DE102005027605A1

DE102005027605A1 - Geschirrspülmittelformulierungen enthaltend Oligoester

Info

Publication number: DE102005027605A1
Application number: DE200510027605
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Weßling; Alexander Dr. Lerch; Alexander Schrem
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-28
Also published as: WO2006133867A1

Abstract

Es werden Geschirrspülmittelformulierungen, insbesondere Klarspülformulierungen, beansprucht, die Oligoester enthalten, die durch Kondensation von einer oder mehreren mehrwertigen Alkoholen erhalten werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmaschinenformulierungen, insbesondere Klarspüler, sowohl separate Klarspülformulierungen als auch Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler, enthaltend Oligoester, die aus Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyalkylenpolyglykoleinheiten) bestehen.

Die maschinelle Reinigung von Geschirr kann nach dem heutigen Stand der Technik entweder mit herkömmlichen Maschinengeschirrspülmitteln und separaten Klarspülern oder mit Geschirrreinigerformulierungen mit bereits integriertem Klarspüler, erfolgen. Anforderungen an den Reinigungsvorgang und somit an das Reinigungsmittel sind u.a. ein sehr gutes Fettlösevermögen und eine möglichst vollständige Entfernung protein- und stärkehaltiger Anschmutzungen sowie ein rückstands- und fleckenfreies Spülgut nach der Reinigung.

Während bei der maschinellen Reinigung von Glas, Porzellan und Besteck diese Anforderungen weitestgehend erfüllt werden, verläuft der Spül- und Trockenvorgang bei der Reinigung von Kunststoffartikeln in zahlreichen Fällen unbefriedigend. Der gereinigte Artikel weist häufig Flecken auf, die durch das Eintrocken einzelner Wassertropfen auf der Kunststoffoberfläche hervorgerufen werden und somit auf eine ungenügende Wirkung des separaten Klarspülers bzw. der Geschirrreinigerformulierung mit bereits integriertem Klarspüler schließen lassen.

Aufgabe der Erfindung war es nun, Klarspülformulierungen zu entwickeln, die nicht nur bei Glas, Porzellan und Besteck, sondern auch an Kunststoffoberflächen zu einem flecken- und streifenlosen Trockenergebnis führen.

Herkömmliche Klarspüler für die maschinelle Reinigung enthalten als Hauptkomponenten eine wässrige Lösung nichtionischer Tenside und organische Säuren, wie Zitronen- oder Milchsäure. Die nichtionischen Tenside sorgen für eine rasche und intensive Benetzung des zuvor gereinigten Spülguts, während die organische Säure die Resthärte komplexiert und eventuell noch vorhandene Alkalireste neutralisiert. Der Klarspüler soll nach dem Abpumpen ein zügiges und homogenes Ablaufen des Wassers gewährleisten und somit für ein möglichst flecken- und streifenloses Trocknen sorgen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Maschinengeschirrspülmittel, insbesondere Klarspüler (sowohl separate Klarspülformulierungen als auch Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler), enthaltend Oligoester, auch Soil Release Polymere genannt, die aus Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyalkylenpolyglykoleinheiten) bestehen, eine deutliche Verbesserung der Trocknungseigenschaften an Kunststoffoberflächen ergeben.

Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Oligo- und Polyester sind seit langem unter der Bezeichnung Soil Release Polymere (SRP) bekannt.

Ihre Zusammensetzung aus hydrophoben und hydrophilen Einheiten ermöglicht die Kombination solch unterschiedlicher Eigenschaften wie einer guten Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit und einer gleichzeitigen Substantivität auf Kunststoffe wie z.B. Polyester. Sie werden in der textilen Ausrüstung (Finishing) zur Hydrophilisierung, zur Verbesserung des Feuchtigkeitstransports, zur Verbesserung der Auswaschbarkeit von hydrophoben Anschmutzungen, wie z.B. Fetten und Ölen, und zur Verbesserung der Antistatik von Polyestergeweben eingesetzt.

Bekannt ist auch deren Verwendung als Soil Release Polymere in Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien. Auch hier dienen sie zur Verbesserung der Schmutzablösung von Synthesefasern und somit zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln, insbesondere von Polyester und Polyestermischgeweben und zur Vermeidung des Wiederaufzugs von bereits abgelösten Schmutzpartikeln (so genannte Sekundärwaschkraft, Antischmutzredeposition).

Gegenstand der Erfindung sind Geschirrspülmaschinenformulierungen die einen oder mehrere Oligoester enthalten.

Bei den erfindungsgemäß benutzten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Oligo- und Polyestern handelt es sich um Polykondensate auf der Basis von Dicarbonsäuren und Edukten, welche über zwei oder mehr Hydroxygruppen verfügen.

Im Rahmen dieser Erfindung geeignete Polyester sind beispielsweise in DE-A-16 17 141, DE-A-22 00 911, US 3,557,039 , US 3,959,280 , US 4,116,885 ; EP 185 427 ; EP 442 101 ; DE 4 403 866 ; DE 105 22 431 und EP 964 015 beschrieben.

Diese Oligoester werden vorzugsweise erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und/oder Pentaerythrit. Gegebenenfalls können diese Ester auch sulfogruppenhaltige Monomere wie Isethionsäure, Isethionglycerin, ethoxylierte Isethionsäure mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad (2, 3, 4, ..., n EO), sulfonierte Allylpolyglykole, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure und sulfogruppenfreie Monomere wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, C₁-C₂₄-Alkohole, oxalkylierte C₁-C₂₄-Alkohole, oxalkylierte C₆-C₁₈-Alkylphenole und/oder oxalkylierte C₈-C₂₄-Alkylamine als Monomere enthalten. Die Molmasse dieser Ester liegt im Allgemeinen unter 20.000, bevorzugt unter 10.000, ganz besonders bevorzugt unter 5.000.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten werden durch Polykondensation von

I) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester,
II) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% Ethylenglykol und/oder Propylenglykol,
III) 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Methylpolyglykol,
IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol C₁-C₂₄-Alkohole, C₆-C₁₈-Alkylphenole oder C₈-C₂₄-Alkylamine,
V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und
VI) 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer sulfogruppenhaltiger Verbindungen, wie Isethionsäure, Isethionglycerin, ethoxylierte Isethionsäure mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad (2, 3, 4, ..., n EO) oder sulfonierte Allylpolyglykole, die als Monomere sowohl mitten im Polymer als auch als Endcap vorkommen können.

Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten werden durch Polykondensation von

Ia) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren oder deren Ester,
Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters einer sulfohaltigen Carbonsäure, insbesondere Sulphoisophthalsäuredimethylester,
Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen Carbonsäure,
II) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol.

Als Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Oligoester eignen sich beispielsweise Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Mono- und Dialkylester mit C₁-C₆-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat, wobei Terephthalsäuredimethylester besonders bevorzugt ist. Weitere Beispiele für Verbindungen, die als Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden können, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit C₁-C₆-Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester. Sofern die in Betracht kommenden Dicarbonsäuren Anhydride bilden können, sind auch die Anhydride der mindestens 2 Carboxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren als Verbindung der Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Oligoester geeignet, z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt werden als Verbindung der Komponente I) Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester eingesetzt. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen verschiedener Carbonsäuren oder verschiedener Ester einzusetzen.

Ebenso kann man auch Mischungen aus Carbonsäuren und Ester oder Mischungen aus Carbonsäuren und Anhydriden bei der Kondensation verwenden.

Als Komponente III) verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.

Als Komponente IV) zur Herstellung der Oligoester kommen wasserlösliche Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol C₁-C₂₄-Alkohole, C₆-C₁₈-Alkylphenole oder C₈-C₂₄-Alkylamine in Betracht. Bevorzugt sind Monomethylether von Polyethylenglykolen. Als Alkylenoxide zur Herstellung der Verbindungen der Komponente IV) verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid sowie Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Außerdem eignen sich Mischungen aus Ethylenoxid zusammen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid, Mischungen aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Isobutylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Diese wasserlöslichen Anlagerungsprodukte der Alkylenoxide sind Tenside. Falls zu ihrer Herstellung Mischungen von Alkylenoxiden verwendet wurden, so können sie die Alkylenoxide in Blöcken oder auch in statistischer Verteilung enthalten.

Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen verwendet man insbesondere die C₁₂-C₁₈-Monoalkylamine.

Als Polyole (Komponente V) kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin.

Die folgenden Strukturformeln I und II geben beispielhaft die chemische Struktur von Oligoestern wieder: Formel I

R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C1-18 Alkyl
R², R⁴, R⁶ Alkylen, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen
R³ und R⁵ 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen
a, b und d eine Zahl zwischen 1 und 200
c eine Zahl zwischen 1 und 20 Formel II

R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl,
R² und R⁶ Ethylen,
R³ 1,4-Phenylen,
R⁴ Ethylen,
R⁵ Ethylen, 1,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger Zusammensetzung von beiden,
x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500,
z eine Zahl zwischen 10 und 140,
a eine Zahl zwischen 1 und 12,
b eine Zahl zwischen 7 und 40,
bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 11 ist.

Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander
R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl,
x und y eine Zahl zwischen 3 und 45,
z eine Zahl zwischen 18 und 70,
a eine Zahl zwischen 2 und 5,
b eine Zahl zwischen 8 und 12,
a + b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Oligoester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem die Komponenten Ia, Ib und Ic sowie gegebenenfalls Id und Ie unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck auf Temperaturen von 160 bis ca. 220°C erhitzt werden. Dann wird die Reaktion im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis ca. 240°C unter Abdestillieren überschüssiger Glykole fortgesetzt. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren des Standes der Technik, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid oder Antimontrioxid/Calciumacetat.

Besonders geeignet sind auch die aus EP 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁-C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in EP 253 567 beschriebenen Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, und die aus EP 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C₁-C₄-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten.

Gleichfalls bevorzugt sind Oligoester aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt wie in DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Oligoester mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, wie in DE 33 24 258 definiert.

Die Oligo- und Polyester werden sowohl in separate Klarspülformulierungen als auch in Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler eingearbeitet werden. Der Gehalt an Oligo- oder Polyester in diesen Formulierungen kann in breiten Grenzen schwanken und beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Formulierung. Das Wasser im Klarspülgang enthält dadurch im allgemeinen 0,01 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g/l an Oligo- oder Polyester.

Die Klarspülmittel können sowohl als wässrige Lösungen, als auch in fester Form, z.B. in Wachs eingegossen oder als Gel vorliegen. Insbesondere bevorzugt ist, dass sie in Form von wässrigen Lösungen vorliegen.

Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Mittel die hier üblichen Bestandteile, im wesentlichen nichtionische Tenside, organische Säuren, Lösemittel, Hydrotrope und Farb- und Duftstoffe, weitere spezifische Hilfs- und Zusatzstoffe wie beispielsweise Antioxidantien, Builder, Co-Builder, Zeolithe, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, photoaktive Metalloxide, photoaktive Nanopartikel, Photoaktivatoren, Enzyme, enzymstabilisierende Zusätze, Fungizide, Bakterizide, Belagsinhibitoren, antistatische Zusätze, Schaumregulatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Geruchsfänger, Polymere, Pigmente, Mittel zur pH-Kontrolle, Emulgatoren, Mittel zur UV-Absorption, optische Aufheller, Dispergier-, Komplexierungs-, Konservierungs- und Glaskorrosionsmittel.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 22 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 25 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 18 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Der Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann. Die Alkoholethoxylate können eine eingeengte oder breite Homologenverteilung des Ethylenoxids aufweisen (narrow range ethoxylates oder broad range ethoxylates). Unter diese Produktklasse fallen die Genapol^® TM-Marken der Firma Clariant.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind Alkylpolyglykoside (APG), beispielsweise solche der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glykose, steht. Der Glykosierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 2. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglykoside, also Alkylpolyglykoside, die aus einem Glykoserest und einer n-Alkylkette bestehen.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischer Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weiterhin geeignet sind Niotenside der allgemeinen Formel (I)

die alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Propylenoxideinheiten aufweisen und die EO- und AO-Einheiten statistisch verteilt oder blockartig angeordnet sein können. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt und die Indizes x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 10 stehen.

Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Genapol^® ED der Firma Clariant erhältlich.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel (II)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxygruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkyamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel (III)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich schwachschäumende Niotenside erwiesen, die alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Propoxylenoxideinheiten aufweisen und die EO- und AO-Einheiten statistisch verteilt oder blockartig angeordnet sein können. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind Klarspülmittel bevorzugt, die als nichtionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel (IV)

in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-30-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂ ist, und die Indizes w, x, y und z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 10 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel (IV) lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der allgemeinen Formel (IV) kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. aus Lauryl-, Kokos-, Palmfett-, Palmkern-, Stearyl-, Isostearyl-, Oleyl-, Capron-, Capryl-, Caprin-, 2-Ethylhexyl-, Isotridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Elaidyl-, Petroselinyl-, Arachyl-, Gadoleyl-, Behenyl-, Erucyl-, Brassidylalkohol bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Bevorzugt steht dabei der Rest R1 in Formel (IV) für einen Alkylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ oder -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt stehen R² und R³ für einen Methylrest. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol^® EP 2564 und Genapol^® EP 2584 der Firma Clariant erhältlich.

Zusammenfassend sind zum Einsatz in Klarspülmitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_8-18-Alkylrest mit 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug ist ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, dass sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, bevorzugt zwischen 25 und 50°C und insbesondere zwischen 25 und 45°C enthalten.

Zusätzlich zu den Niotensiden, die Schmelz- oder Erweichungspunkte im oben genannten Temperaturbereich aufweisen, sind nichtionsche Tenside geeignet, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise 35 Pas und insbesondere oberhalb von 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur eine wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugte bei Raumtemperatur feste Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden, wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols mit 6 bis 20 C-Atomen mit mindestens 12 Mol, vorzugsweise 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol entstanden ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen C_16-20-Fettalkohol, vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid erhalten. Demnach sind besonders ethoxylierte(s) Niotensid(e) bevorzugt, das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_6-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bin zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propyleneinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70 % eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Coplymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol^® PF 10 oder Genapol^® PF 20 der Firma Clariant erhältlich.

Bevorzugt ist auch ein nichtionisches Tensid der Formel (V) R₁O[CH₂CH(CH₃)O]x[CH₂CH₂O]y[CH₂CH(OH)R₂] (V)in der R₁ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R₂ für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (VI) R₁O[CH₂CH(R₃)O]x[CH₂]kCH(OH)[CH₂]jR₂] (VI)in der R₁ und R₂ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R₃ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. R₁ und R₂ sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R₃ sind H, Methyl oder Ethyl besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie bereits beschrieben, kann jedes R₃ in der allgemeinen Formel (VI) unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R₃ Ethylenoxid- (R₃ = H) oder Propylenoxid- (R₃ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte) Alkohole der allgemeinen Formel (VI) weisen Werte für k = 1 und j = 1 auf, sodass sich Formel (VI) zu Formel (VII) R₁O[CH₂CH(R₃)O]xCH₂CH(OH)CH₂R₂] (VII)vereinfacht. In der allgemeinen Formel (VII) sind R1, R2 und R3 wie bei der allgemeinen Formel (VI) definiert. X steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 4 bis 16. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 8 bis 18 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 an nimmt. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol^® BE 2410, Genapol^® BE 2810 oder Genapol^® BE 2805 der Firma Clariant erhältlich.

Erfindungsgemäße Klarspülmittel sind bevorzugt, die endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte) Niotenside der obigen Formel (VI) R₁O[CH₂CH(R₃)O]x[CH₂]kCH(OH)[CH₂]jR₂] (VI)enthalten, in der R₁ und R₂ für lineare oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ für H oder Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des allgemeinen Formel (VII) R₁O[CH₂CH(R₃)O]xCH₂CH(OH)CH₂R₂] (VII)in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tenside auch endgruppenverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppen einsetzbar. Zur ersten Gruppe gehören dabei insbesondere Vertreter der allgemeinen Formel (VIII) R₁O[CH₂CH(R₃)O]xR₂ (VIII)in der R₁ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R₂ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher optional mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sowie optional mit weiteren Ethergruppen substituiert ist, R₃ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann. R2 kann optional alkoxyliert sein, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxygruppen und deren Mischungen.

Bevorzugt sind hierbei Tenside der allgemeinen Formel (VIII), in denen R₁ für einen C_9-11- oder C_11-15-Alkylrest steht, R₃ = H ist und X einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R₂ vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest steht. Besonders bevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln C_9-11(EO)₈C(CH₃)₂CH₂CH₃, C_11-15(EO)₁₅(PO)₆-C_12-14, C_9-11(EO)₈(CH₂)₄CH₃ beschreiben.

Geeignet sind weiterhin gemischtalkoxylierte Tenside, wobei solche bevorzugt sind, die Butyloxygruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sich durch die allgemeine Formel (IX) R₁(EO)_a(PO)_b(BO)_c (IX)beschreiben, in der R₁ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20 steht.

Alternativ können die EO- und PO-Gruppen in der allgemeinen Formel (IX) auch vertauscht sein, sodass Tenside der allgemeinen Formel (X) R₁(PO)_b(EO)_a(BO)_c (X)in der R₁ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20 steht, ebenfalls mit Vorzug einsetzbar sind.

Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sich durch die Formeln C_9-11(PO)₃(EO)₁₃(BO)₁₅, C_9-11(PO)₃(EO)₁₃(BO)₆, C_9-11(PO)₃(EO)₁₃(BO)₃, C_9-11(EO)₁₃(BO)₆, C_9-11(EO)₁₃(BO)₃, C_9-11(PO)(EO)₁₃(BO)₃, C_9-11(EO)₈(BO)₃, C_9-11(EO)₈(BO)₂, C_12-15(EO)₇(BO)₂, C_9-11(EO)₈(BO)₂, und C_9-11(EO)₈(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtes Tensid der Formel C_13-15(EO)_9-10(BO)_1-2 ist kommerziell unter dem Namen Plurafac^® LF 221 erhältlich. Mit Vorzug einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel C_12-13(EO)₁₀(BO)₂.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Klarspülmittel bevorzugt, die das/die nichtionische(n) Tensid(e) in Mengen von 1,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Klarspülmittelformulierung, enthalten.

In Verbindung mit den genannten nichtionischen Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens beim maschinellen Geschirrspülen nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden.

Als Säuren werden insbesondere organische Säuren, vorzugsweise kurzkettige aliphatische Monocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren bevorzugt. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sind C₁ bis C₆-Alkyl- und -Alkenylsäuren, wie Glutarsäure, Succinsäure, Propionsäure, Adepinsäure und Essigsäure. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Hydroxyessigsäure und Zitronensäure genannt.

Nichtwässrige Lösemittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertiger Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie mit Wasser ausreichend mischbar sind. Vorzugsweise kommen als Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder iso-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-tert-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, sodass bevorzugte Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie nichtwässrige(s) Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-tert-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel in Frage.

Die separaten Klarspüler der vorliegenden Erfindung können außerdem Hydrotrope (sog. Lösungsvermittler) enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen als Hydrotrope vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel (XI)

in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel in Frage, wobei jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H oder ein C_1-5-Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet und X⁺ für ein Kation steht. Bevorzugte Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sind dabei unabhängig voneinander H oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl-, n-Pentyl, iso-Pentyl oder neo-Pentyl. In der Regel sind dabei mindestens drei der genannten Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei oder vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonatgruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der Formel (I) ist es bevorzugt, wenn der Rest R³ ein Alkylrest ist, während R¹, R², R⁴ und R⁵ für H stehen (para-Position).

Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat.

Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und para-Toluolsulfonat) ist das para-Isomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumolsulfonaten stellt das para-Isomer die bevorzugte Verbindung dar. Da Xylol technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch erhältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonierung von ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel (XI) für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): R¹ und R², R¹ und R³, R¹ und R⁴ sowie R¹ und R⁵. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Methylgruppe in ortho-Stellung zur Sulfonatgruppe.

X in der allgemeinen Formel (XI) steht für ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwertigen Kations stehen, beispielsweise für Mg²⁺/2 oder Al³⁺/3 oder allgemein Xⁿ⁺/n, wobei von den genannten Kationen Natrium bevorzugt ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Bestandteilen der Formulierung und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Geschirrteilen, um diese nicht einzufärben.

Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen separaten Klarspülmitteln sind alle Färbemittel, die oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid^® Grün 970 von der Firma BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol^® Grün (CI 74260), Baysonyl^® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan^® Rhodamin EB 400 (CI 45100), Basacid^® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit^® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol^® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221), Nylosan^® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan^® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den zu behandelnden Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunststoffen aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Oxydationsstabilitäten aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in der Klarspülformulierung. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. den oben genannten Basacid^® Grün und Sandolan^® Blau, werden typischerweise Färbemittelkonzentrationen im Bereich von einigen 10^–2 bis 10^–3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol^®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Klarspülformulierungen typischerweise bei einigen 10^–3 bis 10^–4 Gew.-%.

Auch eine Inkorporation von Duftstoffen ist problemlos möglich; durch dessen späte Freisetzung im Klarspülgang kann bei Geschirrspülmaschinen der oft auftretende "Laugengeruch" beim Öffnen der Maschine beseitigt werden.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Estertyp sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen C₈- bis C₁₈-Alkanale, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydrocitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethyljonon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.

Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatelleröl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblattöl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galganumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Klarspüler können als Bestandteil von Geschirrspülmaschinenformulierungen sowohl als separate Klarspülformulierungen als auch fest integriert in Geschirrreinigerformulierungen zum Einsatz kommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Klarspüler als separate Flüssigkeit vor und enthält neben den erfindungsgemäßen Oligo- und Polyestern 1,5 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkoholalkoxylate, Fettalkoholethoxylate, Alkylpolyglukoside, Aminoxide, 0 bis 10 Gew.-% organische Säure, bevorzugt Essig- und Zitronensäure, 0,5 bis 15 Gew.-% Lösemittel und/oder Hydrotrope, bevorzugt Ethanol, Natriumxylol- oder -cumolsulfonat, 0 bis 1 Gew.-% Duft- und Konservierungsstoffe.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst feste Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Oligo- und Polyestern, 0 bis 50 Gew.-% Phosphate, bevorzugt Pentanatriumtriphosphat, 0 bis 5 Gew.-% Phosphonate, 0 bis 50 Gew.-% Natriumcitrat, 0 bis 10 Gew.-% Natriumpolycarboxylate, 0 bis 40 Gew.-% Soda, 0 bis 25 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 0 bis 30 Gew.-% Natriumdisilikat, 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bevorzugt Natriumperborat, 1 bis 5 Gew.-% Bleichaktivator, bevorzugt TAED, 1 bis 5 Gew.-% Enzyme, bevorzugt Proteasen und Amylasen, 1 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkoholalkoxylate und Polyethylenglykol 0 bis 2 Gew.-% Paraffine, 0 bis 1 Gew.-% Silberschutz, Duft- und Farbstoffe.

Mit dem erfindungsgemäßen Einsatz der Oligo- und Polyester in separaten Klarspülformulierungen als auch in Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler wird eine deutliche Verbesserung der Trocknungseigenschaften von maschinell gereinigten Kunststoffmaterialien erzielt und somit ein weitestgehend streifen- und fleckenloses Trocknungsergebnis erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Prüfbedingungen

Geschirrspüler: Miele G 688 SC
Programm: 55°C mit der Bezeichnung "Universal" (Miele), Enthärtung des Leitungswassers durch Ionentauscher des Geschirrspülers.

Die Geschirrspülmaschinen wurden mit Gläsern, Geschirr-, Besteck- und Kunststoffteilen beladen.
Es wurden 20 g pulverförmiges Reinigungsmittel und 50 g Flüssigschmutz im Hauptspülgang zudosiert.

Reinigungsmittel und Flüssigschmutz hatten folgende Zusammensetzungen: Zusammensetzung Reinigungsmittel

Natriumtripolyphosphat	44,0 %
Natriumcarbonat	30,0 %
SKS-6 HD	10,0 %
Perboratmonohydrat	10,0 %
Peractive CB	2,0 %
Genapol EP 0244	1,5 %
Savinase 8.0 T, Type W	1,5 %
Termamyl 120 T	1,0 %

Zusammensetzung Flüssigschmutz

Synthetisches Wasser (16,8°dH)	70,0 %
Margarine	10,0 %
Eigelb	6,9 %
Trinkmilch	5,0 %
Ketchup	2,5 %

Senf	2,5 %
Bratensoße	2,5 %
Kartoffelstärke	0,5 %
Benzoesäure	0,1 %

Die Klarspüler wurden nach Ablauf der Reinigungszyklen in der Klarspülphase manuell zudosiert. Nach Ablauf des Spülprogramms wurde die Tür des Geschirrspülers sofort geöffnet. Nach exakt 5 Min. erfolgte die Beurteilung.
Die Beurteilung des Klarspülvermögens und des Trocknungsverhaltens erfolgt visuell durch Testpersonen. Dabei werden Porzellantassen, -untertassen, -teller, Maßbestecke und verschiedene Kunststoffteile in einem Raum mit definierter Helligkeit bewertet.
Für die Kunststoffartikel wurde ein Bewertungssystem mit den Noten 1 (sehr gut, trockener Kunststoff) bis 6 (ungenügend, viele Tropfen, "nass") erstellt. Spülen ohne Tensidzusatz (Wasserwert) ergab die Note 6 (siehe Anhang I). Klarspüler 1, flüssig

Komponenten Gew.-%

Ethanol 80

SRP 1 10

C₁₂/C₁₅-Oxoalkoholalkoxylat 10

SRP 1 wird in Ethanol gelöst, anschließend wird das Alkoxylat zugegeben. Klarspüler 2, flüssig

Komponenten Gew.-%

Ethanol 80

SRP 1 10

SRP 2 10

SRP 1 und SRP 2 werden in Ethanol gelöst. Klarspüler 3, fest

Komponenten Gew.-%

Polyethylenglykol (PEG-800) 70

SRP 1 15

SRP 2 15
Die Komponenten werden auf 85°C erhitzt, homogenisiert und zu Tabletten (1,0 g) gegossen (Erstarrungstemperatur ca. 55°C).
Klarspüler 4, fest

SRP 3, pulverförmig

Chemische Charakterisierung der eingesetzten Soil Release Polymere (SRP)
SRP 1

40 % Terephthalsäureeinheiten
40 % 1,2-Propylenglycol
10 % Methylpolyethylenglykol
10 % Fettalkoholethoxylat

SRP 2

50 % Terephthalsäureeinheiten
20 % 1,2-Propylenglycol
10 % PEG 1500
10 % Ethylenglykol
10 % Methylpolyethylenglykol

SRP 3

40 % Terephthalsäureeinheiten
40 % 1,2-Propylenglykol
10 % Methylpolyethylenglykol
10 % 1-Docosanol

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten.
Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen wird deutlich, dass die untersuchten Soil Release Polymere in den Klarspülformulierungen 1 bis 4 einen merklichen Einfluss auf das Klarspül- und Trocknungsverhalten zeigen. Gläser, Geschirr- und Besteckteile und besonders Kunststoffartikel zeigten ohne Einsatz eines handelsüblichen Klarspülers viele Wassertropfen auf der Oberfläche. Durch handelsübliche Klarspüler wurde die Trocknung etwas verbessert. Erst durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Klarspüler waren auch die Kunststoffartikel nahezu trocken.
Somit konnte auf Grund der hydrophilisierenden Wirkungsweise dieser Polymere ein positiver Effekt auf das Klarspül- und Trocknungsverhalten der untersuchten Gläser, Geschirr- und Besteckteile sowie Kunststoffartikel festgestellt werden.

Claims

Geschirrspülmittelformulierung enthaltend Oligoester.
Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren oder deren Estern und Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und/oder Pentaerythrit erhalten werden.
Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die erhalten werden durch Kondensation von Dicarbonsäuren oder deren Estern und Ethylenglykol und/oder Propylenglykol sowie zusätzlich einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Isethionsäure, oxethylierte Isethionsäure, Isethionglycerin, sulfonierte Allylpolyglykole, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, C₁-C₂₄-Alkohole, oxalkylierte C₆-C₁₈-Alkylphenole, oxalkylierte C₈-C₂₄-Alkylamine.
Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die erhalten werden durch Kondensation von I) 10 bis 50 Gew.-%, einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester, II) 2 bis 50 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, III) 3 bis 80 Gew.-%, Polyethylenglykol und/oder Methylpolyglykol, IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol C₁-C₂₄-Alkohole, C₆-C₁₈-Alkylphenole oder C₈-C₂₄-Alkylamine, V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und VI) 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer sulfogruppenhaltiger Verbindungen.
Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die erhalten werden durch Kondensation von Ia) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren oder deren Ester, Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters einer sulfohaltigen Carbonsäure, insbesondere Sulphoisophthalsäuredimethylester, Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen Carbonsäure, II) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol.
Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-% Oligo- oder Polyester.
Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Klarspülmittelformulierung handelt.