CN1068608C - 丙烯嵌段共聚物、其制备方法以及包含该共聚物的组合物 - Google Patents

丙烯嵌段共聚物、其制备方法以及包含该共聚物的组合物 Download PDF

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Abstract

一种丙烯嵌段共聚物，它包含：(a)丙烯均聚物部分，它具有(i)不低于99.0%(重量)用25℃的二甲苯提取时的不溶物；(ii)不低于98.0%的全同立构五元组分率；(iii)不小于500的全同立构平均链长；和(iv)在用柱色谱分离时具有不小于800的全同立构平均链长的流分的总量不低于10%(重量)，(b)包含丙烯与乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃中至少一个的共聚物部分，基于所述丙烯均聚物部分(a)和所述共聚物部分(b)的总量计，所述丙烯均聚物部分(a)的比例是50-97%(重量)，所述共聚物部分(b)的比例是3-50%(重量)。

Description

丙烯嵌段共聚物、其制备方法以及包含该共聚物的组合物
本发明涉及一种丙烯嵌段共聚物，它特别适合用于机械部件、电气和电子部件和包装材料领域和用作工程塑料替代物，并且它具有极佳的刚性、耐冲击性、耐热性和表面硬度。本发明还涉及生产该嵌段共聚物的方法和包含该嵌段共聚物的组合物。
聚丙烯通常是廉价的并且具有质轻的优点并且具有透明性、力学强度、耐热性、耐化学性和其它性能。由于具有这些优点，聚丙烯被广泛地用作工业材料例如汽车部件和电气或电子部件以及各种包装材料等。然而，聚丙烯存在耐冲击性的问题。
对常规聚丙烯的不足的耐冲击性有所提高的丙烯嵌段共聚物例如被广泛地用作诸如汽车部件和电气或电子部件之类的工业材料。
这些丙烯嵌段共聚物通常是用多步聚合法制备的，其中丙烯在第一步反应中聚合，然后聚丙烯与α-烯烃在第二步共聚合。这些聚合方法被描述于例如JP-B-36-15284，JP-B-38-14834,JP-B-37-11436,JP-A-53-35788,JP-A-53-35789,JP-A-48-25781和JP-A-56-55416。(本文中所用的术语“JP-B”和“JP-A”分别指“审定的日本专利公告”和“未审定的日本专利申请”)。
然而，上述方法得到的丙烯嵌段共聚物尽管耐冲击性极佳，但常常刚性降低且耐热性降低。人们期望提高不足的刚性和耐热性。
此外，近年来人们还期望降低产品重量和改善各种性能。
所提出的改善丙烯嵌段共聚物性能的方法包括将乙丙橡胶和成核剂混入例如乙烯-丙烯嵌段共聚物中的技术(例如JP-B-60-3420所述)和将乙丙橡胶、乙烯共聚物和无机填料混入乙烯-丙烯嵌段共聚物中的技术(例如JP-A-4-275351,JP-A-5-5051,JP-A-5-98097和JP-A-5-98098所述)。
然而，上述技术各自仅在改善部分性能方面是有效的，而耐热性和刚性仍然不够。
本发明是在上述背景下完成的。
本发明的目的是提供刚性、耐冲击性、耐热性和表面硬度极佳的丙烯嵌段共聚物。
本发明的另一目的是提供制备这种丙烯嵌段共聚物的方法。
本发明的又一目的是提供包含这种丙烯嵌段共聚物的树脂组合物。
本发明的其它目的和效果在下面的描述中将显而易见。
本发明人经过深入的研究，结果发现上述目的可通过含有具有特定性能的丙烯均聚物部分的丙烯嵌段共聚物得以实现。基于这一发现，我们完成了本发明。
本发明涉及一种丙烯嵌段共聚物，它包含：
(a)丙烯均聚物部分，它具有
(ⅰ)不低于99.0％(重量)用25℃的二甲苯提取时的不溶物；
(ⅱ)不低于98.0％的全同立构五元组分率；
(ⅲ)不小于500的全同立构平均链长；和
(ⅳ)在用柱色谱分离时具有不小于800的全同立构平均链长
的流分的总量不低于10％(重量)，和
(b)包含丙烯与乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃中至少一个的共聚物部分，
基于丙烯均聚物部分(a)和共聚物部分(b)的总量计，丙烯均聚物部分(a)的比例是50-97％(重量)，共聚物部分(b)的比例是3-50％(重量)。
在本发明的一个优选的实施方案中，共聚物部分(b)的
(ⅴ)根据两部位模型(two-site model)计算的平均丙烯含量
(FP)为20-80％(摩尔)；
(ⅵ)在活性部位形成的共聚物(PH)中丙烯含量(Pp)为
65-90％(摩尔)，其中丙烯主要以两部位模型聚合；
(ⅶ)在共聚物的部分(b)中的共聚物(PH)的比例为0.40-
0.90；且
(ⅷ)嵌段性(CSD)为1.8-5.0。
本发明还涉及制备上述丙烯嵌段共聚物的方法，该方法包括下述步骤：
用式TiXaYb代表的钛化合物处理包括镁化合物、钛化合物、含卤素化合物和给电子化合物的固体催化剂，其中X代表Cl,Br或I；Y代表给电子化合物；a代表整数3或4；b代表不大于3的整数；
依次用含卤素化合物和碳氢化合物洗涤固体催化剂制得改性的聚合催化剂；和
在改性的聚合催化剂存在下将丙烯与乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃中的至少一个聚合。
本发明进一步涉及包含上述丙烯嵌段共聚物和0.05-30％(重量，基于丙烯嵌段共聚物的重量计)成核剂的丙烯嵌段共聚物树脂组合物。
图1是聚丙烯在其甲基区域的核磁共振谱的实例。
图2是乙烯-丙烯共聚物的核磁共振谱的实例。
图3示出了聚烯烃链段分布而导致的碳名称。
本发明的丙烯嵌段共聚物(下文称为“BPP”)是一种包含丙烯均聚物部分(a)和共聚物部分(b)的共聚物，其中共聚物部分(b)是丙烯与乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃中的至少一个的共聚物。α-烯烃的例子包括1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷和乙烯基环己烷。乙烯和α-烯烃中的至少一个的优选实例包括1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。这些乙烯和α-烯烃中的至少一个可以单独使用或者将其一种或多种混合使用。
本发明的BPP丙烯嵌段共聚物部分(a)基本上是丙烯的均聚物，它应当满足下列性能要求：
(ⅰ)丙烯均聚物部分(a)的二甲苯不溶物含量(25℃测定，下文称为“XI”)为99.0％(重量)或更高，优选不低于99.5％(重量)，更优选不低于99.7％(重量)。如果均聚物部分(a)的XI低于99.0％(重量)，则刚性和耐热性将受到损害。
此处所用的XI是用包括将聚丙烯在135℃溶于邻甲苯中然后将溶液冷却至25℃以便使聚合物沉淀的方法来测定的。
(ⅱ)丙烯均聚物部分(a)的全同立构五元组分率(下文称为“IP”)不低于98.0％，优选不低于98.5％，更优选不低于99.0％。其IP低于98.0％是不好的，因为刚性和耐热性会受到损害。
IP是在聚丙烯分子链的所有五元组中全同立构五元组的含量。此处所用的IP是按照A.Zambelli,Macromolecules,vol.6,p.925(1973),ibid,vol.8,p.687(1975)和ibid,vol.13,p.267(1890)所述的方法用同位素碳核磁共振(13C-NMR)测定的。
(ⅲ)聚丙烯均聚物部分(a)的全同立构平均链长(下文称为“N”)不低于500，优选不低于700，更优选不低于800。如果其N低于500，则刚性和耐热性会受到损害。
此处所用的N是指在聚丙烯分子中以全同立构形式键合的各具有甲基的部分的平均长度。N的测定是按照J.C.Randall,PolymerSequence Distribution,Chapter 2,Academic Press,New York(1977)所述的方法进行的。
在该方法中，将聚丙烯加到1,2,4-三氯代苯/氘化苯混合溶剂中，加入量应能产生10％(重量)的聚合物浓度，并将该混合物加热至130℃使聚合物溶解。将该溶液置于直径为10mm的玻璃试管中，按照与测定IP相同的方法用13C-NMR波谱法分析。图1是如此得到的波谱的一个实例，其中a是在聚丙烯的甲基区域的波谱，b是该波谱的放大图。在该波谱法中，各五元组(一组五个连续的甲基)作为一个单元来分析；根据甲基基团的全同立构单元的不同(有十种结构，包括″mmmm″,″mmmr″等)，各五元组给出不同的吸收峰。这些全同立构单元的吸收峰归属示于图1，b中。
有一种称为两部位模型的聚合理论，Shan-Nong Zhu等人在Polymer Journal,vol.15,No.12,p.859-868(1983)中做了描述。根据这一理论，正在聚合生成的聚合物具有两种活性部位，一种在催化剂端，另一种在聚合物终端。在催化剂端进行的聚合称为催化剂控制聚合，而在另一端进行的聚合称为终端控制聚合。(详见Junji Furukawa,Kobunshi No Essensu To Topikkusu 2(Essenceand Topics of Polymers 2),Kobunshi Gosei(Polymersyntheses),p.73,published by Kagaku Dojin K.K.(1986).)
根据上述参考文献，可以用两部位模型使用下列参数从理论上计算具有不同全同立构规整度的十个五元组的全同立构规整度：
α：向进行催化剂控制聚合(对映体法)的活性终端加成D异构体单元和L异构体单元的概率，即全同立构链段的无序程度指数；
σ：用链端控制聚合(伯努利法)通过单元加成到具有相同单元的活性链端而形成的内消旋部分的概率；和
ω：α部位的比例
α,σ和ω的值由最小二乘法确定，使得用上述方法计算得到的理论强度与用上述NMR波谱法测定的强度相一致。由这些值用下表1的方程可测定单独的五元组。表1
内消旋型链段 A1:mmmm=ω(1-5β÷5β2)÷(1-ω)σ4A2:mmmr=ω(2β-6β2)÷2(1-ω)σ3(1-σ)A3:rmmr=ωβ2÷(1-ω)σ2(1-σ)2
外消旋结构 A4:mmrr=ω(2β-6β2)÷2(1-ω)σ2(1-σ)2A5:mmrm=2ωβ2÷2(1-ω)σ3( 1-σ)A6:rmrr=2ωβ2÷2(1-ω)σ(1-σ)3A7:rmrm=2ωβ2÷2(1-ω)σ2(1-σ)2
A8:rrrr=ωβ2÷2(1-ω)(1-σ)4A9:mrrr=ωβ2÷2(1-ω)σ(1-σ)3A10:mrrm=ω(β-3β2)÷(1-ω)σ2(1-σ)2
其中β=α(1-α)
平均全同立构链长(N)可以用上述J.C.Randall的参考文献所述的下述方程来测定：
Figure C9511591200101
然而，N值实际上可用下述方程确定：
N=1+(A1+A2+A3)/0.5(A4+A5+A6+A7)
(ⅳ)用柱色谱分离得到的全同立构平均链长(下文称为“Nf”)为不低于800的流分总量应占全部流分总量的10％或更多，优选30％(重量)或更多，更优选50％(重量)或更多。如果N5不低于800的流分总量小于10％(重量)，则提高刚性、表面硬度和耐热性的效果不明显。
此处所用的柱色谱分离一种是包括下述步骤的方法：将二甲苯不溶性成分在130℃下溶于对二甲苯中，向其中加入Celite，以10℃/hr的速率将混合物冷却至30℃使聚合物沉积在Celite上，将Celite浆液装入柱中，使展开剂对二甲苯通过柱子，同时将展开剂的温度从30℃开始分段升温(每段增加2.5℃)，以便将聚丙烯分成多个级分。关于该方法的细节可参见Masahiro Kakugo等人，Macromolecules,vol.21,p.314-319(1988)。聚丙烯级分的Nf可用上述测定N的方法确定。
在本发明的BPP中，共聚物部分(b)(下文有时称为“丙烯-α-烯烃共聚物”)在第二阶段反应生成，它最好满足全部下列要求。
聚丙烯-α-烯烃共聚物的两部位模型随后将以乙烯-丙烯共聚物为例加以说明。图2是乙烯-丙烯共聚物的同位素碳核磁共振(13C-NMR)谱图的实例。该谱图由于链段分布(乙烯和丙烯单元的排列)的不同而具有十个峰，对应标为(1)至(10)。这些碳的名称被描述于Carman C.J.等人Macromolecules,vol.10,p.536-544(1997)中并示于图3。这些链段可以用推定的共聚合反应机理确定的反应概率(P)来表示。即如果将全部峰的总面积视为1，则(1)至(10)各峰的相对强度可以用基于伯努利统计概率方程以P作参数来表达。
例如，对于峰Sαα(1)有三种可能的链段[pppp],[ppee]和[eppe]，其中符号p和e分别代表丙烯单元和乙烯单元。将这些链段都用反应概率(P)表示并求合。对于剩下的峰(2)至(10)以同样的方式建立方程。然后将P优化使得这十个方程与实际测定的峰强度最接近。从而便可确定P的值。
用来推定上述反应机理的两部位模型被描述于H.N.Cheng,Jurnal of Applied Polymer Science,vol.35, p.1639-l650(1988)中。该模型涉及到丙烯与乙烯的催化共聚合。如果假定在丙烯优先聚合的活性部位产生的共聚物(PH)的丙烯含量为(Pp)和在乙烯优先聚合的活性部位产生的共聚物的丙烯含量为(Pi p)并且以在共聚物中PH的比例(Pf1)作为参数，则可得到表2所示的概率方程。
表2信号                                两部位模型概率方程(1)   Sαα                         Pp 2×Pf1+Pp′ 2×(1-Pf1)(2)   Sαγ                         (-2Pp 3+2Pp 2)×Pf1+(-2Pp′ 3+2Pp′ 2)×(1-Pfl)(3)   Sαδ                         (2Pp 3-4Pp 2+2Pp)×Pf1+(2Pp′ 3-4Pp′ 2+2Pp′)×(1-Pf1)(4)   Tδδ                         (Pp 3-2Pp 2+Pp)×Pf1+(Pp ′ 3-2Pp′ 2+Pp′)×(1-Pf1)(5)   Sγγ+Tβδ                   (Pp 4-4Pp 3+3Pp 2)×Pf1+(Pp′ 4-4Pp′ 3+3Pp′ 2)×(1-Pf1)(6)   Sγδ                         (-2Pp 4+6Pp 3-6Pp 2+2Pp)×Pf1+(-2Pp′ 4+6Pp′ 3-6Pp′ 2+2Pp′)×(1-Pf1)(7)   Sδδ                         (Pp 4-5Pp 3+9Pp 2-7Pp+2)×Pf1+(Pp′ 4-5Pp′ 3+9Pp′ 2-7Pp′+2)×(1-Pf1)(8)   Tββ                         Pp 3×Pfl+Pp′ 3×(1-Pf1)(9)   Sβδ                         (2Pp 3-4Pp 2+2Pp)×Pf1+(2Pp′ 3-4Pp′ 2+2Pp′)×(1-Pf1)(10)  Sββ                         (-Pp 3+Pp 2)×Pf1+(-Pp′ 3+Pp′ 2)×(1-Pf1)
将三个参数Pp,Pp′和Pf1进行优化，使得上述13C-NMR谱中峰的相对强度与表2所示的概率方程相一致。从而，可以确定Pp、Pp′和Pf1的值。
(ⅴ)本发明中平均丙烯含量(FP)可用下述方程由三个参数确定。
FP=Pp×Pf1+Pp′×(1-Pf1)  (mol％)
用上述方程确定的FP值为20-80％(摩尔)，优选25-75％(摩尔)，更优选30-70％(摩尔)。如果FP小于20％(摩尔)，则会明显地损害模塑制品的外观。FP值超过80％(摩尔)是不利的，因为耐冲击性会降低。
(ⅵ)上述参数Pp的值为65-90％(摩尔)，优选68-88％(摩尔)，更优选70-85％(摩尔)。如果Pp小于65％(摩尔)则刚性和耐热性降低。Pp值超过90％(摩尔)是不利的，因为耐冲击性会受到损害。
(ⅶ)Pf1的值是0.40-0.90，优选0.45-0.85，更优选0.48-0.82。如果Pf1的值小于0.40，则刚性和耐热性受到损害。Pf1值超过0.90是不利的，因为会损害耐冲击性。
(ⅷ)嵌段性(CSD)表明乙烯和丙烯之间的活性比。本文所用的嵌段性是用文献(Polymer Society of Japan,Kyojugo l,HannoKaiseki(Copolymerization l,Analyses of Reactions),p.5-13,pnblished by Baifu-kan(1975))所述的方法确定的。即CSD可用下述方程以图2所示的谱图中峰的相对强度(Ri)来表达。
CSD=((0.5×R7+0.25×R6+0.5×R3)×R1)/
(0.5×(R2+R3))2
用上述方程得到的CSD的值为1.8-5.0，优选2.0-4.5，更优选25-4.0。如果CSD在1.8以下，则刚性和耐热性降低。CSD值超过5.0是不利的，因为会损害低温耐冲击性。
在本发明的BPP中丙烯-α-烯烃共聚物部分(b)的比例是3-50％(重量)，优选5-45％(重量)，更优选10-40％(重量)。如果共聚物部分(b)的比例小于3％(重量)，则耐冲击性和柔韧性降低。其比例超过50％(重量)是不利的，因为刚性和耐热性会受到损害。
本发明的BPP可通过常规的多步聚合法制得。也就是说，丙烯首先在第一步反应中聚合，然后丙烯与α-烯烃在第二步反应中共聚。聚合方法的实例包括溶液聚合法如淤浆聚合和本体聚合，以及气相聚合法。就淤浆聚合法而言，所用溶剂的实例包括惰性烃类如己烷、庚烷、环己烷和二甲苯；和液体α-烯烃如丙烯。
聚合反应可在下文所述的固体催化剂、有机铝化合物和有机硅化合物的存在下进行。聚合时固体催化剂的浓度通常为每1升溶剂大约0.001-50mmol，优选大约0.01-10mmol(以固体催化剂中所含钛原子计)。有机铝化合物的用量通常是每摩尔包含在固体催化剂中的钛原子大约1-2000mol，优选大约2-500mol。有机硅化合物的用量通常为每摩尔包含在固体催化剂中的钛原子大约0.001-10mol，优选大约0.01-5mol。聚合温度通常为-50到200℃，优选20-150℃。聚合压力通常为从大气压力到100kg/cm2，优选2-50kg/cm2。所得聚合物的分子量可通过向聚合体系中引入适量的氢气来控制。
有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝和三辛基铝；和铝氧烷如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和丙基铝氧烷。这些有机铝化合物可以单独使用也可以将其两种或两种以上合并使用。其中优选使用三乙基铝和三丁基铝。
有机硅化合物的实例包括具有Si-O-C键的化合物，苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用也可以将其两种或两种以上合并使用。其中优选使用二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
聚合所用的反应容器可以是任何本领域使用的常规容器。其实例包括搅拌罐武、硫化床式、循环式等。使用这些聚合容器可以采用任何连续聚合***、半间歇聚合***或间歇聚合***。
该多步聚合法被描述于例如JP-B-36-15284,JP-B-38-14834,JP-A-53-35788和美国专利4337326,4576994和4761461中。
本发明的BBP不能用任何已知的齐格勒-纳塔催化剂(例如三氯化钛催化剂)或载于氯化镁上的钛催化剂制得。可用来制取本发明BPP的催化剂的实例包括一种改进的聚合催化剂，该催化剂是这样制得的：用式TiXa·Yb(式中X代表选自Cl、Br和I的卤素；Y代表给电子化合物；a代表整数3或4；b代表不超过3的整数)代表的钛化合物处理主要成分为镁化合物、钛化合物、含卤素化合物和给电子化合物的固体催化剂，接着先后用卤素化合物和碳氢化合物洗涤。
上面给出的的结构式中的TiXa是一种公知的易于与常规的给电子化合物形成配合物的化合物，可参见例如：R.S.P.Coutts,et al.,Advan.Orqanometal.Chem.,Vol.9,p.135(1970)；Chemical society of Japan,Dai-4-han Shin JikkenKagaku Koza 17,Muki Sakutai.Kireto sakutai (Lecture on NewExperimental Chemistry 17,Inorganic Complexes/ChelateComplexes,4th edition),published by Maruzen,Japan(1991)p.35；and H.K.Kakkonen,et al.,J.Orqanomet.chem.,Vol.453,p.175(1993).
X代表选自Cl,Br和I的卤素，其中优选氯。符号a是3或4，优选4。Y的实例通常包括氧化合物、氮化合物、磷化合物和硫化合物。氧化合物的实例包括醇、醚、酯、酰氯和酸酐。其具体的实例包括醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-乙基己醇、油醇、苄醇、苯乙醇、苯酚、甲酚、乙基苯酚和萘酚；醚类如甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯基醚和二醚类；酯类如乙酸乙酯、氯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸乙酯、巴豆酸乙酯、油酸乙酯、硬脂酸乙酯、苯基乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯、甲苯甲酸丁酯、乙基苯甲酸甲酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸甲酯、乙氧基苯甲酸乙酯、肉桂酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和碳酸亚乙酯；酰氯类如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯；和酸酐类.如马来酸酐和邻苯二甲酸酐。这些给电子化合物可以单独使用或将其一种或两种合并使用。在这些给电子化合物中，优选酯类，特别优选邻苯二甲酸酯类。与Y相连的符号b当a是3时优选1-3，当a是4时，优选1或2。特别优选a是4和b是1的情况。
最好在用于聚合之前，将上述改进的聚合催化剂与少量单体进行预聚合。可以使用任何常规方法作为预聚合的方法。对于使用淤浆聚合进行预聚合的情况，可以将上述聚合用溶剂用于预聚合。对于预聚合的温度没有特别限制，通常为-30到110℃，优选-20到90℃，更优选-10到80℃。进行预聚合的单体通常为每1g催化剂大约0.1-1000g，优选大约0.1-500g。预聚合通常是在将用于聚合的有机铝化合物和有机硅化合物的存在下进行的。固体催化剂的浓度通常为每升溶剂大约0.01-500mmol，优选0.05-100mmol(以钛原子计)。有机铝化合物的用量为每摩尔包含于固体催化剂中的钛原子大约0.1-100mol，优选大约0.5-50mol。有机硅化合物的用量为每摩尔包含于固体催化剂中的钛原子大约0.1-100mol，优选大约0.5-40mol。
预聚合所用的单体的实例包括乙烯或α-烯烃如丙烯和1-丁烯。也可使用氢气作为分子量控制剂。
本发明的BPP按照JIS K7210测定的熔体流动速率(下文称为“MFR”)通常为0.1-500g/10min，优选0.1-450g/10min，更优选01-400g/10min，这取决于模塑方法和用途。例如，对于注塑而言，MFR通常为1.0-150g/10min；对于薄膜充气模塑而言，MFR通常为0.1-10g/10min；对于薄膜流延模塑而言，MFR通常为1.0-20g/10min；而对于吹塑而言，MFR通常为0.1-10g/10min。
将成核剂加到本发明的BPP中可以增强BBP的刚性、耐热性和耐冲击性。成核剂可以是任何加到结晶性合成树脂中能起晶核作用促进晶体生长的物质。
其实例包括羧酸的金属盐、二亚苄基山梨醇衍生物、磷酸金属盐和有机填充剂如滑石和碳酸钙。这些成核剂可以单独使用或者将其一种或两种合并使用。成核剂的优选实例包括1,3,2,4-二亚苄基山梨醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、羟基对叔丁基苯甲酸铝、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠和滑石。
这些成核剂的加入量如下：非有机填充剂的加入量通常为BBP的0.05-0.5％(重量)，优选0.08-0.4％(重量)，更优选0.1-0.35％(重量)。包括滑石的无机填充剂的加入量通常为BBP的5-30％(重量)，优选7-28％(重量)，更优选9-25％(重量)。
成核剂的混入是这样进行的：用已知的混合设备例如螺条混合器、转鼓武混合器或Henschel混合机将各成分混合，并用捏合机、混合辊、Banbury混合机、挤出机等将混合物熔融捏合。熔融捏合的温度，通常为170-280℃，优选190-260℃。可以用已知的熔融模塑法或压塑法将所得组合物模制成薄膜、片材、管材、瓶或其它形式。如此制得的模塑制品可以单独使用或与其它材料层压。
层压方法的例子包括干层压模塑法、挤出层压法、共挤出法、共注塑法和共挤出管模塑法。在干层压模塑法中，该组合物通过粘合剂与基材如纸张、铝箔和其它热塑性树脂片材层压。粘合剂的实例包括聚氨酯粘合剂、聚酯粘合剂、聚丙烯酸基粘合剂和异氰酸酯粘合剂，它们在溶解于溶剂如甲苯、乙酸乙酯和己烷中之后使用。在挤出层压法中，组合物在加热下压到上述底材上，其实例包括单一的挤出涂覆法、串联挤出涂覆法和共挤出涂覆法。在共挤出法中，将两种或更多种熔融树脂通过同一口模同时挤出得到层压薄膜。共注塑法和共挤出管模塑法中被包括在共挤出法中，其中共挤出通过使用注塑设备或管模塑设备来进行。
上述层压方法被描述于例如：
            M.Bakker,ed.,The Wiley Encyclopedia of PackaqinqTechnology,John Wiley & Sons,Inc.,New York(1986)；C.J.Benning,Plastics Films for Packaging.,Technomic PublishingCo.,Inc.,Lancaster Pa.(1983)；and J.H. Briston and Dr.L.L.Katan；Plastics Films (Third Edition), LongmanScientific & Technical(1989).如此得到的层压物可以通过真空成型、气压成型、拉伸吹塑或类似的模塑技术再加热和拉伸，进一步模塑成希望的形状。
在本发明的BPP中，可以加入不损害本发明效果量的本领域常用添加剂。其例子包括抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、防粘剂、防雾剂、着色剂、增塑剂、增韧剂和填充剂。
抗氧剂的实例包括2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4′-硫代二(6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3′,5′-二叔丁基-1′-羟基苯基)丙酸十八烷酯和4,4′-硫代二(6-丁基苯酚)。紫外线吸收剂的实例包括2-氰基3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2′-羟基-5-甲基苯基)苯并***和2-羟基-4-辛氧基二苯酮。抗静电剂的实例包括季戊四醇一硬脂酸酯、脱水山梨醇一棕榈酸酯、油醇硫酸酯、聚氧化乙烯和碳蜡(carbon wax)。润滑剂的实例包括乙基二硬脂酰胺和硬脂酸丁酯。着色剂的实例包括碳黑、酞菁、喹吖啶、二氢吲哚、偶氮颜料、氧化钛和红色氧化物。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、蜡、液体石蜡和磷酸酯。填充剂的实例包括玻璃纤维、石棉、云母、硅灰石、硅酸钙、硅酸铝和碳酸钙。
除增塑剂和填充剂之外，这些添加剂的加入量通常可以是0.01-1％(重量)。
下面将参考实施例详细说明本发明，但不应理解为本发明受其限制。
用来测定或确定各种性能的方法如下。MFR：
测定是按照JIS K7210用Melt Indexer(日本Takara K.K.制造)进行的。乙烯含量：
乙烯含量是按照C.J.Carman等人在Macromolecules,vol 10,p.537(1977)中所述的13C-NMR谱法测定的。弯曲模量：
按照JIS K7203测定。旋臂梁式冲击强度：
缺口旋臂梁式冲击强度是按照JIS K7110用U-F Impact Tester(日本Ueshima Seisakusho K.K.制造)测定的。落锤冲击强度：
落锤冲击强度试验是在-20℃按照ASTM D3029-78进行的。负荷一百克一百克地增加。确定使得20个试片中的5％破坏的负荷。载荷下挠曲温度：
按照JIS K7207方法B在4.6kg的载荷下进行测定。洛氏硬度：
按照JIS K7202以R为尺度进行测定。表面光泽：
按照JIS K7205用VG-ID型光泽计(日本 Nippon DenshokuKogyo K.K.制造)测定。
所用的BBP的生产方法在下文中以生产实施例的形式给出。
生产实施例1(a)固体催化剂的制备
在120℃和氮气氛下，将56.8g无水氯化镁完全溶解在由100g无水乙醇、500ml日本Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的凡士林油(CP15N)和500ml日本Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造的硅油(KF96)组成的液体混合物中。将该混合物用TK Homomixer(日本Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)于120℃和300rpm下搅拌3分钟。然后在搅拌和0℃或更低温度冷却下将混合物转移到2升无水庚烷中。结果，得到白色固体，用无水庚烷将其充分洗涤，然后于室温真空干燥。
将30g如此得到的白色固体悬浮在200ml无水庚烷中，在搅拌和0℃下向其中滴加500ml四氯化钛，1小时加完。将所得混合物逐渐加热，当混合物的温度达到40℃时，加入4.96g邻苯二甲酸二异丙酯。用大约一小时将混合物加热至100℃。使反应物在100℃反应2小时，然后将反应混合物趁热过滤，得固体物质。向该固体物质中加入500ml四氯化钛。在搅拌下使反应物于120℃反应1小时，然后将反应混合物趁热过滤，得固体物质，用1000ml60℃的己烷洗涤7次，然后用1000ml室温的己烷洗涤3次。(b)TiCl4(C6H4(COO-j-C4H9)2)的制备：
在0℃下，用大约30分钟的时间向19g四氯化钛在1升己烷中的溶液中滴加27.8g邻苯二甲酸二异丁酯。添加完成后，将反应混合物加热至40℃，使反应物反应30分钟。然后，取出所得固体物质并用500ml己烷洗涤5次得所需物质。(c)聚合催化剂成分的制备：
将20克由上述(a)得到的固体催化剂悬浮于300ml甲苯中。用5.2克在(b)中得到的TiCl4(C6H4(COO-i-C4H9)2)将该悬浮液于25℃处理1小时以使得固体催化剂固定在钛化合物上。固定完成后，将混合物加热，将混合物趁热过滤得固体物质。将其悬浮于300ml甲苯和10ml，四氯化钛的混合物中，将所得混合物于90℃搅拌1小时以洗涤固体物质。将混合物趁热过滤得固体反应产物，然后用500ml90℃甲苯洗涤5次，用500ml室温己烷洗涤3次。
预聚合：
在氮气氛下，向容量为3升的高压釜中引入500ml正庚烷、6.0g三乙基铝、3.9g二环戊基二甲氧基硅烷和10g由上述(b)得到的聚合催化剂成分。将内容物在0-5℃搅拌5分钟。然后向高压釜中送入丙烯，其加入量应使得每克聚合催化剂成分有10g丙烯被聚合，预聚合作用在0-5℃进行1小时。将所得预聚合的固体催化剂成分用500ml正庚烷洗涤3次，然后用于下述的主聚合。
主聚合：
(ⅰ)第一步聚合：
在氮气氛下，向装有搅拌器的容量为60升的高压釜中引入2.0g用上述方法制备的预聚的固体催化剂、11.4g三乙基铝和6.84g二环戊基二甲氧基硅烷。随后将18kg丙烯与13000ppm(摩尔，以丙烯为基准计)氢气一起引入高压釜中。将内容物加热至70℃，将聚合进行1小时。然后除去剩下的未反应的丙烯以终止聚合。反应完成后，将反应产物取样。
(ⅱ)第二步聚合：
第一步聚合完成后，除去液体丙烯，分别以2.2N·m3/hr和20Nl/hr的速率送入乙烯/丙烯混合气体(摩尔比：40/60)和氢气，以便在75℃进行共聚合40分钟。然后除去剩下的未反应的气体以终止聚合。结果，得到8.0kg乙烯含量为9.7％(重量)且MFR为17.8g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称为“BPP 11”)。
进行与上述相同的过程，只是改交在第一步聚合中送入的氢气的量、第二步聚合的聚合时间和乙烯的量。从而得到乙烯含量为10.5％(重量)且MFR为8.1g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称为“BPP 12”)和乙烯含量为8.4％(重量)且MFR为16.7g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称为“BPP 13”)。
此外，进行与获得BPP 11相同的过程，只是在第二步聚合中还送入1-丁烯。从而得到乙烯含量为8.4％(重量)、1-丁烯含量为0.7％(重量)且MFR为16.7g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称为“BPP 14”)。
下述两个比较性BBP用于比较目的。
进行与获得BPP 11相同的过程，只是使用6.0g Tosoh-Akzo Co.，Ltd.生产的AA型三氯化钛作为催化剂成分，并将18g丙烯与8000ppm(摩尔，以丙烯为基准计)氢气一起送入，然后将内容物加热至70℃。结果，得到乙烯含量为9.8％(重量)且MFR为18.2g/10min的共聚物(下文称为“BPP 5”)。此外，进行与获得BPP 11相同的聚合，只是要使用在(a)中制备的催化剂并且在第一步中氢气的用量变成9300ppm(摩尔)。从而得到乙烯含量为10.1％(重量)且MFR为184g/10min的共聚物(下文称为“BPP 6”)。
分析测定在第一步聚合完成时取样的上述各共聚物的丙烯均聚物部分的XI、IP、N和Nf。所得结果示于表3。IP在下述条件下测定。设备        ：JNM-GSX400，日本JEOL Ltd.制造测定方式    ：质子偶合法脉冲宽度    ：8.0μs脉冲重复时间：3.0s积分数     ：20000溶剂       ：1,2,4-三氯苯/氘化苯混合物(体积比：75/25)内部循环   ：六甲基硅氧烷样品浓度   ：300mg/3.0ml溶剂温度       ：120℃表3BPP           XI             IP              N              N
            (wt％)         (％)                          (wt％)BPP 11           99.5           99.5            816            82BPP 12           99.5           99.5            678            74BPP 13           99.5           99.4            721            77BPP 14           99.4           99.3            592            68BPP 5*         98.5           97.7            211            ≤1BPP 6*         98.8           98.8            301            6注：  *BPP 5和BPP 6是比较试样。
生产实施例2
进行与生产实施例1相同的过程，只是要将主聚合的第一步聚合的温度从70℃变成75℃。从而得到8.6kg乙烯含量为9.5％(重量)且MFR为16.9g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称为“BPP21”)。
进行与上面相同的过程，只是要改交第一步聚合送入的氢气的量、第二步聚合的聚合温度和乙烯的用量。从而得到乙烯含量为10.8％(重量)且MFR为7.3g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称为“BPP 22”)和乙烯含量为6.1％(重量)且MFR为26.8g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称为“BPP 23”)。
此外，进行与获得BPP 11相同的过程，只是在第二步聚合中还送入1-丁烯。从而得到乙烯含量为7.8％(重量)、1-丁烯含量为0.7％(重量)且MFR为15.3g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称为“BPP 24”)。
分析测定在第一步聚合完成时取样的上述各共聚物的聚丙烯的均聚物部分的XI、IP、N和Nf。所得结果示于表4。IP在与生产实施例1相同的条件下测定。表4BPP         XI            IP          N          N，
          (wt％)        (％)                   (wt％)BPP 21         99.5         99.6         886         88BPP 22         99.5         99.5         736         78BPP 23         99.5         99.4         784         82BPP 24         99.4         99.4         658         73
用NMR谱和两部位模型分析测定第二步聚合形成的各共聚物的乙烯-丙烯共聚物部分的FP、Pp、Pf1和CSD。所得结果示于表5。
表5BBP       共聚物(b)的比例       FP       P         Pf1       CSD
          (wt％)         (mol％)   (mol％)BPP 21          8               50      74.8       0.54     3.51BPP 22          6               47      71.2       0.52     3.00BPP 23          38              59      77.4       0.66     3.20BPP 24          16              52      75.8       0.61     3.31BPP 5*        22              52      62.1       0.75     1.77BPP 6*        42              50      75.0       0.71     2.75注：* BPP 5和BPP 6是比较试样。
在下述实施例和比较例中，使用对叔丁基苯甲酸铝作为成核剂。
实施例1-7和比较例1-4
按照表6所示的量，将表6所示的各BPP与成核剂、0.05％(重量)二叔丁基对甲酚、0.10％(重量)季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和0.10％(重量)硬脂酸钙稳定剂混合。用日本Kawada Seisaknsho K.K.制造的Supermixer(SMV20型)混合，用日本Nakatani Kikai K.K.制造的双螺杆挤出机(AS30型)将各混合物造粒得到树脂组合物。用日本Toshiba Machine Co.,Ltd。制造的注塑机(IS-170FII)将粒状树脂组合物制成试片，注塑温度为220℃，模塑冷却温度为50℃。将试片在相对湿度为50％、温度为23℃的恒温箱中静置2天，随后测定弯曲模量、悬臂梁式冲击强度(缺口)、落锤冲击强度、载荷下挠曲温度、洛氏硬度和表面光泽。结果示于表6。
表6
                                       艾佐德冲击
                                       强度(缺口)        落锤冲  截荷下挠 洛氏表面 表面光BPP    成核剂用量      弯曲模量  (hr·cm/cm)       击强度   曲温度    硬度    泽度
                                       23℃   -20℃      -20℃(wt％)    (kg/cm2)                      (kg·cm)     (℃)    (scale R)  (％)实施例1 BPP 11       -            14.600   6.9     4.1        241       128      95      59实施例2 BPP 12       -            14,300   6.9     4.0        225       127      93      59实施例3 BPP 13       -            14,900   6.7     4.0        236       128      96      58实施例4 BPP 14       -            14,000   7.1     4.5        248       124      90      57实施例5 BPP 11      0.4           15,600   6.8     4.0        232       134      99      64实施例6 BPP 12      0.4           16,500   6.5     4.0        211       134      97      63实施例7 BPP 14      0.2           16,200   6.8     4.1        235       132      97      61比较例1 BPP 5        -            11.600   5.3     3.1        165       110      90      51比较例2 BPP 6        -            12.800   5.3     3.0        167       119      93      53比较列3 BPP 5       0.4           13,400   5.4     3.0        152       115      92      54比较例4 BPP 6       0.4           14,800   5.3     3.2        178       125      94      55
实施例8-14
按照与实施例1相同的方式得到树脂组合物，只是所用的BPP按照表7所示改变。按照与实施例1相同的方法评定所得树脂组合物。所得结果示于表7。
表7
                                       艾佐德冲击
                                       强度(缺口)        落锤冲  截荷下挠 洛氏表面 表面光BPP    成核剂用量      弯曲模量  (hr·cm/cm)       击强度   曲温度    硬度    泽度
                                       23℃   -20℃      -20℃(wt％)    (kg/cm2)                      (kg·cm)     (℃)    (scale R)  (％)实施例8  BPP 21       -           15,300   7.1     4.2       246      129       96       59实施例9  BPP 22       -           14,800   7.1     4.2       234      128       94       59实施例10 BPP 23       -           15,300   6.9     4.1       246      129       97       59实施例11 BPP 24       -           14,400   7.3     4.7       257      126       92       58实施例12 BPP 21      0.4          17,300   7.0     4.1       237      135       100      64实施例13 BPP 22      0.4          16,800   6.9     4.1       222      136       99       63实施例14 BPP 24      0.2          16,300   7.1     4.6       241      135       98       61
本发明树脂组合物具有极佳的刚性、耐冲击性、耐热性和表面硬度，因而在汽车部件和电气或电子部件以及各种包装材料等领域特别有用。
尽管我们参照具体实施例详述了本发明，但本领域的技术人员显然能够在不背离本发明精神和范围的情况下作出各种改变。

Claims (5)

1．一种丙烯嵌段共聚物，它包含：
(a)丙烯均聚物部分，它具有
(ⅰ)不低于99.0％(重量)用25℃的二甲苯提取时的不溶物；
(ⅱ)不低于98.0％的全同立构五元组分率；
(ⅲ)不小于500的全同立构平均链长；和
(ⅳ)在用柱色谱分离时具有不小于800的全同立构平均链长的流分的总量不低于10％(重量)，和
(b)包含丙烯与乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃中至少一个的共聚物部分，
基于所述丙烯均聚物部分(a)和所述共聚物部分(b)的总量计，所述丙烯均聚物部分(a)的比例是50-97％(重量)，所述共聚物部分(b)的比例是3-50％(重量)，和所述共聚物部分(b)的
(ⅴ)根据两部位模型计算的平均丙烯含量(FP)为20-80％(摩尔)；
(ⅵ)在活性部位形成的共聚物(Pf1)中丙烯含量(Pp)为65-90％(摩尔)，其中丙烯主要以两部位模型聚合；
(ⅶ)在共聚物的部分(b)中的共聚物(Pf1)的比例为0.40-0.90；且
(ⅷ)嵌段性(CSD)为1.8-5.0。
2．权利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中所述丙烯均聚物部分具有(ⅰ)不低于99.7％(重量)用25℃的二甲苯提取时的不溶物；(ⅱ)不低于98.5％的全同立构五元组分率；(ⅲ)不小于700的全同立构平均链长；和(ⅳ)在用柱色谱分离时具有不小于800的全同立构平均链长的流分的总量不低于30％(重量)，
3．权利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中所述至少乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃之一选自乙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。
4．一种生产丙烯嵌段共聚物的方法，所述共聚物包含：
(a)丙烯均聚物部分，它具有
(ⅰ)不低于99.0％(重量)用25℃的二甲苯提取时的不溶物；
(ⅱ)不低于98.0％的全同立构五元组分率；
(ⅲ)不小于500的全同立构平均链长；和
(ⅳ)在用柱色谱分离时具有不小于800的全同立构平均链长的流分的总量不低于10％(重量)，和
(b)包含丙烯与乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃中至少一个的共聚物部分，
基于所述丙烯均聚物部分(a)和所述共聚物部分(b)的总量计，所述丙烯均聚物部分(a)的比例是50-97％(重量)，所述共聚物部分(b)的比例是3-50％(重量)，
所述方法包括下述步骤：
用式TiXaYb代表的钛化合物处理包括镁化合物、钛化合物、含卤素化合物和给电子化合物的固体催化剂，其中X代表Cl,Br或I；Y代表给电子化合物；a代表整数3或4；b代表不大于3的整数；
依次用含卤素化合物和碳氢化合物洗涤所得固体催化剂制得改性的聚合催化剂；和
在改性的聚合催化剂存在下将丙烯与至少乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃之一聚合。
5．一种丙烯嵌段共聚物树脂组合物，它包含：
一种包括下述成分(a)和(b)的丙烯嵌段共聚物，
(a)丙烯均聚物部分，它具有
(ⅰ)不低于99.0％(重量)用25℃的二甲苯提取时的不溶物；
(ⅱ)不低于98.0％的全同立构五元组分率；
(ⅲ)不小于500的全同立构平均链长；和
(ⅳ)在用柱色谱分离时具有不小于800的全同立构平均链长的流分的总量不低于10％(重量)，和
(b)包含丙烯与乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃中至少一个的共聚物部分，
基于所述丙烯均聚物部分(a)和所述共聚物部分(b)的总量计，所述丙烯均聚物部分(a)的比例是50-97％(重量)，所述共聚物部分(b)的比例是3-50％(重量)，和
基于所述丙烯嵌段共聚物的量计为0.05-30％(重量)的成核剂。
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