JPS60139710A - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明−結晶性の優れたプロピレン共重合体の製造方法
１≦関するものである。

ポリプロブレンは剛性が高く、機械的強阜、の大きい優
れた合成樹脂であるが、結晶化速度が比較的遅いギ、リ
マーであ、る。よって用途分野によっては１．成形後の
結晶性が低い為に剛性が低下したり、比較的大きな球晶
、が生成する為に、透明性が劣り、商品価値を損う場合
がある事が問題であった。

、子の為、今までに、ポリプロピレンの結晶性及び、透
明輝１を改良する試みがいくつか提案中れている。例え
ば芳香族カルボン酸のアルミニラ。

ム塩又はナトリウム塩（特開昭５８−８０８２９号公報
）、芳香族カルボン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビト
、−ル畔導体（特公昭６５−１２４．６０号公報、、呻
開、昭５８−１２．９０８６号公報）などを添加すると
と些らが竺、晶核の核発生剤（以下造核剤という）とな
って上記問題点が軽減されることが知られている。これ
ら造核剤のうちでは、ソルビトール誘導体が優れた造核
効果を示すが、ソルビトール誘導体は樹脂よりブリード
して、製膜時にロール汚れを生じたり、加工時の臭気が
強く用途的に制限がある。また一般によく用いられてい
る芳香族カルボン酸のアルミニウム塩は造核剤として作
用するが、ポリプロピレンの透明性改良効果は非常に小
さく、またフィルムに成形した時にボイドが多数生じる
。ポリプロピレンの透明性を改善する為にプロピレンと
炭素数４〜１８のα−オレフィンと８−メチル・ブテン
−１の８成分を共重合することが特公昭４５−８２４８
０号公報に記されているが、かかる共重合体の透明性は
米だ不満足なものである。

本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意検討を行なった結
果、ビニルシクロアルカンとプロピレンを共重合する事
によりポリプロピレンの剛性及び透明性を改良できる事
を見出し本発明に至った。すなわち本発明はチタン化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて
、■炭素数６以上のビニルシクロアルカンの重合と、■
プロピレンの単独又はエチレンとの共重合とを多段で行
ないかつ全重合体中におけるビニルシクロアルカン単位
の含有量がｏ、　ｏ　５Ｗｔ　ｐｐｍ−１１００００Ｗ
ｔｐＩ）である事を特徴とする製造方法である。具体的
には、 （１）第１段階で該ビニルシクロアルカンを重合し、第
２段階でプロピレンの単独又はエチレンとの共重合を行
なう。

（２）第１段階でプロピレンの単独又はエチレンとの共
重合を行ない、第２段階で該ビニルシクロアルカンの重
合を行なう。

（３）　第１段階でプロピレンの単独重合を行ない第２
段階で該ビニルシクロアルカンの重合を行ない、さらに
第８段階でプロピレンの単独ロアルカンの重合＾を１回
以上行なう製造方法に関するものである。

本発明におけるビニルシクロアルカンの重合体の含有量
に特に制限はないが、ポリプロピレン本来の物性を変化
させる事なく改良効果が発現する為には、全重合体中の
ビニルシクロアルカン単位として０．０５　ｗｔｐｐｍ
　〜１１００００ＷｔＩ）ｐが必要であり、好ましくは
０．５　ｗｔ　ｐｐｍ　〜５０００ｗｔ　ｐｐｍ　さら
に好ましくは０．５　ｗｔ　ｐｐｍ　〜１０００ｗｔ　
ｐｐｍである。

本発明に用いられるビニルシクロアルカンの具体的化合
物としては、ビニルシクロペンタン、ビニル−８−メチ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニル−２
−メチルシクロヘキサン、ビニル−８−メチルシクロヘ
キサン、ビニルノルボルナン等がある。これらのうち炭
素数８以上のビニルシクロアルカンがさらに好ましい化
合物である。

該ビニルシクロアルカンの重合向は、該ビニルシクロア
ルカンの単独重合でも、少量の他のビニルシクロアルカ
ン又はエチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィ
ンとの共重合であってもかまわない。重合溶媒は、該ビ
ニルシクロアルカン単量体又はブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素化合物が好適に
用いられる。重合温度は通常のチーグラー・ナツタ触媒
によるα−オレフィンのＭ合と同じであり、２０〜１０
０℃の範囲において好適に重合される。該ビニルシクロ
アルカンのチタン化合物触媒１ｆ当りの重合量に特に制
限はないが、好ましくは０．０１〜１００Ｆ、さらに好
ましくは０．１〜５０ｆの範囲である。

プロピレンの単独又はエチレンとの共重合（Ｂｌは公知
の重合方法、すなわち、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素溶媒中でのスラリー重合、液化プロピレン中でのバル
ク重合、プロビレガス中での気相重合等の方法を好適に
用いる事が出来ル。プロピレンとエチレンとの共重合は
ランダム共重合でも、ブロック共重合でもかまわない。

本発明に用いられるチタン化合物触媒は、アイソタクチ
ックポリマーを与えるチーグラー・ナツタ触媒であり、
東洋スト−ファー社、東洋邦チタニウム社、丸紅ソルベ
ー社等から市販されている三塩化チタン触媒を好適に用
いる事が出来る。また特開昭５７−５９９１６号公報、
４５５−１８８４０８号公報等に記載されたマグネシウ
ム化合物にチタン化合物が担持された触媒も好適に使用
される。

本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、ＡｚＸ
ａＲｇ−ａ　（Ｘ　：ハロゲン原子アルコキシ基、又は
水素原子、Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、ａ：　０
≦ａ（８なる数）で示されるアルキルアルミニウム化合
物が好ましく、具体的化合物としては、ＡＡ、（Ｃ［ａ
　）Ｂ　、　Ａｔ（ＣＨａ　）　ＮＣＬ　。

ＡＬ（ＣＨｓ）ｌＢｒ　、　ＡＡ（ＣＨａ）ｓ＋（ＯＣ
ｚＨａ）、Ａｊ（ＣｇＨｓ）ｓ、ＡＡ、（ＣｇＨｓ　）
ｇｃｚ　、　ＡＡ（ＣｇＨｓ　）ｚＢｒ　、　Ａｚ（Ｃ
ｓ＋Ｈｓ）ｇ（ＯＣｇＨｓＡｚ（ＣｚＨｓ）２（国４Ｈ
９）、ＡＡ（ＣｇＨｓ）（国４Ｈ９）２、Ａｔ（ＣｚＨ
ｓ　）Ｃｚｇ、Ａ／！（ＣａＨｓ＋　）　ｓ、Ａｔ（Ｃ
ｔＨｅ　）ｇｃｚ　、献α社Ａｔ（ＣａＨｔａ　）ａｃ
ｔ等及びこれらの混合物が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量はチタン１ｆ原子に対
して０．０１〜１００モル好ましくは０．１〜５０モル
であり、また、溶媒及び液化モノマーの合計量１ｔに対
して０．０１〜１００Ｅリモル好ましくは０．１〜５０
′ミリモルである。

また重合時にポリマーの立体規則性を向上させる為に、
カルボン酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル
等の電子供与体を添加する事も可能である。

本発明のプロピレン共重合体は、射出成形、圧空成形、
真空成形、押出し成形、ブロー成形、延伸等の周知技術
によって、シート、フィルム、容器、繊維等の多種類の
製品にする事が出来る。

また本発明のプロピレン共重合体には、ポリプロピレン
に通常配合される熱及び光安定剤、帯電防止剤、カーボ
ンブラック、顔料、難燃剤等の全ての種類の添加剤が必
要に応じて配合される。更に低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ポリブテン、εＰゴム等の他の重合体
及びマイカ、タルク等のフィラー等を混合して用いる事
が出来る。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するカダ、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお実施例において示されているメルトインデックス拡
散透過光度（ＬＳＩ）、ヘイズ、グロス、〔η〕、結晶
化温度等は下記の方法に従って測定したものである。

（１）　メルトインデックス Ｊ　Ｉ　ＳＫ６７．５８に従って測定した。

（２）［η〕、。

ウベローデ型粘度計を用いて、１８５℃テトラリン中で
測定を行なった。

（８）　結晶化温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、４℃別の降温スピ
ードで測定を行なった。

（４）　拡散透過光度（ＬＳ１．） 東洋精機社製ＬＳＩ試験機（１，２’〜３．６・の散乱
透過光を受光）により測定した。

（５）　ヘイズ ＡＳＴＭ　Ｄ１００８に従って測定した。

（６）　グロス ＡＳＴＭ　Ｄ５Ｂ２−５ＢＴに従って測定した。

（７）　全光線透過率 ＡＳＴＭ　Ｄ１７４６−６２Ｔに従って測定した。

（８）　曲げ弾性率 ＪＩＳＫ　６．７５８に従ってプレス成形・した厚み５
．０　ｓｍのサンプルについてＡＳＴＭＤ７９０−６６
に従って測定した。

（４）〜（９）の光学的物性の測定サンプルは、図１に
示したプレス板を用いて、プレスの温度、圧力、時間、
条件をＪＩＳ　Ｋ６７５８に従って作成したものを用い
た。

実施例１ ：　脱水精製されたｎ−へブタンｌＯ〇−にトリエチル
アルミニウム１．９５ｆ、１）−アニス酸エチル６７５
Ｎ９と特開昭５７−５９９１６号公報の実施例１に従っ
て合成したチタン化合物触媒６．Ｏｆを順次加え、後に
この混合溶液を５０℃に昇温した＝続いてビニルシクロ
ヘキサン５０ｆｎｔを添加して、ビニルシクロヘキサン
の重合を１５分間行なった。その後生成した重合スラリ
ーをｎ−へブタン２００ｔＲｔで４回洗浄して、未反応
ビニルシクロヘキサンと助触媒のトリエチルアルミニウ
ム及びｐ−アニス酸エチルを除去した。次いでｎ−へブ
タン洗浄を行なった活性スラリーから減圧蒸留によりｎ
−へブタンを除去して、活性触媒を含有したポリビニル
シクロヘキサンのパウダー７．８ｙを得た。仕込んだチ
タン化合物触媒１　、ｆ　当りのポリビニルシクロヘキ
サン重合量はｏ、ｓｏｙであった。

上記ビニルシクロヘキサン重合触媒１．０６１１トリエ
チルアルミニウム０．７５ｆＳｐ−トルイル酸メチル０
．２８７ｆ、ｎ−へブタン１５００　ｍｌを用いて、内
容積５ｔのステンレス製オートクレーブ中でプロピレン
の重合を圧力６１’４Ａｄｌゲージ、温度７０℃、水素
濃度１．５ＶＯＺ％において４０分間行なった。重合終
了後ｎ−ブタノール５０ｍＡを加えて重合を停止させ、
重合スラリーを取り出し、重合パウダーと溶媒を濾過分
離した。重合パウダーをＩＮ塩酸５００−で洗浄した後
、メタノールで洗浄液が中性になるまで洗浄を行なった
。

俸触媒１ｆ当り１０８０ｆであった。またその［η］は
１．９８　ｄｉ／ｆであった。この共重合体粉末中のビ
ニルシクロヘキサン含有量は、チタン化合物触媒当りの
重合量からめると２９０　Ｗｔｐｐｍとなる。この共重
合体１００重量部に対して、安定剤としてＢ　Ｉ　Ｔ　
０．２重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部
、ＩｒｇａｎｏＰｌ　０１０　（チバガイキー社製酸化
防止剤、テトラキス［メチレン−８（８’、５’−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン）０．０５重量部を加えて、１９０°Ｃの熱ロ
ールで５分間混練した。

次に２８０℃に設定した熱プレス成形機を用いて溶融、
加圧を行なった後、３０℃の水を循環した冷却プレスで
冷却して厚さ１ｍ＋ｉのプレスシートを作成した。この
プレスシートに臭気は全くなく、ヘイズ、ＬＳＩ、グロ
スを計ると各々２４．０％、１．６％、１００％であっ
た。この組成物の結晶化温度を計ると１８２．６°Ｃで
あった。

比較例１ 実ｍ例１で用い１こ、ビニルシクロヘキサンを重合して
いないチタン化合物触媒を用いて、実施例１と全く同じ
条件下にプロピレンの単独重合を行なった。得られたポ
リプロピレンの物性随は、ヘイズ６０．０％、ＬＳＩ４
２．０％、グロス７３％、結晶化温度１１９．０℃であ
った。

実施例１のプロピレン共重合体と比較例１のホモポリプ
ロピレンの結晶化温度差は１３．６“（］と非常に大き
なものであり、また光学的性質も実施例１のプロピレン
共重合体は比較例１に比べて優れたものであり、ビニル
シクロヘキサン重合体の優れた造核作用を示している。

実施例２〜６ １　脱水精製されたｎ−ヘプタン５００−にジエチルア
ルミニウムクロリド７．５　ｍｍｏｌと丸紅・ソルベー
社製の三塩化チタン触媒５０．４１を順次加えた後にこ
の混合溶液を６０℃に昇温し、続いてビニルシクロヘキ
サン７〇−を滴下しながら９０分間重合を行なった。そ
の結果三塩化チタン触媒Ｉｆ当り１．０９Ｆのビニルシ
クロヘキサンが重合された触媒が得られた。

この触媒とジエチルアルミニウムクロリドとを用いて、
実施例１と同様にしてプロピレンの単独重合を行なって
、表１に示したプロピレン共重合体を得た。これら共重
合体の光学的性質及び曲げ弾性率の値を実施例１と同様
にして測定し、表１に示した。

比較例２〜８ 実施例　２〜　乙におけるビニルシクロヘキサンを表１
記載のビニル化合物に変更してプロピレン共重合体を得
た。これらの共重合体の光学的性質及び曲げ弾性率の値
を表１に示した。

表１のデータは、ビニルシクロヘキサン重合体が非常に
少ない量でポリプロピレンの光学的性質及沙剛性の改良
効果を示す事、及び第１段階で重合されるビニル化合物
の単独重合体の融点と該共重合体の透明性との間にはな
んら相関は見られず、比較例中では８−メチル、ブテン
−１と８−メチル・ペンテ−１が若干の改良効果を有し
ていることを示している。

実施例７、比較例９ 実施例２と同様にして、表２に示したプロピレンとエチ
レンのランダム共重合体を重合し、それらの光学的性質
を測定して表２に記した。少量のビニルシクロヘキサン
を共重合したことによって、プロピレンとエチレン共重
合体の透明性が著しく向上している。

【図面の簡単な説明】

図１は、光学的物性の測定サンプル用プレス板の概要を
示したものである。 ■は、１ｍのＳＵＳ板を、■は１１１１Ｉ＋のアルミ板
をそれぞれ示している。 図１ 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とかう、
   なる触媒系を用いて、つ炭素、数６以上のビニルシクロ
   アルカンの重合と（Ｂ）プロピレンの単独又はエチレン
   との共軍合とを多段で行乞いかつ全重合体中におけるビ
   ニルシクロアルカン単位の含有量カニ、０．０５　ｗｔ
   　ｐｐｍ　〜１００００ｗｔ　ｐｐｍ　である事を特徴
   とするプロピレン共重合体の製造方法。１　。 （２）＠１段階ア（２）の重、合を行ない、第２段階て
   、門の重合を行なう２段重重合からなる事を特徴とする
   特許、請求の範囲第１項記載のプロピレン共重合体の製
   造方法。 （８）西の重合において、該ビニルシクロアルカン、を
   チタン化、合物１ｆに、対して０．０１〜１００１重合
   させる事を、特、―とす、る特許請求の範囲筑１頂Ｖは
   筐２頂記載のプロピレン北雷を汰の製樽方法。