CN103299460A - 钠二次电池用碳材料的制造方法 - Google Patents

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山本武继
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Abstract

本发明提供一种由低分子化合物制备作为能够掺杂和脱掺杂钠离子的负极活性物质的碳材料的方法。本发明的钠二次电池用碳材料的制造方法包括以下工序：将以式(1)、式(2)或式(3)来表示且具有2个以上氧原子的化合物、或者在分子中具有氧原子的芳香族衍生物1和在分子中具有羧基且与芳香族衍生物1不同的芳香族衍生物2的混合物在800～2500℃的温度下进行加热。

Description

钠二次电池用碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及钠二次电池用碳材料的制造方法。
背景技术
钠二次电池能够产生比水系电解液的电池更高的电压，故能量密度高，适宜作为高容量电池。而且，由于钠是资源量丰富且廉价的材料，故期待着能够通过将构成钠二次电池的活性物质实用化来大量供给大型电源。
钠二次电池通常具备：含有能够掺杂和脱掺杂钠离子的正极活性物质的正极、含有能够掺杂和脱掺杂钠离子的负极活性物质的负极、和电解质。
作为能够掺杂和脱掺杂钠离子的负极活性物质，提案了利用与石墨不同的碳材料(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-251283号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了制造作为能够掺杂和脱掺杂钠离子的负极活性物质的碳材料，通常采用将酚醛树脂等高分子进行碳化的制造方法，但根据用途期待着各种碳材料的制造方法的开发。
高分子化合物通常通过使被称为单体的低分子聚合而得，将通过此聚合工序得到的高分子化合物在不活泼气体气氛下进行烧成，由此制造碳材料。从能够不经由作为中间体的高分子化合物而简化制造工序的方面出发，期待由低分子直接制造碳材料的制造方法的开发。
此外，在酚醛树脂等热固化性高分子化合物的情况下，若聚合而使其固化，则在之后的碳化处理时在处理上产生限制，最终变得必须进行用于成型为100μm以下的粒状形态的粉碎工序等。
用于解决问题的手段
本发明人等为解决上述问题而反复专心研究，完成了本发明。即，本发明提供以下的[1]～[8]。
[1]一种钠二次电池用碳材料的制造方法，其包括以下工序：将选自有机化合物1及有机化合物2中的1种以上的有机化合物在800～2500℃的温度下进行加热。
<有机化合物1>
以式(1)、式(2)或式(3)来表示且在各式中具有2个以上氧原子的有机化合物。
(在式(1)中，R1～R16表示氢原子、羟基、烷氧基、酰基、卤代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基，
R5与R6可以成一体而表示-O-，
R15与R16可以成一体而表示-CO-O-或-SO2-O-。)
Figure BDA00003484044600031
(在式(2)中，R17～R30表示氢原子、羟基、烷氧基、酰基、卤代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基，
R21与R22可以成一体而表示-O-。)
Figure BDA00003484044600032
(在式(3)中，R31～R41表示氢原子、羟基、烷氧基、酰基、卤代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基，
R40与R41可以成一体而表示-CO-O-或-SO2-O-。
φ1表示取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的芳香族杂环基。)
<有机化合物2>
在分子中具有氧原子的芳香族衍生物1和在分子中具有羧基且与芳香族衍生物1不同的芳香族衍生物2的混合物。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，作为有机化合物1，在式(1)中的R5与R6一体化为-O-、和/或R15与R16一体化为-CO-O-或-SO2-O-。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，R1～R5中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基，R6～R10中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基。
[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的制造方法，其中，R17～R21中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基，R22～R25中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基。
[5]根据[1]～[4]中任意一项所述的制造方法，其中，在有机化合物2中，具有氧原子的芳香族衍生物为苯酚、间苯二酚或甲酚，具有羧基的芳香族衍生物为邻苯二甲酸酐。
[6]一种钠二次电池，其具有第1电极、第2电极和电解质，所述第1电极具有通过[1]～[5]中任意一项所述的制造方法制造的钠二次电池用碳材料及粘合剂。
[7]根据[6]所述的钠二次电池，其中，第2电极具有以下的式(A)所表示的含钠过渡金属化合物。
NaxMO2…式(A)
(此处，M是选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg及Si中的1种以上的元素，x超过0且在1.2以下。)
[8]根据[6]或[7]所述的钠二次电池，其中，所述粘合剂具有非氟系树脂。
发明效果
利用本发明的制造方法，不经过制造高分子化合物的工序即可得到钠二次电池用碳材料。此外，通过利用特定的低分子有机物，从而使原料的处理变得容易，碳材料的制造方法的自由度变大，本发明在工业上极为有用。
具体实施方式
对本发明加以详细地说明。首先，对作为钠二次电池负极材料的制造方法的钠二次电池用碳材料的制造方法加以说明。
本发明的钠二次电池用碳材料的制造方法包括以下工序：将选自有机化合物1及有机化合物2中的1种以上的有机化合物在800～2500℃的温度下进行加热。
有机化合物1以式(1)、式(2)或式(3)来表示且在各式中具有2个以上氧原子。
式(1)如下。
Figure BDA00003484044600051
此处，在式(1)中，R1～R16表示氢原子、羟基、烷氧基、酰基、卤代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基，R5与R6可以成一体而表示-O-，R15与R16可以成一体而表示-CO-O-或-SO2-O-。
此外，作为有机化合物1，优选使式(1)中的R5与R6一体化为-O-、和/或R15与R16一体化为-CO-O-或-SO2-O-。
进而，优选使R1～R5中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基且R6～R10中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基。
式(2)如下。
Figure BDA00003484044600052
此处，在式(2)中，R17～R30表示氢原子、羟基、烷氧基、酰基、卤代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基，R21与R22可以成一体而表示-O-。
此外，优选使R17～R21中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基且R22～R25中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基。
式(3)如下。
Figure BDA00003484044600061
此处，在式(3)中，R31～R41表示氢原子、羟基、烷氧基、酰基、卤代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基，R40与R41可以成一体而表示-CO-O-或-SO2-O-。φ1表示取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的芳香族杂环基。
作为有机化合物1的具体例，有间甲酚紫、酚红、酚酞、邻甲酚酞、还原酚酞、荧光素(fluorescein)、荧光素曙红(fluorescein eosin)及百里酚蓝。
有机化合物2是在分子中具有氧原子的芳香族衍生物1和在分子中具有羧基且与芳香族衍生物1不同的芳香族衍生物2的混合物。
此处，在有机化合物2中，优选使具有氧原子的芳香族衍生物为苯酚、间苯二酚或甲酚且使具有羧基的芳香族衍生物为邻苯二甲酸酐。
加热温度如上所述为800～2500℃，优选为1000～2100℃，特别优选为1200～2000℃。加热时间优选为1分钟～24小时。
气氛优选为不活泼气体(例如氮气、氩气等)气氛，当在不活泼气体气氛下进行加热处理时，可以将加入了有机物原料的密闭容器设置成不活泼气体气氛并密闭进行加热处理，也可在加入了有机物原料的容器中边通入不活泼气体边进行加热处理。
加热处理优选使用环形炉、回转窑、辊道窑、推板窑、多段炉、沸腾层焙烧炉、高温烧成炉等烧成炉来进行。
此外，还可以在进行加热处理之前具有将有机物原料在氧化性气体气氛下进行加热的不熔化工序或将有机物原料在不活泼气体气氛下进行加热的预热工序。
若对不熔化工序加以具体说明，则其是在空气、H2O、CO2或O2等氧化性气体气氛下通常以400℃以下的温度进行处理的工序。
上述不熔化工序是将有机化合物1、2的一部分或全部交联而使分子量增大和/或使有机化合物1、2的一部分或全部碳化的工序。
不熔化工序中的处理优选利用环形炉、回转窑、辊道窑、推板窑、多段炉、沸腾层焙烧炉、高温烧成炉等烧成炉来进行。
接着，若对预热工序加以具体说明，则其是在N2或Ar等不活泼气体气氛下将有机物原料通常以400℃以下的温度进行加热处理的工序。
预热工序也是将有机化合物1、2的一部分或全部交联而使分子量增大和/或使有机化合物1、2的一部分或全部碳化的工序。
不熔化工序中的处理也优选使用回转窑、辊道窑、推板窑、多段炉、沸腾层焙烧炉、高温烧成炉等烧成炉来进行。
此外，在本发明的制造方法中，可以具有将有机化合物1、2成型为粒状的工序。在上述成型为粒状的工序中，可利用将块状的有机化合物1、2粉碎的工序、利用喷雾干燥器等对溶解在溶剂中的有机化合物1、2或对有机化合物1、2本身进行喷雾干燥而得到微粒的工序等多种多样的工序。
在将有机化合物1、2粉碎的工序中，可适宜地使用气流粉碎机等摩擦冲击粉碎机；离心力粉碎机；管磨机、复式磨机、圆锥形球磨机、棒磨机等球磨机；振动磨碎机；胶体磨碎机；摩擦圆盘磨碎机等微粉碎用粉碎机。更优选为气流粉碎机及球磨机，在使用球磨机时，为了避免金属粉末的混入，粉碎介质和粉碎容器进一步优选为氧化铝、玛瑙等非金属制。
在将有机化合物1、2喷雾干燥而得到微粒的工序中，适宜使用喷雾干燥器。
此外，可以具有将利用在800～2500℃下的加热处理得到的碳材料进一步粉碎的工序。在上述的粉碎中，适宜使用气流粉碎机等摩擦冲击粉碎机；离心力粉碎机；管磨机、复式磨机、圆锥形球磨机、棒磨机等球磨机；振动磨碎机；胶体磨碎机；摩擦圆盘磨碎机等微粉碎用粉碎机。更优选为气流粉碎机及球磨机，在使用球磨机时，为了避免金属粉末的混入，粉碎介质和粉碎容器进一步优选为氧化铝、玛瑙等非金属制。
通过上述粉碎工序得到的碳材料的中值粒径(体积基准)通常为4～10μm。
通过本发明的碳材料的制造方法制造的碳材料可以掺杂和脱掺杂钠离子。因此，可作为钠二次电池的电极来使用。
本发明的钠二次电池具有第1电极、第2电极和电解质，所述第1电极具有通过本发明的碳材料的制造方法制造的碳材料及粘合剂，通常第1电极为负极，第2电极为正极。此外，通常具有将正极、负极隔开的隔膜。
以下，对本发明的钠二次电池中的构成要素加以说明。
(1)负极
负极可具有通过本发明的碳材料的制造方法制造的碳材料，可列举出将包括上述碳材料的负极合剂负载于负极集电体而成的电极或仅由负极材料构成的电极。
上述负极合剂可以根据需要含有粘合剂，也可以含有导电材料。此处，导电材料与本发明中的碳材料不同。
<粘合剂>
作为用于上述负极材料的粘合剂，使用氟系树脂和非氟系树脂，更优选为非氟系树脂。
作为氟系树脂，可列举例如(甲基)丙烯酸氟代烷基(碳原子数1～18)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟十二烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟正辛基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁基酯]；
(甲基)丙烯酸全氟烷基取代烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯及(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯]；
(甲基)丙烯酸全氟氧基烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸全氟十二烷基氧基乙酯及(甲基)丙烯酸全氟癸基氧基乙酯]；
巴豆酸氟代烷基(碳原子数1～18)酯；
苹果酸氟代烷基(碳原子数1～18)酯及富马酸酯；
衣康酸氟代烷基(碳原子数1～18)酯及氟代烷基取代烯烃(碳原子数2～10左右、氟原子数1～17左右)[例如全氟己基乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、聚偏氟乙烯(以下有称之为PVdF的情况。)及六氟丙烯]。
接着，作为非氟系树脂，可列举出具有不含氟原子的烯属双键的单体的加聚物。作为上述单体，可列举例如(甲基)丙烯酸(环)烷基(碳原子数1～22)酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸十八烷基酯]；
含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯基乙酯]；
亚烷基二醇或二亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数2～4)的单(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯及二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯]；
(聚)甘油(聚合度1～4)单(甲基)丙烯酸酯；
多官能(甲基)丙烯酸酯[例如(聚)乙二醇(聚合度1～100)二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚合度1～100)二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-羟乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯]等(甲基)丙烯酸酯系单体；
(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺系衍生物[例如，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及双丙酮丙烯酰胺]等(甲基)丙烯酰胺系单体；
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯及2-氰基乙基丙烯酰胺等含氰基单体；
苯乙烯及碳原子数7～18的苯乙烯衍生物[例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯及二乙烯基苯]等苯乙烯系单体；
碳原子数4～12的二烯烃[例如丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯]等二烯系单体；
羧酸(碳原子数2～12)乙烯酯[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯]；
羧酸(碳原子数2～12)(甲基)烯丙酯[例如乙酸(甲基)烯丙酯、丙酸(甲基)烯丙酯及辛酸(甲基)烯丙酯]等烯基酯系单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的单体；
诸如单烯烃(碳原子数2～12)[例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯及1-十二烯]的单烯烃类；
含氯、溴或碘原子的单体；
氯乙烯、偏氯乙烯等含氟以外的卤原子的单体；
丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；
丁二烯、异戊二烯等含共轭双键的单体。
此外，作为加聚物，可以是例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等共聚物。此外，羧酸乙烯酯聚合物可以被部分或完全皂化。粘合剂可以是氟化合物与具有不含氟原子的烯属双键的单体的共聚物。
作为粘合剂的其他示例，可列举出淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；聚氨酯树脂；尿素树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；石油沥青；煤沥青。
作为粘合剂，特别优选非氟系树脂。此外，在对集电体进行涂布的工序中，为了使对集电体的涂布变容易，可使用增稠剂或减稠剂。
作为负极集电体，可列举出Cu、Ni、不锈钢、Al等，从难以制作与钠的合金方面、易加工成薄膜这样的方面考虑，优选Cu。
作为负极集电体的形状，可列举例如箔状、平板状、网孔状(meshshape)、网状(net shape)、板条状、穿孔金属板(perforated metal)状或压花状的负极集电体或将这些形状组合而成的负极集电体(例如网孔状平板等)等。可以通过蚀刻处理在负极集电体表面形成凹凸。
作为在负极集电体上负载负极合剂的方法，可列举出：进行加压成型的方法；或者使用有机溶剂等制成糊剂，并在负极集电体上涂布、干燥后进行压制等，由此进行固着的方法。作为将负极合剂涂布于负极集电体的方法，可列举例如狭缝模具涂覆法、丝网涂覆法、棒式涂覆法等。
(2)正极
正极包含正极集电体和负载于正极集电体上的正极合剂。正极合剂含有正极活性物质及根据需要的导电材料、粘合剂。
作为上述导电材料，可列举例如科琴黑等与本发明的碳材料不同的碳材料。
作为正极活性物质，只要是TiS2等硫化物、Fe3O4等氧化物、Fe2(SO4)3等硫酸盐、FePO4等磷酸盐、FeF3等氟化物等之类的能够掺杂和脱掺杂钠离子的材料即可，但特别优选为钠与过渡金属元素的化合物即钠过渡金属化合物。而且，钠过渡金属化合物中的过渡金属元素可任意选择1种以上，可具体列举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu等。
作为钠过渡金属化合物，优选具有例如以下的式(A)所表示的含钠的过渡金属化合物。
NaxMO2…式(A)
此处，M是选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg及Si中的1种以上的元素，x超过0且在1.2以下。作为其适宜的具体例，可列举出具有α-NaFeO2型结构的NaMnO2、NaNiO2及NaCoO2以及NaFe1-p-qMnpNiqO2(p、q是满足以下关系的值。0≤p+q≤1、0≤p≤1、0≤q≤1)等氧化物。
此外，作为其他钠过渡金属化合物，可列举出NaxM1Oy所表示的氧化物(M1表示1种以上过渡金属元素，x、y是满足0.4＜x＜2、1.9＜y＜2.1的值。)；
Na6Fe2Si12O30及Na2Fe5Si12O30等NabM2 cSi12O30所表示的硅酸盐(M2表示1种以上过渡金属元素，b、c是满足2≤b≤6、2≤c≤5的值。)；
Na2Fe2Si6O18及Na2MnFeSi6O18等NadM3 eSi6O18所表示的硅酸盐(M3表示1种以上过渡金属元素，d、e是满足3≤d≤6、1≤e≤2的值。)；
Na2FeSiO6等NafM4 gSi2O6所表示的硅酸盐(M4表示选自过渡金属元素、Mg及Al中的1种以上的元素，f、g是满足1≤f≤2、1≤g≤2的值。)；
NaFePO4、NaMnPO4、NaNiPO4等NaM6 aPO4所表示的磷酸盐(M6表示1种以上过渡金属元素。)；
Na3Fe2(PO4)3等磷酸盐；
NaFeSO4F等硫酸盐；
NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐；Na3FeF6及Na2MnF6等NahM5F6所表示的氟化物(M5表示1种以上过渡金属元素，h是满足2≤h≤3的值。)等，它们可单独使用1种或混合使用2种以上。
在上述钠过渡金属化合物中，在不损害发明效果的范围内，上述过渡金属元素的一部分可用上述过渡金属元素以外的金属元素置换。通过置换，有时会使本发明的组装电池的特性提高。作为上述过渡金属元素以外的金属，可列举出Li、K、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Zn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等金属元素。
作为正极集电体，只要是导电性高且容易加工成薄膜的正极集电体即可，可使用Al、Ni、不锈钢、Cu等金属等。作为正极集电体的形状，可列举例如箔状、平板状、网孔状、网状、板条状、穿孔金属板状或压花状的正极集电体或将它们组合而成的正极集电体(例如网孔状平板等)等。
可使用碳材料作为上述导电材料，作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑、碳纳米管等纤维状碳材料等。此外，优选使用利用本发明的钠二次电池用碳材料的制造方法制造的碳材料。
用于正极合剂的粘合剂，可列举出与用于负极合剂的粘合剂相同的粘合剂，用于正极合剂的粘合剂优选与用于负极合剂的粘合剂同样为非氟系树脂。
作为在正极集电体上负载正极合剂的方法，可与在负极集电体上负载负极合剂的方法同样地列举出：进行加压成型的方法；或者使用有机溶剂等制成糊剂，并在负极集电体上涂布，干燥后进行压制等，由此进行固着的方法。作为将负极合剂涂布于负极集电体的方法，可列举例如狭缝模具涂覆法、丝网涂覆法、棒式涂覆法等。
(3)电解质
接着，对电解质进行说明。作为电解质，可列举出NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等，可使用2种以上这些电解质的混合物。其中，优选使用包含选自含有氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3及NaN(SO2CF3)2中的至少1种电解质。此外，在本发明中，电解质优选以溶解于有机溶剂的状态(液状)使用、即以非水电解液的形式使用。
作为非水电解液中的有机溶剂，可使用例如碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者在上述有机溶剂中进一步引入氟取代基后的有机溶剂。作为有机溶剂，可将它们之中的两种以上混合使用。
非水电解液中的电解质的浓度通常为0.1～2摩尔/L左右，优选为0.3～1.5摩尔/L左右。
此外，在本发明中，电解质还能以使上述非水电解液保持于高分子化合物的状态使用、即以凝胶状电解质的形式使用，也能以固体状使用、即以固体电解质的形式使用。作为固体电解质，例如可以使用使上述电解质保持于聚环氧乙烷系高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等而得的有机系固体电解质。此外，也可使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、NaTi2(PO4)3、NaFe2(PO4)3、Na2(SO4)3、Fe2(SO4)2(PO4)、Fe2(MoO4)3、β-氧化铝、β″-氧化铝、NASICON等无机系固体电解质。
(4)隔膜
作为隔膜，可使用例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔膜、无纺布、织物等形态的材料，此外，可使用2种以上上述材质来制成隔膜，也可将上述材料层叠。作为隔膜，可列举例如在日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔膜。就隔膜的厚度而言，在电池的体积能量密度提高，内阻变小的方面，只要能保持机械强度，则隔膜的厚度越薄越优选。隔膜的厚度通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。
隔膜优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在钠二次电池中，通常，因正极-负极间的短路等而在电池内流过异常电流时，重要的是切断电流而阻止流过过大电流(熄火(Shut down)。)。因此，对于隔膜而言，要求在超过通常的使用温度时尽量在低温下熄火(在隔膜具有含有热塑性树脂的多孔膜时，多孔膜的微细孔闭塞。)；以及即使在熄火后电池内的温度上升至某种程度的高温，也不会因该温度而发生破膜，维持熄火的状态，换言之，要求耐热性高。
作为隔膜，通过使用包含层叠有含耐热树脂的耐热多孔层和含热塑性树脂的多孔膜而成的层叠多孔膜的隔膜，能够进一步防止热破膜。此处，耐热多孔层可以层叠于多孔膜的两面。
将上述正极、隔膜及负极层叠、卷绕，并将由此而得的电极组收纳于电池罐等容器内后，浸渍上述非水电解液，由此可以制造钠二次电池。
作为上述电极组的形状，可列举例如将该电极组沿与卷绕轴垂直的方向切断时的剖面为圆、椭圆、长方形、去掉角之类的长方形等形状。此外，作为电池的形状，可列举例如纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
以上，对第1电极为负极、第2电极为正极时的钠二次电池进行了叙述，但也可以使第1电极为正极、第2电极为负极。在第1电极为正极、第2电极为负极的钠二次电池的情况下，第2电极可以是包含钠金属或钠合金的电极。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以进一步详细的说明，但是只要不改变本发明的宗旨，则其并不限于以下实施例。
实施例1
(碳材料的制造)
将环形炉中设置在氮气气氛下后，边使氮气以每分钟0.1L/g(酚酞的重量)的比例流通，边从室温以每分钟5℃的比例升温至1000℃对酚酞(从和光纯药工业(株)购入的特级试剂)进行加热，紧接着，边使氮气以每分钟0.1L/g(酚酞的重量)的比例流通，边在1000℃下保持1小时后，冷却而得到碳材料。接着，用球磨机(玛瑙制研磨球，28rpm，5分钟)粉碎，得到粉末状的碳材料CM1。
(钠二次电池的制造及其电池评价)
在所得的碳材料CM197份、聚丙烯酸钠3份中加入适量的水，将所得的混合物混炼后，使用厚度10μm的箔状的Cu作为集电体，利用自动涂布器在该集电体上以每1cm2的CM1的重量为4mg的方式进行涂布，在60℃下预干燥1小时。接着，将干燥过的涂布物用辊压机进行轧制后，切断成直径1.5cm的圆形，在150℃下真空干燥8小时，得到电极EA1。真空干燥后，分别将得到的电极EA1用作正极、将箔状的Na用作负极、将聚乙烯制微多孔膜用作隔膜、将浓度1摩尔/升的NaPF6/碳酸丙二醇酯用作电解液，使用CR2032型(JIS标准)的钮扣电池，组装钠二次电池NB1。
使用充放电评价装置，将上述钠二次电池以电流密度18mA/g恒定电流充电至0.005V，在到达0.005V后，以与恒定电流充电的总充电时间达到30小时的方式以0.005V进行恒定电位充电，然后以电流密度18mA/g的恒定电流放电至1.5V，并对该放电时的累积电量进行测定，结果初始放电容量为255mAh/g。
(钠二次电池的制造及其电池评价)
(正极活性物质AMC的制造)
在聚丙烯制烧杯内，在300mL蒸馏水中添加44.88g氢氧化钾，通过搅拌使其溶解，使氢氧化钾完全溶解，制备氢氧化钾水溶液(沉淀剂)。此外，在另一聚丙烯制烧杯内，在300mL蒸馏水中添加氯化亚铁(II)四水合物21.21g、氯化镍(II)六水合物19.02g、氯化锰(II)四水合物15.83g，通过搅拌使其溶解，得到含铁-镍-锰的水溶液。边搅拌上述沉淀剂边在其中滴入上述含铁-镍-锰的水溶液，结果得到生成了沉淀物的浆料。接着，对该浆料进行过滤、蒸馏水洗涤，在100℃下使其干燥，得到沉淀物。按照摩尔比为Fe∶Na＝0.4∶1的量称量沉淀物和碳酸钠，之后，使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到混合物。接着，将该混合物加入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中在900℃下保持6小时，进行烧成，冷却至室温，得到正极活性物质AMC。进行正极活性物质AMC的粉末X射线衍射分析，结果得知归属于α-NaFeO2型的晶体结构。此外，通过ICP-AES，分析正极活性物质AMC的组成，结果Na∶Fe∶Ni∶Mn的摩尔比为1∶0.4∶0.3∶0.3。
(电极EC1的制造)
在电极合剂浆料的制造中，使用上述AMC作为正极活性物质，使用乙炔黑(HS100，电气化学工业株式会社制)作为导电材料，使用PVdF#7305溶液(株式会社吴羽制)作为粘合剂，使用NMP(锂电池级，岸田化学株式会社制)作为有机溶剂。按照正极活性物质AMC∶导电剂∶粘合剂∶NMP＝90∶6∶4∶100(重量比)的组成进行称量，使用T.K.FILMICS30-25型(PRIMIX株式会社制)，进行搅拌、混合，由此得到电极合剂糊剂P1。将回转轮的旋转条件设为5,000rpm、3分钟。
使用厚度20μm的箔状的Al作为正极集电体，利用刮刀法(doctorblade method)在该集电体上进行涂布，在60℃下预干燥1小时。接着，用辊压机对干燥过的涂布物进行轧制后，切断成直径1.45cm的圆形，在150℃下真空干燥8小时，得到电极EC1。
(钠二次电池的制造)
分别将电极EA1用作负极、将电极EC1用作正极、将聚乙烯制微多孔膜用作隔膜、将浓度1摩尔/升的NaPF6/碳酸丙二醇酯用作电解液，使用CR2032型(IEC/JIS标准)的钮扣电池，组装钠二次电池NIB1。
使用充放电评价装置，以电极EA1作为负极，以电极EC1作为正极，并将上述钠二次电池以电流密度36mA/g(以负极活性物质为基准)恒定电流充电至4.0V，到达4.0V后，以与恒定电流充电的总充电时间达到12小时的方式以4.0V进行恒定电位充电。之后，以电流密度36mA/g(以负极活性物质为基准)的恒定电流放电至1.5V。
实施例2
(碳材料的制造)
将烧成炉中设置在氩气气氛下后，边使氩气以每分钟0.1L/g的比例流通，边从室温以每分钟5℃的比例升温至1600℃对实施例1中得到的碳材料CM1进行加热，紧接着，边使氮气以每分钟0.1L/g的比例流通，边在1600℃下保持1小时后，冷却而得到碳材料CM2。
(钠二次电池的制造及其电池评价)
使用碳材料CM2，与实施例1同样地，以每1cm2的碳材料CM2的重量为5mg的方式制作直径1.5cm的圆形电极EA2。分别将得到的电极EA2用作正极，将箔状的Na用作负极、将聚乙烯制微多孔膜用作隔膜、将浓度1摩尔/升的NaPF6/碳酸丙二醇酯用作电解液，使用CR2032型(JIS标准)的钮扣电池，组装钠二次电池NB2。
使用充放电评价装置，将上述钮扣电池以电流密度18mA/g恒定电流充电至0.005V，到达0.005V后，以与恒定电流充电的总充电时间达到30小时的方式以0.005V进行恒定电位充电，然后以电流密度18mA/g的恒定电流放电至1.5V，并对该放电时的累积电量进行了测定，结果初始放电容量为315mAh/g。
(钠二次电池的制造及其电池评价)
与实施例1中的电极EC1同样地得到电极EC2。
分别将电极EA2用作负极、将电极EC2用作正极、将聚乙烯制微多孔膜用作隔膜、将浓度1摩尔/升的NaPF6/碳酸丙二醇酯用作电解液，使用CR2032型(IEC/JIS标准)的钮扣电池，组装钠二次电池NIB2。
使用充放电评价装置，以电极EA2作为负极，以电极EC2作为正极，将上述NIB2以电流密度36mA/g(以负极活性物质为基准)恒定电流充电至4.0V，到达4.0V后，以与恒定电流充电的总充电时间达到15小时的方式以4.0V进行恒定电位充电。之后，以电流密度36mA/g(以负极活性物质为基准)的恒定电流放电至1.5V。
实施例3
(碳材料的制造)
将烧成炉中设置在氩气气氛下后，边使氩气以每分钟0.1L/g的比例流通，边从室温以每分钟5℃的比例升温至2000℃对实施例1中得到的碳材料CM1进行加热，紧接着，边使氮气以每分钟0.1L/g的比例流通，边在2000℃下保持1小时后，冷却而得到碳材料CM3。
(钠二次电池的制造及其电池评价)
使用碳材料CM3，与实施例1同样地，以每1cm2的碳材料CM3的重量为5mg的方式制作直径1.5cm的圆形电极EA3。分别将得到的电极EA3用作正极、将箔状的Na用作负极、将聚乙烯制微多孔膜用作隔膜、将浓度1摩尔/升的NaPF6/碳酸丙二醇酯用作电解液，使用CR2032型(JIS标准)的钮扣电池，组装钠二次电池NB3。
使用充放电评价装置，将上述钮扣电池以电流密度18mA/g恒定电流充电至0.005V，到达0.005V后，以与恒定电流充电的总充电时间达到30小时的方式以0.005V进行恒定电位充电，然后以电流密度18mA/g的恒定电流放电至1.5V，并对该放电时的累积电量进行测定，结果初始放电容量为291mAh/g。
实施例4
(碳材料的制造)
将环形炉中设置在氮气气氛下后，边使氩气以每分钟0.1L/g(酚酞的重量)的比例流通，边从室温以每分钟5℃的比例升温至1600℃对酚酞(从和光纯药工业(株)购入的特级试剂)进行加热，紧接着，边使氩气以每分钟0.1L/g(酚酞的重量)的比例流通，边在1600℃下保持1小时后，冷却而得到碳材料。接着，用球磨机(玛瑙制研磨球，28rpm，5分钟)粉碎，得到粉末状的碳材料CM4。
(钠二次电池的制造及其电池评价)
在所得的碳材料CM497份、聚丙烯酸钠3份中加入适量的水，将所得的混合物混炼后，使用厚度10μm的箔状的Cu作为集电体，利用自动涂布器在该集电体上以每1cm2的CM4的重量为4mg的方式进行涂布，在60℃下预干燥1小时。接着，将干燥过的涂布物用辊压机进行轧制后，切断成直径1.5cm的圆形，在150℃下真空干燥8小时，得到电极EA4。真空干燥后，分别将得到的电极EA4用作正极、将箔状的Na用作负极、将聚乙烯制微多孔膜用作隔膜、将浓度1摩尔/升的NaPF6/碳酸丙二醇酯用作电解液，使用CR2032型(JIS标准)的钮扣电池，组装钠二次电池NB4。
使用充放电评价装置，将上述钠二次电池以电流密度18mA/g恒定电流充电至0.005V，到达0.005V后，以与恒定电流充电的总充电时间达到30小时的方式以0.005V进行恒定电位充电，然后以电流密度18mA/g的恒定电流放电至1.5V，并对该放电时的累积电量进行测定，结果初始放电容量为231mAh/g。
实施例5
(钠二次电池的制造及其电池评价)
分别将实施例2中得到的电极EA2用作正极、将箔状的Na用作负极、将聚乙烯制微多孔膜用作隔膜、将浓度1摩尔/升的NaPF6/混合溶剂(碳酸乙二醇酯∶碳酸二甲酯＝50体积％∶50体积％)用作电解液，使用CR2032型(JIS标准)的钮扣电池，组装钠二次电池NB5。
使用充放电评价装置，将上述钠二次电池以电流密度18mA/g恒定电流充电至0.005V，到达0.005V后，以与恒定电流充电的总充电时间达到30小时的方式以0.005V进行恒定电位充电，然后以电流密度18mA/g的恒定电流放电至1.5V，并对该放电时的累积电量进行测定，结果初始放电容量为311mAh/g。
实施例6
(钠二次电池的制造及其电池评价)
分别将实施例2中得到的电极EA2作为正极、将箔状的Na用作负极、将聚乙烯制微多孔膜用作隔膜、将浓度1摩尔/升的NaClO4/混合溶剂(碳酸乙二醇酯∶碳酸二甲酯＝50体积％∶50体积％)用作电解液，使用CR2032型(JIS标准)的钮扣电池，组装钠二次电池NB6。
使用充放电评价装置，将上述钠二次电池以电流密度18mA/g恒定电流充电至0.005V，到达0.005V后，以与恒定电流充电的总充电时间达到30小时的方式以0.005V进行恒定电位充电，然后以电流密度18mA/g的恒定电流放电至1.5V，并对该放电时的累积电量进行测定，结果初始放电容量为317mAh/g。
比较例
将酚醛树脂(SUMILITE RESIN，PR-217)粉末置于氧化铝舟皿中，将其设置在环形炉内，在氩气气氛中，在1000℃下进行保持，将酚醛树脂粉末碳化。在炉内，对应每1g酚醛树脂粉末的氩气流量设为0.1L/分钟，将从室温至1000℃的升温速度设置为约5℃/分钟，在1000℃下的保持时间设置为1小时。碳化后，用球磨机(玛瑙制研磨球，28rpm，5分钟)粉碎，得到粉末状的碳材料RCM1。平均粒径为50μm以下。
(钠二次电池的负极的制造及其单电池评价)
使用碳材料RCM1，与实施例1同样地，制作直径1.5cm的圆形的电极REA1。分别将得到的电极REA1用作第2电极、将箔状的Na用作第1电极、将聚乙烯制微多孔膜用作隔膜、将浓度1摩尔/升的NaClO4/碳酸丙二醇酯用作电解液，使用CR2032型(JIS标准)的钮扣电池，组装钠二次电池RNB1。
使用充放电评价装置，将上述钮扣电池以电流密度18mA/g恒定电流充电至0.005V，到达0.005V后，以与恒定电流充电的总充电时间达到12小时的方式以0V进行恒定电位充电，然后以电流密度18mA/g的恒定电流放电至1.5V，并对该放电时的累积电量进行测定，结果初始放电容量为245mAh/g。

Claims (8)

1.一种钠二次电池用碳材料的制造方法，其包括以下工序：将选自有机化合物1及有机化合物2中的1种以上的有机化合物在800～2500℃的温度下进行加热，
有机化合物1为以式(1)、式(2)或式(3)来表示且在各式中具有2个以上氧原子的有机化合物，
Figure FDA00003484044500011
在式(1)中，R1～R16表示氢原子、羟基、烷氧基、酰基、卤代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基，
R5与R6可以成一体而表示-O-，
R15与R16可以成一体而表示-CO-O-或-SO2-O-，
Figure FDA00003484044500012
在式(2)中，R17～R30表示氢原子、羟基、烷氧基、酰基、卤代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基，
R21与R22可以成一体而表示-O-，
Figure FDA00003484044500021
在式(3)中，R31～R41表示氢原子、羟基、烷氧基、酰基、卤代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基，
R40与R41可以成一体而表示-CO-O-或-SO2-O-，
φ1表示取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的芳香族杂环基，
有机化合物2为在分子中具有氧原子的芳香族衍生物1和在分子中具有羧基且与芳香族衍生物1不同的芳香族衍生物2的混合物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，作为有机化合物1，式(1)中的R5与R6一体化为-O-、和/或R15与R16一体化为-CO-O-或-SO2-O-。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，R1～R5中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基，R6～R10中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，R17～R21中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基，R22～R25中的任意一个为羟基、烷氧基或酰基。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的制造方法，其中，在有机化合物2中，具有氧原子的芳香族衍生物为苯酚、间苯二酚或甲酚，具有羧基的芳香族衍生物为邻苯二甲酸酐。
6.一种钠二次电池，其具有第1电极、第2电极和电解质，所述第1电极具有通过权利要求1～5中任意一项所述的制造方法制造的钠二次电池用碳材料及粘合剂。
7.根据权利要求6所述的钠二次电池，其中，第2电极具有以下的式(A)所表示的含钠过渡金属化合物，
NaxMO2…式(A)
此处，M是选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg及Si中的1种以上的元素，x超过0且在1.2以下。
8.根据权利要求6或7所述的钠二次电池，其中，所述粘合剂具有非氟系树脂。
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