CN1261369A - 聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

适用于烯烃聚合的过渡金属配合物,该配合物包含具有路易斯碱官能度的不饱和基团。优选的基团是具有二烷基氨基官能度的二烯。可以适合地通过使用所述官能化的二烯来承载所述配合物,得到在激活剂的存在下尤其适用于气相方法的过渡金属配合物。

Description

聚合催化剂
本发明涉及适用于烯烃聚合的催化剂，尤其涉及适用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的包含载体上的过渡金属配合物的催化剂。
使用过渡金属配合物作为适用于烯烃聚合的催化剂组合物的组分是公知的。例如，基于金属茂配合物的烯烃聚合催化剂都是公知的。这种催化剂一般包含双(环戊二烯基)锆配合物与激活剂如铝氧烷并且详细公开于EP 129368和EP 206794中。当用于在气相中的聚合时，这种配合物一般都载于如硅石上。
然而，已经多次尝试将这种金属茂配合物固定或系留，以使它们可以作为用于烯烃聚合的多相催化剂，尤其用于淤浆或气相中。
EP 586 167-A1公开用可聚合基团官能化金属配合物的方法，可生成含金属茂聚合物(通常为低收率的聚烯烃)，从而提供了一种将金属配合物固定于载体如硅石上的方法。
US 5 498 581公开了将一种与金属茂(例如(甲基-1-丁烯基)亚甲基-桥连的(环戊二烯基)(芴基)ZrCl2)结合的烯烃基团加入一种固体预聚物来制备固体含金属茂催化剂体系的方法。
US 5 492 973、US 5 492 974、US 5 492 975、US 5 492 978和US 5 492 985公开了一种方法，包括将金属化的聚合物(例如聚苯乙烯)与含氯化的环戊二烯基(Cp)部分反应，形成结合聚合物的配位体，随后与金属化合物(例如CpMCl3)反应，得到结合聚合物的催化剂前体。然而，这种方法可能有的缺点是为了达到聚合物结合所需的配位体改性会影响其活性位点的化学性质。
US 5 466 766公开了一种制备载体上的金属茂配合物的方法，该方法包括使用一种具有活性卤素的配位体，使其与羟基化的载体反应，得到一种固定的配合物(例如硅石-O-环戊二烯基-芴基甲基硅烷ZrCl2)。这种方法可能有的缺点是为了达到聚合物结合所需的配位体改性会影响其活性位点的化学性质，并且活性卤素与载体的羟基官能度(例如HCl)的相互作用释放了作为副产物的极性化合物，它会成为烯烃聚合催化剂体系的毒物。
EP 670 336-A1公开了桥连的双环戊二烯基配合物，例如甲硅烷基-桥连的双茚基氯化锆，该配合物含有与配位体如茚基部分结合的烷基氨基-取代基。然后，将它们在一种溶剂(例如甲苯)中与用卤化硅烷(例如(RO)3Si(4-CH2Cl-Ph)和Me3SiCl)处理的羟基化氧化物载体(例如硅石)反应，通过胺N的季铵化以达到固定作用(例如[茚基-N+(Me)2-CH2-Ph-Si-载体][C1]-)。
WO 96/04319公开了将硼酸盐激活剂固定在载体表面形成一种载体上的硼酸盐的方法(例如[载体-O-B(C6F5)3]-[H]+)并随后用二烷基金属茂(例如Cp2M(Me)2)处理，得到一种固定的催化剂(例如[载体-O-B(C6F5)3]-[Cp2M(Me)]+)。
JP 1-259005和JP 1-259004公开了具有含硅烷官能度的配位体的配合物(例如((MeO)3Si-CH2-CH2-茚基)ZrCl3)的制备方法和它们在使用羟基化氧化物载体的载体上的催化剂组合物中的应用。这种方法的一个问题会是硅烷与载体的羟基官能度(例如MeOH)互相作用释放了作为副产物的极性化合物，并且它们会成为烯烃聚合催化剂体系的毒物。
其它具有类似官能度的配合物也已经公开了，但没有公开它们在载体上系留或结合金属茂配合物的具体应用。
例如，EP 670 325-A2公开了桥连的双环戊二烯基配合物，例如甲硅烷基桥连的双茚基氯化锆，其具有与配位体，例如与茚基部分结合的烷基氨基-取代基。然而，没有公开烷基氨基-取代基用于系留目的的用途。
US 5 486 585公开了具有含甲硅烷基-桥基的配位体的金属配合物的制备，该配位体是酰氨基-官能化的(例如((Me2N)2Si)(2-Me-茚基)2ZrCl2)。所述配合物可以与一种激活剂一起使用以制备一种可以载于载体上的催化剂体系，但优选载体方法的详细内容没有被公开。
所以，十分希望得到一种用于这种金属茂配合物的固定方法，该方法不依赖于配位体体系的化学改性，并且在作为聚合催化剂使用期间，该配位体保持与活性金属位点结合。
也希望得到一种用于金属配合物的固定方法，该方法不涉及固定方法期间活性物质的释放或形成。
也十分希望得到一种可以用于宽范围金属配合物的固定方法。
近年来，已经有多个专利描述了基于过渡金属配合物的聚合催化剂体系，其中也包含了不饱和的部分，例如与配合物的金属形成了配合物的中性共轭或非共轭的二烯配位体。这种催化剂体系公开于WO 95/00526和WO 96/04290，并作为参考并入本申请。
本发明人现在发现了当不饱和的部分含有路易斯碱官能度时可适用于承载这种配合物。
因此，本发明提供了一种适用于烯烃聚合的过渡金属配合物，该配合物包括下式的过渡金属配合物：
                   LxQyM-D其中
M是+2或+4氧化态的钛、锆或铪，
L是含环离域阴离子π体系的基团，并且该基团通过所述环离域阴离子π体系与M结合，
Q是通过σ-键与M结合的部分，该部分包括硼或元素周期表14族的一个成员并且还包括氮、磷、硫或氧，所述部分至多具有60个非氢原子，
x＝1或2
y＝0或1
即是当x＝1时，y＝1，以及当x＝2时，y＝0，和
D是中性、共轭或非共轭的不饱和部分，任选被一个或多个烃基取代，所述D至多具有40个碳原子并且当M在+2氧化态时与M形成π配合物以及当M在+4氧化态时与M形成σ配合物并且具有至少一个路易斯碱B族。
L基团优选是与Q结合的C5H4基团并以η5键合方式与M结合或是被一个至四个独立地选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代、氰基和其组合的取代基取代的η5结合的基团，所述取代基至多具有20个非氢原子，并任选两个这些取代基(除氰基或卤代外)一起使L形成稠环结构。
L基团优选是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，例如茚基。
当Q基团存在时(当y＝1时)，它可以适合地被表示为Z-Y，其中
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和
Z是SiR2、CR* 2、SiR2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR2SiR* 2或GeR* 2；其中：
R*总是独立地为氢或者为选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和其组合的一个成员，所述R*至多具有10个非氢原子，并且任选两个来自Z(当R*不是氢时)的R*基团或一个来自Z的R*基团和一个来自Y的R*基团形成一个环***。
最优选的配合物是酰氨基硅烷或酰氨基链烷二基配合物，其中所述金属为钛。
当两个L基团存在时(即当x＝2时)，可以通过下式所代表的适合的桥连基团将它们结合在一起
              L-(R2Z)p-L其中
Z是硅、锗或碳，
p是1-8的整数，
R是氢或一个选自烃基或其组合的基团，和
L的定义同上。
这类最优选的配合物是那些其中M是锆，L是茚基和(R2Z)p是CH2CH2，即Z＝碳，R＝H和p＝2的配合物。
适用于本发明的过渡金属配合物的典型实例如下表示。当x＝1时：
Figure A9880664800111
或者当x＝2时，适合的配合物以下式表达：
Figure A9880664800112
不饱和部分的适合的实例包括烯烃类、乙炔类或包括亚胺配位体的环衍生物。一种尤其优选的部分是二烯。
可以含路易斯碱B族的二烯基团适合的实例包括s-反-η41，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-反-η4-2，4-己二烯；s-反-η4-1，3-戊二烯；s-反-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-顺-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-顺-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺-η4-2，4-己二烯；s-顺-η4-2，4-己二烯；s-顺-η4-1，3-戊二烯；s-顺-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-顺-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺二烯基团与所述金属形成如本发明定义的π-配合物。
尤其适合的是1，4-二苯基取代的丁二烯类。
在不饱和部分中的路易斯碱B族可以选自下列基团：
        -NR2、-PR2、-AsR2、-OR、-SR
其中R可以是氢、卤素、C1-C20芳基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基并可以是相同或不同的或者可以将它们键合形成含2-20碳原子的环类。
路易斯碱基团的适合的实例包括下列基团：
Figure A9880664800121
在本发明中作为不饱和部分的一种尤其优选的二烯是用下式表示的1-苯基-4-(N，N＇-二甲基氨基苯基)1，3-丁二烯：
Figure A9880664800122
优选配合物的说明性而非限定性的实例是
(亚乙基双茚基)锆(Me2N-dpbd)(EBIZr(Me2N-dpbd))
(叔丁基酰氨基)(η5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷钛(Me2N-dpbd)
其中(Me2N-dpbd)代表
1-苯基-4-(4-N，N＇-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯。另外一种适用于本发明的配合物可以用下式代表：
Figure A9880664800131
其中
L如上所述
M是元素周期表IIIB、IVB、VB或VIB族的金属原子
X是杂原子或具有1-40个碳原子的烃基
Y是具有1-40个碳原子的烃基，和
其中X和/或Y含有至少一个如上定义的路易斯碱B族。
A是元素周期表IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属原子。
R是相同或不同的并各自是全卤代的C1-C40烃基，和
m＝1-5。
本发明的配合物可以适当地载于载体上。
因此，本发明提供了一种适用于烯烃聚合的载体上的催化剂体系，该体系包括
(A)下式的过渡金属配合物：
                 LxQyM-D
其中
M是+2或+4氧化态的钛、锆或铪，
L是含环离域阴离子π体系的基团，并且该基团通过所述环离域阴离子π体系与M结合，
Q是通过σ-键与M和L结合的部分，该部分包括硼或元素周期表14族的一个成员并且还包括氮、磷、硫或氧，所述部分至多具有60个非氢原子，
x＝1或2
y＝0或1
即是当x＝1时，y＝1，以及当x＝2时，y＝0，和
D是中性、共轭或非共轭的不饱和部分，任选被一个或多个烃基取代，所述D至多具有40个碳原子并且当M在+2氧化态时与M形成π配合物以及当M在+4氧化态时与M形成σ配合物并且具有至少一个路易斯碱B族，和
(B)一种载体。
一般，所述载体可以是任何有机或无机惰性固体物。尤其是多孔载体如滑石、无机氧化物和树脂载体材料如聚烯烃。可用的适合无机氧化物材料包括2、13、14或15族的金属氧化物如硅石、矾土、硅石-矾土和其混合物。其它可单独使用或与硅石、矾土或硅石-矾土结合使用的无机氧化物有氧化镁、二氧化钛或氧化锆。也可使用其它适用的载体材料如细碎的聚烯烃如聚乙烯。
根据本发明方法，用于载体上的催化剂的最优选载体材料是硅石。适合的硅石包括Crosfield ES70和Grace Davison 948硅石。
优选所述硅石在使用前干燥，这一般通过在升高的温度如200-850℃下加热来进行。
可优选处理所述载体，以将其表面特性改性。适合的试剂是活性金属与非金属烷基化合物，活性金属与非金属氢化物，和含烷基和/或氢化物官能度的活性化合物。实例包括镁链烯基化合物、硼链烯基化合物、铝链烯基化合物、镓链烯基化合物、钛链烯基化合物、锆链烯基化合物、铪链烯基化合物、锌链烯基化合物及其相应的氢化物和混合的烷基氢化物化合物。适合的混合的烷基氢化物化合物的实例为二异丁基氢化铝。
当作为烯烃聚合的催化剂体系的组分使用时，本发明载体上的配合物是在一种适合的激活剂的存在下或活化技术的进行下使用的。
因此，本发明另外一个方面是提供一种适用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：
(a)一种定义同上的载体上的催化剂，和
(b)一种激活剂或活化技术。
所述配合物通过与任何适合的活化助催化剂结合或使用一种对本发明载体上的过渡金属配合物有效的活化技术而被赋予了催化活性。本申请中适用的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷或二异丁基铝氧烷；强路易斯酸如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物或其卤化衍生物，其中各烃基或卤化的烃基均具有1-10个碳，更特别是全氟化的三(芳基)硼化合物，和最特别是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、惰性、可配伍、非配位的(noncoordinating)离子形成化合物(包括在氧化条件下这些化合物的使用)；整体电解(bulk electrolysis)和前述活化助催化剂和技术的组合。前述的活化助催化剂和活化技术已经公开于有关这种金属配合物的上述WO 95/00526中，该专利作为参考并入本申请。
一种尤其优选的激活剂是三(五氟苯基)硼。
适合的可用作助催化剂的离子形成化合物包含一种阳离子，该阳离子是能够给出质子的布朗斯台德酸，和一种惰性、可配伍的、非配位的阴离子，A-。优选的阴离子是那些含有包含承载电荷的(charge-bearing)金属或准金属芯(metalloid core)的单配位配合物的阴离子，其中的阴离子能够平衡活性催化剂类(金属阳离子)的电荷，该催化剂是在两种成分结合时生成的。另外，所述阴离子应该有充分不稳定性足以被烯烃、二烯烃和乙炔不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈替换。适合的金属包括，但不限于，铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、磷和硅。含有阴离子的化合物(其中阴离子包含含有单个金属或准金属原子的配位配合物)，尤其在阴离子部分含有单个硼原子的这种化合物有市售。
优选的硼化合物是例如以下的盐：
三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐
四(五氟苯基)硼酸三乙铵
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐
N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
这类最优选的激活剂是四(五氟苯基)硼酸三烷基铵。
在本发明的方法中使用的配合物与活化剂的摩尔比范围为1∶10000至100∶1。优选的范围是1∶5000至10∶1，最优选的范围为1∶10至1∶1。
在一个优选的方案中，所述载体上的催化剂可以通过向三烷基铵化合物处理的活化硅石的淤浆加入适合溶剂中的激活剂溶液，随后加入在相同的溶剂中的金属茂配合物的溶液来制备。
或者可以在加入所述激活剂之前，将所述配合物加入三烷基铵处理的硅石。
因此，根据本发明另外一个方案，提供了一种制备载体上的催化剂的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将适合溶剂中的激活剂加入载体，
(b)将前述的过渡金属配合物加入由步骤(a)得到的溶液，和
(c)将溶剂除去。
适用于制备载体上的配合物的溶剂是烷烃和芳族溶剂如戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类、Isopar(TM)、甲苯类、二甲苯类、苯类及其混合物。
一种尤其适用于制备所述载体上的催化剂的溶剂是甲苯。
适合的三烷基铝化合物是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)或三异丁基铝(TIBAL)。
本发明载体上的催化剂的优点是能够将催化剂固定在载体上和达到更高的制备灵活性，尤其是增加了制备的选择。另外，可以改良产物的形态，可以减少方法进行期间的结垢和改良活性与产率。
根据本发明，所述载体上的催化剂体系适用于烯烃聚合，尤其适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃，尤其是那些具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚合。最优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
因此，根据本发明另外一个方案，提供了一种聚合乙烯或共聚合乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的方法，该方法是在一种包含载体上的过渡金属配合物和激活剂的前述催化剂体系存在下进行的。
本发明的催化剂体系最适用于气相中或淤浆中，但最适用气相中。
一种尤其优选的方法是那些使用流化床进行的方法和尤其是EP699213所描述的方法。
通过使用本发明载体上的催化剂体系，制备密度为0.905-0.960g/cc和熔融指数(在ASTM D1238条件E(2.16kg.在190℃)下)为0.1-20的聚合物。
本发明将以下述实施例作为参考进一步说明。实施例11-苯基-4-(4-N，N＇-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯(Me2N-dpbd)的制备
在氮气氛下，将氯化三苯基苄基鏻(Aldrich，4.044g，10.4mmol)和对N，N′-二甲基氨基肉桂醛(Aldrich，1.682g，9.6mmol)在乙醇(Aldrich，干燥变性的，200ml)中溶解。用15分钟，在20℃下向搅拌中的溶液逐滴加入乙醇锂(Aldrich，20.8ml 1M乙醇溶液；20.8mmol)。在滴加完成前观察到沉淀物的形成。用箔包裹烧瓶并搅拌17小时。在空气中过滤反应混合物，用乙醇水溶液(60％乙醇v/v，50ml)在过滤器玻璃料上清洗所得固体并用空气干燥5分钟，得到1.408g的目标化合物，为黄色固体(59％收率)。通过在真空50℃下将所述黄色固体加热2小时，除去痕量的乙醇和水。1H NMR(溶剂为CDCl3)显示出所得产物是80∶20的反∶顺异构体的混合物。实施例2(亚乙基双茚基)锆(Me2N-dpbd)(EBIZr(Me2N-dpbd))的制备
将(亚乙基双茚基)二氯化锆(Witco，0.419g，1mmol)和(Me2N-dpbd)(实施例1所制备的，0.249g，1mmol)称入一个在手套箱(glovebox)(＜1ppm O2/H2O)中的烧瓶。加入甲苯(刚刚蒸馏过用Na干燥的，28ml)并用磁搅拌棒将所得淤浆搅拌2小时。在20℃下，用1分钟加入正丁基锂(Aldrich，1.25ml于己烷中的1.6M溶液，2mmol)。在20℃下将所述混合物搅拌9小时并在手套箱中过滤(25-50μm玻璃料)。在真空下从溶液中除去5ml的溶剂。将溶液置于冷冻库中(-35℃)36小时，然后过滤除去未反应二烯的黄色晶体。将溶液在真空下浓缩至大约一半体积，并再次放进冷冻库中16小时，得到褐色/黑色固体和黄色晶体的混合物，通过过滤分离并且1H NMR显示出所得的是目标产物与未反应二烯的混合物(85∶15摩尔比)。实施例3载体上的催化剂的制备
TEA-处理的硅石是如下制备的：
将20kg Crosfield ES70(在500℃活化)在110升己烷中制成淤浆。加入31.91升0.940M TEA的己烷溶液(1.5mmol Al/g硅石)，并将淤浆在30℃搅拌2小时。让硅石沉降，并移除己烷上清液。再将硅石用己烷洗涤直到在洗出液中Al的浓度达到＞1mmol Al/升。然后将硅石在60℃真空干燥。在手套箱中(＜1ppm O2/H2O)，将一部分的TEA-硅石(1g)在己烷(Aldrich，干燥，5ml)中制成淤浆。将得自实施例2的固体(8.1mg)在己烷(Aldrich，干燥，5ml)中溶解得到一种十分深的红色/褐色溶液，加入TEA/硅石/己烷淤浆中并摇晃。所得沉降的固体被染色为红色/褐色，并且上清液完全是无色的。将另外一个固体样品(3.0mg)在己烷(Aldrich，干燥，5ml)中溶解并以相同方法加入所述淤浆。沉降的固体没有显出颜色的改变，但上清液仍然是无色的。将固体的上清液倾析并用于溶解三(五氟苯基)硼(Witco，8.9mg，17.3μmol)，将它们加入处理的硅石并摇晃。真空除去溶剂，得到粉红色的自由流动的固体。实施例4载体上的催化剂的制备
手套箱中(＜1ppm O2/H2O)，将上述制备的一部分TEA-硅石(1.094g)在己烷(Aldrich，干燥，5ml)中制成淤浆。将得自实施例2的固体(40.5mg)在己烷(Aldrich，干燥，5ml)中溶解得到一种十分深的红色/褐色溶液。将此溶液的等分试样(每份3ml)加入TEA/硅石淤浆中，将它们摇晃然后让它们沉降。继续加入直至仍然有一点颜色。将约10ml的固体上清液倾析并用于溶解三(五氟苯基)硼(Witco，25.3mg，49.4μmol)，将它们加入处理的硅石并摇晃。30分钟后，真空除去溶剂，得到粉红色的自由流动的固体。实施例5(叔丁基酰氨基)(η5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷钛(Me2N-dpbd)的制备
在0℃下，向185mg(0.502mmol)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)二氯化钛与125mg(0.502mmol)1-(4-二甲基氨基苯基)-4-苯基-丁二烯的20ml甲苯溶液加入0.628mln-BuLi(1.6M的己烷溶液)。将所得深紫色混合物在室温下搅拌12小时。1H-NMR显示出只有50％的转化率，所以另外加入了0.650ml n-BuLi并将反应物再搅拌12小时。加入5ml己烷。冷却至20℃后，过滤溶液然后将滤液中的溶剂蒸发，分离出一种紫色粉末，该粉末含有25％mol自由二烯(Me2N-dpbd)和75％mol配合物(CH3)2Si(C5(CH3)4)(NC(CH3)3)Ti(Me2N-dpbd)。实施例6载体上的催化剂的制备
将得自实施例5的固体(20.0mg)在己烷(Aldrich，干燥，5ml)中部分地溶解，然后将深的红色/褐色溶液加入TEA-处理的硅石(实施例3，1g)中，在己烷(Aldrich，干燥，10ml)中制成淤浆并摇晃。所得沉降的固体为红色/褐色并且上清液完全是无色的。将上清液倾析，然后向固体加入溶解于甲苯(Aldrich，干燥，5ml)中的剩余固体。经过摇晃然后让固体沉降后，上清液完全被脱色。将淤浆在玻璃料上过滤、用甲苯(Aldrich，干燥，5ml)洗涤，得到一种粉红色/紫色的固体。将三(五氟苯基)硼(Witco，19mg，37μmol)在己烷(Aldrich，干燥，10ml)中溶解，将所述固体加入该溶液并摇晃。真空除去溶剂得到一种粉红色/紫色的自由流动的固体。实施例7使用载体上的催化剂的乙烯/1-己烯共聚合
实验是在一个2.5升已用氮气冲洗过的(95℃，1.5小时)、搅拌的钢制高压釜中进行的。向所述反应器加入干燥的氯化钠(300g)和氢化钾(0.54g)并继续加热(95℃，1小时)，随后冷却至73℃。将乙烯加入以达到0.8Mpa的压力，并通过一HPLC泵加入所需量的1-己烯。在氮气下将催化剂注入搅拌的反应器中并将温度升高至75℃。在反应期间将反应器温度保持在75℃并提供乙烯和1-己烯以保持恒压和恒定的乙烯/1-己烯的比率。然后将反应器冷却至20℃并放空其压力。将聚合物产物分离，用甲醇的氯化氢洗涤并随后用乙醇水溶液洗涤，干燥(真空下，50℃)然后称重，记录收率。
在实施例3、4和6中所制备的载体上的催化剂的结果在下表中示出。
实施例(催化剂) 注入的催化剂的量/g 注入的1-己烯的量/ml 反应时间/分钟 回收的聚合物的重量/g 活性g/g催化剂.小时.巴
 3  0.232  0.4  121  71.7  19
 4  0.22  0.8  121  147.6  40.2
 6  0.212  0.8  123  23.9  6.9
实施例8载体上的催化剂的制备
将TEA-处理的硅石(根据实施例3来制备，3g)在甲苯(干燥，15ml)中制成淤浆。向该淤浆加入三(五氟苯基)硼的甲苯溶液(Boulder Scientific，浓度为7.85％w/w；45μmol硼烷)，随后加入配合物EBIZr(Me2N-dpbd)的甲苯溶液(实施例2，15ml，45μmolZr)。搅拌淤浆，然后真空除去溶剂，得到一种砖红色的自由流动的固体。实施例9载体上的催化剂的制备
除了将加入三(五氟苯基)硼和EBIZr(Me2N-dpbd)的次序倒转之外，使用实施例8的方法，得到一种砖红色的自由流动的固体。实施例10对比实施例-载体上的催化剂的制备
除了用(亚乙基双茚基)锆反(1，4-二苯基丁二烯)的甲苯溶液(Boulder Scientific，浓度为1.32％w/w)替代二甲基氨基-官能化的类似物EBIZr(Me2N-dpbd)之外，使用实施例8的方法，得到一种砖红色的自由流动的固体。实施例11-15乙烯/1-己烯共聚合
实验是在一个2.5升已用氮气冲洗过的(95℃，1.5小时)、搅拌的钢制高压釜中进行的。向所述反应器加入干燥的氯化钠(300g)和三异丁基铝处理的硅石(TIBA-SiO2，0.6g)，该硅石如下制备：将硅石(Grace Davison 948，50g)在干燥的氮气流中流化。将温度用2小时升高至200℃并保持5小时，用1小时冷却至100℃。向流化的硅石加入三异丁基铝的己烷溶液(1M，75ml)，并再继续进行流化1小时，之后将处理的硅石冷却至室温然后在绝氧下传递到一惰性气氛的手套箱中。将反应器设置到70℃。加入乙烯以达到0.65Mpa的压力，通过一质流控制器加入所需量的1-己烯。在氮气下将催化剂与额外量的TIBA-SiO2(0.4g)一起注入搅拌的反应器。在反应期间将反应器温度保持在70℃并提供乙烯和1-己烯以保持恒压和恒定的乙烯/1-己烯的比率。然后将反应器冷却至30℃并放空其压力。将聚合物产物分离，用甲醇的氯化氢洗涤并随后用乙醇水溶液洗涤，干燥(真空下，50℃)然后称重，记录收率。
在实施例8-10中所制备的载体上的催化剂的结果在下表中示出。实施例16(叔丁基酰氨基)(η5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷钛(Me2N-dpbd)的制备
将(叔丁基酰氨基)(η5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二氯化钛(0.368g，1mmol)和Me2N-dpbd(根据实施例1，0.249g，1mmol)在甲苯(干燥，30ml)中制成淤浆。在40℃下加入正丁基锂(Aldrich，2mmol，1.25ml 1.6M己烷溶液)然后搅拌16小时。过滤溶液然后真空除去溶剂。用己烷(Aldrich，干燥，15ml)洗涤所得固体，过滤后真空除去残余的己烷，剩下一种黑色的固体。1H-NMR分析示出该固体的标题化合物与自由起始二烯的摩尔比为1.4∶1。实施例17载体上的催化剂的制备
将实施例16的固体(72.5mg)在甲苯(干燥，15ml)中溶解，然后在20℃下将该溶液加入TEA-SiO2(根据实施例2，5g)的甲苯(干燥，20ml)淤浆中并摇晃。沉降后，上清液是无色的而固体是深色的。真空除去溶剂，得到一种紫色的自由流动的固体。将此固体(2g)在甲苯(干燥，6ml)中制成淤浆，然后向它加入三(五氟苯基)硼(Boulder Scientific，20.5mg)的甲苯溶液(4ml)并摇晃。上清液没有明显的颜色变化或染色。真空除去溶剂，剩下一种深紫色的自由流动的固体。实施例18乙烯/1-己烯的其聚合
聚合是用实施例7所描述方法，用实施例17制备的载体上的催化剂来进行的。结果也在下表中示出。
实施例 催化剂实施例 注入的催化剂的量/g 单体分压的比率pC6＝/pC2＝ 反应时间/分钟 回收的聚合物的重量/g 活   性g/g  催化剂.小时.巴
 11  8  0.105  0.00687  90  79  75.7
 12  8  0.11  0.00672  91  102  95
 13  9  0.14  0.00674  91  95  68.3
 14  10  0.103  0.00657  91  55  55.6
 15  10  0.102  0.00649  91  54  50.9
 18  17  0.205     0.8  122  40.9  11.4

Claims (21)

1.一种适用于烯烃聚合的过渡金属配合物，该配合物包括下式的配合物：
              LxQyM-D其中
M是+2或+4氧化态的钛、锆或铪，
L是含环离域阴离子π体系的基团，并且该基团通过所述环离域阴离子π体系与M结合，
Q是通过σ-键与M结合的部分，该部分包括硼或元素周期表14族的一个成员并且还包括氮、磷、硫或氧，所述部分至多具有60个非氢原子，
x＝1或2
y＝0或1
即是当x＝1时，y＝1，以及当x＝2时，y＝0，和
D是中性、共轭或非共轭的不饱和部分，任选被一个或多个烃基取代，所述D至多具有40个碳原子并且当M在+2氧化态时与M形成π配合物以及当M在+4氧化态时与M形成σ配合物并且具有至少一个路易斯碱B族。
2.根据权利要求1的配合物，其中M是钛，y＝1，x＝1和Q以Z-Y表示，其中：
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，和
Z是SiR2、CR* 2、SiR2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR2SiR* 2或GeR* 2；其中：
R*总是独立地为氢或者为选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和其组合的一个成员，所述R*至多具有10个非氢原子，并且任选两个来自Z(当R*不是氢时)的R*基团或一个来自Z的R*基团和一个来自Y的R*基团形成一个环***。
3.根据权利要求2的配合物，该配合物以下式代表：
4.根据权利要求1的配合物，其中M是锆，y＝0和x＝2。
5.根据权利要求4的配合物，该配合物以下式代表：
Figure A9880664800032
6.一种适用于烯烃聚合的过渡金属配合物，该配合物包括下式的配合物：
Figure A9880664800033
其中
L是含环离域阴离子π体系的基团，并且该基团通过所述环离域阴离子π体系与M结合，
M是元素周期表IIIB、IVB、VB或VIB族的金属原子
X是杂原子或具有1-40个碳原子的烃基
Y是具有1-40个碳原子的烃基，和
其中X和/或Y至少含有一个如上定义的路易斯碱B族，和
A是元素周期表IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属原子，
R是相同或不同的并各自是全卤代的C1-C40烃基，和
m＝1-5。
7.根据前述任一权利要求的配合物，其中所述D基团是二烯。
8.根据前述任一权利要求的配合物，其中所述路易斯碱B族选自以下基团
        -NR2、-PR2、-AsR2、-OR、-SR
其中R可以是氢、卤素、C1-C20芳基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基并可以是相同或不同的或者可以将它们键合形成含2-20碳原子的环类。
9.根据前述任一权利要求的配合物，其中所述D基团是1-苯基-4-(N，N1-二甲基氨基苯基)1，3-丁二烯。
10.配合物(亚乙基双茚基)锆(1-苯基-4-(N，N′-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯)。
11.配合物(叔丁基酰氨基)(η5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷钛(1-苯基-4-(N，N′-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯)。
12.一种适用于烯烃聚合的载体上的催化剂体系，该体系包括
(A)下式的过渡金属配合物：
                      LxQyM-D
其中
M是+2或+4氧化态的钛、锆或铪，
L是含环离域阴离子π体系的基团，并且该基团通过所述环离域阴离子π体系与M结合，
Q是通过σ-键与M和L结合的部分，该部分包括硼或元素周期表14族的一个成员并且还包括氮、磷、硫或氧，所述部分至多具有60个非氢原子，
x＝1或2
y＝0或1
即是当x＝1时，y＝1，以及当x＝2时，y＝0，和
D是中性、共轭或非共轭的不饱和部分，任选被一个或多个烃基取代，所述D至多具有40个碳原子并且当M在+2氧化态时与M形成π配合物以及当M在+4氧化态时与M形成σ配合物并且具有至少一个路易斯碱B族，和
(B)一种载体。
13.根据权利要求12的载体上的催化剂体系，其中所述载体是硅石。
14.一种适用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：
(a)一种权利要求12的载体上的催化剂，和
(b)一种激活剂或活化技术。
15.根据权利要求14的催化剂体系，其中所述激活剂是三(五氟苯基)硼烷。
16.根据权利要求14的催化剂体系，其中所述激活剂是四(五氟苯基)硼酸三烷基铵。
17.根据权利要求14-16的催化剂体系，其中所述配合物与所述活化剂的摩尔比范围为1∶10000至100∶1。
18.根据权利要求17的催化剂体系，其中所述配合物与所述活化剂的摩尔比范围为1∶10至1∶1。
19.一种制备载体上的催化剂体系的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将适合溶剂中的激活剂加入载体，
(b)将前述任一权利要求1-11的过渡金属配合物加入由步骤(a)得到的溶液，和
(c)将溶剂除去。
20.一种聚合乙烯或共聚合乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的方法，该方法包括在一种权利要求14-18的催化剂体系的存在下进行。
21.根据权利要求20的方法，该方法是在气相中进行的。
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