CN1287935C - 紧密团聚的非氧化物颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种非氧化物的粉体，该粉体至少40%的质量是由大量紧密团聚成分组成，每种紧密团聚成分包含大量团聚在一起的初始颗粒。适合用作该初始颗粒的材料包括金属，金属间化合物，陶瓷，MMCs，和非金属。使用包封和清除过程来产生该团聚组分，其中该团聚组分的至少一些包封在第二种材料例如盐或聚合物中。

Description

紧密团聚的非氧化物颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及非氧化物材料的亚微米颗粒的生产。更具体的，本发明涉及非金属，金属，合金，陶瓷，金属间化合物，和金属基复合材料的亚微米粉体的生产。
背景技术
非氧化物材料的颗粒目前用于多种产品的制造。在从生物医用植入体到飞机构件到电子元件的应用中对它们的需求引起先进材料产业在过去数十年中的巨大发展。非氧化物材料如陶瓷，金属，合金，金属间化合物，和金属基复合材料的粉体是生产“下一代”产品的产业中的关键材料之一。
非氧化物陶瓷独特的性能使得它们具有几乎无限的潜在用途。例如，氮化铝具有高的导热性，而且是一种优良的电介质，这使它成为可用于电子行业的理想材料。陶瓷部件如氮化铝热基底的生产需要粉体加工技术，由于它们的高熔点和不良的可加工性，陶瓷不能通过其它方法经济地生产。过去，生产和制造陶瓷的难题限制了大量的应用。然而，最近，结构陶瓷主要是氮化硅和碳化硅材料已发展为实际的工程材料。目前有超过一百万台高可靠的陶瓷涡轮增压机转子在运行。其它实例包括从1989年已得到使用的Cummins的陶瓷柴油机燃料喷射器连杆，和用于机载731燃气涡轮发动机的Allied Signal的主轴陶瓷密封转子(runner)。通过这些和其它经过实证的静态和转动结构的商业可靠性和耐久性，建立了陶瓷用作广泛的工程材料的基础。此外，它们独特的性能将确保在目前竞争激烈的材料市场上其销路快速增长。
在金属基产品的生产中，粉体的制备流程是必需的，通过极大地减少加工时间和成本从而提供可行或经济的有利条件。例如，现今许多汽车的齿轮是由粉体技术制造的，因为机加工技术甚至目前的自动化机器在制造复杂形状的过程中会消耗大量的时间和材料。使用粉体技术，制造人员只需要形成一个复杂的模型(模具)便可生产上千个齿轮，即便有的话，这些齿轮也只包含微量的过量材料。在制造过程中使用粉体作为起始材料的金属基应用的其它实例包括用于汽车和飞机工业中的轴承生产中的铁和铁合金(即不锈钢)粉体，和用于许多复杂飞机构件生产中的钛粉。其它应用在最终产品中使用粉体形式的材料。实例包括汽车催化式转换器中的铂粉，用于船体的防污涂料中和用于封装和印刷的金属着色墨水中的铜粉，和电容器中的钽粉。
低氧钽粉是目前具有极大需求的一种典型的非氧化物材料。这主要因为这种材料的一个关键用途：高品质电容器生产的起始材料。钽的最大用途是在电容器市场上，该市场1986年占钽总市场的45％而且在1990年代末增长到60％以上。这主要是由于氧化钽的高介电常数和优良的热稳定性。钽电容器已成为如蜂窝电话和掌上电脑的电子设备小型化的主要贡献者。
这些高品质电容器的核心是由钽的多孔体组成的阳极，该阳极是通过将团聚的钽粉压缩至全密度的约一半然后烧结压缩的钽粉(带有一个附加的引线)制造的。然后在电解液中对该电极进行阳极化处理以便在该烧结体上形成连续的介电氧化物薄膜。为对该电极体的全部自由表面提供导电通路，向多孔体中注入阴极材料并连接一根引线。然后将整个器件封装在保护性的不导电材料中。
所得到的钽电容器的电性能在极大程度上取决于起始钽粉的特性。例如平均颗粒尺寸，颗粒尺寸分布，颗粒形状，团聚状态，杂质水平和分布的粉体特性将部分决定最终电容器的电容量和品质。例如，钽一次颗粒之间的不充分连接(即不合理的团聚结构)将导致在阳极之间形成导电障碍，这将极大减少电容器的性能。此外，电容器的工作电压和长期可靠性在很大程度上取决于钽粉中杂质的水平，杂质在颗粒中的分布(即表面污染)，和在钽颗粒表面上形成的介电薄膜的品质。
该介电氧化物薄膜的厚度和制成的钽阳极的有效表面积从根本上确定了最终器件的电容量。电容量是电容器接受电荷能力的量度。电容量与表面积成正比而与介电薄膜的厚度成反比，因此，由更小的一次颗粒制造的电容器使用更少数量的钽粉。这种增加的单位质量的电容量允许消费电子产业中的设计人员减小他们产品的尺寸或维持现有的尺寸而提高性能。对于更小元件的努力伴随着提高体积效率的能力，该体积效率通过电容量和电压的乘积(CV)来量度，并且已引起相当大的商业努力来减小钽粉体的尺寸(Fisher Sub Sieve Sizes)。新式的高-CV粉体具有小于1-2微米的Fisher亚筛网尺寸。由这种粉体，电容器制造人员能够成功生产具有70-80毫法拉第-伏特/克范围的体积效率的粉体。
然而，目前用来生产电容器粉体的大多数生产方法都是数十年前开发出的方法的延伸，因此这些方法不能完全适合生产目前所需的高表面积粉体。在这几年中已做出了许多改进，但这些生产方法具有本质上的局限性。目前钽的生产方法包括两种主要类型：机械的或化学的。虽然这些生产钽的传统方法在减小粉体尺寸上具有某些成效，在它们能够生产适合于电容器的超细钽之前仍存在许多问题。
一个关键问题是控制高表面积(高CV)粉体中的杂质水平。材料的纯度是很重要的，因为在烧结粉表面上形成的介电层的品质对基体金属的纯度非常敏感。对于在2000℃附近烧结的低CV粉，纯度的问题影响较小，因为会发生明显的净化作为，这是由于许多杂质在这个温度下会挥发。高CV粉必须在较低的温度下烧结以便在最大程度上减小颗粒的粗化。因此，这种生产温度上的降低将极大地减小烧结净化作用，并因此提出对起始粉体纯度的更高要求。另外，典型的高表面积钽粉受到过度的氧污染的影响，因为钽对氧具有非常高的亲和力而且随着颗粒尺寸的减小，对于给定的质量表面积增加。曾是微不足道的氧化钽表面层现在会占到该粉体全部重量的相当大的部分。
通过传统的化学方法(例如，氟钽酸钾的液相钠还原)生产的钽粉体可导致该钽粉具有高的表面积，但是具有低的纯度。传统的机械方法，电子束熔炼，可导致钽粉具有较高的纯度，但是具有低的表面积。通常，由这些方法制造电容器等级的粉体在将钽前体还原为钽金属之后还需要进行多个步骤。这些额外的步骤集中于将粗制的钽粉转变为具有明确特性的粉末。
一个有希望用来生产非氧化物材料(如钽)的亚微米粉体的方法是通过气溶胶气体-至-颗粒加工。在过去的三十年中，对气体-至-颗粒转变方法中发生的物理-化学过程的理解已经大大提高。已使用气体-至-颗粒转变方法来生产大尺寸范围的颗粒，从纳米尺度到亚微米尺度，且具有从几乎单分散到多分散的多种尺寸分布。随着对纳米相粉体生产的增加的兴趣，已开发出超过二十种不同的气体-至-颗粒方法来满足这种需要。这些方法包括炉式反应器，气体凝结技术，溅射，等离子反应器，激光烧蚀和火焰反应器。
典型的气体-至-颗粒转变过程通过气相反应或气化/升华产生所需材料的可凝结蒸汽。然后根据反应器内的条件，可能发生会成核，凝结，蒸发和表面反应，同时分子生长形成颗粒。而且这些颗粒较小，高的表面能可导致球状颗粒的形成。然而，随着颗粒尺寸的生长，颗粒用来充分烧结(结合)形成球状颗粒的时间随之增加。当烧结时间变得比碰撞之间的时间更长时，这些颗粒不能熔化形成单一的球状颗粒。受限的烧结可导致团聚颗粒的形成。如果不对颗粒的结合方式进行适当的控制，可能形成长链状团聚体。图1显示了在传统的火焰合成工艺中这些团聚颗粒的长链是如何形成的。这些团聚颗粒的长链是不合需要的，因为难于将它们压缩成致密，紧密堆积的粉体。一个适当的类比是当试图将有分支的树枝压成致密，紧密堆积的木块会遇到同样的困难——而使用木屑作为起始材料却会相当容易。
在气体-至-颗粒气溶胶方法中最小化团聚的常用方法是减小颗粒的数密度。通过这样，减小了颗粒之间的碰撞频率，由此可减小团聚程度。然而，颗粒数密度的减小通常导致较低的生产率。因此，这个方法是不理想的，因为它从本质上限制了生产的规模从而只能生产少量的粉体。
在本发明者的较早美国专利5,498,446(这里将该公开全部引入作为参考文献)中公开了最小化颗粒团聚的另一个方法，其中讨论了金属和非氧化物陶瓷材料的高纯度，非团聚纳米粉的生产。该’446专利公开了可称为SFE工艺的技术(钠/卤化物火焰包封)。该SFE工艺包括金属卤化物与一种碱金属或碱土金属的反应并产生两种可凝结的产物。一个按照’446专利的SFE工艺来生产钛(Ti)的化学反应的实例如下所示：
根据该’446专利，如果NaCl最初在气相中，该过程的早期过程类似于标准的火焰过程：反应随后是成核和该气溶胶的生长。然而，在达到有利于长链团聚形成的条件之前，通过第二组分的触发凝结包封该颗粒。该第二组分可以是独立加入的或者是形成一次颗粒的反应的副产物。通过向该过程中添加可凝结的第二相，可以对一次颗粒进行原位包封。如果该包封不吸收水分或氧，它便能够防止高表面积的一次颗粒的氧化和/或水解，由此保持该颗粒的纯度。这种原位包封高活性颗粒的能力提供了相对于防止颗粒玷污的传统方法的重大改进。图2显示了使用’446专利的SFE技术生产的钛颗粒的典型透射电子显微照片(TEM)。该图像显示了较亮材料(氯化钠包封材料)中的暗色颗粒(钛颗粒)。显然该钛颗粒不与其它的钛颗粒接触，因此是非团聚的。
发明内容
虽然’446专利中描述的SFE工艺能够非常有效的用于生产高纯度，非团聚的纳米粉体，本领域中仍存在对具有一定团聚的高纯度粉体的需求，其中对团聚进行控制以防止长团聚链的形成。这种受控的，非链状团聚可以称为紧密团聚。紧密团聚提供了小的非团聚颗粒的优点(如高的表面积)，同时表现出大的颗粒特有的有益性质(如大颗粒的流动性质)。例如，当使用钽的紧密团聚体作为电容器等级的钽粉时，该紧密团聚的钽颗粒具有小颗粒的优点：高表面积，和大颗粒的优点：流动性(即可使用传统技术和设备处理该粉体)。
本发明的非氧化物粉体可以包含非金属，金属，合金，金属间化合物，陶瓷，和金属基复合材料的一次颗粒。这些一次颗粒可形成紧密团聚组合物，该一次颗粒具有约1nm至约500nm范围的平均尺寸。在同一个团聚组合物之内，优选至少约60％且更优选至少约80％的一次颗粒在同一团聚组合物中至少60％的其它一次颗粒的2.25dN1/3纳米的距离之内(这样形成了紧密团聚)，其中N代表该团聚组合物内一次颗粒的数目，且d代表该团聚组合物内一次颗粒的平均尺寸。这些紧密团聚的组合物构成该粉体质量的至少约40％，优选构成粉体质量的至少约60％，且更优选构成粉体质量的至少约80％。
此外，优选<1>团聚组合物内至少约50％的一次颗粒具有的尺寸与该团聚组合物的平均一次颗粒尺寸的偏离不大于因子2，和<2>至少约90％的那些相同一次颗粒的尺寸与平均一次颗粒尺寸的偏离不大于因子4。一次颗粒的这种窄尺寸分布使该粉体具有有利的均匀比表面积。
更进一步，优选每个团聚组合物由至少20个互相团聚的一次颗粒组成。
此外，同一团聚组合物之内的至少约60％的一次颗粒优选与至少约60％的其它一次颗粒的距离优选不小于dN1/3纳米，且更优选与至少约60％的其它一次颗粒的距离不小于1.25dN1/3纳米。
此外，至少一个团聚组合物可以进一步包含一种辅助材料，其中该团聚组合物的一次颗粒被包封——这种辅助材料被称为包封材料。该包封材料可以是任何具有适合性能的材料，例如盐(优选卤化物盐，如NaCl)或聚合物。被包封的一次颗粒的质量与一次颗粒的总质量的比值定义为该粉体的包封效率。该包封效率可以在约10％至约100％的范围内。
一次颗粒的完全包封团聚体(100％包封效率)有益于生产高纯度的粉体，因为包封材料可以保护该一次颗粒不受周围的环境的影响，这种环境可能污染该粉体。例如，存在于空气中的氧气会与未包封的一次颗粒反应形成氧化物。本发明的粉体可以具有的基于金属杂质的一次颗粒纯度的范围可以是约百万分之一(PPM)到约10,000PPM质量比。
此外，在某些情形中需要部分包封。例如，部分包封有利于形成下面所说明的金属基复合材料(MMCs)。
本发明在本领域中已知的成核和凝结/包封技术的基础上通过’446专利扩展，通过加工条件控制包封阶段以致仅一部分(优选最多约1/5，更优选最多约1/10，更优选最多约1/100，且甚至更优选最多约1/1000)的一次颗粒在初期被包封在包封材料内。当一次颗粒没有全部被包封时，便能够进行下面所讨论的清除(scavenging)过程。
本发明者先前的’446专利公开了如何利用Kelvin效应来包封具有临界尺寸dp *的离散一次颗粒，由此形成大量非团聚的亚微米颗粒。参照图4，对于给定的包封材料(优选NaCl)的分压，根据温度是使该体系运行于均匀成核曲线的左侧，还是饱和压力曲线的右侧，还是两条曲线之间，’446专利公开了用于包封一次颗粒的三个可能的操作模式。
在均匀成核曲线的左侧，’446专利公开了NaCl能够均匀成核并且根据温度该产物将是NaCl颗粒，一次颗粒和NaCl包封颗粒的一些组合。
当该体系运行在均匀成核与饱和压力曲线之间的条件下时，’446专利公开了可以利用Kelvin效应。对于特定的压力和NaCl分压，该一次颗粒将持续不减弱的生长直到该颗粒达到尺寸dp *，这时NaCl将开始在该颗粒表面凝结。在这个阶段，相比一次产物的蒸汽，存在显著更多的NaCl蒸汽，而且随后的颗粒生长将引起NaCl的凝结速率快速增加，这样该颗粒将被包覆在NaCl中。这样生产的一次颗粒将具有限定良好且狭窄，但有限的尺寸分布
此外，根据’446专利，当在饱和压力曲线右侧运行该体系时，NaCl将不会凝结并且该一次颗粒将持续不减弱的生长。然而，这时可通过降低混合物的温度(例如通过金探头取样和允许下游物质的热损失)来使体系的条件介于两条曲线之间。这样，可以生产大于30nm且最高达1微米的颗粒。
自从开发’446专利中公开的工艺以来，发明者已发现通过使该体系运行在饱和压力曲线的右侧，然后在控制下降低其温度以使体系介于均匀成核曲线和饱和压力曲线之间，反应区之内的颗粒将从单峰尺寸分布转变为双峰尺寸分布，其中较大的一次颗粒被包封而较小的一次颗粒仍保持未包封。此外，发明者已发现这种双峰尺寸分布现象提供了对该包封过程的控制，从而使部分包封称为可能。因此，使用本发明不仅能制造部分包封的一次颗粒团聚体，而且还能制造部分包封的非团聚一次颗粒。
大量包封一次颗粒和未包封一次颗粒的存在会引起一个清除过程，通过单一颗粒(和小的团聚体)的添加，该过程能够促进包封材料内一次颗粒团簇的生长。在该清除过程期间，未包封的一次颗粒会与包封的一次颗粒碰撞。这些碰撞中的一些会导致未包封的一次颗粒被吞没到包封材料中，由此产生由大量共包封于包封材料中的一次颗粒组成的一次颗粒团簇。在这一点上，根据如何控制该体系的工艺条件，如温度降低(或热量损失)，和如何控制该体系的过程停留时间，可能发生图3中所示的三个结果。
如果温度足够低，和/或该过程的停留时间足够短，共包封的一次颗粒将不会被烧结，由此产生未团聚的包封一次颗粒(图3的结果(a))。如果温度足够高并且如果过程的停留时间足够长，结果(c)将发生，因为共包封的一次颗粒将完全烧结(聚结)成单个颗粒。然而，如果适当的控制该温度和过程的停留时间，对于共包封的一次颗粒可实现有限的烧结(图3的结果(b))，从而形成本发明的紧密团聚。
为产生结果(b)，对于给定的过程停留时间，温度范围必须足够低以允许烧结发生，但不允许完全烧结发生(聚结)。可选地，对于给定的温度范围，可以调节过程停留时间以允许有限的烧结发生，但不允许完全聚结发生。
使用两种主要的冷却模式来控制过程的气流温度：(1)对流和(2)辐射。可以进行改变从而控制冷却速率的参数是反应器温度，反应物/惰性原料气温度，颗粒尺寸和数密度，和周围气体吸入到反应气流的程度。影响过程停留时间的参数是反应器长度，和反应器内过程气流的平均流速。
根据所选作为一次颗粒和包封材料的材料，产生结果(b)所需的精确操作条件将广泛地变化，而且将这里所公开的教导和技术应用到本领域普通技术人员选择的具体材料之后，该条件可以被本领域普通技术人员容易地确定。
通常，本发明的方法包括(1)使大量一次颗粒在由气态包封材料组成的环境中成核，(2)一旦至少两个所述一次颗粒生长到约1nm至约500nm范围的尺寸，就通过使包封材料仅在一部分(其中该部分为约1/5或更少)所述一次颗粒上凝结从而形成大量包封一次颗粒和大量未包封一次颗粒的混合物，和(3)控制该工艺环境以允许包封的一次颗粒清除未包封的一次颗粒从而形成大量包封的一次颗粒团簇(该一次颗粒团簇是最初包封的一次颗粒加上任何被清除形成共包封的一次颗粒)，对温度和时间进行控制以致共包封的一次颗粒发生烧结但不发生完全聚结。此外，可以使用这种方法来形成如下所描述的MMCs。
本发明的粉体具有广泛的用途例如电容器，MMCs，化学机械平面化(CMP)材料，溅射材料，和燃料电池材料，等等。在下文中根据详细的说明，权利要求，和图表，本发明的这些和其它特征将部分上变得显而易见，或对其进行部分的指明。
附图说明
图1说明了通过传统的火焰合成工艺形成的非受控长链型团聚体的形成。
图2是通过’446专利的SFE技术生产的非团聚Ti颗粒的TEM图像。
图3说明在操作条件下SFE过程中颗粒的形成(a)以产生包封的离散非团聚颗粒，(b)以产生一次颗粒的包封紧密团聚体，和(c)以产生完全聚结的一次颗粒；
图4是描绘NaCl分压相对于温度的曲线图并详细说明了过程变量。
图5(a)-(d)说明了在本发明的过程期间一次颗粒由单峰尺寸分布相双峰尺寸分布的演变。
图6绘出了在本发明的过程期间dp *和S相对于时间变化的曲线图。
图7绘出了在本发明的过程期间气相盐的消耗相对于时间的曲线图。
图8(a)-(c)说明在清除过程中细模式和粗模式颗粒的演变。
图9图解说明了可以用来生产本发明的团聚体的反应器。
图10是说明依照本发明的各种操作条件的图表，这些操作条件可以用来生产钽颗粒的团聚体。
图11是在NaCl从电子束电离之前和之后的Ta/NaCl颗粒的TEM图像。
图12是在NaCl从电子束电离之前和之后的Ta/NaCl颗粒的TEM图像。
图13是在Ta-29条件下生产的Ta/NaCl颗粒的TEM图像。
图14是在Ta-29条件下生产的Ta/NaCl颗粒的BET分析。
图15是在Ta-29条件下生产的Ta/NaCl颗粒的SEM图像。
图16是作为实验测得比表面积和盐颗粒尺寸的函数的包封效率的曲线图。
具体实施方式
A.通过包封和清除制造紧密团聚的纳米颗粒
在湍流反应器(turbulent reactor)中制成本发明的非氧化物粉体，其中气态的碱金属或碱土金属在适合的操作条件下与卤化物反应。当本发明的粉体指非氧化物粉体时，这意味着该粉体基本上不包含氧。可以存在或不存在极少的痕量氧(少于约10,000ppm质量比)。
图9描绘了用来生产本发明的紧密团聚体的反应器120。在该优选实施方案中，向反应区122中引入至少一种气相卤化物和一种气相反应金属。然而，该反应物可以是任何能生产本发明的一次颗粒材料的反应物的组合。优选地，该反应可导致(1)大量一次颗粒M的形成，其中M可以是非金属，金属，合金，陶瓷，金属间化合物，金属基复合材料，或适当形成的任何其它材料，(2)气态包封材料的形成，典型为盐(优选卤化物盐，例如NaCl，但也可以是聚合物)。然而，应注意到该气态包封材料不必是该反应的副产物；也可以根据所需合成的化学反应向体系中独立引入该气态包封材料。此外，也可以以固态或液态的形式引入反应物。如果选择了某种状态，优选该化合物引入时具有高的表面积以确保快速反应。对于液态反应物，可以通过对该化合物进行雾化获得这种表面积。
优选通过三个同轴管124，126，和128引入这些反应物。可以通过最内部的管124引入卤化物反应物。可以通过第一外部管126引入惰性气体，反应气体，或它们的混合物，同进可以通过最外部的管128引入碱/碱土金属。在生产陶瓷粉的情形中，第一外部管126可以输送惰性气体/非金属反应物的混合物。此外，最外部的管128可以输送惰性成分/碱金属或惰性成分/碱土金属的混合物。其中，通过管126通入惰性气体/非金属气体的目的是在接近反应器底部处充当扩散障碍，以避免颗粒沉积在燃烧器口，这可以从发明者的’446专利了解到。
从图9中可以看到，该体系是完全封闭的。封闭体系的优点在于：(1)不封闭的体系会限制有效地控制通过辐射和对流的热量损失的能力，(2)大的热量损失会限制最大钠的浓度因此会限制火焰温度，和(3)封闭体系的使用提供了生产氧含量极少的粉体的能力。
适当受控体系中的湍流火焰将产生图3所示的颗粒演变。通过管124，126，和128向反应区122中引入反应物之后，金属卤化物和反应金属之间的反应将产生该卤化物的基底元素(base element)的一次颗粒并同时产生气态的卤化物盐。
在该反应的初始阶段，一次颗粒将成核并生长，如图3所示。通过恰当控制气态可凝结材料(如NaCl)的温度和分压，由于气态盐会在已生长至临界颗粒尺寸dp *的一次颗粒上凝结，一次颗粒将被包封在盐基体中，如图3中的包封阶段所示。这里所用的术语“尺寸”指颗粒的主要形状(例如，球形颗粒的直径)的特征尺度的大小。如在发明者的’446专利中所说明的，图4中绘出了计算得到的NaCl的温度和分压的相应的期望变化的适合范围。这些变化根据Kelvin方程dp *＝4σ/ρRTln(S)所决定，其中dp *是临界颗粒尺寸，此时颗粒处于蒸发和凝结速率相等的稳定条件下，σ是可凝结材料的表面张力，ρ是包封材料在凝结态下的密度，R是气体常数，T是温度而S是饱和率(S＝pi/psat，i其中pi是可凝结材料i的分压而psat，i是i的饱和压力)。对于小于dp *的颗粒将发生i的蒸发，而对于大于dp *的颗粒将发生凝结。被称为Kelvin效应的这种现象对于小于100nm的颗粒是非常显著的。图4中显示了对于给定的dp *，NaCl的分压和温度的曲线，如NaCl的均匀成核和饱和压力曲线。
‘446专利描述了如何利用这种现象来形成离散，非团聚的亚微米颗粒。对于本发明，其中利用了这种现象来形成紧密团聚体，值得注意的是并非所有的一次颗粒将以相同的速率生长。可以利用这种颗粒生长上的差异来选择性包封较大的颗粒，通过使该体系运行在饱和压力曲线的右侧，然后控制反应区内的冷却从而形成双峰尺寸分布的一次颗粒。
图5(a)-(d)显示了在这个过程中颗粒的演变并说明了该一次颗粒如何从单峰尺寸分布转变为双峰尺寸分布(即从一组未包封的一次颗粒变为两组一次颗粒：一组未包封而一组包封)。图5(a)标志着包封过程的开始，一次颗粒达到需要的尺寸分布之后，将时间记录为t＝0。这时，如图5(a)所示，该一次颗粒具有单峰尺寸分布。随着时间的推移，例如一次颗粒演变，包封材料的浓度，体系压力，和冷却速率等因素会使得尺寸分布上端的一次颗粒达到临界尺寸dp *，然后被包封在凝结的包封材料中。不久，可以看到两个不同的尺寸分布(双峰尺寸分布)，如图5(b)-5(d)所示。可以将较大尺寸的分布类中的颗粒(即包封的颗粒)称为粗模式颗粒。可以将较小尺寸的分布类中颗粒称为细模式颗粒(这些颗粒是未包封的)。
一旦产生向双峰尺寸分布的转变，该粗模式颗粒将开始清除细模式颗粒，如图3所示。也就是说，当粗模式颗粒与细模式颗粒碰撞时，许多细模式颗粒被清除到已包封若干颗粒的液态包封材料中(优选液态的盐基体)。
多个一次颗粒位于同一盐基体内以后(将这些一次颗粒称为共包封一次颗粒而将该盐基体称为包封)，当被清除的细模式颗粒随后与该粗模式颗粒中正在生长的一次颗粒团簇碰撞时，烧结可以开始以形成致密的团聚体。由于包封材料所决定的包容度，这种清除过程抑制了不受控制的通常具有单一组成气溶胶的长链团聚体的形成。此外，由于包封材料引起粗模式颗粒尺寸的增大，粗模式颗粒清除未包封的一次颗粒(或发展中的一次颗粒团簇)的几率将增大，从而提高了该团聚组合物通过添加单一颗粒(或小聚合体)生长的可能。此外，由于清除体较大，它们在气溶胶中的相对移动性较低且清除体与清除体之间碰撞的几率小，这极大地减少了不受控制的团聚体的形成。这种通过将包封步骤和在气溶胶中形成清除颗粒的过程结合从而影响团聚组合物形成方式的方法相比现有技术表现出显著的改进。
共包封一次颗粒的烧结程度和速率将部分上取决于温度，一次颗粒的材料，包封材料，停留时间，一次颗粒的尺寸和包封颗粒的尺寸。如果对这些条件进行适当的选择，盐基体内的大量一次颗粒将烧结并形成紧密团聚体。
图10(下面将更详细的描述)说明的是在依据本发明制备紧密团聚钽颗粒时如何控制这些操作条件。尽管制备一次颗粒的紧密团聚需要的确切操作条件依所要制备的一次颗粒(也就是，其是否是钽，铝，硼等)而变化，本领域技术人员可以依照本发明的原则来确定用于其它一次颗粒材料的操作条件。
回到图9，由反应，包封和清除(其中至少40％的质量是紧密团聚体)得到的气溶胶从反应区122中向下游朝配置在反应区底端的粉体收集装置132迁移。正如下面结合控制包封效率所解释的那样，反应区的长度对包封效率起着重要的作用。包封效率随着反应区长度的增加而增加。并且，一次颗粒烧结的程度也随着反应区长度的增加而增加。
粉体收集装置132的作用是将粉体从气流中分开，并收集在反应区中生成的粉体(大多数粉体是本发明中的包封的紧密团聚体)。剩余的气体(例如惰性气体和多余的反应气体，比如钠或者卤化物)通过过滤器138，并通过排气线路134。排气线路134可以是排放气流的像硬管，软管或类似的任意类型的组件。正如本领域所熟知的，如果希望从排放的气流中收集惰性气体或者多余的反应物，可以使用冷凝器或者其它的捕获机构。冷凝器或其它机构可以将多余的反应气体转变成液相或固相，并且可以设定成将惰性气体和冷凝反应物回收到本发明的储装反应物的供应罐(没有画出)中，这在本领域是熟知的。
正如本领域所熟知的，在粉体收集装置132中，可以通过例如机械的或者气动的方式将粉体移出。可以将第一个阀门148保持在开的状态，这样就使粉体可以连续的从粉体收集装置132中通过开着的可选阀门150转移到产品包封区146中。如果含有可选的阀门150，一旦在产品包封区146中获得了所希望数量的粉体，就要把阀门150关闭并从固定部分142上取下来。在取下之后，可以将阀门150保持在关的状态以避免在产品包装区146中已收集的粉体与环境气体或者污染物相接触。如果不含阀门150，并且希望使在产品包装区146中已收集的粉体与环境气体或者污染物之间的接触最小，正如在本领域所熟知的，可以在产品包装区146上使用一种合适的密封件。可以通过真空/惰性线路144，在固定部分142处创造一个仅有惰性气体的环境，使氧气或者其它的环境气体造成的污染最小。
一旦已将粉体制备出来，就可以在所希望的时候通过诸如‘446专利中的那些本领域所知的技术将包封材料去除。由于本发明的团聚颗粒包封在一种盐基体(这样会使包封的颗粒有相对较大的尺寸)，与其它的必须考虑收集极细粉体的细粉工艺相比，SFE工艺的收集面完成起来容易得多。
本发明的方法还可以用于制备MMCs。MMCs是一类具有优异的物理，机械和热性能的材料，包括比强度和模量，高温稳定性，导热性和受控的热膨胀系数。MMCs由一种金属和一种分散材料组成，分散材料一般是一种分散在整个基体金属中的陶瓷。合适的分散材料包括氧化物，氮化物，碳化物，硼化物和氢化物。一次颗粒和分散颗粒的最小比率按质量比大约为1∶1。通常的，对于MMCs，一次颗粒所占分数比分散颗粒所占的分数大(即，大于75％或者可能大于95％的颗粒是一次颗粒)。一种典型的MMC是一种由铝基体和10-20％的氧化铝分散体组成的复合物。并且，通过制备更大的分散颗粒分数，可以制备出其它类型的复合物。
例如，采用本发明，如果粉体由团聚的Al颗粒组成，其中的包封效率是90％(意味着有90％的铝质量包含在包封材料中，10％质量的铝是未包封的)，则可以将该粉体暴露在一种反应环境中(例如通过改变颗粒的环境，或者通过将颗粒移到新的环境中)，其中，未包封的Al一次颗粒将与环境(例如氧气)发生反应生成氧化铝Al2O3分散颗粒，而包封的Al颗粒受到包封材料的保护而免于与氧的反应。反应环境优选的由选自(1)氧气，(2)空气，(3)氮气，(4)氨气，(5)三氯化硼，(6)四氯化碳，(7)(1)-(6)中气体的某些组合，(8)(1)-(7)中的气体与一种惰性气体的某些混和物中的气体组成。之后，可以将包封的一次颗粒和未包封的分散颗粒暴露在某种环境中，去除(包封Al颗粒的)包封材料。优选的，反应化境不与包封材料发生反应。之后，将Al和Al2O3颗粒固结成一种Al和Al2O3的MMC。这种MMC的最终的质量组成大约为83％的铝和17％的氧化铝(90/10的包封-未包封的质量比发生了改变，因为通过与氧气的反应分散体部分的质量增加了)。
根据所要得到的最终MMC的组成，可以使用多种的一次颗粒材料和反应气体。例如，如果所希望的MMC由钛和氮化钛组成，将先制备出部分包封的钛颗粒，然后在上述程序下，与气态氮源比如纯的氮气或者氨气发生反应。合适的一次颗粒材料包括，但不限于，铝，铜，镁，钛，锌，以及它们的合金和组合。合适的反应气体包括，但不限于，氧气，空气，氮气，氨气，三氯化硼，四氯化碳，它们的组合以及由这些气体和惰性气体混合组成的混和物。
依据本发明的教导所制备的紧密团聚体有如下特征：
*团聚体优选的包括至少20个一次颗粒；
*一次颗粒的尺寸范围为1-500nm，优选的为1-300nm，更优选的为1-100nm；
*在相同的团聚组合物中，优选的至少60％，更优选的至少80％，甚至更优选的至少90％的一次颗粒处在该团聚组合物的至少大约60％的其它的一次颗粒的2.25dN1/3nm的范围内(由此形成了紧密团聚体)。
*在相同的团聚组合物中，优选的至少60％，更优选的至少80％，甚至更优选的至少90％的那些同样的一次颗粒与至少大约分别60/80/90％的其它的一次颗粒优选不近于dN1/3nm，更优选的不近于1.25dN1/3nm。N代表在该团聚组合物中的一次颗粒的数量，d代表在该团聚组合物中的一次颗粒的平均尺寸(纳米)。
这种紧密团聚体的进一步的优选的特征如下：
*在相同的团聚体中，至少50％的一次颗粒与那些同样的一次颗粒的平均尺寸之间的偏离不超过因子2；在相同的团聚体中，至少90％的一次颗粒与那些同样的一次颗粒的平均尺寸之间的偏离不超过因子4。
包封效率(定义为包封的一次颗粒的质量与全部一次颗粒的质量之比)按质量比在10％-100％。并且，粉体中一次颗粒的纯度(基于金属污染物)的范围按质量比大约在1PPM到10000PPM。一次颗粒的优选材料是非金属(例如，碳和硼)，难熔金属(例如，钽，钨，钼等)，阀门金属(例如，钽，铌，铝等)，陶瓷(例如，钛，铝，硅的硼化物，氮化物以及碳化物等)，MMCs(例如，铝/氧化铝或者氮化铝；钛/二氧化钛，氮化钛，或者碳化钛；以及铝，钛或者其它的基体金属与分散的钛，铝，硅的硼化物，氮化物和碳化物，等)以及金属间化合物(例如，MoSi2，TiAl，TiAl3，Ti5Si3，TiSi2等)。
B.包封效率
依赖于本发明的紧密团聚体的最终用途，希望得到不同的包封效率。例如，如前所讨论的，当制备MMCs时，希望部分包封(其中不是全部的颗粒都包封在盐基体中)。当制备高纯的金属，陶瓷或者金属间化合物粉体时，希望完全包封。利用本发明，包封效率可以在10％-100％的范围(按质量比确定)。
如前所讨论的，临界颗粒尺寸dp *依赖于盐蒸汽的饱和度S。在SFE工艺中，这两个值都是随时间变化的。图6所示的是反映dp *和S随时间演化的例子。在凝结开始之前，dp *基本上是无限的，随着冷却的进行，dp *迅速下降并达到一次颗粒尺寸分布(参见图5(b)-(d))的尾部(含有较大的颗粒)。当dp *继续下降时，跟着发生凝结，饱和度S在刚刚大于1时达到稳定。最终，dp *达到最小值，然后开始增加。由于SFE工艺是一个密闭体系，随着越来越多的盐蒸汽凝结在适当尺寸的颗粒上，盐蒸汽逐渐耗尽。图7所示的是NaCl蒸汽耗尽的例子，表明这些条件下在凝结开始后，凝结在接近大约60ms时完成。在这一阶段没有被包封的一次颗粒可以在消除工艺中变成包封的，其中细模式的颗粒(未包封的)与粗模式的颗粒(包封的)相互碰撞，被基体包吞。
图8(a)-(c)表明了粗模式和细模式颗粒的后续演化，其中，粗模式颗粒因盐的凝结和细模式的清除而生长，而细模式的颗粒仅仅因其自身的凝结而生长。在清除的早期阶段对两种模式的质量组成进行的分析表明细模式是纯的一次颗粒，而粗模式基本上是包封材料(盐)。
通过比较细模式和粗模式的碰撞时间与细模式内部颗粒的碰撞时间，存在一个标准来确定双峰尺寸分布是否稳定，或者粗模式的清除效率是否充分的高以使细模式变得不稳定。
细模式的半寿命(τ1/2-FINE)与气体的密度ρg，细模式的最初质量浓度mi，以及初时的粗模式尺寸分布M1，c的比例关系如下1：
&tau; 1 / 2 - FINE &prime; ~ &rho; g m i 4 M 1 , c 5 - - - ( 1 )
对细模式的半寿命的分析表明稳定的细模式发展区(细模式的半寿命远大于停留时间)和通过粗模式发生的细模式的几乎完全清除区(停留时间远大于细模式的半寿命)之间存在明显分离。1Friedlander，S.K.，Koch，W.，and Main，H.H.，“Scavenging of a CoagulatingFine Aerosol by a Coarse Particle Mode，”Journal of AerosolScience，Volume 22，Number 1(1991).
为了完全包封，理想的体系参数是使得细模式的半寿命比停留时间小得多。当达到这个条件时，没有被较大的盐颗粒清除的一次颗粒的数量将急剧下降。可以通过相对于工艺的停留时间降低半寿命或者可供选择的相对于半寿命提高工艺的停留时间来提高包封效率。当然，半寿命的相对提高或者工艺的停留时间的相对下降会导致较低的包封程度。
考虑到这些，应该清楚，包封效率的控制可以通过(1)改变细模式的半寿命和/或(2)改变工艺的停留时间。影响工艺时间的参数是反应器的长度和反应器中的平均流速。细模式的半寿命可以通过初时的粗模式的尺寸分布和/或细模式的最初质量浓度来改变。初时粗模式的尺寸分布由dp *和演化尺寸分布的交互作用决定。冷却速度，凝结和颗粒生长在此工艺中都起重要作用。细模式的最初质量浓度基本上由反应物的浓度决定。
为得到接近100％的包封效率，要选择工艺条件，使得工艺时间相对于半寿命要充分的长，以使进行完全清除。这点的实现可以通过例如(1)控制粗模式的形成，以得到大量的清除剂，以及(2)控制双峰尺寸分布的形成，以及后续的清除工艺，使得其在细模式显著生长之前发生。通过迅速冷却，可以形成大量的清除用的粗模式颗粒。通过在一次颗粒形成之后立即冷却气溶胶，可以在细模式显著生长之前形成双峰尺寸分布，并开始清除。
由上面的讨论，应该清楚，通过控制用于清除的清除剂的数量和用于清除的时间，可以影响本发明所得到的包封程度。
C.颗粒碰撞与聚结
在通过碰撞的气溶胶工艺和烧结过程中的一次颗粒的演化导致形成紧密团聚。在紧密团聚的制备中有三个最重要的时间尺度：(1)颗粒碰撞之间的特征时间；(2)两个颗粒聚结成一个单一球状颗粒的特征时间；(3)工艺的停留时间(即：使这些工艺发生的时间)。
对于SFE工艺的颗粒尺寸范围，Knudsen数(Kn)跨越的范围从自由分子状态到连续状态。Knudsen数的定义为流体的平均自由程和颗粒半径的比，表示为：
Kn = 2 &lambda; gas d p - - - ( 2 )
其中，λgas是气体的平均自由程，dp是颗粒的直径。连续状态(CR)的特征为Kn＜＜1。在连续状态中，周围流体的行为是连续介质。另一个极端是自由分子状态(FMR)，其中Kn＞＞1。在自由分子状态中，颗粒足够的小，以致于其行为与气体分子相似。
依赖于哪个状态(CR或者FMR)能最好的表征这些颗粒，碰撞的特征时间的表达式如下：
对于FMR，特征碰撞时间τCOLL-FMR表示为：
&tau; COLL - FMR = 1 4 N 2 &rho; 3 k b T d p - - - ( 3 )
对于CR，特征碰撞时间τCOLL-CR表示为：
&tau; COLL - CR = 3 &mu; 4 k b TN - - - ( 4 )
在表达式3和4中，kb是Boltzmann常数，T是温度，N是颗粒的数目密度，ρ是颗粒的密度，dp是颗粒的直径，μ是流体的动态粘度。
特征聚结时间的表达式为：
&tau; COAL &prime; = 3 k b T 64 &pi; v 0 D&sigma; v - - - ( 5 )
其中vo是扩散的空位的体积，v是聚结的颗粒的体积，D是固态扩散系数，σ是表面张力。由于在固体中的扩散是热激活过程，温度对聚结的特征时间的主要影响是通过扩散系数起作用的。扩散系数依据Arrhenius型依赖关系强烈的依赖于温度，可以用下式表示：
D = D 0 exp ( - E a k b T ) - - - ( 6 )
其中，Do实验之前的常数，Ea是扩散过程的活化能。另外，除了温度，颗粒尺寸d对τCOAL(v～d3)也有强烈影响。明显的，当颗粒小温度高时，聚结时间短。然而，随着颗粒尺寸的生长和温度的下降，聚结时间迅速增长。
气相中碰撞时间与聚结时间的比预示着是倾向于未团聚的离散颗粒还是倾向于团聚的颗粒。在碰撞时间和聚结时间的比小于1(τCOLL/τCOAL＜1)的操作条件下倾向于形成团聚。这些条件一般是那些在常用于制备氧化钛，氧化硅和其它金属氧化物的单组分气溶胶火焰合成工艺中的条件。在这些条件下形成的团聚的特征是长链团聚。值得注意的是，这种情况下，粉体形成过程开始于碰撞时间与聚结时间的比大于1(τCOLL/τCOAL＞1)，这样经过一段时间之后，会生成离散的颗粒。然而，随着颗粒尺寸的生长，聚结时间增加，结果，碰撞时间和聚结时间的比下降至小于1的值(τCOLL/τCOAL＜1)，结果导致形成长链团聚。特别的，在本发明下，一次颗粒是在碰撞时间与聚结时间的比远小于1(τCOLL/τCOAL＜＜1)之前被清除的，所以，抑制了这种长链团聚的形成。
在清除颗粒中的一次颗粒的形貌取决于在清除颗粒之内的颗粒之间的碰撞时间，颗粒的聚结时间和工艺的停留时间。如果在清除颗粒之内的颗粒之间的碰撞时间远大于工艺的停留时间，将得到离散的颗粒(即图3中的结果(a))。如果在清除颗粒之内的颗粒之间的碰撞时间远小于工艺的停留时间，离散的一次颗粒将内嵌在清除颗粒之中(即图3中的结果(c))。在这两个极端之间，存在这样的条件，其中对于清除颗粒之内的颗粒来讲，碰撞时间比停留时间短，但聚结时间比停留时间长。这些条件导致图3中的结果(b)所示的本发明的紧密团聚的形成。
D.实施例-钽粉体
图10所示的是通过SFE工艺制备Ta/NaCl粉体的操作条件的例子。在图10中，第二列表明的是通过图9中的管124的TaCl5的流速(单位克/分钟)，第三列是管124中的TaCl5载体(氩气，Ar)的流速(单位：标准立方厘米每分钟，sccm)。内部共流一列表明的是图9中的管126中的氩气的流速(单位同样是sccm)。第五列和第六列表明的是通过管128的液态Na的流速(单位克/分钟)和通过管128的Na载体(Ar)的流速(单位：标准升每分钟，slpm)。右边第二列是每种运行条件下的反应器温度，最右边一列是管124在不同运行条件下的喷射直径。
图11所示是在钠/卤化物火焰中制备的Ta/NaCl复合颗粒在NaCl离子化之前(a)和之后(b)的典型的透射电子显微镜照片(TEM)。当高能电子撞击在样品材料上时，在TEM中发生离子化。正如本领域熟知的，依赖于电子的能量，撞击样品的电子数量和样品材料对离子化的敏感度将发生不同程度的离子化。氯化钠对离子化是高度敏感的。采用如图10中所示的运行条件Ta-30制备的这种样品。颗粒在一个700℃烧结的金属过滤器上连续收集2分钟，然后从热气流中转移到一个室温下的充满了惰性气体的腔室中。正如图中所证实的，Ta一次颗粒具有窄的尺寸分布，并形成在颗粒之间具有明显聚结颈的团聚体。对被NaCl包封的Ta颗粒的TEM照片的分析表明在NaCl颗粒中心的簇一般是致密的团聚体，而那些在NaCl表面上的或者单独的簇是多孔的。图12所示的是在NaCl离子化之前(a)和之后(b)的相同颗粒的TEM照片，其中两种类型的簇都存在。通过比较在NaCl颗粒内部的簇(记做A)和看上去不含NaCl的簇(记做B)以及那些在可生成相似材料的单一组分的气溶胶中形成的簇，可以说明NaCl对一次颗粒形貌的影响。在单一组分体系中的一般的团聚体，不含NaCl的簇形成了那些在单一组元气溶胶中可见的典型的长链状的团聚体。另一方面，在NaCl颗粒内的团聚体看上去是紧密团聚。这些紧密团聚类型一般由离散的颗粒(一次颗粒)加起来形成，并表明NaCl颗粒(用于清除的颗粒)的大的截面可使在盐颗粒中的较小的Ta颗粒具有一个较大的，更均匀的，有效的清除截面。被清除的离散颗粒随后在颗粒中与正在生长的团聚体碰撞，形成致密的紧密团聚体。在颗粒的***存在一些独立的颗粒，这是单颗粒生长到一起的证据。对于这些制备条件，由于壁的温度比NaCl的熔点低，希望这些独立的颗粒在NaCl凝固时前后与NaCl颗粒碰撞。
钽粉体的包封效率
粉体的包封效率由Ta颗粒的名义尺寸，NaCl颗粒的平均尺寸和Ta/NaCl粉体的比表面积决定。这三个量由TEM，扫描电子显微镜(SEM)和BET(Brunauer，Emmett和Teller技术)测量法结合确定。这些在本领域都是熟知的。
Ta/NaCl颗粒的TEM照片表明，由运行条件Ta-29(参见图10)制备的Ta颗粒直径名义上是20nm，且如上所讨论的，其团聚成紧密的多孔簇。图13是一张有代表性的TEM照片。该照片显示了一些聚集在一起的NaCl颗粒。在这些颗粒的每个中是Ta颗粒的紧密团聚。在NaCl基体中除了Ta颗粒外，还有一些未包封的Ta颗粒的簇。在此照片中，还有一些在簇周围的Na颗粒。
Ta/NaCl粉体的表面积由BET技术确定。图14所示的是从对这种Ta/NaCl粉体(运行号#Ta-29)进行的BET分析中得到的典型等温线。从BET分析可得，这种样品的比表面积测定为3.653m2/g。
用SEM确定NaCl颗粒的直径。由条件Ta-29得到的粉体的典型SEM照片如图15所示。测得NaCl颗粒的表面平均直径为1000nm。
基于Ta颗粒的平均尺寸是20nm，NaCl颗粒的平均尺寸是1000nm，以及比表面积是3.653m2/g，可以得到包封效率图，对样品Ta-29所得到的如图16所示。对于该样品，测定的包封效率为74％。
下面的表1列出了几个不同操作条件下的比表面积，ds，dTa和包封效率。这些结果表明，尽管在图15中有明显的未包封的颗粒，一次产物的大多数都被包封了。正如由这些测量中所看到的，不同的钽/氯化钠样品的比表面积的范围从1.3m2/g到3.7m2/g。相信本发明可以制备出比表面积从1m2/g到70m2/g的钽团聚体。初步的SEM研究表明，由于盐颗粒的体积相对较大，SEM结果有可能带有欺骗性。
表1：Ta/NaCl粉体的比表面积和包封效率结果
  运行号#   比表面积(m2/g)   ds(um)   dTs(nm)   包封效率
  Ta-2   1.898   2.6   20   82.5
  Ta-20   1.328   2.6   20   91
  Ta-24   3.265   1.1   20   79
  Ta-25   2.723   1.1   20   87
  Ta-26   3.021   1.1   20   83
  Ta-27   2.667   1.0   20   88
  Ta-28   2.188   1.0   20   95
  Ta-29   3.653   1.0   20   73.5
E.表征方法
在本发明中，按照其物理和化学性能，对作为本发明目的的非金属，金属，合金，陶瓷，金属间化合物和金属基体复合物的紧密团聚粉体的组合物进行了描述。在本部分中，我们将给出用来确定和规定这些性能和参数的方法的例子。这些方法对于那些掌握各自领域普通技术的专业分析员和材料科学家来讲是熟知的。
通过用电子显微镜对样品拍照，并用详细的图片分析技术统计单个颗粒的数目，来确定最初制品或者团聚材料中的一次颗粒的数量。广泛利用复杂的程序对电子显微镜显微照片进行计算机辅助分析，用形状，颗粒表面的曲率，边缘效果等来区分一次颗粒和伴生颗粒。这些结果可以用完善建立的统计方法处理，得到有代表性的颗粒数目，颗粒间距，颗粒尺寸和近邻数目。
电子显微镜样品可以这样制备，将该复合物材料嵌入粘性环氧树脂中，在硬化后用超薄切片方法将其切成25nm厚的薄片。这些薄片适合于用TEM，SEM或者各种其它的像电子显微探针光谱的成像技术来进行研究。
也能用其它的完善建立起来的方法，比如Coulter计数器，动态光散射法，激光衍射法和X光衍射法来确定所制粉体的特征。激光散射法用在小颗粒上，通常直径在几微米到纳米的范围之间，可以得到关于团聚体的尺寸和分布的信息。激光衍射法利用一种光学原理得到颗粒尺寸分布的信息。Coulter计数法是一种电子技术，其不依赖于颗粒的形状，颜色和密度。可以用来确定每种外形不同的颗粒或者团聚体的尺寸和数目。如果一次颗粒构成一个晶体畴，并且畴尺寸在5-100纳米的数量级，那么X光衍射线的展宽可以得到颗粒的平均尺寸。
有很多的方法来确定包封效率。一种方法是通过吸收和电子显微镜技术，其早期用在钽粉体上。另一种方法是在一个反应热量计中使表面发生选择性反应，通过测量发应的热量来定量分析暴露的纳米颗粒表面。例如，对于像钽那样的金属，包封材料可以以一种可控的方式氧化，这样可仅使表面反应。这需要温度在673K以上以形成五氧化物。而钽金属甚至在80K下就能与氢发生反应，在高温(500K)下就能与一氧化碳和氮气发生反应。
这一部分以一种概括的方式描述了大范围的可以用来有效的对用SFE工艺合成的团聚粉体的各种特征进行定量分析的物理的和化学的方法。由于对于材料表征领域的专业技术人员来讲，可供选择的方法是显而易见的，上面的方法并不意味是穷尽的。
F.应用
本发明的紧密团聚粉体具有广泛的有用的应用，包括但不限于，电容器，MMCs，化学机械平坦化(CMP)，溅射靶和燃料电池。
用来制备电容器级粉体的一次颗粒的例子包括铝，铜，钼，镍，铌，钽和钨。电容器的性能高度依赖于其所用起始粉体的性能。粉体的特征，比如平均颗粒尺寸，颗粒尺寸分布，颗粒形状，团聚状态，杂质水平和分布，会部分决定最终电容器的电容和品质，以及易加工性。本发明的粉体因其高的表面积，小的颗粒尺寸，紧密团聚和高纯度，而非常适合用到电容器中。
MMCs由于在基体材料中加入分散材料(例如在Al中加入了Al2O3)改良了物理，机械和热性能而具有许多有用的应用。用于MMCs的基体材料的例子包括铝，铜，镁，钛和锌。分散材料的例子包括氧化铝，碳，碳化硅，碳化钨，氮化铝，氮化钛，碳化钛和碳化硼。因其改良的物理，机械和热性能，MMCs非常适合用在许多先进的结构，航空，电子，热控制和磨损应用中。MMCs的应用实例包括汽车应用(轴承，刹车组件(例如盘转子)，连杆，汽缸衬里，主动轴，齿轮，活塞，泵组件，摇臂，阀门和轮子)，娱乐应用(自行车结构组件，高尔夫杆，网球拍，雪橇，钓鱼杆和锻炼器械)，电子应用(电子封装，热沉和结构电子架)，航空应用(引擎组件(例如机舱，机壳，压缩机叶片，风扇和涡轮盘，起落架，空间结构和定子叶片)，军事应用(装甲，航空电子，装甲防穿，坦克履带瓦，鱼雷壳，枪筒，便桥，动能武器，轮船天线和轮船推进器)，精度装置应用(机床，运动控制，镜子，平台，光刻机和坐标测量器)，以及其它的应用，比如轮船外壳和桅杆。
CMP是一种在电子工业中应用的高度精确的抛光工艺，用来对晶片和许多后续层进行平坦化(抛光)来制备集成电路器件和其它电子组件。所完成的半导体用在今天的电子***中，从桌上电脑，膝上电脑和掌上电脑到汽车电子，再到手机和无线通讯接线机。CMP工艺也用于在高密度数据存储上淀积磁介质之前对磁盘进行抛光而得到高质量制品。CMP工艺的关键是由液体中的超细颗粒构成的抛光浆料。将这种料浆应用在抛光衬垫上，然后用到所要抛光的材料上。随着新的芯片设计的显著变小，比以前的设计更强大，对CMP的工业依赖正在增长。精确抛光使得可以通过调整表面结构得到高性能，而在晶片上构建复杂电路。本发明的粉体高度适合用在CMP料浆中。用于制备CMP料浆的典型材料包括铝，铜，钼，钽和钨以及它们的氮化物，碳化物和硼化物。
溅射靶用在包括电子，玻璃和光学的许多工业中淀积薄膜。在电子工业中，在晶片或者其它材料上淀积高纯的材料薄膜来形成层，用于比如IC应用，磁存储和打印头等。在玻璃和光学工业中，用薄膜作装饰和抗磨损涂层。这些膜的的重要性不断增加，且本发明的粉体因其高的纯度和均匀的性能而高度适合用在这些应用中。用于制备溅射靶的典型材料包括铝，硼，钴，铜，碳，铁，锗，钼，镍，硅，钽，钛，钨和钒。
燃料电池是一种不含活动部件，通过燃料(比如氢，甲醇或者乙醇)与氧化剂，比如从空气中得到的氧气反应而将化学能转变成电能的器件。燃料电池有点与电池类似，但燃料电池具有更大的潜力，因为燃料电池使用外部供给的燃料，相反电池中存储的化学能有限。在许多先进技术上，很多的问题阻碍着燃料电池的广泛使用。为了使燃料电池成为一种普通的动力源，需要材料科学的持续研究和发展。一个重要的领域是用于车辆推进和固定发电的氢燃料的有效的，安全的存储和运输。一个非常有希望的选择方案是将氢存储在金属和合金中。本发明的粉体能够用作这种用来储氢的金属和合金。本发明的粉体在燃料电池上的其它应用是用作阳极和电极材料。用在燃料电池中的典型材料包括铝，碳，钴，铜，铁，镍，铌，钯，铂，银，钽，钍，锡，钛，钒，锆以及它们的合金和化合物。
本发明的粉体的另外的潜在应用包括高能密度电池和的量存储，食品，化学传感器，催化材料，化学“吸气剂”，润滑剂，药剂，个人护理制品，涂层以及墨水和调色剂。
本领域技术人员很容易明白，对这里描述的具体的实施方案可以进行许多在本发明主旨范围内的改良和变化。所以，本发明的范围不仅限制在这里所公开的这些具体的实施方案上，其仅是说明性的。相反，应当参照下面的权利要求结合说明书和附图来确定本发明的范围，同时还包括在适用法律下所允许的所有的等同范围。

Claims (10)

1.一种非氧化物粉体，该粉体包括至少40％的质量的紧密团聚的组合物，
其中每一个紧密团聚组合物包含紧密团聚在一起的一次颗粒，
其中所述一次颗粒具有1纳米至500纳米范围的平均尺寸，
其中所述一次颗粒选自金属、金属间化合物、金属基复合材料、陶瓷和非金属，而且
其中至少60％的该一次颗粒在至少60％的其它一次颗粒的2.25dN1/3纳米的范围之内，其中N代表该紧密团聚组合物中一次颗粒的数目，且其中d代表该一次颗粒的平均尺寸。
2.权利要求1的非氧化物粉体，其中至少一个所述的紧密团聚组合物另外包含一种辅助材料，所述的组合物的一次颗粒被包封在这种辅助材料中，所述辅助材料选自盐和聚合物，且其中所述辅助材料具有10％至100％质量比范围的包封效率。
3.生产团聚亚微米颗粒的方法，所述方法包括：
使一次颗粒在所需温度和由气态辅助材料构成的环境中成核；
一旦至少两个所述一次颗粒生长到1nm至500nm范围的尺寸，通过使所述辅助材料凝结在一部分所述一次颗粒上从而形成包封一次颗粒和未包封一次颗粒的混合物，其中该部分是1/5或更少；
当所述被包封的一次颗粒清除所述未包封的一次颗粒时控制所述环境的温度，以便(1)形成包封的一次颗粒团簇，每个包封的一次颗粒团簇均包含共包封的一次颗粒，和(2)所述包封的一次颗粒团簇中的所述共包封的一次颗粒发生烧结。
4.权利要求3的方法，其中所述成核步骤包括使气态反应金属与一种或多种金属卤化物在具有气态环境的反应区内进行反应，所述反应产生所述一次颗粒和所述辅助材料，所述反应步骤包括向所述用于火焰合成的反应区中引入所述气态反应金属的连续气流和所述气态金属卤化物的连续气流，且所述引入步骤包括控制流速，温度，和/或所述气态反应金属和所述气态金属卤化物中的一种或两者的组成，以便所述包封一次颗粒团簇中的所述共包封一次颗粒烧结。
5.生产团聚亚微米颗粒的方法，所述方法包括：
在具有气态环境的封闭反应区中使气态反应金属与金属卤化物混合，由此引起反应，所述反应产生成核一次颗粒和可凝结的辅助材料；和
一旦至少两个所述一次颗粒生长到1nm至500nm范围的尺寸，通过(1)控制所述环境的温度和压力使得其超过所述辅助材料的凝结水平和(2)降低至少部分所述环境的温度由此迫使所述辅助材料凝结在一部分所述的一次颗粒上，从而生成一次颗粒团聚体，其中所述部分是1/5或更少，而且其中对所述温度进行控制以便至少一些其上凝结有所述辅助材料的所述一次颗粒与其它一次颗粒烧结，从而形成一次颗粒的团聚体。
6.一种粉体，该粉体包含：
一次颗粒，其中每个一次颗粒具有1纳米至500纳米范围的尺寸；且其中所述一次颗粒选自金属、金属间化合物、金属基复合材料、陶瓷和非金属，且其中该一次颗粒团聚在一起；和
辅助材料，其中包封了10％至100％的所述的一次颗粒，其中该辅助材料选自盐和聚合物。
7.权利要求6的粉体，其中该一次颗粒是钽，且钽颗粒的团聚具有1m2/g至70m2/g的比表面积。
8.电容器等级的粉体，该粉体至少40％的质量由一次颗粒的紧密团聚体组成，每个紧密团聚体包含至少20个一次颗粒，所述一次颗粒具有1纳米至200纳米范围的尺寸，且该一次颗粒选自阀门金属，其中对于每一个所述的紧密团聚体，至少60％的组成一次颗粒在至少60％的其它组成一次颗粒的2.25dN1/3纳米的范围内，其中N代表在相同紧密团聚体中一次颗粒的数目，而其中d代表所述一次颗粒的平均尺寸。
9.生产金属基复合材料的方法，所述方法包括：
全部在气态环境中，在气态辅助材料的存在下合成离散的一次颗粒；
对所述辅助材料的凝结进行热力学控制，使得一旦至少两个所述的一次颗粒生长至1纳米至500纳米范围的尺寸就对一部分所述一次颗粒进行包封，由此形成包封一次颗粒和未包封一次颗粒的混合物，其中所述部分是1/5或更少；
将所述未包封的一次颗粒暴露在与所述未包封一次颗粒反应的环境下，由此使所述未包封的一次颗粒与所述反应性气体环境反应以便形成分散的颗粒；
使所述包封一次颗粒和所述分散颗粒暴露于非反应性的环境中；
在所述非反应性的环境中将所述辅助材料从所述包封一次颗粒上除去；和
将所述一次颗粒与所述分散颗粒固结从而形成金属基复合材料。
10.由以下成分组成的金属基复合材料：
至少50％质量比的包封一次颗粒的团聚体，每个包封一次颗粒的团聚体包含团聚的一次颗粒和辅助材料，其一次颗粒包封在该辅助材料中；和
包含分散颗粒团聚体的其余部分，每个分散颗粒团聚体包含与分散材料结合的团聚一次颗粒；和
其中每一个所述的一次颗粒具有1纳米至500纳米范围的尺寸。
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