CN100576610C - 一种含硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含硅复合材料,该材料含有单质硅、石墨和无定型碳,其中,该材料还含有碳纳米管,所述单质硅为纳米单质硅,至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。根据本发明提供的含硅复合材料即使在较低的硅含量情况下也具有较高的比容量,而且还能够使使用该含硅复合材料作为负极活性物质的电池具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明是关于一种含硅复合材料及其制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料,虽然这类体系的电化学性能优异,但是其本身储锂能力较低,特别是石墨类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克,如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。因此,目前正在研究一种新的具有更高比容量的负极活性材料来提高锂离子电池的性能,满足市场需求。
对非碳负极活性材料的研究表明,有许多高储锂性能的金属或合金类材料可能作为负极活性材料使用,其中硅因具有嵌锂比容量大(理论比容量可达4200毫安时/克)和嵌锂电位低(小于0.5伏)等特点而成为最有吸引力的一种。然而,硅在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应,在电池的充放电过程中由于体积膨胀而产生较大的机械应力,导致使用硅做负极活性材料的电池的循环稳定性差,从而阻碍了硅的工业化应用。
为此,目前许多研究者都致力于高储锂材料的改性与优化设计,并且已取得了一定的进展。解决硅材料的体积效应问题通常有两种方法:一是在电池负极的集流体上沉积硅薄膜,这种方法的优点是电极中不需要添加其它组分,缺点是不适合于大规模生产,且当硅薄膜的厚度超过1微米时,锂离子的扩散距离增大,电阻增加。二是制备含硅的复合材料,最常见的是硅/碳复合材料。虽然碳的加入会导致复合材料的比容量有所下降,但降低后的比容量仍大大高于碳本身的比容量,因此仍可以作为碳类负极活性材料的理想替代物。硅/碳复合材料有两种结构,一种是“糕点型”结构,即将硅颗粒首先分散在有机前驱体中(主要是沥青、树脂等),再将有机物进行高温炭化处理,得到硅/碳复合材料。例如,CN 1218418C公开了一种再充式锂蓄电池用的负极活性物质,该负极活性物质含有一种石墨粒子、一种结合在石墨粒子表面上的硅微米粒子和涂覆在石墨粒子和硅微米粒子上的碳膜,其中,所述碳膜是通过把聚合物材料涂覆在石墨粒子上,并再将所获得的材料煅烧而制备的无定型碳膜,所述硅微米粒子是通过该碳膜结合在石墨粒子的表面上的,且该硅微米粒子的含量为3-10重量%。当硅微米粒子的含量为5重量%时,该负极活性物质的比容量为447毫安时/克。
CN 1790779A公开了一种负极活性物质,该阳极活性物质包括石墨芯和形成在石墨芯表面的第一涂层和第二涂层,其中该第一涂层含有硅粒子以及第二涂层含有碳纤维。该负极活性物质的制备方法包括将石墨粉、硅粉和聚合物材料加入到溶剂中,然后搅拌干燥,煅烧干燥物以制备第一涂层;将聚合物材料、其中形成第一涂层的石墨芯和碳纤维加入溶剂中,然后边搅拌边干燥,煅烧干燥物以制备第二涂层。所述聚合物材料优选为乙烯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、沥青和焦油树脂中的一种或几种。当硅微米粒子的含量为9重量%时,该负极活性物质的比容量最高可达632毫安时/克,但0.2C循环充放电50次后的容量保持率不足70%。
CN 1761089A公开了一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料,该复合负极材料由10-80重量%单质硅、10-60重量%石墨颗粒和余量的无定型碳组成。该复合材料通过将硅粉和石墨混合后进行高能球磨,然后将球磨后的物料加入到碳水化合物饱和溶液中,分散均匀后烘烤使饱和溶液中溶剂挥发完全,直至形成浆状物质,再往形成的浆状物中加入浓硫酸,搅拌均匀,静置脱水碳化1-5小时,加水抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛即可。当硅粉的含量为20重量%时,该负极材料的比容量为847.1毫安时/克。而且,使用浓硫酸进行炭化一方面对设备腐蚀严重,另一方面还会造成大量的腐蚀性极强的废酸。
虽然在硅含量较高时,上述含硅复合材料的比容量较高,但硅含量较高时仍然存在充放电时因硅体积膨胀较大而导致电池循环性能差的问题,而硅含量较低时,则复合材料的比容量低、电池的循环性能较差,不能满足实际需要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的含硅复合材料比容量低、电池循环性能较差的缺点,提供一种比容量高、电池循环性能好的含硅复合材料及其制备方法。
本发明提供的含硅复合材料含有单质硅、石墨和无定型碳,其中,该材料还含有碳纳米管,所述单质硅为纳米单质硅,至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。
本发明提供的含硅复合材料的制备方法包括将含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒与碳前驱物在溶剂中混合均匀,得到表面包覆碳前驱物的含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒,然后将碳前驱物和表面活性剂炭化为无定型碳,其中,所述含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒还含有碳纳米管,所述单质硅为纳米单质硅,至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。
根据本发明提供的含硅复合材料,由于增加了碳纳米管和使用了纳米单质硅,因此使得单质硅在充放电过程中因体积膨胀产生的机械应力得以缓解,同时还能减缓单质硅的膨胀对无定型碳包覆层的影响。最重要的是,由于单质硅、石墨和无定型碳与碳纳米管的协同作用,使得该材料即使在较低的硅含量情况下也具有较高的比容量,同时还使得使用该含硅复合材料作为负极活性物质的电池具有优异的循环稳定性。例如,使用由实施例1制得的含硅复合材料作为负极活性物质的锂离子二次电池50次循环后的容量保持率高达90%,而现有技术的含硅复合材料在其它条件完全相同的情况下的容量保持率不足70%。
具体实施方式
根据本发明提供的含硅复合材料,尽管少量的碳纳米管即可实现本发明的目的,但优选情况,相对于100重量份石墨,所述碳纳米管的含量为0.01-2重量份,优选为0.1-0.7重量份;所述纳米单质硅的含量为2-15重量份,优选为3-10重量份;所述无定型碳的含量为5-20重量份,优选为8-15重量份。
尽管各种不同直径和长径比的碳纳米管均可实现本发明的目的,但优选情况下,所述碳纳米管的直径为1-200纳米,优选为10-150纳米,进一步优选为60-100纳米;长度优选为0.1-2微米,进一步优选为0.5-1微米。使用具有上述直径和长度的碳纳米管能够保证碳纳米管之间形成更好的导电网络,从而进一步提高该复合材料的导电性,而且,具有上述直径和长度的碳纳米管在水中的分散性更好,在制备正极浆料时不容易团聚,而且具有较好的吸液能力,较低的电阻率。具有上述大小的碳纳米管可以商购得到,也可以通过现有技术的各种方法制备得到。
本发明中,使用纳米级硅粒子是为了使由硅粒子膨胀产生的体积增大能够被碳纳米管的弹性所缓冲,从而缓解硅粒子在充放电过程中因体积膨胀产生的机械应力。所述硅粒子可以是各种大小和形状的纳米硅粒子。例如,可以是粒子直径为1-500纳米、更优选为5-200纳米的纳米硅粒子。所述硅粒子的形状可以是球状、棒状、线状、管状中的一种或几种,优选为球状。对硅粒子的纯度没有特别要求,可以是工业纯、分析纯硅粒子或高纯硅粒子。
本发明中,所述石墨可以为锂离子电池领域常规的石墨,优选情况下,所述石墨为平均粒子直径D50为5-50微米的鳞片状石墨,优选为平均粒子直径D50为15-25微米的鳞片状石墨。所述石墨的微晶层间距d002优选为0.335-0.338纳米。
本发明中,所述无定型碳可以通过碳前驱物和表面活性剂的炭化得到。所述碳前驱物可以是各种聚烯烃树脂、纤维素树脂、热固性酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、沥青和焦油树脂中的一种或几种。所述沥青可以是煤沥青和/或石油沥青。所述炭化的方法可以是本领域公知的方法,也可以是本发明公开的方法。
根据本发明提供的含硅复合材料的制备方法,含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合材料颗粒可以通过将单质硅粒子、石墨粒子和碳纳米管在含有表面活性剂的溶液中分散均匀后除去溶剂得到。所述表面活性剂可以是常规的各种高分子表面活性剂,例如可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基甲基纤维、聚丙烯酰胺中的一种或几种。上述高分子表面活性剂在除去溶剂后能够将单质硅、石墨和碳纳米管粒子包覆起来,得到含有单质硅、石墨和碳纳米管的复合材料颗粒。由于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺能同时起到分散剂的作用,防止纳米硅粒子团聚,单质硅粒子、石墨粒子和碳纳米管充分混合,因此本发明优选所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。所述表面活性剂的加入量优选为单质硅粒子、石墨粒子和碳纳米管总重量的5-25重量%。
形成溶液的溶剂可以是各种能将表面活性剂充分溶解得到溶液的各种有机溶剂和/或无机溶剂,例如可以是水、具有1-4个碳原子的低级醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种。例如可以为水和醇以体积比7-9∶1-3的混合溶剂。
所述溶液的浓度可以为具有使单质硅粒子、石墨粒子和碳纳米管在其中充分混合均匀所需的浓度,例如可以为5-50重量%,优选为15-25重量%。尽管更稀的溶液也能实现单质硅粒子、石墨粒子和碳纳米管的充分混合,但由于溶剂在混合均匀后需要除去,太大的溶剂量无疑增加了溶剂的去除量和导致成本增加,因此,溶液的浓度只要能使表面活性剂充分溶解、使单质硅粒子、石墨粒子和碳纳米管充分混合即可。
可以通过超声分散、搅拌等方式使单质硅粒子、石墨粒子和碳纳米管充分混合。
所述除去溶剂的方式可以是在自然条件下使溶剂挥发,也可以是在加热和/或减压条件下使溶剂挥发,本发明优选所述除去溶剂的方式为在真空加热条件下使溶剂挥发,这样不仅能加速溶剂的除去,而且还能使含有单质硅粒子、石墨粒子和碳纳米管的复合粒子的结构更加稳定。
所述碳前驱物与含有单质硅、石墨和碳纳米管的复合材料颗粒的混合可以在不破坏上述含有单质硅粒子、石墨粒子和碳纳米管的复合粒子的结构且能使碳前驱物溶解形成溶液的各种溶剂中进行,例如可以在具有1-4个碳原子的低级醇、四氢呋喃、苯、甲苯中进行。所述溶剂的加入量以使碳前驱物充分溶解形成溶液并能使该溶液与含有单质硅、石墨和碳纳米管的复合材料颗粒充分混合均匀为准,例如,所述溶剂的加入量为含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒与碳前驱物总重量的2-5倍。
所述碳前驱物和含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒的加入量使相对于100重量份石墨,无定型碳的含量为5-20重量份,所述碳纳米管的含量为0.01-2重量份,所述纳米单质硅的含量为2-15重量份。例如,所述碳前驱物的加入量为含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒重量的7-20重量%,在上述范围内可以使单质硅、石墨和碳纳米管完全被无定型碳包覆。本发明人通过实验发现,在本发明的上述条件下,相对于100重量份石墨,碳前驱物和表面活性剂的总加入量可以为25-45重量份。在上述碳前驱物的加入量范围内得到的含硅复合材料中,无定型碳的含量为5-20重量份。
可以通过超声分散、搅拌等方式使含有单质硅粒子、石墨粒子、表面活性剂和碳纳米管的复合粒子与碳前驱物溶液充分混合。
所述炭化可以根据本领域技术人员公知的方法进行。例如,可以在惰性气体保护下在先在例如100-500℃优选200-400℃下加热1-10小时优选2-8小时,然后再在600-1500℃优选800-1200℃下加热1-8小时优选2-6小时进行。所述惰性气体可以是氮气和元素周期表中第零族元素的气体,如氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或几种。所述加热优选以0.5-10℃/分钟的速度加热。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料及其制备方法。
将60毫升去离子水、15毫升乙醇和2克聚乙烯醇加入100毫升烧杯内,搅拌30分钟后,在搅拌条件下慢慢加入10克天然石墨(平均粒子直径D50=18微米,微晶层间距d002为0.335纳米),继续搅拌30分钟后,加入事先超声分散30分钟的含有1克纳米硅(粒子直径为20-50纳米)和0.06克碳纳米管(粒子直径为20-50纳米,长度1-2微米)的混合物,继续搅拌40分钟后过滤,将得到的固体真空干燥后加入到事先搅拌均匀的含有1.5克环氧树脂E-44和40毫升乙醇的溶液中,继续搅拌40分钟后过滤,将所得固体烘干。将烘干的固体在N2保护下,以5℃/分升温至400℃并在该温度下保温1小时,然后以5℃/分升温至900℃并在该温度下保温3小时。自然降温至100℃以下,取出,轻柔粉碎后筛分,得到11.4克平均粒子直径D50为20.41微米的本发明提供的含硅复合材料样品S1。
对比例1
该对比例用于说明现有技术的含硅复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备含硅复合材料,不同的是,不加入碳纳米管,得到11.5克平均粒子直径D50为19.92微米的参比含硅复合材料样品CS1。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的含硅复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备含硅复合材料,不同的是,所述1克纳米硅由1克粒子直径为0.5-1微米的硅粒子代替,得到11.2克平均粒子直径D50为20.76微米的参比含硅复合材料样品CS2。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料及其制备方法。
将60毫升去离子水、15毫升乙醇和2克聚乙烯吡咯烷酮加入100毫升烧杯内,搅拌25分钟后,在搅拌条件下慢慢加入10克天然石墨(平均粒子直径D50=20微米,微晶层间距d002为0.335纳米),继续搅拌30分钟后,加入事先超声分散30分钟的含有1克纳米硅(粒子直径为20-50纳米)和0.17克碳纳米管(粒子直径为20-50纳米,长度0.5-1微米)的混合物,继续搅拌40分钟后过滤,将得到的固体真空干燥后加入到事先搅拌均匀的含有1.5克环氧树脂E-50和40毫升乙醇的溶液中,继续搅拌40分钟后过滤,将所得固体烘干。将烘干的固体在N2保护下,以10℃/分升温至400℃并在该温度下保温1小时,然后以10℃/分升温至900℃并在该温度下保温3小时。自然降温至100℃以下,取出,轻柔粉碎后筛分,得到11.1克平均粒子直径D50为20.52微米的本发明提供的含硅复合材料样品S2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料及其制备方法。
将60毫升去离子水、15毫升乙醇和0.6克聚丙烯酸加入100毫升烧杯内,搅拌25分钟后,在搅拌条件下慢慢加入10克天然石墨(平均粒子直径D50=18微米,微晶层间距d002为0.335纳米),继续搅拌30分钟后,加入事先超声分散30分钟的含有1克纳米硅(粒子直径为50-100纳米)和0.10克碳纳米管(粒子直径为60-100纳米,长度1-2微米)的混合物,继续搅拌40分钟后过滤,将得到的固体真空干燥后加入到事先搅拌均匀的含有2.5克环氧树脂E-53和40毫升四氢呋喃的溶液中,继续搅拌40分钟后过滤,将所得固体烘干。将烘干的固体在N2保护下,以5℃/分升温至300℃并在该温度下保温2小时,然后以10℃/分升温至900℃并在该温度下保温3小时。自然降温至100℃以下,取出,轻柔粉碎后筛分,得到11.3克平均粒子直径D50为19.12微米的本发明提供的含硅复合材料样品S3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料及其制备方法。
将60毫升去离子水、15毫升乙醇和3.5克聚乙二醇加入100毫升烧杯内,搅拌30分钟后,在搅拌条件下慢慢加入10克天然石墨(平均粒子直径D50=18微米,微晶层间距d002为0.335纳米),继续搅拌30分钟后,加入事先超声分散30分钟的含有0.2克纳米硅(粒子直径为20-50纳米)和0.07克碳纳米管(粒子直径为20-50纳米,长度0.5-1微米)的混合物,继续搅拌40分钟后过滤,将得到的固体真空干燥后加入到事先搅拌均匀的含有1.0克煤沥青和40毫升四氢呋喃的溶液中,继续搅拌40分钟后过滤,将所得固体烘干。将烘干的固体在N2保护下,以5℃/分升温至350℃并在该温度下保温1小时,然后以5℃/分升温至1000℃并在该温度下保温2.5小时。自然降温至100℃以下,取出,轻柔粉碎后筛分,得到11.1克平均粒子直径D50为20.15微米的本发明提供的含硅复合材料样品S4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料及其制备方法。
将60毫升去离子水、15毫升乙醇和2克聚丙烯酰胺加入100毫升烧杯内,搅拌30分钟后,在搅拌条件下慢慢加入10克人造石墨(平均粒子直径D50=18微米,微晶层间距d002为0.337纳米),继续搅拌25分钟后,加入事先超声分散30分钟的含有1克纳米硅(粒子直径为20-50纳米)和0.06克碳纳米管(粒子直径为20-50纳米,长度0.5-1微米)的混合物,继续搅拌40分钟后过滤,将得到的固体真空干燥后加入到事先搅拌均匀的含有1.5克脲醛树脂和40毫升乙醇的溶液中,继续搅拌40分钟后过滤,将所得固体烘干。将烘干的固体在N2保护下,以5℃/分升温至200℃并在该温度下保温3小时,然后以5℃/分升温至1200℃并在该温度下保温2小时。自然降温至100℃以下,取出,轻柔粉碎后筛分,得到11.4克平均粒子直径D50为19.64微米的本发明提供的含硅复合材料样品S5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料及其制备方法。
将60毫升去离子水、15毫升乙醇和2克聚偏氟乙烯加入100毫升烧杯内,搅拌30分钟后,在搅拌条件下慢慢加入10克人造石墨(平均粒子直径D50=18微米,微晶层间距d002为0.337纳米),继续搅拌25分钟后,加入事先超声分散30分钟的含有1.5克纳米硅(粒子直径为20-50纳米)和0.06克碳纳米管(粒子直径为20-50纳米,长度0.5-1微米)的混合物,继续搅拌40分钟后过滤,将得到的固体真空干燥后加入到事先搅拌均匀的含有1.5克热固性酚醛树脂和40毫升乙醇的溶液中,继续搅拌40分钟后过滤,将所得固体烘干。将烘干的固体在N2保护下,以5℃/分升温至200℃并在该温度下保温3小时,然后以5℃/分升温至1200℃并在该温度下保温2小时。自然降温至100℃以下,取出,轻柔粉碎后筛分,得到11.8克平均粒子直径D50为19.81微米的本发明提供的含硅复合材料样品S6。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料样品的电化学性能。
1、电化学比容量。按照下述步骤测试由上述实施例1制得的含硅复合材料样品S1的电化学比容量:
以厚度为0.06毫米、直径为16毫米、重量为0.0064克的金属锂片为负极活性物质,以改性聚丙烯隔膜为隔膜,以1摩尔/升的LiPF6溶液为电解液,以0.125克由上述实施例1制得的含硅复合材料样品S1、导电碳黑和聚偏氟乙烯以重量比40∶40∶20的混合物为正极材料,制成2016型纽扣电池。
按照下述步骤测定电化学比容量:将电池搁置60分钟后以0.2毫安电流化成至0.2伏电压,然后分别以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒电流放电至0.005伏,搁置30分钟后,再以0.5毫安、0.3毫安、0.1毫安、0.06毫安、0.03毫安恒电流放电至0.005伏,搁置30分钟后以0.3毫安电流恒电流充电,记录充电至电池电压达2.5伏的时间,根据纽扣电池的标准容量(毫安时)=充电电流(毫安)×充电时间(小时)计算纽扣电池的标准容量,标准容量除以纽扣电池的正极活性物质(含硅复合材料样品S1)的重量即得纽扣电池正极活性物质(含硅复合材料样品S 1)的电化学比容量,结果如表1所示。
2、循环性能。按照下述步骤测试含硅复合材料样品S1的循环性能:
以6.39克LiCoO2为正极活性物质,以改性聚丙烯隔膜为隔膜,以1摩尔/升的LiPF6溶液为电解液,以2.00克以由上述实施例1制得的含硅复合材料样品S 1、导电碳黑和聚偏氟乙烯以重量比40∶40∶20的混合物为负极活性物质,制成043450A型(设计电池容量为800毫安时)二次锂离子电池。
按照下述步骤测定含硅复合材料样品S1的循环性能:用80毫安(0.1C)恒流充电960分钟,限制电压为4.2伏,充电后搁置15分钟,以160毫安(0.2C)恒电流放电至3.0伏,重复上述充放电步骤50次,记录循环50次后的放电容量,计算该容量与首次放电容量的比值,即为循环50次后的容量保持率,结果如表1所示。
实施例8-12
下述实施例用于说明本发明提供的含硅复合材料样品的电化学性能。
按照实施例7的方法测试含硅复合材料样品的首次放电必容量和50次循环后的容量保持率,不同的是,由上述实施例1制得的含硅复合材料样品S1分别由实施例2-6制得的含硅复合材料样品S2-S6代替,结果如表1所示。
对比例3-4
该对比例用于说明现有技术中的含硅复合材料样品的电化学性能。
按照实施例7的方法测试含硅复合材料样品的首次放电必容量和50次循环后的容量保持率,不同的是,由上述实施例1制得的含硅复合材料样品S1分别由对比例1、对比例2制得的参比含硅复合材料样品CS1、CS2代替,结果如表1所示。
表1
从上表1的结果可以看出,本发明提供的含硅复合材料具有优越的综合电化学性能,首次放电比容量和50次循环后的容量保持率均比现有技术的含硅复合材料有明显的提高。
Claims (12)
1、一种含硅复合材料,该材料含有单质硅、石墨和无定型碳,其特征在于,该材料还含有碳纳米管,所述单质硅为纳米单质硅,至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上,并且在该材料中,单质硅、石墨和碳纳米管均匀混合。
2、根据权利要求1所述的材料,其中,相对于100重量份石墨,所述碳纳米管的含量为0.01-2重量份,所述纳米单质硅的含量为2-15重量份,所述无定型碳的含量为5-20重量份。
3、根据权利要求1所述的材料,其中,所述碳纳米管的粒子直径为20-100纳米,长度为0.5-2微米。
4、根据权利要求1所述的材料,其中,所述纳米单质硅的粒子直径为5-200纳米。
5、根据权利要求1所述的材料,其中,所述石墨的粒子直径为15-25微米。
6、一种含硅复合材料的制备方法,该方法包括将含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒与碳前驱物在溶剂中混合均匀,得到表面包覆碳前驱物的含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒,然后将碳前驱物和表面活性剂炭化为无定型碳,其特征在于,所述含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒还含有碳纳米管,所述单质硅为纳米单质硅,至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。
7、根据权利要求6所述的方法,其中,所述碳前驱物和含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒的加入量使相对于100重量份石墨,无定型碳的含量为5-20重量份,所述碳纳米管的含量为0.01-2重量份,所述纳米单质硅的含量为2-15重量份。
8、根据权利要求6或7所述的方法,其中,所述碳前驱物的加入量为含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒重量的7-20重量%。
9、根据权利要求6所述的方法,其中,含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒的制备方法包括将单质硅、石墨和碳纳米管在含有表面活性剂的溶液中分散均匀后除去溶剂。
10、根据权利要求9所述的方法,其中,所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种,所述表面活性剂的加入量为单质硅、石墨和碳纳米管总重量的5-25重量%。
11、根据权利要求6所述的方法,其中,所述碳纳米管的粒子直径为20-100纳米,长度为0.5-2微米,所述纳米单质硅的粒子直径为5-200纳米,所述石墨的粒子直径为15-25微米,所述碳前驱物为聚烯烃树脂、纤维素树脂、热固性酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、沥青和焦油树脂中的一种或几种,所述溶剂为能溶解碳前驱物但不溶解所述含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒且不与碳前驱物和所述含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒反应的溶剂。
12、根据权利要求6所述的方法,其中,所述溶剂的加入量为含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒与碳前驱物总重量的2-5倍,所述炭化的方式为使表面包覆碳前驱物的含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒在200-400℃下加热2-10小时,然后在800-1200℃下加热2-8小时。
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Families Citing this family (29)
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CN104466141A (zh) * | 2013-09-17 | 2015-03-25 | 北京有色金属研究总院 | 一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法 |
FR3011234B1 (fr) * | 2013-09-30 | 2015-10-02 | Renault Sa | Electrode pour batterie de stockage d'energie electrique comprenant un materiau composite graphite/silicium/fibres de carbone |
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CN103794769B (zh) * | 2014-02-18 | 2016-05-04 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 锂离子电池负极材料的制备方法 |
US11038165B2 (en) * | 2014-05-29 | 2021-06-15 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Ion permeable composite current collectors for metal-ion batteries and cell design using the same |
CN104681794A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-06-03 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法 |
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KR101761004B1 (ko) * | 2015-06-08 | 2017-07-25 | 오씨아이 주식회사 | 실리콘-탄소 복합체 제조용 조성물, 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 실리콘-탄소 복합체 제조방법 |
CN105226253B (zh) * | 2015-10-16 | 2018-07-31 | 李家晓 | 一种纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 |
CN109093110B (zh) * | 2017-06-20 | 2021-09-07 | 华邦电子股份有限公司 | 复合材料及其制造方法 |
CN108232173A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-29 | 金山电池国际有限公司 | 锂离子电池负极材料、其制备方法、其负极和锂离子电池 |
KR102211835B1 (ko) * | 2018-04-05 | 2021-02-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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CN111799448A (zh) * | 2019-04-08 | 2020-10-20 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法 |
CN111180686B (zh) * | 2019-12-29 | 2023-06-02 | 华东理工大学 | 一种柔性自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN111348647B (zh) * | 2020-03-16 | 2022-03-04 | 西安英纳吉科技有限公司 | 一种多层级包覆结构硅碳复合材料及其制备方法 |
CN112234179A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-15 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种高容量硅基负极材料的制备方法 |
CN112820869B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-11-01 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料、电化学装置和电子装置 |
-
2006
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012126338A1 (zh) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
US9663860B2 (en) | 2011-03-18 | 2017-05-30 | Bosch (China) Investment Ltd. | Silicon-carbon composite anode material for lithium ion batteries and a preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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