CN102569753A - 动力用锂离子二次电池负极炭材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种动力用锂离子二次电池负极炭材料，其是以人造石墨粉和树脂为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成；其制成的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为0.5～30μm，振实密度在0.5～1.5g/cc之间，BET比表面积在0.5～5.0m2/g之间，真实密度0.8～2.25g/cc，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm；其中所述人造石墨粉的粒径为6～30μm，比表面积小于等于6m2/g；本发明提供的炭改性材料提高了体积比容量和首次效率、降低了比表面积从而消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量的缺陷、同时还改善了材料的加工性能，适用于动力用锂离子二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于提供动力来源的锂离子二次电池负极的炭材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着国际新能源新材料的迅速发展，各种新能源电动汽车及便携式电子设备、电动工具的广泛使用和高速发展，对化学电源的要求也相继提高，锂离子电池是目前开发比较成功的一种便携式化学电源，它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能良好、安全性能优以及易贮存和工作寿命长等优点。然而，当今电动汽车的广泛应用、电子设备小型化和微型化程度越来越高，对锂离子电池的研究与应用也更加深入。
目前，商品化的锂离子电池中负极材料大多采用石墨材料，它的优点是有较高的比容量(＜372mAh/g)，低的电极电位(＜1.0Vvs.Li+/Li)，高的首次效率，长的循环寿命。石墨材料又因其种类、制备方法和热处理温度不同时，会导致组成和结构上的差异，进而引起嵌入行为与性能的差异。
石墨又分为人造石墨和天然石墨，人造石墨具有与电解液相容性好、其嵌、脱速率较大，有较好的载荷特性等。松下公司采用了石墨化的沥青炭微球即以沥青为原料制成的介稳相球状炭，简称MCMB。但是其低的体积比容量和首次效率还有待改进。天然石墨是当前较理想的负极材料，具有成本低、容量较高和压实性能好等特点，如日本三洋公司就采用了天然石墨。缺点是它们对某些电解液比较敏感，又受到理论储锂容量的限制，很难单纯通过改进电池制备工艺来很大幅度提高。
因此，具有更高的容量和开发新一代新型负极材料，成为锂离子电池研究领域中的热点课题。曾经，合金材料一度是人们研究的首选，但是其低的首次效率和高的体积效应造成较差的循环稳定性一直未能得到很好的解决，如Hironorid等采用CVD法制备的锡氧化物可逆容量达到600mAh/g，但是其不可逆容量更是达800mAh/g[J.PowerSoμrces，2001，97-98：229]，首次效率明显偏低，其缺点限制了它在锂离子电池中的应用。日立属下的MAXwell公司制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，虽然改善了硅材料的结构和导电性能，但是由于其工艺过程难于控制，不确定因素多，导致很难实现批量生产。中国发明专利CN01807830.3中报道了通过热解硬炭制备的负极材料，因其表面未作修饰，不可逆容量相当高，导致不可逆容量高的原因除了电极液分解形成钝化膜外，材料表面的各种活性基团如羟基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因，虽然羟基和水分在热解时已被消除；由于在电池的组装和使用过程中，电极如果和各种活性气体相接触，如CO2、O2，也会加大不可逆反应而损失可逆容量，这也是商业化热解炭材料对空气敏感的原因。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种提高了体积比容量和首次效率、降低了比表面积从而消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量的缺陷、同时还改善了材料的加工性能的动力用锂离子二次电池适用的炭负极材料和其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种动力用锂离子二次电池负极炭材料，其是以人造石墨粉和树脂为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成；其制成的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为0.5～30μm，振实密度在0.5～1.5g/cc之间，BET比表面积在0.5～5.0m2/g之间，真实密度0.8～2.25g/cc，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm；其中所述人造石墨粉的粒径为6～30μm，比表面积小于等于6m2/g；所述树脂为呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。所述有机溶剂是能溶解石油焦或煤焦油的有机溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳。本发明优选二硫化碳。本发明中所采用的树脂为包覆改性材料，其在最后产品中占总炭改性材料的5wt％～20wt％。优选不大于18wt％。
本发明的炭材料的制备方法，其步骤如下：
①备料：将人造石墨粉和树脂按重量比5～20∶1的比例，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌2～4小时，接着在10～30分钟内加入总重量3％～15％的反应助剂；
③升温：然后升温加热，在7～9小时内，温度升到400～600℃；其中升温2～3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在400～600℃保持恒温，时间4～9小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2600～3000℃进行石墨化处理；
其中，所述步骤③④⑤⑥均在防氧化环境下进行。
上述制备方法，所述的防氧化环境是在负压抽除状态下通入惰性气体或氢气。所述惰性气体为氮气，其流量为0.5～2m3/h。
上述制备方法，所述反应助剂为环烷烃和/或芳香族溶剂。所述芳香族溶剂选自葸油和洗油中的任一种。
本发明提供的炭改性材料可以广泛应用于锂离子二次电池负极材料中。本发明采用包覆改性技术克服现有热解硬炭材料的缺点，和普通的炭材料相比，提高了体积比容量和首次效率，降低了比表面积，这样一来不仅消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量，还改善了材料的加工性能。同时本发明最大的特点在于其制备工艺流程简单，过程易于控制，制作成本低，对环境友好等，该材料不仅能满足高倍率容量的需求，能阻止过充和过放，可逆容量和首次效率都得到了明显的提高，在锂离子电池应用中开辟了新途径，适合商业利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；
图2为本发明实施例2中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；
图3为本发明实施例6中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
实施例1：
①备料：称取人造石墨粉(河南省宝丰县洁石碳素材料有限公司)150g和环氧树脂10g，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂二硫化碳中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌3小时，接着在20分钟内加入总重量9％的葸油；
③升温：然后升温加热，在8小时内，温度升到500℃进行表面改性处理；其中升温3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在500℃保持恒温，时间7小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温3000℃，24小时进行石墨化处理后，自然冷却。将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为20μm，振实密度在1.0g/cc左右，BET比表面积在2.0m2/g左右，真实密度1.25g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。
再按94∶6的比例(质量比)称取活性物质改性炭粉和粘结剂聚偏氟乙烯，将其溶于二甲基吡咯烷酮，反复搅拌，使粘结剂与炭粉混合均匀后再将活性物质均匀地涂在铜网上，真空干燥12h，最后压片、称量，要求电极片质量在10～15mg。电化学性能测试采用两电极结构的实验电池，负极材料为碳粉材料，正极为锂片，铜泊为集流体；电解液为1mol/LLiClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)的溶液；隔膜为Celgard2400。电池在相对湿度低于5％的干燥手套箱中装配完成。要求充放电时，电池模型仍在干燥箱中，测试电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为2.00V，放电截止电压为0.001V。
该材料的首次放电容量为361.8mAh/g，首次充放电效率为94.7％。
实施例2：
①备料：称取人造石墨粉120g和脲醛树脂12g，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂二硫化碳中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌2小时，接着在10分钟内加入总重量3％的葸油；
③升温：然后升温加热，在7小时内，温度升到400℃进行表面改性处理；其中升温2小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在400℃保持恒温，时间6小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2800℃，48小时进行石墨化处理后，自然冷却。将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为30μm，振实密度在1.5g/cc左右，BET比表面积在5.0m2/g左右，真实密度2.25g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
该材料的首次放电容量为354.9mAh/g，首次充放电效率为93.5％。
实施例3：
①备料：称取人造石墨粉100g和酚醛树脂15g，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂苯中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌4小时，接着在30分钟内加入总重量10％的洗油；
③升温：然后升温加热，在9小时内，温度升到600℃进行表面改性处理；其中升温3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在600℃保持恒温，时间8小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2900℃，48小时进行石墨化处理后，自然冷却。将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为10μm，振实密度在1.2g/cc左右，BET比表面积在3.0m2/g左右，真实密度1.85g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
检测得知该材料的首次放电容量为359.3mAh/g，首次充放电效率为94.5％。
实施例4：
①备料：称取人造石墨粉130g和呋喃树脂15g，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂苯二甲苯中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌4小时，接着在30分钟内加入总重量9％的洗油；
③升温：然后升温加热，在9小时内，温度升到600℃进行表面改性处理；其中升温3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在600℃保持恒温，时间8小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2900℃，48小时进行石墨化处理后，自然冷却。将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为1μm，振实密度在0.5g/cc左右，BET比表面积在0.5m2/g左右，真实密度0.8g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
该材料的首次放电容量为366.7mAh/g，首次充放电效率为94.1％
实施例5：
①备料：称取人造石墨粉110g和聚甲基丙烯酸甲酯8g，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂喹啉中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌2小时，接着在10分钟内加入总重量5％的洗油；
③升温：然后升温加热，在7小时内，温度升到450℃进行表面改性处理；其中升温3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在450℃保持恒温，时间5小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2600℃，60小时进行石墨化处理后，自然冷却。将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为5μm，振实密度在0.8g/cc左右，BET比表面积在1.5m2/g左右，真实密度1.0g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
该材料的首次放电容量为364.7mAh/g，首次充放电效率为93.2％
实施例6：
①备料：称取人造石墨粉80g和聚丙烯腈12g，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂二硫化碳中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌3小时，接着在20分钟内加入总重量4％的洗油；
③升温：然后升温加热，在7小时内，温度升到550℃进行表面改性处理；其中升温3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在550℃保持恒温，时间8小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2700℃，48小时进行石墨化处理后，自然冷却。将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为15μm，振实密度在1.0g/cc左右，BET比表面积在2.5m2/g左右，真实密度1.5g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
该材料的首次放电容量为368.1mAh/g，首次充放电效率为93.4％
表1为本发明各实施例中炭改性材料的电性能数据。
表1
从表1可以看出，本发明制得的炭改性材料，属于复合人造石墨，克容量高，压实密度高，比表面积小，加工性能优良，循环性能好。用于制备锂离子电池，具有很高的电性能，其可逆容量和首次效率都得到了明显的提高，能满足高倍率容量的需求，能阻止过充和过放，很适合用于锂离子电池。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种动力用锂离子二次电池负极炭材料，其特征在于：其是以人造石墨粉和树脂为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成；其制成的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为0.5～30μm，振实密度在0.5～1.5g/cc之间，BET比表面积在0.5～5.0m2/g之间，真实密度0.8～2.25g/cc，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm；其中所述人造石墨粉的粒径为6～30μm，比表面积小于等于6m2/g；所述树脂为呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
2.权利要求1所述的炭材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
①备料：将人造石墨粉和树脂按重量比5～20∶1的比例，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌2～4小时，接着在10～30分钟内加入总重量3％～15％的反应助剂；
③升温：然后升温加热，在7～9小时内，温度升到400～600℃；其中升温2～3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在400～600℃保持恒温，时间4～9小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2600～3000℃进行石墨化处理；
其中，所述步骤③④⑤⑥均在防氧化环境下进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的防氧化环境是在负压抽除状态下通入惰性气体或氢气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气，其流量为0.5～2m3/h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应助剂为环烷烃和/或芳香族溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族溶剂选自葸油和洗油中的任一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120711 |