CN107557612B

CN107557612B - 一种石墨烯增强钛基纳米复合材料及制备方法

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Publication number: CN107557612B
Application number: CN201710624037.5A
Authority: CN
Inventors: 弭光宝; 沙爱学; 蔡建明; 张晓艳
Original assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Current assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: CN107557612A

Abstract

本发明属于石墨烯复合材料技术领域，涉及一种通过石墨烯增强的金属基纳米复合材料及制备方法，尤其是涉及一种石墨烯增强钛基纳米复合材料及制备方法。首先称量钛合金粉末质量的0.01wt％～1.0wt％的氧化石墨烯纳米片添加到无水乙醇中搅拌混合，然后利用超声细胞粉碎机进行分散处理，制备出氧化石墨烯溶液；然后将合金化元素含量大于10wt％的钛合金粉末与氧化石墨烯溶液在惰性保护下进行搅拌混合，得到氧化石墨烯和钛合金粉末复合粉末；最后将复合粉末装入石墨模具中进行烧结，通过抽真空处理和烧结成型，氧化石墨烯基本上分解形成石墨烯，从而制备出机械性能优异的石墨烯增强钛基纳米复合材料。该复合材料中石墨烯分散均匀，制备方法简单、高效，适合批量制备。

Description

一种石墨烯增强钛基纳米复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯复合材料技术领域，涉及一种通过石墨烯增强的金属基纳米复合材料及制备方法，尤其是涉及一种石墨烯增强钛基纳米复合材料及制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp2电子轨道杂化后形成的一种六角型蜂巢晶格二维材料，是目前已知的最薄却最坚硬的纳米材料。为了更好地应用石墨烯的优异性能，自2006年报道石墨烯复合材料以来，多种石墨烯复合材料在近十年内受到广泛关注，已成为石墨烯应用的最有前景的发展方向之一。

与石墨烯增强聚合物基纳米复合材料相比，石墨烯增强金属基纳米复合材料的研究与发展比较缓慢，近几年开始成为研究的热点问题。目前，在石墨烯增强铝/铜/银/镍等合金纳米复合材料研究方面已经取得一些可喜的研究进展。比如，铝合金中添加0.3％的石墨烯后室温抗拉强度提高25％、镍基高温合金中添加0.1％的石墨烯后塑性提高50％以上。然而，石墨烯与钛合金之间的性质差异大且易发生化学反应，难以均匀添加至钛合金基体中，石墨烯增强钛合金纳米复合材料的研究尚处于起步阶段，鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是针对石墨烯难以复合到钛合金材料基体的问题，提出一种改进的粉末烧结工艺制备石墨烯增强钛基纳米复合材料。

本发明的技术方案是，

石墨烯增强钛基纳米复合材料包括按质量百分比计的组成成分：石墨烯0.01wt％～1.0wt％，余量为钛合金，其中，钛合金基体中合金化元素的总含量为10wt％以上。

所述合金化元素为Al、Nb、Cr、V、Ta、Zr、Sn、Mo、W、Ni、B或Si元素中的一种或者多种的组合。

制备石墨烯增强钛基纳米复合材料的方法是：该制备方法包括以下步骤，

(1)将氧化石墨烯纳米片添加到无水乙醇中进行搅拌混合，然后利用超声细胞粉碎机进行分散处理30min以上，制备出氧化石墨烯溶液；

(2)将粒径为30μm～150μm、含氧量小于1000ppm的球形或近球形钛合金粉末与步骤(1)的氧化石墨烯溶液在惰性气体保护条件下搅拌混合30min～180min，形成氧化石墨烯和钛合金粉末的混合浆料，然后将混合浆料在60℃～80℃的烘箱内干燥处理8h～16h，得到氧化石墨烯和钛合金复合粉末；

(3)将复合粉末装入等离子放电烧结***腔体内的石墨模具中，首先将红外测温仪对准模具测温孔，关闭腔体和放气阀，然后对复合粉末施加1.0KN～2.0KN初始压力后进行抽真空处理，室温抽真空30min～120min，至真空度约为5Pa，升温到200℃～300℃开始保温，至真空度小于0.5Pa后保温5min～20min，继续升温至500℃左右，至真空度小于0.005Pa后保温5min～20min，然后继续升温至850℃～1300℃烧结温度且对复合粉末施加30MPa～100MPa烧结压力，保温5min～10min后降温冷却，得到石墨烯增强钛基纳米复合材料。

所述氧化石墨烯纳米片采用氧化还原法制备。

所述钛合金粉末采用氩气雾化法制备。

所述石墨模具外径与内径之比为2～2.5：1且内部垫石墨纸。

本发明具有以下优点及突出性效果：

(1)本发明制备的石墨烯增强钛基纳米复合材料中石墨烯分散比较均匀且杂质含量少，机械性能得到了显著提高。比如，与合金基体相比，复合材料在室温强度提高的同时，塑性提高25％以上；摩擦系数降低约15％，磨损率降低50％以上。

(2)采用惰性气体保护的搅拌方法制备氧化石墨烯和钛合金粉末(合金化元素总含量在10wt％以上)的混合浆料，改善了氧化石墨烯与钛合金粉末的界面结合特性，大大提高了氧化石墨烯和钛合金复合粉末的质量和松装密度，从而提高了后续粉末冶金的成型性。

(3)通过优化等离子放电烧结工艺，不仅实现了复合材料的快速致密化烧结，还可以将复合粉末中氧化石墨烯分解形成石墨烯，发挥了石墨烯的优异性能。

(4)本发明操作方法简单，工艺参数控制精确，适合石墨烯增强钛基纳米复合材料的批量制备，应用前景广阔。

附图说明

图1为初始粉末和烧结后复合材料样品中氧化石墨烯(GO)的拉曼光谱分析结果。

图2为实施例1制备的石墨烯(Gr)增强钛基纳米复合材料的拉伸断口的场发射扫描电子显微镜照片。

图3为实施例2制备的石墨烯(Gr)增强钛基纳米复合材料的摩擦系数。

图4为实施例2制备的石墨烯(Gr)增强钛基纳米复合材料的磨损率。

具体实施方式

本发明的石墨烯增强钛基纳米复合材料及制备方法通过以下步骤获得。

首先，精确称量钛合金粉末质量的0.01wt％～1.0wt％的氧化石墨烯纳米片添加到盛无水乙醇的烧杯中进行搅拌混合，然后利用超声细胞粉碎机进行分散处理30min以上，制备出单分散的氧化石墨烯溶液。

其次，将高合金化的钛合金(合金化元素的质量百分含量不小于10wt％)作为石墨烯增强钛基纳米复合材料的基体，然后采用氩气雾化法制备球形或近球形的基体合金粉末，粒径为30μm～150μm、含氧量小于1000ppm。

再次，将上述制备的氧化石墨烯溶液和钛合金粉末在氩气保护条件下进行机械搅拌混合30min～180min，形成氧化石墨烯和钛合金粉末的混合浆料，不仅控制了搅拌过程中钛合金粉末的氧化程度，也提高了混合浆料的制备效率；然后将混合浆料在60℃～80℃的烘箱内干燥处理8h～16h，得到高质量的氧化石墨烯和钛合金的复合粉末。

最后，将氧化石墨烯和钛合金复合粉末装入等离子放电烧结***腔体内的石墨模具中，石墨模具外径与内径之比为2～2.5：1且内部垫石墨纸；固定好石墨模具位置后，将红外测温仪对准模具测温孔，并关闭腔体和放气阀；然后调节等离子放电烧结***压力控制按钮，对氧化石墨烯和钛合金复合粉末施加1.0KN～2.0KN初始压力，同时进行抽真空处理：室温抽真空30min～120min，至真空度约为5Pa，升温到200℃～300℃开始保温，至真空度小于0.5Pa后保温5min～20min，继续升温至500℃左右，至真空度小于0.005Pa后保温5min～20min；然后继续升温至850℃～1300℃烧结温度且对复合粉末施加30MPa～100MPa烧结压力，保温5min～10min后降温冷却，得到复合材料样品。

在514nm激光下，通过对复合材料样品和烧结前初始粉末进行拉曼光谱分析，得出在1300波数下氧化石墨烯的特征峰基本消失，而出现了1600波数和2600波数下的石墨烯特征峰，如图1所示，说明等离子放电烧结过程中氧化石墨烯已基本上分解形成石墨烯，最终制备出石墨烯增强钛基纳米复合材料。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)将1.5g氧化还原法制备的呈羽毛状、半透明状的氧化石墨烯纳米片添加至300ml无水乙醇中搅拌20min，然后利用超声细胞粉碎机分散处理30min以上，制备出氧化石墨烯溶液；

(2)将氩气雾化法制备的粒径为53μm～106μm、含氧量800ppm的1#钛合金粉末与氧化石墨烯溶液在氩气保护条件下搅拌混合30min～180min，形成氧化石墨烯和钛合金粉末的混合浆料，然后将混合浆料在60℃的烘箱内干燥10h，得到氧化石墨烯和钛合金复合粉末；

(3)将复合粉末装入等离子放电烧结***腔体内的石墨模具中，调节压力控制按钮，对氧化石墨烯和钛合金复合粉末施加1.5KN初始压力，同时进行抽真空处理：室温抽真空30min～120min，至真空度约为5Pa，升温到200℃～300℃开始保温，至真空度小于0.5Pa后保温5min～20min，继续升温至500℃左右，至真空度小于0.005Pa后保温5min～20min，然后继续升温至850℃～1300℃烧结温度且对复合粉末施加30MPa～100MPa烧结压力，保温5min～10min后降温冷却，得到石墨烯增强钛基纳米复合材料。

力学性能试验结果如表1所示，在相同制备工艺条件下，与未添加石墨烯的1#钛合金相比，添加石墨烯的1#钛合金的室温力学性能得到显著提高，即在抗拉强度、屈服强度分别提高4.3％和4.8％的情况下，延伸率提高25.2％。通过对复合材料试样断口分析发现，石墨烯保持了二维薄膜结构形态以及褶皱结构特征，且与基体形成了良好的界面结合，如图2所示。

表1石墨烯增强钛基纳米复合材料室温力学性能

实施例2

(1)将3.0g氧化石墨烯纳米片添加至500ml无水乙醇中搅拌25min，然后利用超声细胞粉碎机分散处理30min以上，制备出氧化石墨烯溶液；

(2)将氩气雾化法制备的粒径为100μm～200μm的2#钛合金粉末与氧化石墨烯溶液在氩气保护条件下搅拌混合30min～180min，形成氧化石墨烯和钛合金粉末的混合浆料，然后将混合浆料在60℃的烘箱内干燥10h，得到氧化石墨烯和钛合金复合粉末；

(3)将复合粉末装入等离子放电烧结***腔体内的石墨模具中，调节压力控制按钮，对氧化石墨烯和钛合金复合粉末施加1.5～2.0KN初始压力，同时进行抽真空处理：室温抽真空30min～120min，至真空度约为5Pa，升温到200℃～300℃开始保温，至真空度小于0.5Pa后保温5min～20min，继续升温至500℃左右，至真空度小于0.005Pa后保温5min～20min，然后继续升温至850℃～1300℃烧结温度且对复合粉末施加30MPa～100MPa烧结压力，保温5min～10min后降温冷却，得到石墨烯增强钛基纳米复合材料。

不同烧结温度下复合材料的摩擦磨损性能试验结果如图3和图4所示。可见，在相同制备工艺条件下，与未添加石墨烯的2#钛合金相比，添加石墨烯的2#钛合金的室温摩擦学性能得到显著改善，即摩擦系数降低了约15％，磨损率降低了60％。

Claims

1.一种制备石墨烯增强钛基纳米复合材料的方法，其特征在于：所述复合材料包括按质量百分比计的下述组成：氧化石墨烯0.01wt％～1.0wt％，余量为钛合金，其中，钛合金基体中合金化元素的总含量为10wt％以上，该制备方法包括以下步骤，

(2)将粒径为30μm～150μm、含氧量小于1000ppm的球形或近球形钛合金粉末与步骤(1)的氧化石墨烯溶液在惰性气体条件下搅拌混合30min～180min，形成氧化石墨烯和钛合金粉末的混合浆料，然后将混合浆料在60℃～80℃的烘箱内干燥处理8h～16h，得到氧化石墨烯和钛合金复合粉末；

(3)将复合粉末装入等离子放电烧结***腔体内的石墨模具中，首先将红外测温仪对准模具测温孔，关闭腔体和放气阀，然后对复合粉末施加1.0kN ～2.0kN 初始压力后进行抽真空处理，室温抽真空30min～120min，至真空度约为5Pa，升温到200℃～300℃开始保温，至真空度小于0.5Pa后保温5min～20min，继续升温至500℃左右，至真空度小于0.005Pa后保温5min～20min，然后继续升温至850℃～1300℃烧结温度且对复合粉末施加30MPa～100MPa烧结压力，保温5min～10min后降温冷却，得到石墨烯增强钛基纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强钛基纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯纳米片采用氧化还原法制备。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强钛基纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛合金粉末采用氩气雾化法制备。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强钛基纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨模具外径与内径之比为2～2.5：1且内部垫石墨纸。