである。
【０１００】
アルキル化剤またはヒドロキシアルキル化剤は、アルキルハライド、好ましくはメチルクロリド、ジメチルスルフェート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。
【０１０１】
エステルクオートの例は、下記式で表される化合物である。
【０１０２】
【化８】
上記式中、R-C-O は、飽和または不飽和のC8-C24- 脂肪酸から誘導される。これらの例は、カプロン酸、カプリン酸、水素化されているか、水素化されていないかまたは部分的に水素化されている牛脂脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ベヘン酸、パルミトステアリン酸、ミリスチン酸およびエライジン酸である。n は０〜１０、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜１の範囲である。
【０１０３】
本発明によるソイルリリースオリゴエステルと組み合わせることができるその他の好ましい洗濯用柔軟剤原料は、例えばジアルキルトリアミンおよび長鎖脂肪酸を基材とするアミド−アミンおよびそのエトキシレートおよび／または四級化物である。これらの化合物は、以下の式
【０１０４】
【化９】
（式中、
R1およびR2は、互いに無関係に、C8-C24-n- またはイソ−アルキル、好ましくはC10-C18-n-アルキルであり、
A は、-CO-NH- または-NH-CO- であり、
n は、１〜３、好ましくは２であり、そして
m は、１〜５、好ましくは２〜４である）
で表される構造を有している。
【０１０５】
第三アミノ基の四級化の際に、C1-C4-アルキル、好ましくはメチルであることのできる基R3、および塩化物、臭化物、ヨウ化物またはメチルスルフェートであることのできるカウンターイオンX を、追加的に取り込むことも可能である。アミドアミノエトキシレートおよびその四級化誘導体は、Varisoft（登録商標）510 、Varisoft（登録商標）512 、Rewopal （登録商標）V 3340およびRewoquat（登録商標）W 222 LMの商品名で市販されている。
【０１０６】
繊維製品柔軟剤配合物に本発明によるオリゴエステルが使用される好ましい濃縮物は、洗剤配合物のために特定されるものに対応する。
【０１０７】
上記した洗剤および繊維製品柔軟剤／洗濯後処理組成物への用途に加えて、本発明によるオリゴエステルは、疎水性の汚れに関して良好なソイルリリース効果を得るために、全ての家庭用洗浄剤組成物および全ての工業用洗浄剤組成物に使用することができる。家庭用および工業用洗浄剤組成物は、上記した界面活性剤、ビルダー、蛍光増白剤、漂白剤および酵素の代表例を含んでいてもよい。
【０１０８】
家庭用洗浄剤組成物の例は、万能洗浄剤、食器洗い用洗剤、カーペット洗浄剤および浸漬組成物、床およびその他の硬質表面、例えばプラスチック、セラミックまたはガラス用の洗浄剤およびポリッシャーである。
【０１０９】
工業用洗浄剤組成物の例は、ケーシングおよび車用の備品のようなプラスチック用の洗浄剤およびポリッシャーおよび車体のような塗装された表面用の洗浄剤およびポリッシャーである。
【０１１０】
液体として配合されそして本発明によるオリゴエステルを含有する洗浄剤組成物は、一般に中性から酸性のｐＨを有している。
【０１１１】
【実施例】
実施例１
KPG 攪拌機、Claisen ブリッジを有する20cmのVigreux カラム、内部温度計およびガス導入管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、194.2gのジメチルテレフタレート、39.8g のエチレングリコール、96.6g の１，２−プロピレングリコール、9.2gのグリセロール、0.37g の無水酢酸ナトリウムおよび0.19g のチタンテトライソプロピレートを導入する。次いで、この混合物を窒素で不活性にして、３０分間かけて１６５〜１６７℃に加熱する。さらに２．５時間かけて温度を２１５〜２２０℃に上昇させる。エステル交換およびメタノールの蒸留が約１６５℃の内部温度で始まる。約５時間後に、９８％を越える予想される量のメタノールが蒸留される。この混合物を約８０℃に冷却し、次いで72.0g のメチルポリエチレングリコール750 、91.2g のメチルポリエチレングリコール1820および387.5gのポリエチレングリコール1500を添加する。このフラスコを再び不活性にし、そして２００〜２２０℃に加熱し、そして約１時間かけて圧力を１〜５mbarとし、そしてさらに２〜５時間の間縮合を行い、その際にエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールの混合物が蒸留される。縮合の終了後に、混合物に窒素を流し、そして冷却する。室温に冷却する際に、生成物は固形塊に固化する。収量は730gである。
【０１１２】
実施例１と同様に、以下の原料を用いても本発明によるオリゴエステルを製造することができる。
実施例２
213.5g のジメチルテレフタレート
43.7g のエチレングリコール
106.2g の１，２−プロピレングリコール
4.5g のペンタエリスリトール
0.41g の無水酢酸ナトリウム
0.21g のチタンテトライソプロピレート
39.6g のメチルポリエチレングリコール750
50.2g のメチルポリエチレングリコール1820
426.3g のポリエチレングリコール1500
収量：720g
実施例３
145.6g のジメチルテレフタレート
109.0g の１，２−プロピレングリコール
1.4g のマンニトール
0.28g の無水酢酸ナトリウム
0.14g のチタンテトライソプロピレート
82.2g のメチルポリエチレングリコール750
581.3g のポリエチレングリコール3000
収量：800g
実施例４
194.2g のジメチルテレフタレート
39.8g のエチレングリコール
96.6g の１，２−プロピレングリコール
6.0g のトリメチロールエタン
0.37g の無水酢酸ナトリウム
0.19g のチタンテトライソプロピレート
54.0g のメチルポリエチレングリコール750
68.4g のメチルポリエチレングリコール1820
68.9g のポリエチレングリコール1500
129.2g のポリエチレングリコール800
258.3g のポリエチレングリコール3000
収量：760g
実施例５
223.3g のジメチルテレフタレート
45.7g のエチレングリコール
111.1g の１，２−プロピレングリコール
1.6g のペンタエリスリトール
0.42g の無水酢酸ナトリウム
0.22g のチタンテトライソプロピレート
28.2g のメチルポリエチレングリコール750
35.7g のメチルポリエチレングリコール1820
445.6g のポリエチレングリコール1500
収量：720g
実施例６
174.7g のジメチルテレフタレート
19.0g のエチレングリコール
107.5g の１，２−プロピレングリコール
3.3g のトリメチロールエタノール
0.33g の無水酢酸ナトリウム
0.17g のチタンテトライソプロピレート
83.8g のメチルポリエチレングリコール750
174.4g のポリエチレングリコール1500
348.8g のポリエチレングリコール3000
収量：765g
実施例７
48.5g のジメチルテレフタレート
10.0g のエチレングリコール
24.2g の１，２−プロピレングリコール
3.5g のグリセロール
0.10g の無水酢酸ナトリウム
0.05g のチタンテトライソプロピレート
730g のメチルポリエチレングリコール20,000
97.0g のポリエチレングリコール1500
収量：880g
実施例８
233.0g のジメチルテレフタレート
47.7g のエチレングリコール
115.9g の１，２−プロピレングリコール
8.1g の１，２，３−ヘキサントリオール
0.44g の無水酢酸ナトリウム
0.23g のチタンテトライソプロピレート
22.8g のn-ブチルポリエチレングリコール200
465.0g のポリエチレングリコール1500
収量：700g
実施例９
194.2g のジメチルテレフタレート
39.8g のエチレングリコール
96.6g の１，２−プロピレングリコール
1.0g のグリセロール
0.37g の無水酢酸ナトリウム
0.19g のチタンイソプロピレート
226.5g の牛脂脂肪アルコール＋８０モルのエチレンオキシド
387.5g のポリエチレングリコール1500
収量：800g
実施例１０
194.2g のジメチルテレフタレート
39.8g のエチレングリコール
96.6g の１，２−プロピレングリコール
4.6g のグリセロール
0.37g の無水酢酸ナトリウム
0.19g のチタンテトライソプロピレート
180.3g のノニルフェノール＋２３モルのエチレンオキシド
387.5g のポリエチレングリコール1500
収量：805g
ソイルリリース効果に関して、本発明によるソイルリリースオリゴエステルを従来のソイルリリースポリマーと比較した。
【０１１３】
この目的のために、ポリエステル試験織布WFK 30 A（WFK ＝Waeschereiforschungsanstalt [Laundry Research Institute] Krefeld）の予備洗浄に使用した洗浄液に、洗剤配合物（表２）を基準として、１％および２％（活性成分）の濃度で物質を添加した。この方法で予備処理した繊維製品を乾燥し、そしてエンジンオイルを使用して汚した。１時間作用させてオイルを除去した後に、本発明によるソイルリリースオリゴエステルまたは従来技術によるソイルリリースポリマーを添加しないで試験標本を洗浄した。次いで試験織布の反射率を測定した。使用した従来のソイルリリースポリマーは以下の化合物である。
比較実施例１：
ヨーロッパ特許出願公告第B-0 185 427 号明細書、第２３頁、表IV、第４行に記載の化合物、それぞれの場合において表中に示した量で使用した。
比較実施例２：
ヨーロッパ特許出願公告第B-0 185 427 号明細書、第２３頁、表IV、第５行に記載の化合物、それぞれ場合において表中に示した量で使用した。
比較実施例３：
Repel-O-Tex SRP 4, Rhoene-Poulenc 、それぞれの場合において表中に示した量で使用した。
比較実施例４：
Sokalan 9976, BASF、それぞれの場合において表中に示した量で使用した。
汚れたWFK の試験織布に対する洗浄増進作用に関して、同様に本発明によるソイルリリースオリゴエステルを試験した。
【０１１４】
この目的のために、これらを、表２に示した液体洗剤とともに適用した。従来のソイルリリースポリマーを比較として使用した。次いで、汚れた試験織布WFK 30 CおよびWFK 30 Dを洗浄し、そして反射率を測定した。それぞれ４つの洗浄サイクルで行った。洗浄条件は表１のものに相当する。以下の結果が得られた。
表６：WFK 30 Cへの上記のオリゴエステルの洗浄増進作用
┌──────────┬───────────────────┐
│洗剤配合物Ｉ │洗浄サイクルの関数としての反射率（％）│
│ ├────┬────┬────┬────┤
│ │１ｘ │２ｘ │３ｘ │４ｘ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│添加なしのＩ │３５．０│３６．４│３７．７│３８．５│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│Ｉ＋１％比較実施例３│３５．６│３８．５│４０．７│４２．６│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│Ｉ＋１％実施例１ │３５．９│４３．８│５５．０│６２．８│
└──────────┴────┴────┴────┴────┘
表７：WFK 30 Dへの上記のオリゴエステルの洗浄増進作用
┌──────────┬───────────────────┐
│洗剤配合物Ｉ │洗浄サイクルの関数としての反射率（％）│
│ ├────┬────┬────┬────┤
│ │１ｘ │２ｘ │３ｘ │４ｘ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│添加なしのＩ │４１．８│４４．７│４６．６│４７．９│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│Ｉ＋１％比較実施例３│４４．０│５１．１│５６．３│６０．２│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│Ｉ＋１％実施例１ │４７．０│５９．７│６４．７│６６．９│
└──────────┴────┴────┴────┴────┘
使用した商品名のリスト
Genapol （登録商標）OA 080/ ８ＥＯを有する純粋なC14/C15 脂肪アルコールエトキ
クラリアント シレート
Hostapur（登録商標）SAS 60/ 第二C13-C17-n-アルカンスルホネートナトリウム塩、
クラリアント ６０％濃度
Repel-O-Tex （登録商標）/ ７０％までのエチレングリコール−ポリエチレングリコ
Rhoene-Poulenc ール−テレフタル酸コポリマー、残部のナトリウムスル フェートおよびナトリウムアルミニウムシリケート
Sokalan （登録商標）9976/ ５０％Na2SO4の５０％のノニオン性重縮合物BASF
Dequest （登録商標）2066/ ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）
Monsanto のヘプタナトリウム塩の２５％濃度水溶液
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソイルリリースオリゴエステル、その製造方法およびそれを洗剤および洗浄剤組成物に使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソイルリリースポリマーは、長い間集中的に開発されてきた。これらは、元来は合成繊維、特にポリエステル繊維の仕上げのための繊維製品助剤として開発されてきたが、今日では家庭用洗濯機の洗剤および洗浄剤組成物の洗浄助剤としても使用されている。「ソイルリリースポリマー」の他に、汚れ分離能力(dirt-detaching capacity) を有するこの種の化合物のためのその他の通常の用語は、「ソイルリペレント(soil repellents) 」である。というのも、これらは、汚れを寄せ付けない処理された表面特性を付与するからである。
【０００３】
ソイルリリースポリマーの大部分は、テレフタル酸、ポリアルキレングリコールおよびモノマー性グリコールを基材としたポリエステルである。
【０００４】
これらの化合物は、その構造的な類似性のために、水溶液または洗浄液からポリエステル繊維製品またはポリエステルブレンド繊維製品に容易に吸収され、そして疎水性繊維製品の上に親水性膜を形成する。この膜は、疎水性の油状および脂状の汚れに対する繊維製品の親和力を低減する作用を有する。同時に、水性洗浄液によるポリエステル繊維製品の湿潤力が高められる。両方の作用により、一般にポリエステル繊維製品から取り除くのが非常に困難である油状または脂状の汚れの分離が非常に容易になる。さらに、処理された疎水性繊維製品、例えばポリエステルまたはポリエステル／コットンブレンド繊維製品の湿分の移動（吸水性および吸収性）が大きく改善され、これは摩耗特性に対して明確な効果を有している。さらに、このソイルリリースポリマーは、帯電防止および滑り特性をも改善する。これによって、繊維製品加工において繊維製品の取扱いが容易になる。
【０００５】
多数の特許および特許出願により、ソイルリリースポリマーを製造する方法、その作用の改善、およびその適用方法が開示されている。以下の文中では、略字ET（＝エチレンテレフタレート）、PET （＝ポリエチレンテレフタレート）およびPOET（＝ポリオキシエチレンテレフタレート）を使用する。
【０００６】
米国特許第3 557 039 号明細書には、酢酸カルシウムおよび三酸化アンチモンを含有する触媒の存在下にジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールから出発してソイルリリースポリエステルを製造する方法が開示されている。米国特許第3 959 280 号明細書には、米国特許第3 557 039 号明細書の方法と類似した合成方法において、追加的に反応物としてポリエチレンオキシドを使用する上記方法が開示されている。この結果得られるポリエステルは、ET：POETのモル比が２５：７５から３５：６５であり、POET中のポリエチレンオキシドのモル重量が３００〜７００であり、モル重量が２５，０００〜約５５，０００でありそして融点が１００℃未満であるという特徴を有している。
【０００７】
米国特許第4 125 370 号明細書には、５０００〜２００，０００の平均分子量を有するランダムPET-POETコポリマーが記載されている。PET ：POET比は、２０：８０から９０：１０で変化する。ポリエチレンオキシド単位は、３００〜１０，０００のモル重量を有している。これらのポリマーの製造方法は、米国特許第3 959 280 号明細書および米国特許第3 479 212 号明細書に記載されている。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 241 985 号明細書から公知のポリエステルは、オキシエチレン基およびテレフタル酸単位だけでなく、１，２−プロピレン、１，２−ブチレンおよび／または３−メトキシ−１，２−プロピレン基を含有しており、そして末端がC1-C4-アルキル基でキャップされている。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公告第B-0 185 427 号明細書には、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよびメチル−またはエチルポリエチレングリコールを基材とし、その際各分子が平均して４〜１１のテレフタル酸単位を含有するオリゴエステルが記載されている。
【００１０】
米国特許第4 956 447 号明細書によれば、ソイルリリースポリマーの性能は、第四窒素化合物の取り込みを介してカチオン化することによって増進することができる。
【００１１】
米国特許第4 427 557 号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第A-0 066 944 号明細書には、スルホイソフタル酸のナトリウム塩を使用してアニオン性に変性されたポリエステルが記載されている。使用されるポリエチレングリコールは、２００〜１０００g/mol のモル重量を有している。エチレングリコールとテレフタル酸の重合により、２０００〜１０，０００g/mol のモル重量を有するオリゴエステルが得られる。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 274 907 号明細書には、スルホエチレン末端キャップテレフタレート含有ソイルリリースポリエステルが記載されている。
【００１３】
米国特許第3 712 873 号明細書には、テレフタル酸、ポリエチレングリコールおよびC2-C4-アルキレングリコールを基材とする、３０００〜５０００のモル重量を有する１〜５％のポリエステルを含有する繊維製品仕上げ配合物が記載されている。この配合物は、噴霧またはパジングにより適用することができる。
【００１４】
米国特許第3 512 920 号明細書には、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよびテレフタル酸並びにデンプン誘導体またはセルロース誘導体を基材とする低分子量ポリエステルを用い、引き続いて熱硬化することによるコットン／ポリエステル繊維製品の処理が記載されている。
【００１５】
ドイツ特許出願公開第A-22 53 063 号明細書には、ジカルボン酸およびアルキレンポリグリコールまたはシクロアルキレンポリグリコールのコポリマーおよび場合によってはアルキレングリコールおよびシクロアルキレングリコールを含有する酸性繊維製品仕上げ組成物が記載されている。
【００１６】
WO-92/17523 号明細書には、末端メチル基を有するソイルリリースポリエステルを洗剤、特に繊維製品柔軟剤配合物に使用する方法が記載されている。
【００１７】
ポーランド特許第93 133号明細書およびポーランド特許第121 510 号明細書には、コットンまたはコットン／ポリエステルブレンド繊維製品からなる繊維製品の仕上げのためのソイルリリース仕上げ剤において、１５４０の平均分子量を有するジメチルテレフタレート、エチレングリコール、グリセロールおよびポリエチレングリコールの縮合により得られるソイルリリースポリマーを含有する上記仕上げ剤が記載されている。ポーランド特許第125 292 号明細書には、上記のソイルリリースポリマーを使用する繊維製品の多官能性仕上げの方法が記載されている。
【００１８】
ドイツ特許出願公開第A-22 00 911 号明細書には、ノニオン性界面活性剤およびポリオキシエチレングリコールおよびポリエチレンテレフタレートのコポリマーを含有する洗剤が記載されている。
【００１９】
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 319 094 号明細書には、衣類乾燥機中の洗濯物の処理にET/POET コポリマーを使用する方法が記載されている。ソイルリリースポリマーとしての作用の他に、その処理された洗濯物に対する帯電防止作用が強調される。
【００２０】
ソイルリリースポリマーの配合構成は、ドイツ特許出願公開第A-33 24 258 号明細書に記載されている。液状ノニオン性界面活性剤中にPET/POETポリエステルを、PET ：POET＝２〜６：１で溶解または分散させ、そしてビルダーにこの混合物を噴霧することにより、配合物が生じる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、従来の技術背景に対して改善されたソイルリリースオリゴエステルを開発することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この度、ジカルボン酸、多価アルコール、エチレングリコールおよび／または１，２−プロピレングリコールおよびポリアルキレングリコールを基材とし、末端がアルキルポリエチレングリコールおよび／またはアリールポリエチレングリコールで封鎖されているオリゴエステルが、従来技術によるソイルリリース特性よりも著しく優れた特性を有していることが見いだされた。
【００２３】
本発明は、
a)一種またはそれ以上のジカルボン酸またはそのエステル４０〜５２モル％、好ましくは４５〜５０モル％、
b)エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３５モル％、
c)ポリエチレングリコール３〜２０モル％、好ましくは１０〜１５モル％、
d)５〜８０モルのアルキレンオキシドと１モルのC1-C24- アルコール、C6-C18- アルキルフェノールまたはC8-C24- アルキルアミンとの水溶性付加生成物０．５〜１０モル％、好ましくは１〜７．５モル％および
e)３〜６のヒドロキシル基を有する一種またはそれ以上のポリオール０．４〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％
の重縮合によって得られるオリゴエステルを提供する。
【００２４】
ポリエステルの製造のための好適な成分a)の例は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびC1-C6-アルコールとのモノ−およびジアルキルエステル、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレートおよびジ-n- プロピルテレフタレートである。ポリエステルの製造のための成分a)として使用することができる化合物のその他の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびカルボン酸とC1-C6-アルコールとのモノ−およびジアルキルエステル、例えばジエチルオキサレート、ジエチルスクシネート、ジエチルグルタレート、メチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ-n- ブチルアジペート、エチルフマレートおよびジメチルマレエートである。好適なジカルボン酸が無水物の形態をとることができる場合には、少なくとも２つのカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物もポリエステルを製造するための成分a)の化合物として好適であり、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸または無水コハク酸である。成分a)のための特に好適な化合物は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびそのジメチル、ジエチル、ジプロピルおよびジブチルエステルである。当然、異なるカルボン酸または異なるエステルの混合物を使用することも可能である。同様に、例えばカルボン酸とエステルの混合物またはカルボン酸と無水物の混合物を縮合に使用することも可能である。
【００２５】
成分c)としては、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のモル重量を有するポリエチレングリコールが使用される。
【００２６】
ポリエステルを製造するための成分d)として、５〜８０モルの少なくとも一種のアルキレンオキシドと１モルのC1-C18- アルコール、C6-C18- アルキルフェノールまたはC8-C24- アルキルアミンの水溶性付加生成物が好適である。ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルが好ましい。成分d)の化合物の製造のために使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物である。エチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの混合物、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびイソブチレンオキシドの混合物、またはエチレンオキシドおよび少なくとも一種のブチレンオキシドの混合物も好適である。これらのアルキレンオキシドの水溶性付加生成物は界面活性剤である。アルキレンオキシドの混合物を使用して製造した場合には、そこに存在するアルキレンオキシドは、ブロックまたはランダム配置であることができる。
【００２７】
アルコキシル化される好適なアルコールは、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールまたはステアリルアルコールであるが、特に好適にはメタノールおよびチーグラー法により得ることのできる８〜２４個の炭素原子を有するアルコール、または対応するオキソアルコールである。アルキルフェノールのうち、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールが、対応する界面活性剤の製造に特に重要である。好適なアルキルアミンのうち、特にC12-C18-モノアルキルアミンが水溶性界面活性剤の製造に使用される。
【００２８】
好適なポリオール（成分e)）は、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ヘキサントリオール、ソルビット、マンニトールおよびグリセロールである。
【００２９】
本発明によるオリゴエステルは、それ自体公知の方法によって、最初に大気圧下に触媒を添加して成分a)、b)、c)、d)およびe)を１６０〜２２０℃に加熱することによって合成される。引き続いて、この反応は、過剰なグリコールを蒸留して除去しながら、１６０〜約２４０℃の温度で減圧下に継続される。この反応のための好適なエステル交換および縮合触媒は従来公知のものであり、例えばチタンテトライソプロピレート、ジブチルスズ酸化物または三酸化アンチモン／酢酸カルシウムである。この工程を実施するためのその他の詳細事項に関しては、ヨーロッパ特許第442 101 号明細書を参照することができる。
【００３０】
本発明は、特に油および脂状の汚れに関する洗浄力を改善するために、これらのエステルを洗剤および洗浄剤組成物に使用する方法、およびこれらの洗剤および洗浄剤組成物も提供する。
【００３１】
本発明によるオリゴエステルを使用することのできる洗剤および洗浄剤配合物は、粉状、顆粒状、ペースト状またはゲル状または液状であるか、または固形洗濯石鹸(washing bar) である。これらは、少なくとも０．１％、好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．２〜３％の本発明によるオリゴエステルを含有する。その望まれる用途に応じて、配合物の組成は、洗浄される繊維製品または洗浄される表面の性質に適合される。これらは従来技術に従った通常の洗剤および洗浄剤成分を含有する。このような洗剤および洗浄剤成分の代表例を以下に示す。
【００３２】
最終的な洗剤および洗浄剤配合物中の界面活性剤の全体の濃度は、１〜９９％、好ましくは５〜８０％（すべて重量％）であることができる。使用される界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性であることができる。これらの界面活性剤の混合物も使用することができる。好ましい洗剤および洗浄剤配合物は、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤およびそれとその他の界面活性剤との混合物を含有する。
【００３３】
好適なアニオン性界面活性剤は、スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェートおよびその混合物である。ここで好適なカチオンは、アルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウム、またはアルカリ土類金属、例えばカルシウムまたはマグネシウムおよびアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノールアンモニウムカチオンを包含する置換アンモニウム化合物、およびその混合物である。以下の種類のアニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００３４】
以下に記載するようなアルキルエステルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、第二アルカンスルホネートおよび石鹸。
【００３５】
アルキルエステルスルホネートは、とりわけ"The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), 第３２３−３２９頁に記載されているように気体状SO3 を使用してスルホン化されるC8-C20- カルボン酸（すなわち脂肪酸）の直鎖状エステルである。好適な出発材料は、天然脂肪、例えば牛脂、ヤシ油およびパーム油であるか、または実在の合成品であることができる。特に洗剤用途のための好ましいアルキルエステルスルホネートは、以下の式
【００３６】
【化１】
R1は、C8-C20- 炭化水素基、好ましくはアルキルであり、そして
R は、C1-C6-炭化水素基、好ましくはアルキルである）
で表される化合物である。M は、アルキルエステルスルホネートとともに水溶性塩を形成するカチオンである。好適なカチオンは、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムカチオン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。好ましくはR1は、C10-C16-アルキルであり、そしてR は、メチル、エチルまたはイソプロピルである。特に好ましくはR1がC10-C16-アルキルであるメチルエステルスルホネートである。
【００３７】
ここでアルキルスルフェートは、式ROSO3M（式中、R は、C10-C24-炭化水素基、好ましくはC10-C20-アルキル成分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくはC12-C18-アルキルまたはヒドロキシアルキル基である）で表される水溶性塩または酸である。M は、水素またはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、またはアンモニウムまたは置換アンモニウム、例えばメチル−、ジメチル−、およびトリメチルアンモニウムカチオンおよび第四アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンおよびアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導された第四アンモニウムカチオンである。C12-C16-アルキル鎖は、低い洗浄温度（例えば約５０℃未満）で好ましく、そしてC16-C18-アルキル鎖は、高い洗浄温度（例えば約５０℃以上）で好ましい。
【００３８】
アルキルエーテルスルフェートは、式RO(A) m SO3M（式中、R は、置換されていないC10-C24-アルキルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはC12-C20-アルキルまたはヒドロキシアルキル基、特に好ましくはC12-C18-アルキルまたはヒドロキシアルキル基である）で表される水溶性塩または酸である。A は、エトキシまたはプロポキシ単位であり、m は、０よりも大きい数、好ましくは約０．５〜約６、特に好ましくは約０．５〜約３であり、そしてM は、水素原子またはカチオン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンである。置換アンモニウムカチオンの好適な例は、メチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウムおよび第四アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオン、およびアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンまたはその混合物から誘導されたものである。例えば、１モルの脂肪アルコールエーテルスルフェート当たりEO含有量が１、２、２．５、３または４モルであり、そしてM がナトリウムまたはカリウムであるC12-C18-脂肪アルコールエーテルスルフェートがあげられる。
【００３９】
第二アルカンスルホネートでは、アルキル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、分岐鎖状または直鎖状であり、そして置換されていないかまたはヒドロキシル基によって置換されている。スルホ基は、炭素鎖のいずれの位置にあってもよいが、鎖の出発点および終点の第一メチル基はスルホネート基を有していない。好ましい第二アルカンスルホネートは、約９〜２５個、好ましくは約１０〜約２０個、特に好ましくは約１３〜１７個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖を有する。カチオンは、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノールアンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムおよびその混合物である。カチオンとしてはナトリウムが好ましい。
【００４０】
その他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルケニル−またはアルキルベンゼンスルホネートである。このアルケニルまたはアルキル基は、分岐鎖状または直鎖状であってもよく、そして置換されていないかまたはヒドロキシル基で置換されていてもよい。好ましいアルキルベンゼンスルホネートは、約９〜２５個、好ましくは約１０〜約１３個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖を含有し、そしてカチオンは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノールアンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムおよびこれらの混合物である。標準の洗浄用途にはナトリウムが好ましいが、マイルドな界面活性剤系には、カチオンとしてマグネシウムが好ましい。同じことがアルケニルベンゼンスルホネートにも言える。
【００４１】
「アニオン性界面活性剤」という用語には、C12-C24-、好ましくはC14-C16-α−オレフィンを三酸化硫黄でスルホン化し、次いで中和して得られるオレフィンスルホネートも含まれる。製造工程のために、これらのオレフィンスルフェートは、比較的少量のヒドロキシアルカンスルホネートおよびアルカンジスルホネートを含有する場合がある。α−オレフィンスルホネートの特定の混合物が米国特許第3,332,880 号明細書に記載されている。
【００４２】
その他の好ましいアニオン性界面活性剤は、カルボキシレート、例えば脂肪酸石鹸および同様の界面活性剤である。この石鹸は、飽和であるかまたは不飽和であってもよく、そして種々の置換基、例えばヒドロキシル基またはα−スルホネート基を含有していてもよい。疎水性部分として約６〜約３０個、好ましくは約１０〜約１８個の炭素原子を有する直鎖状の飽和または不飽和炭化水素基が好ましい。
【００４３】
その他の好適なアニオン性界面活性剤は、アシルアミノカルボン酸の塩、アルカリ媒体中で脂肪酸塩化物とナトリウムサルコシネートを反応させて得られるアシルサルコシネート；脂肪酸塩化物とオリゴペプチドを反応させて得られる脂肪酸−タンパク質縮合生成物；アルキルスルファミドカルボン酸の塩；アルキルおよびアルキルアリールエーテルカルボン酸の塩；C8-C24- オレフィンスルホネート、例えば英国特許第1,082,179 号明細書に記載されているアルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物をスルホン化して得られるスルホン化ポリカルボン酸；アルキルグリセロールスルフェート、オレイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、第一パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、N-アシルタウリド、アルキルスクシネート、スルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和C12-C18-モノエステル）およびスルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和C12-C18-ジエステル）、アシルサルコシネート、アルキルポリサッカリドのスルフェート、例えばアルキルポリグリコシドのスルフェート、分岐した第一アルキルスルフェートおよびアルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば式RO(CH2CH2)k CH2COO- M + （式中、R は、C8-C22- アルキルであり、k は０〜１０の数であり、そしてM はカチオンである）で表されるもの、樹脂酸または水素化された樹脂酸、例えばロジンまたは水素化ロジンまたはトール油樹脂およびトール油樹脂酸である。その他の例は、Surface Active Agents and Detergents (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch) に記載されている。
【００４４】
好適なノニオン性界面活性剤の例は以下の化合物である。
【００４５】
アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキシド縮合物。
【００４６】
これらの化合物は、直鎖状または分岐鎖状のC6-C20- アルキル基を有するアルキルフェノールとアルケンオキシドの縮合生成物を含有する。１モルのアルキルフェノール当たり約５〜２５モルのアルケンオキシドを含有する化合物が好ましい。市販されているこの種の界面活性剤は、例えばIgepal（登録商標）CO-630、Triton（登録商標）X-45、X-114 、X-100 およびX-102 およびArkopal-N （登録商標）製品（クラリアント社）である。これらの界面活性剤は、アルキルフェノールアルコキシレートと言われ、例えばアルキルフェノールエトキシレートである。
【００４７】
脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドの縮合生成物。
【００４８】
脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖状であるかまたは分岐鎖状の第一または第二であってもよく、そして一般に約８〜約２２個の炭素原子を含有する。１モルのアルコール当たり約２〜約１８モルのエチレンオキシドを有するC10-C20-アルコールの縮合生成物が特に好ましい。アルキル鎖は、飽和であるかまたは不飽和であってもよい。アルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの狭い（狭い範囲のエトキシレート）または広い（広い範囲のエトキシレート）同族分布(homolog distribution)を有していてもよい。市販されているこの種のノニオン界面活性剤の例は、Tergitol（登録商標）15-S-9（C11-C15 直鎖状第二アルコールと９モルのエチレンオキシドの縮合生成物）、Tergitol（登録商標）24-L-NMW（狭いモル重量分布を有する、６モルのエチレンオキシドとC12-C14 直鎖状第一アルコールの縮合生成物）である。この類の生成物は、クラリアント社のGenapol （登録商標）製品をも包含する。
【００４９】
プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合により形成される疎水性ベースとエチレンオキシドの縮合生成物。
【００５０】
これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは約１５００〜約１８００の分子量を有している。この疎水性部分へのエチレンオキシドの付加により、水溶性が改善される。この生成物は、縮合生成物の全体の重量の約５０％までのポリオキシエチレン含有量の液体であり、これは約４０モルまでのエチレンオキシドとの縮合に相当する。市販されているこの類の製品の例は、BASF社のPluronic（登録商標）製品およびクラリアント社のGenapol （登録商標）PF製品である。
【００５１】
プロピレンオキシドとエチレンジアミンの反応生成物とエチレンオキシドの縮合生成物。
【００５２】
これらの化合物の疎水性単位は、エチレンジアミンと過剰なプロピレンオキシドの反応生成物からなり、一般に約２５００〜３０００の分子量を有する。エチレンオキシドは、約４０〜約８０重量％のポリオキシエチレンの含有量および約５０００〜約１１０００の分子量まで、この疎水性単位に添加される。市販されているこの類の化合物の例は、BASF社のTetronic（登録商標）製品およびクラリアント社のGenapol （登録商標）PN製品である。
【００５３】
半極性ノニオン性界面活性剤。
【００５４】
ノニオン性化合物のカテゴリーは、それぞれ約１０〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基を有する、水溶性アミンオキシド、水溶性ホスフィンオキシドおよび水溶性スルホキシドを包含する。半極性ノニオン性界面活性剤は、下記式
【００５５】
【化２】
R は、約８〜約２２個の炭素原子の鎖長を有するアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルキルフェノール基であり、
R2は、約２〜３個の炭素原子を有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基またはその混合物であり、
各R1基は、約１〜約３個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基または約１〜約３のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド基であり、そして
x は、約０〜約１０の数である）
で表されるアミンオキシドを包含する。このR1基は、酸素または窒素原子を介して互いに結合していてもよく、従って環を形成していてもよい。この種のアミンオキシドは、特にC10-C18-アルキルジメチルアミンオキシドおよびC8-C12- アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドである。
【００５６】
脂肪酸アミド。
【００５７】
脂肪酸アミドは、下記式
【００５８】
【化３】
R は、約７〜約２１，好ましくは約９〜約１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
各R1基は、水素、C1-C4-アルキル、C1-C4-ヒドロキシアルキルまたは(C2H4O) x H （式中、x は約１〜約３で変化する）である）
を有する。C8-C20- アミド、モノエタノールアミド、ジエタノールアミドおよびイソプロパノールアミドが好ましい。
【００５９】
その他の好適なノニオン性界面活性剤は、アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシド、およびそれぞれ脂肪アルキル基に８〜２０個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸ポリグリコールエステルまたは脂肪アミンポリグリコールエステル、アルコキシル化トリグリカミド(triglycamides) 、混合エーテルまたは混合ホルミル、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシド、脂肪酸N-アルキルグルカミド、ホスフィンオキシド、ジアルキルスルホキシドおよびタンパク質加水分解物である。
【００６０】
両性および双性イオン界面活性剤の代表例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、または下記式
【００６１】
【化４】
R1は、C8-C22- アルキルまたは−アルケニルであり、
R2は、水素またはCH2CO2M であり、
R3は、CH2CH2OHまたはCH2CH2OCH2CH2CO2M であり、
R4は、水素、CH2CH2OHまたはCH2CH2COOMであり、
Z は、CO2MまたはCH2CO2M であり、
n は、２または３であり、好ましくは２であり、
M は、水素またはカチオン、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルカノールアンモニウムである）
で表される両性イミダゾリニウム化合物である。
【００６２】
この式で表される好ましい両性界面活性剤は、モノカルボキシレートおよびジカルボキシレートである。これらの例は、ココアンフォカルボキシプロピオネート、ココアミドカルボキシプロピオン酸、ココアンフォカルボキシグリシネート（ココアンフォジアセテートとも言われる）およびココアンフォアセテートである。
【００６３】
その他の好ましい両性界面活性剤は、約８〜約２２個、好ましくは８〜１８個、特に好ましくは約１２〜約１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルジメチルベタインおよびアルキルジポリエトキシベタインである。これらの化合物は、例えばクラリアント社からGenagen （登録商標）LAB という商品名で市販されている。
【００６４】
好適なカチオン性界面活性剤は、R1N(CH3)3 + X - 、R1R2N(CH3)2 + X - 、R1R2R3N(CH3)+ X - またはR1R2R3R4N + X - で表される類の置換されているかまたは置換されていない直鎖状または分岐鎖状の第四アンモニウム塩である。基R1、R2、R3およびR4は、好ましくは互いに無関係に、８〜２４個、好ましくは１０〜１８個、の炭素原子の鎖長を有する置換されていないアルキル、約１〜約４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、フェニル、C2-C18- アルケニル、C7-C24- アルアルキル、(C2H4O) x H （式中、x は、約１〜約３である）、１つまたはそれ以上のエステル基を含有するアルキル基、または環状第四アンモニウム塩である。X は、適当なアニオンである。
【００６５】
本発明において包含することができる追加的な洗剤および洗浄剤成分は、水の硬度を低減させるために無機および／または有機ビルダーを含有する。
【００６６】
これらのビルダーは、洗剤および洗浄剤組成物中に約５〜約８０重量％の割合で存在することができる。無機ビルダーは、例えばポリホスフェート、例えばトリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス状ポリマー性メタホスフェート、ホスホネート、シリケート、炭酸水素塩およびセスキカーボネート(sesquicarbonate) を含む炭酸塩、スルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩を包含する。
【００６７】
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特にSiO2:Na2O 比が１．６：１から３．２：１であるもの、およびフィロシリケートであり、例えば米国特許第4,664,839 号明細書に記載されているようなクラリアント社からSKS （登録商標）、SKS-6 （登録商標）の商品名で入手できるフィロケイ酸ナトリウムがフィロシリケートビルダーとして特に好適である。
【００６８】
アルミノシリケートビルダーは本発明において特に好適である。特に式Naz [(AlO2) z (SiO2)y ]xH 2O （式中、z およびy は、少なくとも６の数であり、y に対するz の比率は１．０〜約０．５であり、そしてx は、約１５〜約２６４の数である）を有するゼオライトが好ましい。
【００６９】
適当なアルミノシリケートベースのイオン交換剤は市販されている。これらのアルミノシリケートは、結晶質または非晶質の構造であることができ、そして天然に生じるものであるかまたは合成したものであることができる。アルミノシリケートを基材とするイオン交換剤の製造方法は、米国特許第3,985,669 号明細書および米国特許第4,605,509 号明細書に記載されている。合成した結晶質アルミノシリケートを基材とする好ましいイオン交換剤は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 384 070 号明細書に記載されたものを包含する）およびゼオライトＸの名称で得られる。約０．１〜１０μｍの粒径を有するアルミノシリケートが好ましい。
【００７０】
好適な有機ビルダーは、ポリカルボキシ化合物、例えば米国特許第3,128,287 号明細書および米国特許第3,635,830 号明細書に記載されているようなエーテルポリカルボキシレートおよびオキシジスクシネートを包含する。同様に米国特許第4,663,071 号明細書に記載されている"TMS/TDS" ビルダーも好ましい。
【００７１】
その他の好適なビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸のアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸、およびポリカルボン酸、例えばメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩を包含する。
【００７２】
クエン酸塩ベースのビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩、特にナトリウム塩は、特にゼオライトおよび／またはフィロシリケートとともに粒状配合物に使用することもできる好ましいポリカルボン酸ビルダーである。その他の好適なビルダーは、３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび米国特許第4,566,984 号明細書に記載されている関連する化合物である。
【００７３】
リンベースのビルダーを使用することができる場合および特に本発明が手で洗うための石鹸棒(soap bar)の配合を目的とする場合には、種々のアルカリ金属ホスフェート、例えばナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートを使用することができる。同様にホスホネートビルダー、例えばエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートおよび例えば米国特許第3,159,581 号明細書、米国特許第3,213,030 号明細書、米国特許第3,422,021 号明細書、米国特許第3,400,148 号明細書および米国特許第3,422,137 号明細書に記載されているようなその他の公知のホスホネートを使用することもできる。
【００７４】
本発明の好ましい態様では、通常の洗浄剤成分は、洗浄剤組成物に代表的である成分、例えば界面活性剤およびビルダーから選択することができる。場合によっては、洗浄剤成分は、一種またはそれ以上の洗浄助剤または洗浄作用を高めるか、洗浄される物品の処理またはケアのために使用されるかまたは洗浄剤組成物の使用特性を変えるその他の材料を含有することができる。洗浄剤組成物中の好適な洗浄助剤は、米国特許第3,936,537 号明細書に特定される物質を包含する。本発明の洗浄剤組成物中に使用することのできる洗浄助剤は、例えば酵素、特にプロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼ、発泡助剤、発泡制限剤、抗変色剤(antitarnish) および／または腐食防止剤、懸濁助剤、着色剤、フィラー、蛍光増白剤、消毒剤、アルカリ、ヒドロトロープ(hydrotropic) 化合物、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、溶媒、可溶化剤、再汚染防止剤、分散剤、色移り防止剤、例えばポリアミンN-オキシド、例えばポリ（４−ビニルピリジンN-オキシド）、ポリビニルピロリドン、ポリ-N- ビニル-N- メチルアセトアミドおよびN-ビニルイミダゾールとN-ビニルピロリドンのコポリマー、加工助剤、柔軟剤および帯電防止助剤を含有する。
【００７５】
本発明による洗剤および洗浄剤組成物は、場合によっては、本発明によるソイルリリースオリゴエステルと反応しない一種またはそれ以上の通常の漂白剤および活性剤または安定剤、特にペルオキシ酸を含有していてもよい。一般に、使用される漂白剤は、洗浄剤成分と相溶性であることが保証されなければならない。従来の試験方法、例えば貯蔵時間の関数としての既製の洗浄剤組成物の漂白活性の測定をこの目的に使用することができる。
【００７６】
ペルオキシ酸は、遊離ペルオキシ酸であるか、または過酸塩とペルオキシ酸前駆体の混合物を水に溶解した場合にペルオキシ酸に転化する、無機過酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムと有機ペルオキシ酸前駆体との混合物であることができる。有機ペルオキシ酸前駆体は、しばしば漂白活性剤として従来技術において言及されている。
【００７７】
好適な有機ペルオキシ酸の例は、例えば米国特許第4,374,035 号明細書、米国特許第4,681,592 号明細書、米国特許第4,634,551 号明細書、米国特許第4,686,063 号明細書、米国特許第4,606,838 号明細書および米国特許第4,671,891 号明細書に記載されている。
【００７８】
洗濯物の漂白に好適であり、そして過ホウ酸漂白剤および活性剤を含有する組成物の例は、米国特許第4,412,934 号明細書、米国特許第4,536,314 号明細書、米国特許第4,681,695 号明細書および米国特許第4,539,130 号明細書に記載されている。
【００７９】
本発明に使用するのに好ましいペルオキシ酸の例は、ペルオキシドデカン二酸(DPDA)、ペルオキシコハク酸のノニルアミド(NAPSA) 、ペルオキシアジピン酸のノニルアミド(NAPAA) およびデシルジペルオキシコハク酸(DDPSA) を包含する。このペルオキシ酸は、好ましくは米国特許第4,374,035 号明細書の方法に従って可溶性粒に含まれる。好ましい粒状漂白剤配合物は、重量百分率で、発熱して溶解する化合物、例えばホウ酸１〜５０％；ペルオキシ酸と相溶性の界面活性剤成分、例えばC13LAS１〜２５％；一種またはそれ以上のキレート安定剤、例えばナトリウムピロホスフェート０．１〜１０％；および水溶性塩、例えば硫酸ナトリウム１０〜７０％を含有する。
【００８０】
ペルオキシ酸を含有する漂白剤は、有効酸素レベルが約０．１〜約１０％、好ましくは約０．５〜約５％、特に好ましくは約１〜４％に上昇するような量で使用される。この百分率は、洗浄剤組成物の全体の重量に基づいている。
【００８１】
本発明による洗浄剤組成物の使用単位量を基準として、１５〜６０℃で約６５リットルの水を含有する代表的な洗浄液に使用した場合に、好適な量のペルオキシ酸含有漂白剤は、約１ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍの有効酸素、好ましくは約２ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍの有効酸素を形成する。この洗浄液は、適当な漂白作用を提供するために、７〜１１、好ましくは７．５〜１０．５のｐＨを有しているべきである。米国特許第4,374,035 号明細書の第６カラム第１〜１０行の記載を参照する。
【００８２】
この代わりに、この漂白剤組成物は、アルカリ性水溶液中で過酸化水素と反応した際に上記のペルオキシ酸の１つを形成する適当な有機ペルオキシ酸前駆体を含有していてもよい。過酸化水素供給源は、水溶液中で過酸化水素を放出するいずれの無機過酸化物であってもよく、例えば過ホウ酸ナトリウム（一水和物および四水和物）および過炭酸ナトリウムである。
【００８３】
新規の洗浄剤組成物中の過酸化物含有漂白剤の割合は、約０．１重量％〜約９５重量％であり、好ましくは約１重量％〜約６０重量％である。漂白剤組成物が完全に配合された洗浄剤組成物でもある場合には、過酸化物含有漂白剤の含有量は約１重量％〜約２０重量％であることが好ましい。
【００８４】
本発明のソイルリリースオリゴエステルとともに使用することのできる漂白活性剤の量は、一般に約０．１〜６０重量％、好ましくは約０．５〜４０重量％である。使用される漂白剤組成物が、同時に完全に配合された洗剤組成物である場合には、そこに含まれる漂白活性剤の量は約０．５〜２０重量％であることが好ましい。
【００８５】
ペルオキシ酸および本発明によるソイルリリースオリゴエステルは、ペルオキシ酸からの有効酸素と本発明によるソイルリリースオリゴエステルとの重量比が約４：１から約１：３０、好ましくは約２：１から約１：１５、特に好ましくは約１：１から約１：７．５であることが好ましい。この組合せは、完全に配合された生成物としてまたは洗剤の添加剤としてのいずれでも使用することができる。
【００８６】
本発明による洗浄剤組成物は、本発明による新規のソイルリリースオリゴエステルと反応しない一種またはそれ以上の通常の酵素を含有していてもよい。特に好ましい酵素はセルラーゼである。ここで使用されるセルラーゼは、バクテリアまたは真菌から得られるものであってもく、最適なｐＨ範囲が約５〜９．５である特徴を有するべきである。好適なセルラーゼは、米国特許第4,435,307 号明細書に記載されている。このセルラーゼは、Humicola insolens 種、特にHumicola DSM 1800 種またはAeromonas 属に属する他のセルラーゼ-212- 生産真菌により製造されるもの、および特定の海洋軟体動物の肝膵臓から抽出されたセルラーゼでもある。好適なセルラーゼは、同様に英国特許出願公開第A-2,075,028 号明細書、英国特許出願公開第A-2,085,275 号明細書およびドイツ特許出願公開第A-2,247,832 号明細書に記載されている。
【００８７】
好ましいセルラーゼは、WO-91/17243 号明細書に記載されている。本発明による洗浄剤組成物は、１ｇの洗浄剤組成物当たり約５０ｍｇまで、好ましくは約０．０１ｍｇ〜約１０ｍｇの量で酵素を含有する。本発明によるソイルリリースオリゴエステルを含有する洗剤および洗浄剤組成物の重量を基準とした酵素の割合は、少なくとも０．００１重量％、好ましくは約０．００１〜約５重量％、特に好ましくは約０．００１〜約１重量％、殊に好ましくは約０．０１〜約１重量％である。
【００８８】
約１〜約１８０ｐｐｍ、好ましくは約３０〜約９０ｐｐｍの濃度で水性繊維製品洗浄液中に使用される本発明によるソイルリリースオリゴエステルは、ポリエステル、ポリエステル／コットンブレンドおよびその他の合成繊維製品に対して効果的な洗浄および汚れ分離処理をもたらす。繊維製品洗浄液は、好ましくは約７〜約１１、特に好ましくは約７．５〜約１０．５のｐＨを有するアルカリ性であり、その際代表的な洗剤成分が含まれる。驚くべきことに、特にｐＨおよびアニオン性界面活性剤を考慮する限り、洗剤および洗浄剤組成物に通常存在する洗剤成分(detersive) を従来技術に相当する量で本発明による洗浄剤組成物中に使用することもできる。これらの組成物中において、それらは、例えば本発明によるソイルリリースオリゴエステルの汚れ分離特性に悪影響を及ぼすことなく、その使用目的、すなわち繊維製品の洗浄または漂白を満足する。
【００８９】
ソイルリリース仕上げ剤を得るために、本発明のソイルリリースオリゴエステルを、通常の市販の家庭用用途の繊維製品柔軟剤に使用することもできる。これらは、本質的に柔軟化成分、共柔軟剤、乳化剤、香料、着色剤および電解質を含有し、そして７未満、好ましくは３〜５の酸性ｐＨに配合される。
【００９０】
使用される柔軟化成分は、以下の式
【００９１】
【化５】
R1は、C8-C24-n- またはイソ−アルキル、好ましくはC10-C18-n-アルキルであり、
R2は、C1-C4-アルキル、好ましくはメチルであり、
R3は、R1またはR2であり、
R4は、R2またはヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルまたはそのオリゴマーであり、
X - は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、メトスルフェート、アセテート、プロピオネート、ラクテートである）
で表される種類の第四アンモニウム塩である。
【００９２】
この例は、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、二牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロリド、二牛脂アルキルメチルヒドロキシプロピルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドまたは対応するベンジル誘導体、例えばドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドである。環状第四アンモニウム塩、例えばアルキル−モルホリン誘導体も同様に使用することができる。
【００９３】
第四アンモニウム化合物に加えて、さらに以下の式
【００９４】
【化６】
R は、C8-C24-n- またはイソ−アルキル、好ましくはC10-C18-n-アルキルであり、
X は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、メトスルフェートであり、
A は、-NH-CO- 、-CO-NH- 、-O-CO-、-CO-O-である）
で表されるイミダゾリニウム化合物（１）およびイミダゾリン誘導体（２）を使用することもできる。
【００９５】
特に好ましい類の化合物はいわゆるエステルクオート(ester quat)と呼ばれるものである。これらは、アルカノールアミンと脂肪酸の反応生成物であり、引き続いて通常のアルキル化剤またはヒドロキシアルキル化剤で四級化されたものである。
【００９６】
好ましいアルカノールアミンは、下記式
【００９７】
【化７】
R1は、C1-C3-ヒドロキシアルキル、好ましくはヒドロキシエチルであり、
R2、R3は、R1またはC1-C3-アルキル、好ましくはメチルである）
で表される化合物である。
【００９８】
トリエタノールアミンおよびメチルジエタノールアミンが特に好適である。
【００９９】
エステルクオートのためのその他の特に好ましい出発材料は、アミノグリセロール誘導体、例えばジメチルアミノプロパンジオールである。
【０１００】
アルキル化剤またはヒドロキシアルキル化剤は、アルキルハライド、好ましくはメチルクロリド、ジメチルスルフェート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。
【０１０１】
エステルクオートの例は、下記式で表される化合物である。
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
本発明によるソイルリリースオリゴエステルと組み合わせることができるその他の好ましい洗濯用柔軟剤原料は、例えばジアルキルトリアミンおよび長鎖脂肪酸を基材とするアミド−アミンおよびそのエトキシレートおよび／または四級化物である。これらの化合物は、以下の式
【０１０４】
【化９】
R1およびR2は、互いに無関係に、C8-C24-n- またはイソ−アルキル、好ましくはC10-C18-n-アルキルであり、
A は、-CO-NH- または-NH-CO- であり、
n は、１〜３、好ましくは２であり、そして
m は、１〜５、好ましくは２〜４である）
で表される構造を有している。
【０１０５】
第三アミノ基の四級化の際に、C1-C4-アルキル、好ましくはメチルであることのできる基R3、および塩化物、臭化物、ヨウ化物またはメチルスルフェートであることのできるカウンターイオンX を、追加的に取り込むことも可能である。アミドアミノエトキシレートおよびその四級化誘導体は、Varisoft（登録商標）510 、Varisoft（登録商標）512 、Rewopal （登録商標）V 3340およびRewoquat（登録商標）W 222 LMの商品名で市販されている。
【０１０６】
繊維製品柔軟剤配合物に本発明によるオリゴエステルが使用される好ましい濃縮物は、洗剤配合物のために特定されるものに対応する。
【０１０７】
上記した洗剤および繊維製品柔軟剤／洗濯後処理組成物への用途に加えて、本発明によるオリゴエステルは、疎水性の汚れに関して良好なソイルリリース効果を得るために、全ての家庭用洗浄剤組成物および全ての工業用洗浄剤組成物に使用することができる。家庭用および工業用洗浄剤組成物は、上記した界面活性剤、ビルダー、蛍光増白剤、漂白剤および酵素の代表例を含んでいてもよい。
【０１０８】
家庭用洗浄剤組成物の例は、万能洗浄剤、食器洗い用洗剤、カーペット洗浄剤および浸漬組成物、床およびその他の硬質表面、例えばプラスチック、セラミックまたはガラス用の洗浄剤およびポリッシャーである。
【０１０９】
工業用洗浄剤組成物の例は、ケーシングおよび車用の備品のようなプラスチック用の洗浄剤およびポリッシャーおよび車体のような塗装された表面用の洗浄剤およびポリッシャーである。
【０１１０】
液体として配合されそして本発明によるオリゴエステルを含有する洗浄剤組成物は、一般に中性から酸性のｐＨを有している。
【０１１１】
【実施例】
実施例１
KPG 攪拌機、Claisen ブリッジを有する20cmのVigreux カラム、内部温度計およびガス導入管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、194.2gのジメチルテレフタレート、39.8g のエチレングリコール、96.6g の１，２−プロピレングリコール、9.2gのグリセロール、0.37g の無水酢酸ナトリウムおよび0.19g のチタンテトライソプロピレートを導入する。次いで、この混合物を窒素で不活性にして、３０分間かけて１６５〜１６７℃に加熱する。さらに２．５時間かけて温度を２１５〜２２０℃に上昇させる。エステル交換およびメタノールの蒸留が約１６５℃の内部温度で始まる。約５時間後に、９８％を越える予想される量のメタノールが蒸留される。この混合物を約８０℃に冷却し、次いで72.0g のメチルポリエチレングリコール750 、91.2g のメチルポリエチレングリコール1820および387.5gのポリエチレングリコール1500を添加する。このフラスコを再び不活性にし、そして２００〜２２０℃に加熱し、そして約１時間かけて圧力を１〜５mbarとし、そしてさらに２〜５時間の間縮合を行い、その際にエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールの混合物が蒸留される。縮合の終了後に、混合物に窒素を流し、そして冷却する。室温に冷却する際に、生成物は固形塊に固化する。収量は730gである。
【０１１２】
実施例１と同様に、以下の原料を用いても本発明によるオリゴエステルを製造することができる。
実施例２
213.5g のジメチルテレフタレート
43.7g のエチレングリコール
106.2g の１，２−プロピレングリコール
4.5g のペンタエリスリトール
0.41g の無水酢酸ナトリウム
0.21g のチタンテトライソプロピレート
39.6g のメチルポリエチレングリコール750
50.2g のメチルポリエチレングリコール1820
426.3g のポリエチレングリコール1500
収量：720g
実施例３
145.6g のジメチルテレフタレート
109.0g の１，２−プロピレングリコール
1.4g のマンニトール
0.28g の無水酢酸ナトリウム
0.14g のチタンテトライソプロピレート
82.2g のメチルポリエチレングリコール750
581.3g のポリエチレングリコール3000
収量：800g
実施例４
194.2g のジメチルテレフタレート
39.8g のエチレングリコール
96.6g の１，２−プロピレングリコール
6.0g のトリメチロールエタン
0.37g の無水酢酸ナトリウム
0.19g のチタンテトライソプロピレート
54.0g のメチルポリエチレングリコール750
68.4g のメチルポリエチレングリコール1820
68.9g のポリエチレングリコール1500
129.2g のポリエチレングリコール800
258.3g のポリエチレングリコール3000
収量：760g
実施例５
223.3g のジメチルテレフタレート
45.7g のエチレングリコール
111.1g の１，２−プロピレングリコール
1.6g のペンタエリスリトール
0.42g の無水酢酸ナトリウム
0.22g のチタンテトライソプロピレート
28.2g のメチルポリエチレングリコール750
35.7g のメチルポリエチレングリコール1820
445.6g のポリエチレングリコール1500
収量：720g
実施例６
174.7g のジメチルテレフタレート
19.0g のエチレングリコール
107.5g の１，２−プロピレングリコール
3.3g のトリメチロールエタノール
0.33g の無水酢酸ナトリウム
0.17g のチタンテトライソプロピレート
83.8g のメチルポリエチレングリコール750
174.4g のポリエチレングリコール1500
348.8g のポリエチレングリコール3000
収量：765g
実施例７
48.5g のジメチルテレフタレート
10.0g のエチレングリコール
24.2g の１，２−プロピレングリコール
3.5g のグリセロール
0.10g の無水酢酸ナトリウム
0.05g のチタンテトライソプロピレート
730g のメチルポリエチレングリコール20,000
97.0g のポリエチレングリコール1500
収量：880g
実施例８
233.0g のジメチルテレフタレート
47.7g のエチレングリコール
115.9g の１，２−プロピレングリコール
8.1g の１，２，３−ヘキサントリオール
0.44g の無水酢酸ナトリウム
0.23g のチタンテトライソプロピレート
22.8g のn-ブチルポリエチレングリコール200
465.0g のポリエチレングリコール1500
収量：700g
実施例９
194.2g のジメチルテレフタレート
39.8g のエチレングリコール
96.6g の１，２−プロピレングリコール
1.0g のグリセロール
0.37g の無水酢酸ナトリウム
0.19g のチタンイソプロピレート
226.5g の牛脂脂肪アルコール＋８０モルのエチレンオキシド
387.5g のポリエチレングリコール1500
収量：800g
実施例１０
194.2g のジメチルテレフタレート
39.8g のエチレングリコール
96.6g の１，２−プロピレングリコール
4.6g のグリセロール
0.37g の無水酢酸ナトリウム
0.19g のチタンテトライソプロピレート
180.3g のノニルフェノール＋２３モルのエチレンオキシド
387.5g のポリエチレングリコール1500
収量：805g
ソイルリリース効果に関して、本発明によるソイルリリースオリゴエステルを従来のソイルリリースポリマーと比較した。
【０１１３】
この目的のために、ポリエステル試験織布WFK 30 A（WFK ＝Waeschereiforschungsanstalt [Laundry Research Institute] Krefeld）の予備洗浄に使用した洗浄液に、洗剤配合物（表２）を基準として、１％および２％（活性成分）の濃度で物質を添加した。この方法で予備処理した繊維製品を乾燥し、そしてエンジンオイルを使用して汚した。１時間作用させてオイルを除去した後に、本発明によるソイルリリースオリゴエステルまたは従来技術によるソイルリリースポリマーを添加しないで試験標本を洗浄した。次いで試験織布の反射率を測定した。使用した従来のソイルリリースポリマーは以下の化合物である。
比較実施例１：
ヨーロッパ特許出願公告第B-0 185 427 号明細書、第２３頁、表IV、第４行に記載の化合物、それぞれの場合において表中に示した量で使用した。
比較実施例２：
ヨーロッパ特許出願公告第B-0 185 427 号明細書、第２３頁、表IV、第５行に記載の化合物、それぞれ場合において表中に示した量で使用した。
比較実施例３：
Repel-O-Tex SRP 4, Rhoene-Poulenc 、それぞれの場合において表中に示した量で使用した。
比較実施例４：
Sokalan 9976, BASF、それぞれの場合において表中に示した量で使用した。
【０１１４】
この目的のために、これらを、表２に示した液体洗剤とともに適用した。従来のソイルリリースポリマーを比較として使用した。次いで、汚れた試験織布WFK 30 CおよびWFK 30 Dを洗浄し、そして反射率を測定した。それぞれ４つの洗浄サイクルで行った。洗浄条件は表１のものに相当する。以下の結果が得られた。
表６：WFK 30 Cへの上記のオリゴエステルの洗浄増進作用
┌──────────┬───────────────────┐
│洗剤配合物Ｉ │洗浄サイクルの関数としての反射率（％）│
│ ├────┬────┬────┬────┤
│ │１ｘ │２ｘ │３ｘ │４ｘ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│添加なしのＩ │３５．０│３６．４│３７．７│３８．５│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│Ｉ＋１％比較実施例３│３５．６│３８．５│４０．７│４２．６│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│Ｉ＋１％実施例１ │３５．９│４３．８│５５．０│６２．８│
└──────────┴────┴────┴────┴────┘
表７：WFK 30 Dへの上記のオリゴエステルの洗浄増進作用
┌──────────┬───────────────────┐
│洗剤配合物Ｉ │洗浄サイクルの関数としての反射率（％）│
│ ├────┬────┬────┬────┤
│ │１ｘ │２ｘ │３ｘ │４ｘ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│添加なしのＩ │４１．８│４４．７│４６．６│４７．９│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│Ｉ＋１％比較実施例３│４４．０│５１．１│５６．３│６０．２│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│Ｉ＋１％実施例１ │４７．０│５９．７│６４．７│６６．９│
└──────────┴────┴────┴────┴────┘
使用した商品名のリスト
Genapol （登録商標）OA 080/ ８ＥＯを有する純粋なC14/C15 脂肪アルコールエトキ
クラリアント シレート
Hostapur（登録商標）SAS 60/ 第二C13-C17-n-アルカンスルホネートナトリウム塩、
クラリアント ６０％濃度
Repel-O-Tex （登録商標）/ ７０％までのエチレングリコール−ポリエチレングリコ
Rhoene-Poulenc ール−テレフタル酸コポリマー、残部のナトリウムスル フェートおよびナトリウムアルミニウムシリケート
Sokalan （登録商標）9976/ ５０％Na2SO4の５０％のノニオン性重縮合物BASF
Dequest （登録商標）2066/ ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）
Monsanto のヘプタナトリウム塩の２５％濃度水溶液
Claims (6)
- a)一種またはそれ以上のジカルボン酸またはそのエステル４０〜５２モル％、
b)エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール１０〜４０モル％、
c)ポリエチレングリコール３〜２０モル％、
d)５〜８０モルのアルキレンオキシドと１モルのC1-C24- アルコール、C6-C18- アルキルフェノールまたはC8-C24- アルキルアミンとの水溶性付加生成物０．５〜１０モル％、
e)３〜６のヒドロキシル基を有する一種またはそれ以上のポリオール０．４〜１０モル％、
の重縮合によって得られるオリゴエステル。 - 請求項１に記載のオリゴエステルを製造する方法において、最初に大気圧下に触媒を添加して成分a)、b)、c)、d)およびe)を１６０〜２２０℃の温度に加熱し、次いで減圧下に１６０〜２４０℃の温度で反応を継続することを包含する上記方法。
- 請求項１に記載のオリゴエステルを、繊維製品用の洗剤および洗浄剤組成物、洗剤助剤、洗濯後処理組成物および硬質表面の洗浄剤組成物に使用する方法。
- 請求項１に記載のオリゴエステルを、粉末状、粒状、ペースト状、ゲル状または液状、固形石鹸、しみ除去剤、洗濯のりおよび型つけ剤(stiffener) 、アイロンがけ助剤、繊維柔軟化剤、万能洗浄剤、食器洗い用洗剤、プラスチックおよび塗装表面の洗浄剤およびポリッシャー、およびカーペット洗浄および浸漬組成物の形態であることができる、ヘビーデューティー洗剤、ライトデューティー洗剤、色物用洗剤、ウール用洗剤、ドレープ洗剤、モジュラー洗剤に使用する方法。
- 請求項１に記載のオリゴエステルを、繊維製品のソイルリリース仕上げ剤を得るための水溶液または調製物に使用する方法。
- 請求項１に記載のオリゴエステルを、液状、ペースト状、ゲル状または粒状で使用する方法。
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