CN112601713A - 分散性优异的二氧化硅粉末及使用其的树脂组合物、以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够在水、溶剂、树脂中容易地分散成为一次粒子的二氧化硅粉末。二氧化硅粉末的特征在于，二氧化硅粒子表面的H₂O密度为5μg/m²以上且80μg/m²以下，所述H₂O密度由从25℃加热至200℃时产生的水分量算出。

Description

分散性优异的二氧化硅粉末及使用其的树脂组合物、以及其 制造方法

技术领域

本发明涉及在水、溶剂中的分散性优异的二氧化硅(silica)粉末及使用其的树脂组合物。

背景技术

近年来，随着电子设备的高速化、小型轻量化、高性能化，正在进行与高密度安装·布线微细化相适应的印刷布线板的开发。在构成该布线板的绝缘层中，出于防止因绝缘层与铜布线、IC芯片的热膨胀率的差异而产生的裂纹、提高耐湿性等可靠性的目的，二氧化硅粉末等被用作填料。

作为这样的绝缘材料的制法，通常已知下述方法：将使二氧化硅粉末等无机填料分散于溶剂而成的浆料、或者直接将无机填料分散于树脂材料中来制造树脂组合物，之后成型、固化并进行最终成型。

作为对填料的要求趋势，随着绝缘层的薄膜化，树脂组合物中使用的填料日益小尺寸化，因此，降低聚集粒子的尺寸、含量以提高分散性的要求非常之高。聚集将会影响在溶剂、树脂等中的分散时间和外观不良的发生率等，其成为引起生产率降低、品质降低的原因。

关于分散性的改善方法，已针对硅烷醇基密度、粒度分布、以及利用硅烷偶联剂对二氧化硅粉末进行均匀的表面处理的方法提出了很多方案(例如专利文献1)。但是，对会影响聚集力的吸附水的应对不足，二氧化硅自身的分散性存在问题。当然，对它们进行表面处理而得到的二氧化硅也留有同样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-213514号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述状况而作出的，其要解决的问题在于，提供能够在水、溶剂、树脂中容易地分散成为一次粒子的二氧化硅粉末。

用于解决问题的手段

本发明的实施方式中，为了解决上述问题，可以提供以下内容。

(1)二氧化硅粉末，其特征在于，二氧化硅粒子表面的H₂O密度为5μg/m²以上且80μg/m²以下，所述H₂O密度由从25℃加热至200℃时产生的水分量算出。

(2)如(1)所述的二氧化硅粉末，其特征在于，满足下述中的一种以上：

二氧化硅粒子的比表面积为3m²/g以上且50m²/g以下；

通过激光衍射式粒度分布测定仪算出的体积平均粒径为0.05μm以上且2.0μm以下；以及

(在水或甲乙酮中分散前的平均粒径/分散后的平均粒径)的值为1.50以下。

(3)如(1)或(2)所述的二氧化硅粉末，其特征在于，由从200℃加热至550℃时的水分量算出的氢键OH基密度为0.5个/nm²以上且3个/nm²以下。

(4)树脂组合物，其包含(1)～(3)中任一项所述的二氧化硅粉末。

(5)二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述工序：

对金属硅进行加热而使其反应，由此得到处于高于水的露点及沸点的高温状态下的球状二氧化硅粉末的工序；

将前述球状二氧化硅粉末以高于水的露点及沸点的高温状态回收，在实质上不存在水的气氛下进行冷却、使其成为低于水的露点及沸点的低温状态的工序；和

使经冷却的前述球状二氧化硅粉末所包含的二氧化硅粒子表面的H₂O密度为5μg/m²以上且80μg/m²以下、并在防湿环境中保存的工序。

(6)二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述工序：

对金属硅进行加热而使其反应，由此得到处于高于水的露点及沸点的高温状态下的球状二氧化硅粉末的工序；

将前述球状二氧化硅粉末以高于水的露点及沸点的高温状态回收，在温度为40℃以下且绝对湿度为40g/m³以下的气氛下，在短于170小时的期间内进行冷却的工序；和

使经冷却的前述球状二氧化硅粉末所包含的二氧化硅粒子表面的H₂O密度为5μg/m²以上且80μg/m²以下、并在防湿环境中保存的工序。

发明的效果

本发明的实施方式涉及的二氧化硅粉末具有上述构成，因此能够在水、溶剂、树脂中容易地分散成为一次粒子。

具体实施方式

本说明书中，只要没有特别规定，数值范围就包含其上限值和下限值。

对于本发明的实施方式涉及的二氧化硅粉末而言，形状接近球状、且未形成一次粒子彼此连结而成的组织(未聚集)是理想的。更具体而言，基于将二氧化硅粉末在溶剂(水、甲乙酮等)中分散前后的平均粒径之比，能够定量地确认聚集的程度。在优选的实施方式中，(在水或甲乙酮中分散前的平均粒径/分散后的平均粒径)的值可以为1.50以下，更优选为1.30以下，进一步优选为1.20以下。作为“球状”的程度，优选平均球形度为0.85以上，对于平均球形度而言，可以将利用立体显微镜、例如“Model SMZ-10型”(NIKONCORPORATION制)、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等拍摄到的粒子图像输入到图像解析装置、例如(Nippon Avionics Co.,Ltd.制等)中，如下进行测定。即，根据照片测定粒子的投影面积(A)和周长(PM)。将相对于周长(P M)的正圆的面积设为(B)时，该粒子的正圆度可以表示为A/B。因此，设想为具有与试样粒子的周长(PM)相同的周长的正圆时，PM＝2πr、B＝πr²，由此，B＝π×(PM/2π)²，各个粒子的球形度可以以球形度＝A/B＝A×4π/(PM)²的方式算出。可以求出这样得到的任意200个粒子的球形度并将其平均值作为平均球形度。作为这样的球状二氧化硅的制造方法，例如可以通过下述方法来制造：将金属硅粒子投入到通过化学火焰、电炉等形成的高温场使其进行氧化反应并球状化的方法(例如日本专利第3229353号说明书)；将金属硅粒子浆料喷雾至火焰中而进行氧化反应并球状化的方法(例如日本专利第3853137号说明书)；等等。通过硅系卤化物的气相高温加热分解法制造的二氧化硅粉末由于粒子彼此形成组织，因此不优选。平均粒径、比表面积、氢键性OH基密度可以通过调整制造时的反应容器内的金属硅浓度、水蒸气量等参数来控制。但是，对于二氧化硅粒子表面的H₂O密度，仅通过反应场的控制不能在目标范围内实现低位稳定化。对于由BF等在高温下捕集的二氧化硅粉末而言，需要采用考虑到水分吸附风险的制造方法，目前为止还没有实施。

应对上述风险的制造方法例如可以例示出下述方法：将通过上述已知的方法制造的球状二氧化硅粉末以高于水的露点及沸点的高温(例如超过100℃，作为一例为200℃等)的状态回收，在减压、真空、经非活性气体、干燥空气(Air)置换的气氛等尽量不存在水的气氛下(即，实质上不存在会吸附于二氧化硅粉末的水的气氛下)，冷却至比水的露点及沸点低的温度(例如冷却至100℃以下，作为一例，冷却至室温)，在防湿环境(铝制等的防湿袋等)中进行回收。该方法基于下述见解：在二氧化硅粉体温度比水的露点及沸点高的状态下，假设即使少量存在的水分子要向二氧化硅粒子表面吸附，也会立即气化，能够抑制二氧化硅粒子的聚集。

或者，作为另一制造方法，还可以例示出下述方法：在温度为40℃以下且绝对湿度为40g/m³以下的气氛下(作为一例，大气气氛下(设想为气温25℃、相对湿度60％))，将通过上述已知的方法制造的热的球状二氧化硅粉末的粉体温度冷却至100℃以下之后，在短于170小时的期间、优选短于一周的期间内、在防湿环境(铝制等的防湿袋等)中回收。该制造方法基于下述见解：在温度为40℃以下且绝对湿度为40g/m³以下的气氛下，二氧化硅粉体温度为100℃以下的情况下，虽然向二氧化硅粒子表面的吸附水分量经时增加，但在达到二氧化硅粒子聚集的吸附水分量之前，在大气气氛下要花费一周。

需要说明的是，当然，关于制造方法，只要为抑制水分的吸附风险的制法即可，不限定于上述方法。

对于通过上述中例示的制法制造的二氧化硅粉末而言，由从25℃加热至200℃时产生的水分量算出的二氧化硅粒子表面的H₂O密度为5μg/m²以上、80μg/m²以下。更优选可以是，二氧化硅粒子的比表面积为3m²/g以上、50m²/g以下，通过激光衍射式粒度分布测定仪算出的体积平均粒径为0.1μm以上、2.0μm以下。

二氧化硅粒子表面的H₂O密度为5μg/m²以上、80μg/m²以下，若超过80μg/m²，则会产生因液体交联导致的二氧化硅聚集物，或产生的概率上升，在水、溶剂、树脂中的分散性降低。二氧化硅粒子表面的H₂O密度的优选范围为5μg/m²以上、50μg/m²以下，更优选可以为5μg/m²以上、30μg/m²以下。

此处，二氧化硅粒子表面的H₂O密度是指二氧化硅粒子每单位表面积的吸附水量，吸附水量被定义为通过卡尔费休法对从25℃加热至200℃时的挥发水分量进行测定而得的值。即，为下述值：使用测定装置(例如三菱化学株式会社制“微量水分测定装置CA-06”)，将试样放入至经空烧的氧化铝舟皿中，将其投入到保持恒温为25℃的炉内后，通过电量滴定法对在加热至200℃时挥发的水分进行定量而得的值。作为滴定溶液，例如阴极液可以使用三菱化学株式会社制“AQUAMICRON AX”，阳极液可以使用“AQUAMICRON CXU”。

二氧化硅粉末的比表面积为基于BET法的值。作为比表面积测定仪，例如可以使用“Macsorb HM model-1208”(MACSORB公司制)进行测定。

二氧化硅粉末的BET比表面积值优选为3～50m²/g。若该BET比表面积值为3m²/g以上，则在使其分散于溶剂时，沉降速度不会变得过快，能够确保保存稳定性。另外，若该BET比表面积值为50m²/g以下，则能够抑制二氧化硅聚集物的产生。

二氧化硅粉末的体积平均粒径优选为0.05～2.0μm。若该体积平均粒径为2.0μm以下，则在使其分散于溶剂时，沉降速度不会变得过快，能够确保保存稳定性。另外，若该体积平均粒径为0.05μm以上，则能够抑制二氧化硅聚集物的产生。该体积平均粒径的优选范围可以为0.1～1.2μm。

二氧化硅粉末的体积平均粒径为基于利用激光衍射光散射法的粒度测定的值，作为粒度分布测定仪，例如可以用“Model LS-230”(Beckman Coulter Inc.制)进行测定。

二氧化硅粉末的氢键性OH基密度优选为0.5个/nm²以上、3个/nm²以下。该氢键性OH基密度为3个/nm²以下时，对溶剂、树脂的相容性(润湿性)变良好，为0.5个/nm²以上时，对水的相容性(润湿性)变良好。该氢键性OH基密度的优选范围可以为1～2.5个/nm²。

此处，二氧化硅粉末的氢键性OH基密度是指二氧化硅粒子每单位表面积的氢键性OH基，被定义为通过卡尔费休法对温度从200℃加热至550℃时的挥发水分量进行测定而得的值。即，为下述值：使用测定装置(例如三菱化学株式会社制“微量水分测定装置CA-06”)，将试样放入至经空烧的氧化铝舟皿中，将其投入至炉内并进行加热，通过电量滴定法对在200℃～550℃的温度范围中挥发的水分进行定量而得的值。作为滴定溶液，例如阴极液可以使用三菱化学株式会社制“AQUA MICRON AX”，阳极液可以使用“AQUAMICRON CXU”。

实施例

以下，举出本发明的实施例、比较例来更详细地进行说明。

(1)球状二氧化硅粉末的制造

使用下述装置来制造球状二氧化硅粉末：将从最外部起按照可燃性气体供给管、助燃性气体供给管、金属硅粉末浆料供给管的顺序组装而成的三重盘管结构的燃烧器设置在制造炉的顶部，而另一方面，制造炉的下部与旋风分离器等分级及捕集***(将生成的粉末用鼓风机吸引并用袋式过滤器捕集)连接而成的装置。需要说明的是，在燃烧器的外周还设置有3根形成外周火焰的外周燃烧器。由可燃性气体供给管以7Nm³/hr供给LPG，由助燃性气体供给管以12Nm³/hr供给氧，从而在制造炉内形成高温火焰。使用浆料泵，将使金属硅粉末分散于甲醇而制备的金属硅浆料从金属硅粉末浆料供给管供给至火焰中，利用旋风分离器或袋式过滤器，将生成的球状二氧化硅粉末以粉体温度为110℃～200℃的状态捕集。进而将捕集的球状二氧化硅粉末在大气气氛下(气温25℃、相对湿度60％)用160小时冷却至40℃，然后回收于防湿铝袋中。需要说明的是，对于球状二氧化硅粉末的平均粒径、比表面积的分别实现而言，通过浆料浓度的调整来控制炉内的金属硅浓度从而实施。

(2)二氧化硅粒子表面的H₂O密度及氢键性OH基密度的调整

对于二氧化硅粉末的H₂O密度及氢键性OH基密度的调整而言，使用HitachiAppliances,Inc.制“EC-45MHHP”，将球状二氧化硅粉末暴露在温度25℃、湿度60％的环境下，通过调整暴露时间来实施。

将二氧化硅粉末的物性评价方法示于以下(1)～(3)，并总结于表1、2中。

(1)二氧化硅粒子表面的H₂O密度、氢键OH基密度评价

对于二氧化硅粒子的表面的H₂O密度、氢键OH基密度而言，分别如下进行：通过上述记载的方法，使用三菱化学株式会社制“CA-100”测定在规定的温度范围产生的水分量。需要说明的是，氢键OH基密度使用以下的公式来算出。

每单位比表面积的水分量(μg/m²)＝在200℃～550℃的温度区域中产生的水分量(μg)/(二氧化硅试样量(g)×比表面积(m²/g))

氢键OH基密度(个/nm²)＝每单位比表面积的水分量(μg/m²)×6.02×10²³(个/mol)×2×10^-6×10^-18/18(g/mol)

[数值的说明]

6.02×10²³(个/mol)：阿伏伽德罗常数

2：通过2分子OH基的脱水，生成1分子H₂O

10^-6：μg→g的单位换算

10^-18：m²→nm²的单位换算

18(g/mol)：水的分子量

(2)二氧化硅粉末的粒度评价

二氧化硅粉末的体积平均粒径基于激光衍射光散射法来测定，作为粒度测定仪，使用Beckman Coulter Inc.制“Model LS-230”。在测定时，溶剂使用水，作为前处理，使用超声波均化器施予200W的输出功率而进行60秒钟分散处理。另外，以使PIDS(散射的偏振强度差，Polarization Intensity Differential Scattering)浓度成为45～55质量％的方式进行制备。需要说明的是，对于折射率而言，利用所用的溶剂的折射率，关于粉末的折射率，考虑粉末的材质的折射率。例如，对于非晶质二氧化硅，测定折射率为1.50。需要说明的是，对于测定的粒度分布而言，以粒径通道成为log(μm)＝0.04的宽度的方式进行转换。

(3)二氧化硅粉末的比表面积

量取二氧化硅粉末1.0g，投入至测定用的池(cell)中，在前处理后测定BET比表面积值。测定仪使用MACSORB公司制“Macsorb HM model-1208”。以下示出前处理条件。

脱气温度：300℃

脱气时间：18分钟

冷却时间：4分钟

将二氧化硅粉末的分散性评价方法示于以下(1)、(2)，并将评价结果总结于表3、4。

(1)在水或MEK中的分散性评价

将二氧化硅粉末添加至水或甲乙酮(MEK)溶剂中，在上述的“(2)二氧化硅粉末的粒度评价”中记载的粒度测定中，测定基于超声波均化器的分散处理前后的体积平均粒径(D₅₀)，将以下作为基准来实施。

◎：D₅₀(分散前)≤1.2×D₅₀(分散后)

○：D₅₀(分散前)≤1.5×D₅₀(分散后)并且>1.2×D₅₀(分散后)

×：D₅₀(分散前)>1.5×D₅₀(分散后)

(2)在树脂中的分散性评价

相对于作为环氧树脂的三菱化学株式会社制双酚F型液状环氧树脂型“807”100质量份，添加二氧化硅粉末67质量份，使用THINKY CORPORATION制“ARE-310”自转公转混合机，在以下的条件下进行处理，制备树脂组合物。

转速：2000rpm

自转：3分钟

公转：1分钟

对于树脂组合物，依据JIS-5600-2-5，使用宽度为90mm、长度为240mm、最大深度为100μm的细度计，由此通过分布图法评价在树脂中的分散性。需要说明的是，关于本评价，代表性地对实施例2、7、12、比较例2、7中使用的二氧化硅粉末实施。

◎：粒子开始密集的位置的刻度小于10μm

○：粒子开始密集的位置的刻度为10μm以上且小于20μm

×：粒子开始密集的位置的刻度为20μm以上

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据实施例、比较例的对比明确可知，本发明的二氧化硅粉末相对于水、溶剂、树脂具有非常高的分散性。

产业上的可利用性

根据本特性，本发明的二氧化硅粉末及使用其的浆料、树脂组合物在例如电子设备领域中可以适合用于印刷布线板等所用的绝缘层的填料用途。

Claims (6)

1.二氧化硅粉末，其特征在于，二氧化硅粒子表面的H₂O密度为5μg/m²以上且80μg/m²以下，所述H₂O密度由从25℃加热至200℃时产生的水分量算出。

2.如权利要求1所述的二氧化硅粉末，其特征在于，满足下述中的一种以上：

二氧化硅粒子的比表面积为3m²/g以上且50m²/g以下；

通过激光衍射式粒度分布测定仪算出的体积平均粒径为0.05μm以上且2.0μm以下；以及

(在水或甲乙酮中分散前的平均粒径/分散后的平均粒径)的值为1.50以下。

3.如权利要求1或2所述的二氧化硅粉末，其特征在于，由从200℃加热至550℃时的水分量算出的氢键OH基密度为0.5个/nm²以上且3个/nm²以下。

4.树脂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅粉末。

5.二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述工序：

对金属硅进行加热而使其反应，由此得到处于高于水的露点及沸点的高温状态下的球状二氧化硅粉末的工序；

将所述球状二氧化硅粉末以高于水的露点及沸点的高温状态回收，在实质上不存在水的气氛下进行冷却、使其成为低于水的露点及沸点的低温状态的工序；和

使经冷却的所述球状二氧化硅粉末所包含的二氧化硅粒子表面的H₂O密度为5μg/m²以上且80μg/m²以下、并在防湿环境中保存的工序。

6.二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述工序：

对金属硅进行加热而使其反应，由此得到处于高于水的露点及沸点的高温状态下的球状二氧化硅粉末的工序；

将所述球状二氧化硅粉末以高于水的露点及沸点的高温状态回收，在温度为40℃以下且绝对湿度为40g/m³以下的气氛下，在短于170小时的期间内进行冷却的工序；和

使经冷却的所述球状二氧化硅粉末所包含的二氧化硅粒子表面的H₂O密度为5μg/m²以上且80μg/m²以下、并在防湿环境中保存的工序。