CN1284978A - 含滑石的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物及其制备方法。该组合物包含采用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核剂核化的丙烯聚合物,和0.1—10%滑石,由组合物重量计算,以便使组合物的收缩率减小,劲度改善。

Description

含滑石的聚丙烯组合物
                            发明背景
发明领域
本发明涉及聚合物组合物。尤其是，本发明涉及有效核化的共聚物的组合物。本发明还涉及制备这类组合物的方法。最后，本发明涉及这类新型丙烯聚合物或共聚物的应用，用于经诸如吹塑、热成形、注塑和片材或薄膜挤塑制造产品。
相关技术叙述
丙烯(PP)均聚物和共聚物具有优良的耐热性、耐化学药品性以及引人注意的机械性能，如劲度和耐冲击性。然而，经诸如注塑、热成形或吹塑将聚丙烯加工成形为薄壁容器，会生产出透明性不足的产品。这是聚丙烯的半结晶性质引起的，这种性质使最终产品呈现模糊不清楚的外观。
在现有技术中，已经提出，通过将聚合物与诸如二亚苄基山梨糖醇(DBS)或二(烷基亚苄基)山梨糖醇之类的各种成核剂共混，改进吹塑聚丙烯的透明度。这些惯向成核剂在加工期间有从聚合物组合物渗出的倾向，其中许多还产生烟雾，并伴有令人讨厌的气味。作为解决这些问题的方法，在本领域中已经提出，在形成丙烯共聚物或聚丙烯化合物时，使用诸如乙烯基环烷烃和3-甲基-1-丁烯的聚合物等乙烯基化合物作成核剂；参见EP专利说明书No.0152701、0151883、0368577和0417319。然而，对这些高核化材料的研究表明，虽然其加工性能优异，但是收缩率伴随着凝固点的增加而增加。另外，即使有所改进，聚合物树脂的凝固点和劲度，对于许多用途来说，仍嫌太低。
发明概述
本发明的一个目的在于解决现有技术领域的这些问题，以便提供具有改进的机械性能、因而十分适于制造模塑制品的新型丙烯聚合物或共聚物组合物。
本发明的第二个目的是，提供一种制备上述类型的新型丙烯共聚物组合物的新方法。
本发明还有一个目的是，提供含有丙烯共聚物组合物的模塑或挤塑产品。
下文所述的和要求专利保护的本发明，达到了这些目的和其它目的，还具有从以下说明书中显而易见的、与已知方法和产品相比本发明所具有的优点。
本发明的基础在于以下考虑，在丙烯组合物中使用滑石作减少收缩率的成分，特别是在含有丙烯的具有高结晶度和高结晶温度的组合物中使用。
在本领域中已知，将滑石应用在有效核化的丙烯组合物中。例如，EP专利说明书No 0152701公开了将含有聚(乙烯基环烷烃)的丙烯共聚物与诸如云母或滑石之类的填料共混。说明书中既没有一个关于含有滑石的任何组合物类型的实例，也没有给出云母或滑石的任何含量范围。考虑到滑石用作填料的事实，看来预计其含量应当为百分之几十。
滑石也是众所周知的成核剂。EP专利申请No.0586109叙述了含有0.0001-1重量份诸如滑石等晶核化剂的聚丙烯组合物。在一些实例中，滑石用量为0.2重量份。
在上述文件中，未能发现关于滑石对聚丙烯组合物收缩率具有有益影响的任何迹象。
按照本发明，现已发现，通过将滑石与采用聚合的乙烯基化合物核化的丙烯聚合物共混，获得了令人惊异的良好机械性能，所用聚合物的乙烯基化合物量应足以使劲度增加，同时使收缩率降低到可接受的水平。优选使用0.1-10wt％的滑石。令人惊异的是，虽然用聚合的乙烯基化合物核化的聚丙烯的劲度与用0.5％滑石核化的聚丙烯的劲度相似，但是当两者都与相同用量的滑石(例如2.5-5％)共混时，前者的劲度与后者相比，增加得较多。
更具体地说，按照本发明的聚合物组合物的特征在于权利要求1的特征部分所述内容。
按照本发明制备核化聚丙烯组合物的方法的特征在于权利要求9的特征部分所述内容。
本组合物能够用于任何类型聚合物制品。一些特定的好处获自将该类组合物用于制造模塑制品，以及用于通过吹塑、拉坯吹塑。注塑、压塑和片材或薄膜挤塑以及管材或缆材挤塑制造制品。
本发明获得了许多显著的优点。尤其是，能够注意到，滑石加入量0.1-10wt％，丙烯聚合物组合物的劲度增加高达5％。聚丙烯组合物中的滑石所引起的拉伸模量高于在标准PP共聚物中的滑石。通过加入滑石还使热挠曲温度(HDT值)增加，用乙烯基化合物核化的本聚丙烯组合物HDT值增加高于标准PP。本组合物的结晶温度高于含有相应量滑石的标准PP，也高于用乙烯基化合物核化的聚丙烯组合物。虽然本组合物的收缩率稍高于含有滑石的标准PP，但仍然在可接受的范围，本发明提供了一种独特的组合，它具有优异的劲度(高达1600MPa或以上)、受控的收缩率、结晶较快，还具有高Tcr，从而赋予良好的循环时间潜力(cyclus potential)。在本文范围内，结晶较快，未必与较快形成单晶有关，相反与具有较快充满空间的较多晶体有关。
下文，借助于详述，对本发明进行更仔细的探讨。
                      发明详述
本发明的组合物包含：含有用乙烯基化合物核化的丙烯聚合物的聚合物组分，以及限制收缩率的组分滑石。通过乙烯基化合物使丙烯聚合物核化，能够提供具有较高结晶度、较高结晶温度。较小结晶尺寸和较大结晶速率的聚丙烯。这类组合物能够用于制备模塑制品。其具有改善的物理性能。
能够实现丙烯聚合物核化作用的方法包括：采用乙烯基化合物改进聚合催化剂，以及使用所改进的催化剂任选在共聚单体存在下进行丙烯聚合物，以提供含有约0.0001-1％(按组合物的重量计算)的含乙烯基化合物单元的聚合物的丙烯聚合物或共聚物。使丙烯聚合物核化的另一种方法包括使聚丙烯与含乙烯基化合物单元的聚合物共混。
对于本发明来说，“乙烯基化合物”是具有下述通式Ⅰ的化合物，式中，R1和R2一起形成5元或6元饱和或不饱和或芳族环，或者它们独立地代表含有1-4个碳原子的低级烷基。
乙烯基化合物的具体例子能够叙述如下：乙烯基环烷烃，尤其是乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。乙烯基环己烷(VCH)是特别优选的单体，但是，例如，也能使用3-甲基-1-丁烯作单体或共聚单体，以便调节结晶温度。
对于本发明来说，“核化的丙烯聚合物”代表下述的聚合物，其具有增加的并受控的结晶度，优选其结晶温度比相应未核化聚合物的Tcr高7℃以上，优选高10℃以上，特别是超过13℃。采用MgCl2承载的高产率齐格勒-纳塔催化剂，能够获得120℃以上、优选124℃以上和特别是126℃以上的结晶温度。在含有具有核化作用的着色颜料的组合物中，通过使用结晶温度比相应未核化聚合物高15℃以上的聚合物(采用上述ZN-催化剂在128℃下制备的聚合物)获得了多项特别好的结果。
按照本发明的优选实施方案，通过在催化剂存在下使乙烯基化合物，如VCH，聚合而进行的该催化剂改性，在不溶解所生成的聚合物(如聚VCH)的惰性流体中实施。一种特别优选的聚合物介质包括粘性物质，在下文中称为“蜡”，例如油或者油和固体或半固体聚合物的混合物(油-润滑脂)。该粘性物质的粘度在室温下通常为1，000-15，000cP。蜡预聚合的好处是，催化剂能够在相同介质中被预聚合、贮存和喂料到工艺流程中，并且催化剂蜡制备和预聚在相同的工艺设备中进行。由于不需要进行催化剂水洗、干燥、过筛和输送之类的工序，所以能够保持催化剂活性(参见芬兰专利No 95387)。因为能够使用高的催化剂含量，并且PP生产能力高，所以本方法价廉。因为乙烯基化合物聚合期间所使用的介质不必除去，所以废料量也减少了。
在另一个优选实施方案中，通过将结晶聚丙烯与乙烯基环烷烃聚合物进行共混改进聚丙烯的结晶度和透明度的方法是通过下述来实施的：使结晶聚丙烯与晶核化剂进行熔融捏合。使晶核化剂与结晶聚丙烯进行混配以及在薄膜成型期间使所得混合物进行熔融捏合，和使晶核化剂母料与结晶聚丙烯进行混配。
共混和混配法的乙烯基化合物单元衍生自，在关于本发明第一实施方案的上述通式Ⅰ中所限定的任何单元。
能够使用用于丙烯聚合的任何有规立构催化剂作为催化剂，其能够在10-100bar，特别是在25-80bar压力下、在40-110℃，特别是60-110℃下催化丙烯和共聚单体进行聚合和共聚合。能够使用齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂。
一般说，本发明使用的齐格勒-纳塔催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分、外给体，催化剂***的催化剂组分主要含有镁、钛、卤和内给体。
适宜的催化剂***的例子叙述在，例如，芬兰专利No.86866，96615和88047和88048。
一种特别优选的能够在本发明中使用的催化剂公开在芬兰专利No.88047中。另一种优选的催化剂公开在芬兰专利申请No.963707。
在本方法中使用的催化剂***能够通过使卤化镁化合物与四氯化钛和内给体进行反应来制备。卤化镁化合物，例如，选自氯化镁、氯化镁与低级链烷醇的配合物和其它氯化镁的衍生物。MgCl2能够以其本身使用，或者其能够与二氧化硅组合使用，例如，采用含有MgCl2的溶液或淤浆，使二氧化硅吸附。所使用的低级醇能优选甲醇或乙醇，特别是乙醇。
在制备催化剂前体(procatalyst)中所使用的钛化合物优选为钛的氧化态为3或4的有机或无机钛化合物。另外，能够将诸如钒、锆、铬、钼和钨化合物等其它过渡金属化合物与钛化合物混合。钛化合物通常是卤化物、卤氧化物、有机金属卤化物，或者其中仅仅有机配位体连接到过渡金属上的纯金属有机化合物。特别优选的是钛的卤化物，特别是TiCl4。优选钛酸化作用(titanation)以两步或三步进行。
所使用的齐格勒-纳塔催化剂也能是非均相的以未承载的TiCl3为基础的催化剂。这类催化剂典型的是采用烷基氯化铝如：二乙基氯化铝、活化了的δ晶型固体TiCl3催化剂一般通过采用烷基铝和/或烷基氯化铝使用TiCl4还原进行制备，能够与热处理结合进行，以便使TiCl3的所要求的δ晶型达到最大。通过使用路易斯碱(电子给体)，如酯、醚或胺，能够改善这些催化剂的性能，特别是立体专一性。
这些非均相的以未承载的TiCl3为基础的催化剂的活性和立体专一性一般是如此低，以致所制备的丙烯聚合物或共聚物需要提纯除去催化剂残渣以及除去一些无规非结晶聚合物。
所使用的邻苯二甲酸酯的烷氧基基团包含至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。这样，作为能够使用的酯，例如，邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯或邻苯二甲酸二(十四烷基)酯。
实施邻苯二甲酸酯的部分或完全酯基转移作用能够，例如，通过选择一对低级醇的邻苯二甲酸酯来进行，后者能够自发地、或者借助不损害催化剂前体组合物的催化剂，使催化剂在高温下进行酯基转移。优选进行酯基转移作用的温度范围为110-150℃，更优选为120-140℃。
通过上述方法制备的催化剂与有机金属助催化剂和外给体一起使用。通常，外给体具有下述通式Ⅳ
             RnR’mSi(R”O)4n-m其中
R和R＇能够是相同或不同的，它们代表线形、支链或脂环族，或芳族基团；
R″是甲基或乙基；
n是整数0-3；
m是整数0-3；和
n+m为1-3。
在R和R＇的含义中，脂族基团能够是饱和的或不饱和的。线形C1-C12烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和癸基。作为适宜的饱和支链C1-8烷基基团的例子，可以叙述如下：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基和新戊基。含4-8个碳原子的脂环族基团包括，例如，环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
有价值的给体组合由强配位给体形成，后者在烷基铝和TiCl4存在下，与催化剂表面，主要与MgCl2表面，形成较强配合物。给体成分的特征在于，对催化剂表面的强配位亲合性，和具有占据空间大的防护烃基(R＇)。这类外给体可选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
有机铝化合物用作助催化剂。有机铝化合物优选自三烷基铝、二烷基铝氯化物和烷基铝倍半氯化物。
金属茂催化剂包括以最大内孔体积浸渍在多孔载体上的金属戊/活化剂反应产物。催化剂配合物包含一般是桥接的配位体和ⅣA-ⅥA族过渡金属，后者一般为金属卤化物和烷基铝。配位体能够属于取代的或未取代的杂环化合物，例如indocenes、naftenes或任何其它庞大的化合物，它们能够控制催化剂的立体专一性，特别是在配位体与硅烷桥接在一起时，或者是其它化学键时。活化剂选自烷基铝和水的衍生物，例如三甲基铝、三乙基铝和三叔丁基铝，或者其它能够活化配合物的化合物。使金属茂/活化剂反应产物、能够溶解它的溶剂和多孔载体相互接触，除去溶剂和采用金属戊/活化剂反应产物浸渍多孔载体，反应产物的最大用量相应于载体的孔，参见国际PCT申请No.PCT／FI94/00499。
一种具有典型结构的金属茂化合物反应产物是桥接的双(2-R-4-R＇-茚基)MCl2，其中R和R＇两者是含1-18个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃基，R＇一般是苯基或萘基，和R一般是甲基或乙基；M是过渡金属，一般是钛、锆或铪；R和R＇可以含诸如硅、氮、磷或锗之类的杂原子。在茚基之间的桥由1-3个诸如碳、硅、氮、磷或锗之类的原子构成。典型的桥是二甲基甲硅烷基或乙基。这种金属茂化合物的例子是二氯化二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚)合锆。
遵循本发明的第一优选实施方案采用乙烯基化合物进行催化剂改性，任选使催化剂与丙烯和/或其它1-烯烃进行预聚合，以便提供用于使丙烯任选与共聚单体进行聚合的预聚合了的催化剂组合物。
丙烯均聚物或共聚物能够具有单峰或双峰摩尔质量分布。这样，聚合工艺设备能够包括生产丙烯均聚物或共聚物使用的常规结构的任何聚合反应器。对于本发明来说，“淤浆反应器”表示诸如连续或简单间歇搅拌罐式反应器或环管反应器之类的、以本体或淤浆形式操作的任何反应器，在其中聚合物形成粒状。“本体”意指聚合在含有至少60wt％单体的反应介质中进行，按照优选的实施方案，淤浆反应器包括本体环管反应器。“气相反应器”意指任何机械混合的或流化床反应器。优选气相反应器包括气体流速至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。
这样，聚合反应器***能够包括一个或多个常规搅拌罐式淤浆反应器，如WO 94/26794所述，或者一个或多个气相反应器。优选，所使用的反应器选自环管反应器和气相反应器，尤其是反应流程使用至少一个环管反应器和至少一个气相反应器。这种备择的方案特别适用于生产双峰聚丙烯。通过在不同量氢气存在下在不同聚合反应器中进行聚合，产物的MWD能够变宽，其机械性能能够得到改善。也能够将几个每种类型的反应器串联使用，例如，一个环管反应器和两个或叁个气相反应器，或者两个环管反应器和一个气相反应器。
在每个聚合步骤中，也能使用选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等，以及其混合物的共聚单体。
除了制备丙烯均聚物或共聚物所用的实际进行聚合的反应器之外，聚合反应***也能够包括多个其它反应器，如预反应器和/或后反应器。预反应器包括使催化剂与丙烯和/或其它1-烯烃进行预聚合的任何反应器。后聚合反应器包括为改进聚合物产物性能和对其进行改性所使用的反应器。优选反应器***的所有反应器以串联布置。
气相反应器能够是普通流化床反应器，但是能够使用其它类型气相反应器。在流化床反应器中，所述的床由所生成的并正在增长着的聚合物颗粒以及与聚合物部分一道的还有活性的催化剂组成。所述床通过引入诸如单体等的、以使颗粒起流体作用的流速流动的气体组分维持流化状态。流化气体也能含惰性承载气体，如氮气还能含有调节剂氢气。流化气相反应器能够装备机械混合器。
所使用的气相反应器操作温度能为50-115℃，优选60-110℃，反应压力为5-50bar，单体分压为2-45bar。
在气相反应器之后，流出物，即包含气体反应介质的聚合产物，可以释放压力，以便任选分离出产物中的气体部分和能够挥发的成分，例如在闪蒸槽中进行。并将其塔顶物流或者其一部分循环到反应器中。
所制备的丙烯均聚物或共聚物优选MWD为2-10，MFR2为0.01-1000g/10min，优选为0.05-500g/10min。该值按照ISO 1133，在230℃下，采用2.16kg负荷下测定。
在本发明的第二实施方案中，其中，单峰或双峰丙烯均聚物或共聚物与含有乙烯基化合物单元的聚合物共混和混配，共混采用所述聚合物成核剂的如本领域已知的那样进行。
按照两个实施方案，所制备的丙烯均聚物或共聚物具有高劲度，总结晶度增加，用DSC测定的结晶温度比相应非核化聚合物高7℃以上，优选10℃以上，特别是13℃。丙烯均聚物的结晶度一般高于48％，经常在50％以上，弹性模量为约2，000MPa或更高。含有12wt％橡胶成分的多相共聚物的弹性模量为约1，500MPa或更高。
如果需要，能够将聚合产物喂入在其中通过(共)聚合反应提供橡胶状共聚物的气相反应器中，以便制备改性聚合物。该聚合反应赋予聚合产物以诸如改善了的冲击强度等性能。提供弹性体的步骤能够以各种方法进行。例如，优选通过使至少丙烯和乙烯共聚形成弹性体制备弹性体。共聚条件在诸如所公开的普通EPM生产条件的范围之内，例如，聚合物科学和工程大全(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)第二版，第6卷，第545-558。如果在聚合物中乙烯重复单元含量居于某一范围之中，则形成橡胶产物。因此，优选，使乙烯和丙烯在下述比例下进行共聚成为弹性体，该比例为致使共聚物含有10-70wt％的乙烯单元。尤其是，乙烯单元含量为无定形共聚物丙烯/乙烯弹性体的30-50wt％。换句话说，乙烯和丙烯以乙烯对丙烯的摩尔比30/70至50/50共聚成弹性体。通过在气相反应器中加入橡胶状共聚物进行改性的聚合物一般称为聚丙烯嵌段共聚物或多相共聚物。
聚合物成核剂的用量，在丙烯共聚物情况下，为约0.0001-1wt％，在聚丙烯共混物的情况下，为约0.0001-0.5wt％。
该核化聚丙烯然后与0.1-10wt％滑石共混，优选为约0.5-9wt％，特别是1-8wt％(以组合物总重量为基准计)。所用滑石粒度为0.01-100μm，优选为0.1-10μm。
能够按照本来已知的方法制备本共混物，例如，使聚合物组分与滑石以所需要的重量关系使用间歇或连续方法进行混合。作为典型的间歇混合物，能够提及斑伯里密炼机和热辊辊炼机。连续混合器可列举Farrel混合器、布斯共捏合机和单-或双-螺杆挤出机。
按照本发明含有约1-8wt％滑石的组合物的收缩率比不含滑石的相应组合物低至少约10％，优选约12％-约25％。在流动方向的横向收缩的降低尤其明显。滑石含量太高，总会损害劲度的进一步增加，并限制收缩率在熔融加工步骤所惯用的模具的公差下限之下。
如上所述，按照本发明的聚合物组合物的机械性能一般为良至优。例如，就滑石含量为1-8wt％来说，含约12％橡胶状成分的多相丙烯共聚物的聚合物组合物的劲度(拉伸模量)总高于1500MPa，HDT总高于106℃。一般说，滑石含量为2.5％，使拉伸模量，例如，从1440MPa增加到1600MPa，而含量为5％，拉伸模量则进一步增加到1750MPa(拉伸模量采用ISO 527-2进行测定)。加入所示范围的滑石，并不影响冲击性能，特别是如果滑石用量在5％以下的话。
如此获得的均聚物或共聚物能够用于制造模塑制品，尤其是用于通过吹塑、热成型、注塑和片材薄膜挤塑，或者管材或缆材挤塑所制造的制品。本发明的组合物特别适用于无压排污或带压应用的管子和配件、诸如用于光纤等的缓冲管(buffer tube)，其中，在丙烯聚合物中聚合的乙烯基化合物的用量为0.01wt％以下。
实例
用以下非限制性实例举例说明本发明。
实例1
采用乙烯基环烷烃聚合进行催化剂改性
将按照芬兰专利FI 88047制备的高产率的MgCl2承载的TiCl4齐格勒-纳塔催化剂分散在油和润滑脂的混合物中(Shell Ondina Oil N68和Fuchs Vaseline Grease SW，油/脂体积比为3.2∶1)。催化剂的钛含量为2.5wt％，催化剂在油-润滑脂混合物中的含量为189gcat/dm3。将三乙基铝(TEAL)以TEAL与钛的摩尔比1.5加入到催化剂分散体中。此后，将乙烯基环己烷(VCH)加入到反应混合物中，VCH与催化剂的重量比为1∶1。将反应器混合物在55℃下混合，直至未反应的VCH在反应混合物中的含量达到1000ppm(重量)为止。
实例2
丙烯和乙烯的共聚合
将从实例1获得的在油-润滑脂混合物中的改性催化剂(催化剂泥)与TEAL、二环戊基二甲氧基硅烷和丙烷一起喂入由一个环管反应器和一个流化床气相反应器组成的流程中。
TEAL和二环戊基二甲氧基硅烷，在与催化剂泥混合之前，先以重量比3.2进行接触．此后，将混合物用含有所需要量分子量调节剂氢气的丙烯，冲洗到连续搅拌预聚合反应器中。在预聚合之后，将反应混合物与另外的丙烯和氢一起喂入在68℃操作的连续环管反应器中。将所得的含有催化剂的PP均聚物-丙烯淤浆连续从环管反应器回收到闪蒸单元，在该单元中液态丙烯被蒸发，剩余的含有活性的改性催化剂的固体聚合物颗粒则喂入连续流化床气相反应器中，在该反应器中生产冲击性改善的橡胶状丙烯乙烯共聚物。气相反应器在77℃下操作。将需要量的丙烯和乙烯连续喂入该反应器。用适量的氢气控制所制共聚物的分子量。连续从气相反应器回收最终聚合物。在清除未反应单体之后，加入需要量的稳定剂和其它添加剂，聚合物粉末用挤出机造粒。
最终聚合物的MFR2为15g/10min，乙烯含量为8wt％。采用丙酮从23℃二甲苯(XS)可溶物溶液中沉淀出的聚合物量(AM)为13.9wt％，这相当于在气相反应器中制造的橡胶状共聚物的量。从环管反应器回收的聚合物的MFR2为20g/10min。采用丙酮从23℃二甲苯可溶物溶液中沉淀出的聚合物的乙烯含量为37.4wt％。在25℃下二甲苯中聚合物可溶物的测定方法包括：使聚合物在135℃下溶于二甲苯中，再将所得溶液冷却至25℃，然后过滤出不溶物。无定形部分，AM，的测定方法包括：分离出上述二甲苯可溶物部分并用丙酮沉淀出无定形部分。
实例3
核化的PP与滑石共混
将按照实例2制备的核化的聚丙烯与滑石共混并混配，在挤出机中进行。将本组合物劲度与标准核化PP共聚物进行比较。标准共聚物的成核剂是滑石(＜0.5％)或苯甲酸钠(＜0.1％)。拉伸模量按照ISO 527-2进行测定：
                                             收缩率
标准PP聚合物            拉伸模量1，400MPa    1.47％
标准PP共聚物+3％滑石    拉伸模量1，420MPa    1.38％
实例2的共聚物           拉伸模量1，400Mpa    1.70％
实例2的共聚物+3％滑石   拉伸模量1，600Mpa    1.59％
收缩率按照Borealis“注塑应用方法4”自敞口容器进行测定。
以上结果说明，通过将聚合的乙烯基化合物核化的共聚物和滑石共混，能够获得拉伸模量含人惊异的增加；实例2的丙烯共聚物对滑石的反应，与标准PP共聚物相比，前者模量高得多。收缩率数值表明，本发明提高了优异劲度和受控收缩率的极好组合。
实例4
对HDT和Tc的影响
将按照实例制备的核化聚丙烯与滑石共混和混配，在挤出机中进行。将本组合物劲度与标准核化PP共聚物相比较。标准共聚物成核剂是滑石(＜0.5％)或苯甲酸钠(＜0.1％)。
热挠曲温度(HDT)按ISO-75-2(方法B/0.45MPa)进行测定。
结晶温度采用差示扫描量热法(DSC)，以冷却速率10℃／min进行测定。
标准PP共聚物         HDT 100℃ Tcr 123℃
标准PP共聚物+3％滑石 HDT 104℃ Tcr 127℃
实例2共聚物          HDT 103℃ Tcr 129℃
实例2共聚物+3％滑    HDT 109℃ Tcr 131℃
上述结果清楚说明，在与滑石共混时，用聚合的乙烯基化合物核化的聚合物的性能，优于纯的核化的PP聚合物和与3％滑石共混的标准PP共聚物。
因此，上述结果表明，通过将聚合物核化的PP和滑石共混，能够获得对热挠曲温度(HDT)和结晶温度(Tcr)的协同效应。

Claims (15)

1．聚合物组合物，包含：
-采用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核剂核化的丙烯聚合物，和
-0.1-10％滑石，由组合物重量计算，以便降低组合物的收缩率并改善其劲度。
2．按照权利要求1的聚合物组合物，其中丙烯聚合物含有约0.0001-1wt％下述通式的乙烯基化合物式中，R1和R2一起形成5或6元饱和或不饱和或芳族环，或者它们独立地代表含1-4个碳原子的低级烷基。
3．按照权利要求2的聚合物组合物，其中丙烯聚合物含有环烷烃单元，尤其是乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯或3-乙基-1-己烯单元或其混合物。
4．按照权利要求1-3中任何一项的聚合物组合物，其中核化的丙烯聚合物包含含有乙烯基化合物单元的丙烯共聚物。
5．按照权利要求1-3中任何一项的聚合物组合物，其中核化的丙烯聚合物包含与含乙烯基化合物单元的聚合物成核剂共混的丙烯均聚物或共聚物。
6．按照权利要求1-5中任何一项的聚合物组合物，其中组合物的核化的丙烯均聚物成分的熔体流动速率(MFR2)为0.1-100g/10min，Tc比相应未核化的聚合物高7℃以上，结晶度为48％以上，和弹性模量为2000MPa以上。
7．按照权利要求1-6中任何一项的聚合物组合物，包含1-8wt％滑石，其收缩率比相应的不含滑石的组合物低10％，优选低12-20％。
8．按照权利要求1-7中任何一项的聚合物，其中组合物的核化丙烯多相共聚物组分劲度(拉伸模量)为1500MPa以上，HDT为106℃以上。
9．一种制备包含采用含乙烯基化合物单元的聚合物成核剂核化的、具有降低了收缩率和改善的劲度的丙烯聚合物的聚合物组合物的方法，其特征在于将丙烯聚合物与0.1-10％滑石共混，由组合物重量计算。
10．按照权利要求9的方法，其中丙烯聚合物与0.5-9wt％、优选1-8wt％滑石共混。
11．按照权利要求9或10的方法，其中所使用的滑石的粒度分布为0.1-10μm。
12．按照权利要求9-11中任何一项的方法，其中1-8wt％的滑石与采用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核剂核化的丙烯聚合物共混，提供与不含滑石的相应组合物相比，收缩率低10％、优选低12-20％的组合物。
13．按照权利要求1-8中任何一项的聚合物组合物的应用，用于经吹塑、热成形、注塑、压塑以及片材或薄膜挤塑、或者管材或缆材挤塑制造聚合物制品。
14．按照权利要求13的应用，其中聚合物组合物用于制造无压排污或带压用途的管子和配件。
15．按照权利要求13的应用，其中聚合物组合物用于制造光导纤维绳芯钢丝绳用缓冲管，所述聚合物组合物含有0.01wt％以下聚合的乙烯基化合物。
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