CN108893634A - 选区激光熔化制备的原wc陶瓷基复合材料及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选区激光熔化制备的原位WC陶瓷基复合材料及其方法，该原位WC陶瓷基复合材料通过SLM成形技术对W‑Ni‑C纳米复合粉末加工成形；该原位WC陶瓷基复合材料是一种以WC组织或者WC组织、Ni2W4C组织作为结构相，以Ni和W作为黏结相的硬质合金基复合材料；所述结构相为WC组织时，粘结相分布在WC组织的四周；所述结构相为WC组织、Ni2W4C组织时，Ni2W4C组织位于WC组织与黏结相之间。因此，本发明能够提高陶瓷基硬质合金的综合力学性能。

Description

选区激光熔化制备的原WC陶瓷基复合材料及其方法
技术领域
本发明属于激光增材制造技术领域，特别涉及一种原位WC陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
WC作为硬质合金的主要成分，由于具有高熔点(2870 ℃)、高密度（15.63g/cm3）、高弹性模量(71GPa)、低热膨胀系数(3.84 X 10-6/℃)以及高抗压强度（56MPa)等特性，使其广泛地用于制备切削工具、穿甲弹弹芯、采矿机钻头、发动机喷嘴等零部件。特别是，采用Co, Ni和Fe等过渡金属元素作为黏结相制备WC硬质合金基复合材料，由于WC晶粒边界处金属黏结相的存在，在机械载荷作用下可以通过应力损耗的方式提高复合材料整体的韧性，改善材料的综合机械性能。近年来新颖的原位制备方法以其独特、显著的技术优势和良好的发展前景引起众多研究者极大的研究兴趣。原位硬质合金通常利用粉末冶金方法制备，具体包括原始粉末的混合、成形以及烧结。当前，大部分硬质合金采用高温压力烧结，同时一部分采用电火花等离子烧结。因此，硬质合金的制各通常需要高温、高压及长时间的反应时间。然而，传统的粉末冶金制备的硬质合金通常受限于成形零部件的形状、高脆性以及较差的机加工性能，这些不利条件限制了硬质合金的实际应用。
发明内容
本发明的目的是：提供一种原位WC陶瓷基复合材料及其成形方法，提高陶瓷基硬质合金的综合力学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种选区激光熔化制备的原位WC陶瓷基复合材料，通过SLM成形技术对W-Ni-C纳米复合粉末加工成形；该原位WC陶瓷基复合材料是一种以WC组织或者WC组织、Ni2W4C组织作为结构相，以Ni和W作为黏结相的硬质合金基复合材料；
所述结构相为WC组织时，粘结相分布在WC组织的四周；
所述结构相为WC组织、Ni2W4C组织时，Ni2W4C组织位于WC组织与黏结相之间。
所述结构相为WC组织、Ni2W4C组织时，所述Ni2W4C组织为颗粒状结构或者环状结构。
所述Ni2W4C组织为颗粒状结构时，WC组织为三角状结构，平均晶粒尺寸为12.7±2.14μm；
所述Ni2W4C组织为环状结构时，WC组织为细长状结构，平均晶粒尺寸增至28.5±2.47μm。
所述结构相为WC组织时，WC组织呈块状结构，平均晶粒尺寸为18.6±2.53μm。
本发明的另一种技术目的是提供一种选区激光熔化制备的原位WC陶瓷基复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）配制混合粉末
将纯W粉末、纯Ni粉末、纯石墨粉末按照以下重量份配制混合粉末：
纯W粉末 85-95
纯Ni粉末 3-15
纯石墨粉末 2-5
其中：纯W粉末的纯度＞99.9%、平均颗粒尺寸为5 μm、形貌为等轴结构；纯Ni粉末的纯度＞99.9%、平均颗粒尺寸为22.5 μm、形貌为不规则结构；纯石墨粉末的纯度＞99.9%、平均颗粒尺寸为30 μm、形貌为等轴结构；
（2）球磨混合粉末
将步骤（1）得到的混合粉末经过球磨技术处理；
（3）采用SLM成形技术制备原位WC陶瓷基复合材料
采用SLM成形技术，以经过步骤（2）球磨处理后的混合粉末为打印材料，通过调整SLM成形技术中激光线能量密度η，叠层制造出原位WC陶瓷基复合材料；其中：激光线能量密度η的取值范围介于100J/m-200J/m，η==P/v，P为激光功率，v为激光扫描速度。
所述步骤（3）中的激光线能量密度η的调整是通过调整激光扫描速度v来实现的；其中：激光扫描速度v的取值范围介于0.8 m/s-1.2 m/s。
激光功率P=150 W，扫描间距0.15 mm，铺粉厚度0.1 mm。
所述球磨技术的工艺参数为：球料比为10: 1，球磨转速为300 rpm，球磨时间为10h-45 h。
步骤（3）中，在选区激光熔化成形过程中，成形腔室内通入高纯氩气进行保护。
根据上述的技术方案，相对于现有技术，本发明具有如下的效果：
1、本发明采用了选区激光熔化（SLM）增材制造工艺，该工艺通过将三维实体构件离散成一系列二维结构，利用高能激光逐层扫描粉体，通过粉体的熔化-凝固、层层堆积，最终成形三维实体构件。该工艺基于离散-堆积的成形方法，能够成形结构复杂的构件。
2、本发明采用的SLM技术具有原位冶金的特性，在构件成形的过程中，利用高能激光熔化混合粉末，并使其在高温熔体中发生原位反应，制备陶瓷基复合材料。同时，SLM工艺成形过程中，熔体的冷却速度极快，远高于传统的粉末冶金等成形工艺，因此能够得到晶粒细小的显微组织结构。
3、在SLM成形过程中，不同的激光工艺参数直接影响成形试样的物相组成、显微组织及其综合力学性能。SLM工艺参数众多，其中激光功率（P）及激光扫描速度（v）为关键工艺参数，本发明采用激光线能量密度η（η=P/v）来综合考虑激光功率和激光扫描速率两者的影响。
4、通过调节激光能量密度，能够调控WC 陶瓷基复合材料的致密度、相成分及显微组织，从而控制成形材料的综合力学性能，实现工艺-组织-性能的调控。
附图说明
图1为实施例1中SLM制备原位WC陶瓷基复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1中SLM制备原位WC陶瓷基复合材料的横截面光学显微照片；
图3为实施例1中SLM制备原位WC陶瓷基复合材料的SEM显微组织照片及成分分析；
图4为实施例2中SLM制备原位WC陶瓷基复合材料的XRD图谱；
图5为实施例2中SLM制备原位WC陶瓷基复合材料的横截面光学显微照片；
图6为实施例2中SLM制备原位WC陶瓷基复合材料的SEM显微组织照片及成分分析；
图7为实施例3中SLM制备原位WC陶瓷基复合材料的XRD图谱；
图8为实施例3中SLM制备原位WC陶瓷基复合材料的横截面光学显微照片；
图9为实施例3中SLM制备原位WC陶瓷基复合材料的SEM显微组织照片及成分分析；
图10是实施例4的XRD图谱；
图11是实施例4光学显微照片；
图12是实施例5光学显微照片。
具体实施方式
以下将结合附图以及各实施例详细地说明本发明的技术方案。
本发明所述选区激光熔化制备原位WC陶瓷基复合材料的方法，包括以下步骤：首先采用高能机械合金化方法制备W-Ni-石墨复合粉末，随后利用选区激光熔化（selectivelaser melting, SLM）原位制备陶瓷基复合材料。设定合理的激光工艺参数（激光功率、激光扫描速度、铺粉厚度、扫描间距），在激光束快速扫描预置粉末过程中，通过粉末组元间的化学反应、结构变形以及合理地控制粉末熔化/凝固过程，可以原位制备晶粒尺寸细小、均匀分布的WC硬质合金相。由于原位制备复合材料中WC/金属界面清洁，二者兼容性好，界面结合强度高；此外原位合成相是从金属组分中原位形核、长大的热力学稳定相，其分布均匀、晶粒细小，可以显著提高材料的综合机械性能。
实施例1：
步骤一：混合粉末由纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为5 μm、形貌为等轴结构的纯W粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为22.5 μm、形貌为不规则结构的纯Ni粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为30 μm、形貌为等轴结构的纯石墨粉末组成，混合粉末中纯W粉末的质量分数为85 wt%、纯镍粉末的质量分数为10 wt%、纯石墨粉末的质量分数为5 wt%；
步骤二：采用行星式高能球磨机进行机械合金化球磨，将50 g混合粉末与500 g不锈钢球依次放入球磨罐体当中，球料比为10: 1，球磨转速为300 rpm，球磨时间为35 h；
步骤三：建立待加工试样的三维数字模型，并利用分层软件对模型进行分层切片；
步骤四：在选区激光熔化成形过程中，成形腔室内通入高纯氩气进行保护，激光功率P=150 W，扫描速率v分别为0.8 m/s，扫描间距0.15 mm，铺粉厚度0.1 mm。
图1为激光功率P=150 W，扫描速率v 0.8 m/s工艺下所成形件的XRD图谱。在XRD图谱中检测到了衍射峰强度较强的WC和Ni2W4C的，同时也检测了衍射峰强度较弱的Ni衍射峰和W衍射峰。其中，WC最强衍射峰（WC(100), 2θ=35.722°）的强度IWC与Ni2W4C最强衍射峰（Ni2W4C(511),2θ=41.643°）的强度INi2W4C之比IWC/INi2W4C为2.7。可以合理的推断出利用SLM技术对原始W-Ni-C纳米复合粉末进行成形加工，成功原位制备了以WC/Ni2W4C作为结构相，以Ni和W（少量）作为黏结相的硬质合金基复合材料。图2为激光功率P=150 W，扫描速率v =0.8 m/s工艺下所成形件的横截面光学显微照片。由于单位时间内W-Ni-C复合粉末吸收的激光能量较高，熔池中液相流动性较好，液相可以更好地填充颗粒间的孔隙。此时，SLM成形试件的致密度提高至理论密度的96.3%，SLM成形试件横截面表面平整，只存在少量的小尺寸残余孔隙，相邻凝固轨迹的结合性较好。图3为激光功率P=150 W，扫描速率v =0.8 m/s工艺下所成形件的SEM显微组织照片及成分分析。SLM成形试件的显微组织主要由W和C元素组成（M1），呈现为大块的板状结构，这与XRD的分析结果相吻合，表明此时SLM成形制备了原位WC，测得WC组织的平均晶粒尺寸为18.6±2.53μm，WC组织四周为Ni和W金属黏结相（B1）。此时，由于Ni2W4C所占的体积分数较少，所以在显微组织中很难发现其存在。在该工艺参数下成形的WC陶瓷基复合材料的显微硬度为1619.7 HV0.1、磨损量为5.47x 10-16 m3/Nm。
实施例2
步骤一：混合粉末由纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为5 μm、形貌为等轴结构的纯W粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为22.5 μm、形貌为不规则结构的纯Ni粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为30 μm、形貌为等轴结构的纯石墨粉末组成，混合粉末中纯W粉末的质量分数为85 wt%、纯镍粉末的质量分数为10 wt%、纯石墨粉末的质量分数为5 wt%；
步骤二：采用行星式高能球磨机进行机械合金化球磨，将50 g混合粉末与500 g不锈钢球依次放入球磨罐体当中，球料比为10: 1，球磨转速为300 rpm，球磨时间为35 h；
步骤三：建立待加工试样的三维数字模型，并利用分层软件对模型进行分层切片；
步骤四：在选区激光熔化成形过程中，成形腔室内通入高纯氩气进行保护，激光功率P=150 W，扫描速率v分别为1.0 m/s，扫描间距0.15 mm，铺粉厚度0.1 mm。
图4为激光功率P=150 W，扫描速率v =1.0 m/s工艺下所成形件的XRD图谱。在XRD图谱中检测到了WC和Ni2W4C的衍射峰，同时也检测了Ni和W衍射峰。其中，WC最强衍射峰（WC(100), 2θ=35.722°）的强度IWC与Ni2W4C最强衍射峰（Ni2W4C(511),2θ=41.643°）的强度INi2W4C之比IWC/INi2W4C为1.4。图5为激光功率P=150 W，扫描速率v =1.0 m/s工艺下所成形件的横截面光学显微照片。此时，SLM成形试件的致密度为理论密度的94.2%，SLM成形试件横截面上形成了少量的显微裂纹。图6为激光功率P=150 W，扫描速率v =1.0 m/s工艺下所成形件的SEM显微组织照片及成分分析。SLM原位制备的WC表现为三角状结构，其平均晶粒尺寸为12.7±2.14μm，此时黏结相仍然由Ni和W组成（B2）。另一方面，可以发现在WC相和金属黏结相界面之间出现了新颖的颗粒状结构组织，颗粒状组织的平均晶粒尺寸为0.8μm。通过EDX定性化学成分分析结果表明，颗粒状组织由Ni、W、C三种元素组成（I1）；结合 XRD的分析结果表明，颗粒状组织为Ni2W4C（M6C）相。在该工艺参数下成形的WC陶瓷基复合材料的显微硬度为1870.9 HV0.1、磨损量为4.62x10-16 m3/Nm。
实施例3：
步骤一：混合粉末由纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为5 μm、形貌为等轴结构的纯W粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为22.5 μm、形貌为不规则结构的纯Ni粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为30 μm、形貌为等轴结构的纯石墨粉末组成，混合粉末中纯W粉末的质量分数为85 wt%、纯镍粉末的质量分数为10 wt%、纯石墨粉末的质量分数为5 wt%；
步骤二：采用行星式高能球磨机进行机械合金化球磨，将50 g混合粉末与500 g不锈钢球依次放入球磨罐体当中，球料比为10: 1，球磨转速为300 rpm，球磨时间为35 h；
步骤三：建立待加工试样的三维数字模型，并利用分层软件对模型进行分层切片；
步骤四：在选区激光熔化成形过程中，成形腔室内通入高纯氩气进行保护，激光功率P=150 W，扫描速率v分别为1.2 m/s，扫描间距0.15 mm，铺粉厚度0.1 mm。
图7为激光功率P=150 W，扫描速率v =1.2 m/s工艺下所成形件的XRD图谱。在XRD图谱中检测到了WC和Ni2W4C的衍射峰，同时也检测了Ni和W衍射峰。其中，WC最强衍射峰（WC(100), 2θ=35.722°）的强度IWC与Ni2W4C最强衍射峰（Ni2W4C(511),2θ=41.643°）的强度INi2W4C之比IWC/INi2W4C为0.8。图8为激光功率P=150 W，扫描速率v =1.2 m/s工艺下所成形件的横截面光学显微照片。SLM成形试件横截面含有大量较大尺寸的残余孔隙，且在相邻扫描轨迹连接处出现了明显的孔隙，降低了相邻扫描轨迹间的结合性，致使SLM成形试件的致密度仅为理论密度的81.7%。此时，SLM成形试件致密度较低是由于在较高的激光扫描速率v及相对应的较低的激光线能量密度η条件下，单位时间内作用于W-Ni-C复合粉末的激光能量较少，熔池中液相不足以充分流动并填充粉末颗粒间的孔隙。图9为激光功率P=150 W，扫描速率v =1.0 m/s工艺下所成形件的SEM显微组织照片及成分分析。SLM成形试件显微组织呈现为厚度～2.9 μm的环状结构，结合EDX和XRD的分析结果表明，此环状结构为Ni2W4C组织（I2）。因此，可以确定在SLM成形过程中，随着激光扫描速率v提高，Ni2W4C组织经历了颗粒状结构→环状结构的形貌演变。通过EDX成分分析表明，环状结构Ni2W4C组织中间为WC（M3），此时WC晶粒发生了粗化，其平均晶粒尺寸增至28.5±2.47μm；此时(Ni，W)金属黏结相呈现细长状结构。在该工艺参数下成形的WC陶瓷基复合材料的显微硬度为1331.8 HV0.1、磨损量为9.36x10-16 m3/Nm。
实施例4：
步骤一：混合粉末由纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为5 μm、形貌为等轴结构的纯W粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为22.5 μm、形貌为不规则结构的纯Ni粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为30 μm、形貌为等轴结构的纯石墨粉末组成，混合粉末中纯W粉末的质量分数为95wt%、纯镍粉末的质量分数为2wt%、纯石墨粉末的质量分数为3wt%；
步骤二：采用行星式高能球磨机进行机械合金化球磨，将50 g混合粉末与500 g不锈钢球依次放入球磨罐体当中，球料比为10: 1，球磨转速为300 rpm，球磨时间为35 h；
步骤三：建立待加工试样的三维数字模型，并利用分层软件对模型进行分层切片；
步骤四：在选区激光熔化成形过程中，成形腔室内通入高纯氩气进行保护，激光功率P=150 W，扫描速率v分别为1.0m/s，扫描间距0.15 mm，铺粉厚度0.1 mm。
图10为激光功率P=150 W，扫描速率v =1.0 m/s工艺下所成形件的XRD图谱。与原始粉末的XRD图谱对比，SLM成形试样中除了Ni和W的衍射峰之外，还出现了WC的衍射峰；此外，SLM成形试样未发现C的衍射峰，说明石墨已与W基体反应生成了WC。图11为激光功率P=150 W，扫描速率v =1.0 m/s工艺下所成形件的横截面光学显微照片。SLM成形试件横截面存在较多的微裂纹及空隙，致使SLM成形试件的致密度仅为理论密度的92.8%。由于钨为难容金属，熔点较高，在激光加热过程中，由于加热速度和冷却速度过快，导致试样内部应力水平较高，容易出现微裂纹。本实施例中原始粉末中的钨含量（95%）较实施例1-3的原始粉末（85%）高，因此成形试样中出现微裂纹的倾向更为严重。在该工艺参数下成形的WC陶瓷基复合材料的显微硬度为1395.8 HV0.1、磨损量为7.59x10-16 m3/Nm。
实施例5：
步骤一：混合粉末由纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为5 μm、形貌为等轴结构的纯W粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为22.5 μm、形貌为不规则结构的纯Ni粉末，纯度为＞99.9%、平均颗粒尺寸为30 μm、形貌为等轴结构的纯石墨粉末组成，混合粉末中纯W粉末的质量分数为95wt%、纯镍粉末的质量分数为2wt%、纯石墨粉末的质量分数为3wt%；
步骤二：采用行星式高能球磨机进行机械合金化球磨，将50 g混合粉末与500 g不锈钢球依次放入球磨罐体当中，球料比为10: 1，球磨转速为300 rpm，球磨时间为35 h；
步骤三：建立待加工试样的三维数字模型，并利用分层软件对模型进行分层切片；
步骤四：在选区激光熔化成形过程中，成形腔室内通入高纯氩气进行保护，激光功率P=150W，扫描速率v分别为0.8m/s，扫描间距0.15 mm，铺粉厚度0.1 mm。
激光功率P=150 W，扫描速率v =0.8 m/s工艺下所成形件的XRD图谱与图10基本相同，SLM成形试样中除了Ni和W的衍射峰之外，还出现了WC的衍射峰；此外，SLM成形试样未发现C的衍射峰，说明石墨已与W基体反应生成了WC。图12为激光功率P=150 W，扫描速率v =0.8 m/s工艺下所成形件的横截面光学显微照片。与实施例4相比，SLM成形试件横截面出现了更多的微裂纹，致使SLM成形试件的致密度仅为理论密度的89.5%。由于本实施例中激光扫描速度较实施例4小，使激光能量密度提高。在较高的激光能量密度下，液固转变中凝固收缩率增大，在SLM快速熔化/凝固过程中产生的热应力来不及释放，从而积聚并残留于凝固组织中，进而产生了明显的凝固显微裂纹，降低了SLM成形试件的致密度。在该工艺参数下成形的WC陶瓷基复合材料的显微硬度为1395.8 HV0.1、磨损量为9.48x10-16 m3/Nm。

Claims (9)

1.一种选区激光熔化制备的原位WC陶瓷基复合材料，其特征在于，通过SLM成形技术对W-Ni-C纳米复合粉末加工成形；该原位 WC 陶瓷基复合材料是一种以WC组织或者WC组织、Ni2W4C组织作为结构相，以Ni和W作为黏结相的硬质合金基复合材料；
所述结构相为WC组织时，粘结相分布在WC组织的四周；
所述结构相为WC组织、Ni2W4C组织时，Ni2W4C组织位于WC组织与黏结相之间。
2.根据权利要求1所述的选区激光熔化制备的原位WC陶瓷基复合材料，其特征在于，所述结构相为WC组织、Ni2W4C组织时，所述Ni2W4C组织为颗粒状结构或者环状结构。
3.根据权利要求2所述的选区激光熔化制备的原位WC陶瓷基复合材料，其特征在于，所述Ni2W4C组织为颗粒状结构时，WC组织为三角状结构，平均晶粒尺寸为12.7±2.14μm；
所述Ni2W4C组织为环状结构时，WC组织为细长状结构，平均晶粒尺寸增至28.5±2.47μm。
4.根据权利要求1所述的选区激光熔化制备的原位WC陶瓷基复合材料，其特征在于，所述结构相为WC组织时，WC组织呈块状结构，平均晶粒尺寸为18.6±2.53μm。
5.一种权利要求1所述的选区激光熔化制备的原位WC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制混合粉末
将纯W粉末、纯Ni粉末、纯石墨粉末按照以下重量份配制混合粉末：
纯W粉末 85-95
纯Ni粉末 2-15
纯石墨粉末 3-5
其中：纯W粉末的纯度＞99.9%、平均颗粒尺寸为5 μm、形貌为等轴结构；纯Ni粉末的纯度＞99.9%、平均颗粒尺寸为22.5 μm、形貌为不规则结构；纯石墨粉末的纯度＞99.9%、平均颗粒尺寸为30 μm、形貌为等轴结构；
（2）球磨混合粉末
将步骤（1）得到的混合粉末经过球磨技术处理；
（3）采用SLM成形技术制备原位 WC 陶瓷基复合材料
采用SLM成形技术，以经过步骤（2）球磨处理后的混合粉末为打印材料，通过调整SLM成形技术中激光线能量密度η，叠层制造出原位 WC 陶瓷基复合材料；其中：激光线能量密度η的取值范围介于100J/m-200J/m，η==P/v，P为激光功率，v为激光扫描速度。
6.根据权利要求5所述的选区激光熔化制备原位 WC 陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的激光线能量密度η的调整是通过调整激光扫描速度v来实现的；其中：激光扫描速度v的取值范围介于0.8 m/s-1.2 m/s。
7.根据权利要求6所述的选区激光熔化制备原位WC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，激光功率P=150 W，扫描间距0.15 mm，铺粉厚度0.1 mm。
8.根据权利要求6所述的选区激光熔化制备原位WC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，所述球磨技术的工艺参数为：球料比为10: 1，球磨转速为300 rpm，球磨时间为10 h-45h。
9.根据权利要求6所述的选区激光熔化制备原位WC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，在选区激光熔化成形过程中，成形腔室内通入高纯氩气进行保护。
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