TW514648B - Polymerisation catalysts - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl 五、發明説明（1 ) ' ~ - 本發明是有關用於埽烴聚合反應的催化劑，特別是包 3附載過渡金屬錯合物的催化劑，該催化劑適用於乙稀之 聚合反應，或是乙婦與具有α-烯烴之共聚反應。 以過渡金屬錯合物為催化劑的組成，用於烯烴之聚合 反應是眾所周知的。例如已知道有金屬雙環戊二婦錯合： 類的稀聚合反應催化劑。在歐洲專利第129368號及歐洲 專利第206794號中，已有詳細的說明，這類催化劑通常包 含有雙（¼戊二烯基）鍅錯合物和鋁氧烷等活化劑。當應用 於氣相聚合反應時，這些錯合物通常以矽石附載。 然而，也有很多計晝試圖固定或限定此類金屬雙環戊 二烯錯合物，使它們可作為烯烴聚合反應的異相催化劑， 特別疋用於泥漿相或氣相的反應。 歐洲專利第586167-A1號揭露了金屬錯合物以可聚合 基團官能基化的反應，使其形成含聚合物的金屬雙環戊二 稀，此反應通常得到低產率的聚烯烴，提供了一個固定金 屬錯合物於如矽石等載體的方法。 美國專利第5498581號揭露了含有金屬雙環戊二烯之 固體催化劑系統的製造方法，該方法是將接於金屬雙環戊 二烯（如（甲基-1-丁烯基）亞甲基-橋鍵（環戊二烯基）（荼基 )ZrCl2)之烯烴基加到固體前聚合物上。 美國專利第5492973號，美國專利5492974號，美國專 利第5492975號，美國專利第5492978號·，及美國專利第 5492985號，揭露了以金屬化聚合物（如聚苯乙稀）與含有 氯化環戊二稀基（Cp)的部份反應，而形成聚合物_鍵結之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4

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^048 ^048 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 發明説明（2 配位基，然後與金屬化合物（如CPMC13)反應得到聚合物-鍵結之催化劑前驅物。然而，此方法可能的缺點是使聚合 物鍵結的配位基修飾步驟，可能干擾到活性部位的化學性 〇 、美國專利第5466766號揭露-種方法，該方法以具有 活性_素之㈣基，與祕化賴反應得収位化錯合物 (如石夕石-〇斗第基甲基石夕烧ZrCl2)，t備了附載金屬雙環 戊二婦錯合物。這個方法的缺點也是，可能為了利於聚合 物的鍵結而需要修飾配位基，可能干擾活性部位的化學性 ，因為活性_素與載體之氫氧基（如HC1)交互作用而釋放 出極性化合物副產物，可能成為烯烴聚合反應催化劑系統 的毒性物質。 歐洲專利第670336-A1號揭露了雙_Cp橋鍵錯合物， 如甲矽烷基-橋鍵雙茚基鍅氯化物，其配位基，如茚基部 伤，上有烧胺取代基。然後與以鹵化矽烧（如（R〇)3Si(4_ C^Cl-Ph)和MeJiCl)於溶劑（如甲苯）中處理之羥基氧化物 載體（如矽石）反應，經由胺1^的四級化（如[茚基_N+(Me)r CH2-Ph-Si-載體][Cl]·)達到定位化。 W0 96/04319揭露硼酸鹽活化劑定位於載體之表面， 形成附載之硼酸鹽（如[載體-〇-Β((：6Ιγ5)3]·[η]+)的方法，該 方法是連續以金屬雙環戊二烯二烷烴基（如cP2M(Me)2)處 理’得到定位化催化劑（如[載體-0-B(c6F5：)3；r[Cp2M(Me：)n 〇 曰本專利第1-259005號和第1-259004號揭露含有矽烷 (請也閱讀背1ST之注意事項再填寫本頁)

Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 吕月b基（如（MeOhSi-CiVCH2·茚基）ZrC〗3)配位基錯合物之 製備法，和用於烴基氧化物載體之附載催化劑配方的方法 這個计晝可能的問題之一是，矽烷與載體烴基官能基( 如MeOH)父互作用，釋放出極性化合物副產物，而成為 烯烴聚合反應催化劑系統的毒性物質。 其他類似官能基的錯合物也已曾被揭露過，但並未特 別說明用於固定或結合金屬雙環戊二烯錯合物於載體上的 方法。 舉例來說，歐洲專利第670325-A2號揭了露雙-Cp橋 鍵錯合物，如曱矽烷基-橋鍵雙胃茚基錯氯化物，其配位基 ，如茚基部份上，有烷胺取代基。然而，未說明烷胺取代 基用於固定目的的用法。 美國專利第5486585號揭露了含有胺醯官能化（如 ((Me2N)2Si)(2-Me-茚基LZrCl2)的甲矽烷基-橋鍵配位基之 金屬錯合物的製備方法。該錯合物可與活化劑使用，得到 附載的催化劑系統，但是幾乎沒有說明較佳的附載方法。 因此，極需要一種這些金屬雙環戊二烯錯合物的定位 化方法，這方法要能夠不依賴配位基系統的化學修飾，而 當它作為聚合反應催化劑時，仍然接於活性金屬上。 同時也需要金屬錯合物的定位化方法，在其定位化過 程中，不釋放或形成反應性物質。 更而要一種可用於多種金屬錯合物的定位化方法。 近年來，有許多專利案件說明以過渡金屬錯合物為基 質的聚合反應催化劑系統，該錯合物也包含不飽和部份，

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514648 μ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 如中性共輛或非共輛二烯配位基，與錯合物的金屬形成錯 合物。這些催化劑系統說明於W095/00526和W096/04290 ，在此均合併為參考資料。 現在我們發現這些錯合物，當含有路易士鹼官能基時 ’可用其不飽和部份適當地附載。 因此’本發明提供一種適用於婦烴聚合反應之過渡金 屬錯合物、，其中含有下列化學式過渡金屬錯合物：

LxQyM_D 其中 Μ為+2或+4氧化態之鈦，鍅或铪， L為含有環狀未定域化陰離子π系統基團，經由該π系 統與鍵結於Μ， Q為以包含硼或元素週期表第14族一員之σ-鍵鍵結於 Μ之部份，也包含氮，磷，硫或氧，該部份含有高可達6〇 個非氫原子， x= 1 或 2， y^o 或 1， 而當X=1時，y=l，當χ=2時，y=〇，及 D為中性，共軛或非共軛不飽和部份，任擇地以一個 或更多個煙基基團取代，該D含有高可達40個碳原子，當 Μ為+2氧化態時，與Μ形成π錯合物，當μ為+4氧化態時 ’與Μ形成σ錯合物，並含有至少一個路易士鹼基團β。 較佳的L基團是鍵結於Qic5H4基團，以η5鍵結方式 聯結於Μ，或是以一個至四個取代基取代之η5鍵結基團， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格y 7 Ίϋ! (請4閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\=口 Λ7 B7 五、發明説明（5 ) 經濟中央標準局員工消費合作社印製 該取代基係獨立地擇自烴基，甲矽烷基，鍺，函基，氰基 ’和其組合，該取代基含有高可達20個非氫原子，任擇地 ，同時有兩個這種取代基（氰基或鹵素之外），使L成為融 合環狀構造。 較佳的L基團為環戊二烯基或取代的環戊二烯基，如 茚基。 當有Q基團時（當y=l)，它可以用Ζ-γ表示，其中 Υ為-0-，_s_，_NR*-，_PR*_，及 Z為 SiR2, CR*2, SiR2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*，CR2SiR*2 ，或 GeR*2 ; 其中： R*係各自獨立地為氫，或擇自烴基，甲矽烷基，鹵 化烷烴基，鹵化芳基，和其組合之一，該&*含有高可達1〇 個非氫原子，和任擇地，兩個z中的R*基團（當R*非為氫 時）’或一個Z中的R*基團和一個γ中的R*基團形成環狀系 統。 最佳的錯合物為胺醢梦烧或胺醢烧烴二基錯合物， 中該金屬為鈦。 δ有兩個L基團存在時（也就是χ==2)，他們可能經由 當的架橋基團聯結在一起，該架橋基團以下面的化學式表 示 l-(R2z)p-l (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁} 、-=口 其 適 t 其中 Z為>5夕，鍺或碳， 本紙張尺度適财 _ ' 210 X 297，Av t 514648 Λ7 B7 五、發明説明（ p為1 - 8之整數， R為氫或擇自烴基或其組合之基團，及 L為如上述定義。 此類錯合物最佳的為’其巾M為锆，L為茚基，而（R2Z)p 為CH/H2，也就是碳，和p=2者。 適用於本發明過渡金屬錯合物典型的實施例如下。當 x=l

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 適當的不

飽和部份的實施例包括烯烴基 胺醯配位基，包括Il ㊇土 4亞 匕括其％狀仿生物。一個特殊較佳 稀 的部份是 適當的含有路易士鹼基團Β的二烯基團 的實施例包括 G氏張尺度適用中國國家蘇 (210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

^14648 五、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ B7 發明説明（ 反式-η4-1，4-二苯基-1，3_ 丁二烯；s-反式-η4-3-甲基 戊一·稀；s-反式-η4-1，4-二甲苯基-ΐ，3-丁二 _;s-反式-η4-2,4-己二烯；s-反式_η4-1，3_戊二烯；s-反式-η4-1，4-二甲苯基-L3 -丁二稀；反式-η4-1，4-雙（三甲石夕基）-1，3-丁二埽；s-順式 ^ _1，4-一 苯基-1，3-丁 二稀；S-順式-η4-3-甲基-1,3-戊二稀 ’ s-順式-η4-2,4-己二烯；s_順式_η4_2,4-己一稀；s-順式_ V、l，3-戊二烯；順式_η4_Μ_二甲苯基_1，3-丁二烯；和8_ 順式-η4-1，4-雙（三甲矽基）_ι，3_ 丁二烯，該s-順式二烯基與 金屬形成此處定義的71-錯合物。 特別適當的二烯為1，4-二苯基取代之丁二烯。 不飽和部份之路易士鹼基團Β可擇自下列基團：

-NR2，-PR2，AsR2，-OR，-SR 其中，R可為氫，鹵素，CrC2〇芳基，（：7-(：40烷芳基， C*7 Cw方烧基’ c8-C4〇方烯基’可以是相同的或不同的基 團，或，可能聯結為含有2個至20個碳原子之環狀片段。 適當的路易士鹼基團實施例包括下列的基團。

N 用於本發明不飽和部份特別佳的二缚類為下列化學式 之1-苯基-4-(N，N，-二甲胺苯基）-l53•丁二 本紙張尺度適用中^^標率（CNS ) A4規格( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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.X ΑΊ B7 五、發明説明（8 )

錯合物之說明性的，但非限制的實施例較佳的為 (乙烯雙茚基）錘(MeA-dpbd (EBIZr(Me2N-dpbd)) (三級-丁基胺醯）(η5_四甲基環戊二烯）二甲基矽烷欽 (Me2N-dpbd) 其中，（Me2N_dpbd)為1-苯基_4_(4-N，N，-二甲胺基苯 基）-1，3 -丁 二稀。 另外一種適合用於本發明的錯合物可用下列化學式表 示： L2M +

Y

V ARjti 其中

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 子 L為如上述定義， Μ為το素週期表第IIIB，IVB，VB或VIB族之金屬原 X為異原子或含有1個至4 〇個碳原子之烴基基團 Y為含有1個至40個碳原子之烴基基團，及 其中X及/或Y包含至少一個如上述定義之路易士鹼基

團B 11 本紙張尺度適财國規格（210x297公釐y 514648 . A 7 ___ 五、發明説明（9 ) A為元素週期表第 ΙΒ，Π]Β，ΙΠΑ，ΠΙβ，IVA，VA， VB，VIB，VIIB或VIIIB之金屬原子。 R為相同的或不同的基團，各自為過鹵化烴基 ，及 m=l_5 〇 如本發明之錯合物可適當地附載。 因此、，本發明提供一種適用於烯烴聚合反應附載的催 化劑系統，其中包含 (A)下面化學式之過渡金屬錯合物··

LxQyM-D 其中 Μ為+2或+4氧化態之鈦，錯或铪， L為含有環狀未定域化陰離子兀系統基團，由該π系統 鍵結於Μ， Q為經由包含硼或元素週期表第14族一員之①鍵鍵結 於Μ和L·部份，也包含氮，磷，硫或氧，該部份含有高可 達60個非氫原子， χ=1 或 2 y=0 或 1 而當X=1時，y=l，當χ=2時，y = 〇，及 D為中性，共軛的或非共軛的不飽和部份，任擇地以 一個或更多個烴基基團取代，該D含有高可達牝個碳原子 ’當Μ為+2氧化態時，與M形成π錯合物，當以為+4氧化 態時，與Μ形成σ錯合物，也包含至少一個路易士驗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、 Λ7 -------B7 五、發明説明（10 ) — ，及 (B)載體。 通韦，載體可以是任何有機的或無機的惰性固體。特 別多孔的載體為滑石粉，無機氧化物和樹脂狀載體材料， 如聚烯烴。可用的適當的無機氧化物材料包括第2, 13, 14 或15族金屬氧化物，如矽，鋁，矽-鋁及其混合物。其他 可單獨使用或與矽，鋁或矽-鋁一起使用的無機氧化物為 氧化鎂，氧化鈦或氧化锆。其他適當的載體材料如細分的 聚烯烴，如聚乙烯。 用於本發明方法附載催化劑共同使用的最佳的載體材 料為矽石。適當的矽石包括Crosfieid ES70和Grace Davison 948矽石。 石夕石最好在使用之前要先乾燥，通常是高溫加熱，例 如，在200和850°C之間。 載體最好先經過處理，以改良其表面性質。適當的試 劑為活性金屬和非金屬烷類化合物，和活性金屬和非金屬 氫化物，和含有烷基和/或氫化物官能基之活性化合物。 其實施例包括鎂烧烴化合物，硼烧烴化合物，鋁烧烴化合 物，鎵烷烴化合物，鈦烷烴化合物，鍅烷烴化合物，铪烷 烴化合物，鋅烷烴化合物，和其相對應的氫化物和混合的 烷基氫化物化合物。適當的混合的烷基氫化物化合物之實 施例為氫化二-異丁基鋁。 當作為本發明烯烴附載錯合物聚合反應催化劑系統的 組成份時，它要在適當的活化劑或活化技術存在下進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 (請先K)讀背岛之注意事項再填寫本頁)

kl B7 五、發明説明（11 因此如本發明另一方 万面疋捻供一種適用於烯烴聚合反 應之催化劑系統，其中包含： 請 % 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 0)上述定義的附載催化劑，和 (b)活化劑或活化技術。 訂 錯合物可與任何適當的活化共催化劑混合，或應用有 效作為本發明附載過渡金屬錯合物之活化技術，得到催化 活性。此處所用適當的料共純劑包㈣合的或寡聚的 銘氧燒’特別是甲基紹氧燒，三異丁基銘修飾之甲基紹氧 烧’或二異丁基銘氧烧：強路易士酸，如，c㈣煙基取代 的13族化合物，特別是三（煙基）銘”戈三（烴基）删化合物和 其鹵化知生物，在各烴基或_化烴基基團含有丨個到個 石反原子，更特別的是過氟化三（芳基）硼化合物，而最特別 的是三（五氟苯基）硼烷：非聚合物的，惰性的，可相容的 非疋位的，離子形成化合物（包括這些化合物在氧化條 件下使用）：大批次電解和前述的活化共催化劑和技術的 、◊且5。刖述的活化共催化劑和活化技術，已經說明於 W095/00526的金屬錯合物，在此將它合併為參考資料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 特別佳的活化劑為三（五氟苯基）硼。 可用為共催化劑之適當離子形成化合物包含陰離子， σ亥陰離子為可提供質子的Bronsted酸，和惰性的，相容的 ’非配位性的陽離子，A·。較佳的陽離子為含有單一配位 價錯合物者，其中包含一個帶電之金屬或金屬核，其陽離 子可平衡活性催化劑片段（金屬陰離子）之電荷，那是當兩 種組成份混合時形成的。同時，該陽離子必須有足夠的活 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（21〇χ297公楚） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 . Λ7 '~--一~—— 五、發明説明（12 ) 一~~ -- 動性，可被稀烴，二婦烴和乙稀不餘和化合物或其他中性 路易士驗，如簡或氰化物取代。適當的金屬包括，但不 阳制於ί呂金和鈾。適當的類金屬包括，但不限於，棚 鱗和石夕。各有單-金屬或類金屬原子配位錯合物之陽 離子化合物是市面上可取得的，特別是在陽離子部份含有 單一硼原子化合物者。 較佳的爛化合物為下列鹽類·· 二苯甲基四（五氟苯基）爛酸鹽 二乙基錢四（五氣苯基）爛酸鹽 N，N’-二甲基苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽 N，N’·二乙基苯銨四（五氟笨基）硼酸鹽· 攻種型態最佳的活化劑是三烷基銨四（五氟苯基）硼酸 鹽。 本發明方法所用的錯合物與活化劑的莫耳比可以從i :10000至100 : 1。較佳的範圍是從1 : 5000至10 : 1，而 最佳的範圍是從1 : 1 〇至1 ·· 1。 較佳的附載催化劑可用下面方法製備：活化劑於適當 溶劑的溶液加至以三烷基鋁化合物處理之活化矽石漿液， 再加入金屬雙環戊二烯錯合物於相同溶劑的溶液。 另外，錯合物在加入活化劑之前，可加至三烷基鋁處 理的矽石。 因此，本發明另一方面是提供一種製備附載催化劑的 方法，其中包含下面步驟 (a)活化劑於適當溶劑中加至載體， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 15 (請先閱讀背¾之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 514648 Λ7 B7 五、發明説明（13 ) (b) 如前述的過渡金屬錯合物加至步驟（a)得到的溶液 ，和 (c) 除去溶劑。 製備附載錯合物的適當溶劑為烷烴類和芳香族溶劑， 如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，isopa/TM}，甲笨，一甲# 本和其混合物。 \ 製備附載催化劑特別適當的溶劑是甲苯。 適當的三烷基鋁化合物為三甲基鋁（TMA)，三乙某鋁 (TEA)或三異丁基鋁（TIBAL)。 本發明附載催化劑的優點是可使催化劑固定於載體， 及於特別增加的製備選擇性中有較大的製備彈性。另外也 可以改良產物的型態，可減少過程中的污染和增加活性和 生產力。 如本發明附載催化劑系統可適用於烯烴聚合反應，特 別是乙烯同質聚合反應或乙烯和其他烴之共聚反應 ，特別是含有3個至10個碳原子者。最佳的“_烯烴為卜丁 烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因此，本發明另一方面是提供一種乙烯聚合反應或乙 烯和具有3個至1〇個碳原子之稀烴共聚反應的方法，其 中包含在含有附载過渡金屬錯合物催化劑系統和上述活化 劑存在下進行的方法。 本發明催化劑系統適用於氣相或漿液相，但最適合用 於氣相反應。 特別好的方法是以液床操作，而特別是歐洲專利

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、1T 16 514648 Λ7 * B7 五、發明説明（l4 ) 699213號說明的方法。 使用本發明附載催化劑系統製備之聚合物，其密度範 圍為0.905到0.960g/cc，融熔係數範圍為0.1到20，以ASTM D1238條件£(190。(：，2.16kg)測試。 本發明再以下面的實施例為參考做進一步的說明。 實施例1 1-笨基-4-(4_N，N’-二曱胺笨基）-1,3-丁二烯（Mep-dpbd)之 製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氯化三苯基苄基鱗（Alddch，4.044g，10.4mmol)和對 -N，N’-二甲胺基桂皮酿（Aldrich，1.682 g，9.6mmol)在氮 氣下，溶於無水之變性乙醇（Aldrich，200ml)。在20°C，15 分鐘内，擾拌此溶液並滴加乙氧基裡（Aldrich，20.8ml 1Μ 乙醇溶液，20.8mmol)。在完全加入前可看到有沈澱生成 ，將燒瓶以鋁箔包住，再持續攪拌17小時。反應混合物在 空氣中過濾，固體在濾板上用乙醇水溶液洗滌（60 %乙醇 Wv，50ml)，空氣中乾燥5分鐘，得到1.408g黃色固體標 * 的化合物（收率59%)。將黃色固體在真空下，50°C加熱2小 時以除去殘餘的微量乙醇和水。1H nmi*(CDCl3)圖譜分析 顯示此產物為80 : 20反式··順式異構物之混合物。 實施例2 (乙烯-雙·茚基）锆（Mep-dpbdKEBIZKM^N-dpbd))之製備 二氯（乙烯-雙-茚基）锆（Witco，0.419g，lmmol)和 (Me2N-dpbd)(製備法如實施例内之說明，0.249g，lmmol) 在乾燥箱（<lppm02/H20)中秤重置入燒瓶内。加入曱苯（與 17 (請先，閲讀背命之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） >14648 ΑΊ B7 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、發明説明（15

鈉新鮮蒸餾製備，28ml)後，該漿液用磁攪拌子攪拌2小時 。在 20oC，1 分鐘内加入正-丁基鋰（Aldrich，1.25ml 1.6M 己烷溶液，2mmol)。該混合物在2〇。(：下攪拌9小時後，在 乾燥箱内過濾（25-50μιη濾板）。溶液在真空下除去5mi溶劑 。置於冷凍器（_35°C)中36小時，過濾除去未反應二烯之 黃色結晶。在真空下，將溶液濃縮至約半量，再置於冷凍 器中16小時’得到褐/黑色固體和黃色結晶之混合物，利 用過濾法分離後，1H nmr圖譜分析顯示為標的產物和未反 應二烯的混合物（85 : 15莫耳比）。 實施例3 附載催化劑之製備 以下面方法製備TEA-處理之矽石： 將20kg的Crosfield ES70(於500°C活化）與11〇公升的己 烧混合。加入1_91公升，0.940MTEA之己烷溶液（1.5rnm〇l

Al/g石夕石）’該混合物在30%擾拌2小時。將石夕石靜置，除 去己烧上清液。該石夕石再用己烧洗務，直到洗液中銘的濃 度達到>lmmol A1/公升。在真空，60。(：下將矽石乾燥。將 一部份TEA-矽石（lg)與無水己烷混合（Aldrich，5ml)置於 乾燥箱中（<lppm CVH2〇)。實施例2製備的固體（8.lmg)溶 於無水己烷（Aldrich，5ml)，得到深紅/棕色溶液，將此溶 液加至TEA/矽石/己烷混合物中並振搖之。沈降的固體顏 色為紅/棕色，而上清液為完全無色。再取部份固體樣品 (3.0mg)溶於無水己烧（Aldrich，5ml)，以同樣方式加至混 。物中。沈降的固體顏色並未改變顏色，但上清液仍為完

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丄 Η·〇Η·〇 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) ' ----- 全無色。將上清液輕輕倒出，並用來溶解三（五敦苯基）删 (Witco 8.9mg ’ l7.3[：mol)，將其振搖加至處理過之石夕石 。在真空下除去溶劑得到粉紅色，自由流動的固體。 實施例4 附載催化劑夕事備 上述方法製備TEA-石夕石的一部分（1〇94幻於乾燥箱 (<1PPm 〇2/H2〇)中與無水己烷（AMdch，5ml)混合。實施 例2製備的固體（4〇 5mg)溶於無水己烷（Aidrich，2〇mi)， 得到深紅/棕色溶液。將此溶液之一小部份（3mi)加至tea/ 石夕石/tb 5物，振搖後靜置之。加至上清液只有些微顏色。 由固體傾倒出約1〇1111上清液，而用來溶解三（五氟苯基）硼 (Witco ’ 25_3mg ’ 49.4μηιο1) ’振搖加入處理後之矽石。3〇 刀在里後’在真空下除去溶劑’得到粉紅色自由流動的固體 〇 實施例5 Ο級-丁基胺醯）(η5-四甲基環戍二烯基）二甲基石々枚鈇 (M^N-dpbd)之製備 185mg(0.502mmol)二曱基曱矽烷基（四甲基環戊二烯 基）（三級-丁胺醯）鈦二氯和125mg(0.502mmol)l-(4-二甲基 胺苯基）-4-苯基-丁二烯之曱苯（20ml)溶液，於〇。(：，加入 0.628ml n-BuLi(1.6M己烧溶液）。該深紫色混合物於室溫 攪拌12小時。iH-nmr圖譜顯示只有50%回收率，因此，加 入另外的0.650ml n-BuLi，反應再攪拌12小時。加入5ml 己烷。溶液冷卻至20°C後過濾，濾液蒸發溶劑，得到的紫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 (請尤閲讀背於之注意事項再填寫本頁) 、-口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 514648 A7 B7 五、發明説明（Π) 色粉末含有25%mol未反應的二烯（Me2N-dpbd)和75°/〇mol 錯合物（CH3)2Si(C5(CH3)4)(NC(CH3)3)Ti(Me2N-dpbd)。 實施例6 附載催化劑之盤借 實施例5固體（20 .Omg)部份溶解於無水己烷（Aldrich， 15ml)，該深紅/棕色溶液振搖加至TEA-處理過之矽石（實 施例3，l、g)之無水己烷（Aldrich，10ml)漿液。靜置後之固 體為紅/棕色，而上清液是完全無色的。傾遽上清液，固 體加入剩餘溶於無水曱苯（Aldrich，5ml)的固體。振搖之 後上清液完全褪色，使固體靜置。過濾漿液，在濾板上以 無水甲苯洗滌（Aldrich，5ml)，氮氣下乾燥後，得到粉紅/ 紫色固體。三（五氟苯基）硼（Witco，19mg，37[]m〇l)溶於 無水己烧（Aldrich ’ 10ml) ’固體振搖加入溶液中。在真空 下除去溶劑’付到粉紅/紫色，自由流動的固體。 實施例7 使用附載催化劑進行乙嫌/1 -己嫌共聚沒麻 此測試反應於2.5公升攪拌之鋼製高壓反應器中進行 ，該反應器先充以氮氣（95°C，1.5小時）。加入無水氯化納 (300g)和氫化鉀（〇.54g)，加熱（95。(：，1.5小時）後，冷卻至 73°C。通入乙稀使其壓力為ogMpa，由HPLC幫浦加入需 要量的1-己烯經。以氮氣將催化劑注入攪拌的反應器内， /jdl度上升至75 C。反應器維持於75°C，反應期間内，加入 乙烯和1-己烯以維持恆壓和乙烯/丨-己烯的比例。反應器 冷卻至20°C，卸掉壓力。移除聚合物產物，先以氣化氮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297^7 20 (請先閲讀背命之注意事項再填寫本頁)

514648 Λ7 B7 五、發明説明（18 ) 醇溶液，再以乙醇水溶液洗滌，在真空下脫水乾燥（50°C) ，稱重測得收率。 實施例3，4和6製備附載催化劑的結果列於下表。 實施例 (催化劑） 催化劑注入量 /g 1-己烯注入量 /ml 反應時間 /分鐘 聚合物回收重量 /g 活性 g/g催4匕齊hh.b 3 0.232 0.4 121 71.7 19 4 0.22 0.8 121 147.6 40.2 6 0.212 0.8 123 23.9 6.9 實施例8 ' 附載催化劑之製備 TEA-處理之矽石（以實施例3方法製備，3g)攪混於無 水甲苯（15ml)中。加入三（五氟苯基）棚（Boulder Scientific ，濃度為7.85。/〇 w/w ; 45 /z mol獨烧）之甲苯溶液，然後加 入錯合物 EBIZr(Me2N-dpbd)(實施例 2，15m 卜 45"mol Zr) 之甲苯溶液。攪拌該漿液，在真空下除去溶劑，得到磚紅 色，自由流動的固體。 實施例9 附載催化劑之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 採用實施例8方法，但三（五氟苯基）硼和EBIZr(Me2N-dpbd)的添加次序相反。得到缚紅色，自由流動的固體。 實施例10 對照實施例-附載催化劑之製備 採用實施例8的方法，但是以（乙烯雙-茚基）鍅反式-(1，4-二苯基丁二烯）(Boulder Scientific，濃度為 1.32%w/w) 之甲苯溶液代替二曱胺基-官能基化同質物EBIZr(Me2N-dpbd)之甲苯溶液。得到磚紅色，自由流動的固體。 21 (請先K1讀背V§之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） kl B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（I9 實施例11-15 1 烯/1·己烯之共聚及鹿 本測試方法於2.5公升授拌之鋼製高壓反應器内進行 ’該反應器先充以氮氣(9代，15小時）。加入無水氣化納 (300g)和下面方法製備之三異丁基鋁_處理之矽石（τιβα_ SiO: ’ 0.6g).石夕石（Grace DaViS0n 948，5〇g)於乾燥氮氣 流下流態化。溫度上升至20(rc 2小時，維持5小時之後， 於1小時内冷卻至100〇c。流化的石夕石加入三異丁基紹（im ，75ml)之己烷溶液，再繼續流化作用丨小時之後，處理之 矽石冷卻至室溫，在無氧狀態移轉至惰性氣體之乾燥箱内 。反應器设定於70°C。加入乙烯使壓力為〇 65Mpa，經由 流1控制器加入需要量的1 -己烯。以氮氣壓將催化劑和另 外的丁IBA-Si〇2(〇.4g)注入攪拌的反應器。反應器維持於 70 C，在反應期間，加入乙婦和己烯以維持恒壓和乙婦 /1-己烯之比例。反應器冷卻至3〇〇c，卸去壓力。移除聚 合物產物，以水和氯化氫甲醇溶液及乙醇水溶液洗滌，在 真空下脫水乾燥（50。〇，稱重測得收率。 實施例8-10製備附載催化劑的結果列於下面表格。 實施例16 級-丁基胺醯Kn5-四甲基環戊二烯基）二甲某矽检鍅 (M£?N-dpbd)之製備 (三級-丁基胺醯）(η5-四曱基環戊二烯）二甲基矽烷鈦二 氯（0.368g，Immol)和Me2N-dpbd(實施例 1，〇.249g，lmmol) 混攪於無水甲苯（30ml)中。於40°C下加入正-丁基鋰 -22 (請先*閱讀背龄之注意事項再填寫本頁)

五 麵濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 發明説明（2〇 _ich’2mm。卜燒溶液），授摔16小時 。溶罐’在真空下除去溶劑。固體以無水己華drich ’ 15ml)洗蘇，過渡，在真空下除去殘餘的己烧，得到深 色固體。1H nmr圖譜分析顯示該固體為14 : i莫耳比標題 化合物和未作用之起始二烯化合物。 實施例17 附載催化劑之激借 實施例16固體（72.5mg)溶解於無水甲苯（5ml)，於2〇0(： ，振搖加至TEA-Si〇2(實施例2，5g)之無水甲苯（2〇mi)漿 液。靜置後，上清液是澄清的，而固體是深色的。在真空 下除去溶劑’得到紫色自由流動的固體。此固體（2g)混授 於無水甲苯（6ml) ’振搖加入三（五氟苯基）硼（B〇uider Scientific ’ 20.5mg)之甲苯溶液（4ml)。沒有明顯的顏色改 變’或上清液顏色的加深。在真空下除去溶劑，得到深紫 色自由流動的固體。 實施例18 ^煙/1-己烯之其聚及鹿 本聚合反應以實施例17之附載催化劑，依照實施例7 說明的方法進行。其結果也顯示於下面表格。 實施例 催化劑 實施例 催化劑注入量 /g 單體分壓比例 pC67pC2= 反應時間 /分鐘 聚合物回收量 /g 活性 g/g催 匕齊j.h.b fTIj 8 0.105 0.00687 90 79 75.7 12 8 0.11 0.00672 91 102 95 13 9 0.14 1 0.00674 91 95 68.3 —14 10 0.103 0.00657 91 55 55.6 15 10 0.102 ~~ 0.00649 91 54 50.9 J8 17 0.205 0.8 122 40.9 11.4 23 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 514648 \4 ί公告本 .厂-^i' ------Ίιΐΐιίinaitewiy^

   六、甲請專利範圍 第0871 1G371號專利申請案巾請專利範圍修正本 修正曰期：90年06月 1· 一種適用於烯烴聚合反應的過渡金屬錯合物，其中包 含下列化學式之錯合物： LxQyM-D 其中 Μ為+2或+4氧化態之鈦，鍅或給， L為含有環狀未定域化陰離子性π系統的基團， 該基團以此7Γ系統鍵結於μ， Q為以含有硼或元素週期表中第14族一員之〇•鍵 與Μ鍵結的部份，也包含氮、磷、硫或氧，該部份包 含不超過六十個非氫原子， x=l 或2 y=0 或 1 ' 而當時，y=l，當時，y=0，且 D為中性，共耗或非共輛的不飽和部份，任擇地 以一個或更多個烴基基團所取代，D含高可達四十個 碳原子，當Μ為+2氧化態時，D和Μ形成一 π錯合物， 當Μ為+4氧化態時，d和Μ形成一 σ錯合物，且包含有 至少一個路易士驗基團β。 2·如申請專利範圍第1項之錯合物，其中該μ為鈦，yy ，x=l，Q以Z-Y表示，其中： Y為-0-，-S-，-NR*-，-PR*-，及 Z為 SiR2，CR*2，SiR2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR*， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項 1 裝—— I寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 24 514648 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 CR2SiR*2，或 ; 其中： R*係各自獨立地為气 ._ 马虱，或擇自烴基，甲矽烷基， 鹵化烧烴基，i仆I ^ ^ 方基，及其組合之一者，該]^*含有 冋可達10個非氫原子，和任擇地，兩個擇自z的R*基 團（田R非為氫時），或擇自z的一個R*基團和擇自Y的 一個R*基團形成環狀系統。 3.如申明專利範圍第2項之錯合物，該錯合物具有下列化 學式： (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4·如申請專利範圍第1項之錯合物，其中該]^為锆，y==0 ，及 x=2 〇 5·如申請專利範圍第4項之錯合物，該錯合物具有下列化 學式： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 25 514648 8 8 8 8 A B CD 申請專利範圍

   6. 一種適用於嫦煙聚合反應的過渡金屬錯合物，其中包含 下列化學式之錯合物： -X l2m Y ARjm 其中 L為含有環狀未定域化陰離子7Γ系統的基團，該基 團以此7Γ系統鍵結於Μ， Μ為元素週期表第ΙΙΙΒ，IVB，VB或VIB族之金屬 原子， X為異原子或含有1個至40個碳原子之烴基基團， Υ為含有1個至40個碳原子的烴基基團，及 其中X及/或Υ含有至少一個路易士鹼基團Β，及 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 26

   六、申請專利範圍 A為週期表上第][Β，ΙΙΒ，ΠΙΑ，ΠΙΒ，WA，va， VB，VIB，VIIB或VIIIB族之金屬原子， R為相同或不同的基團，且各自為過鹵化Ci_C4〇烴 基，及 1 - 5 〇 7·如申請專利範圍第1項之錯合物，其中該D基團為二烯 基團。 8·如申明專利範圍第1項之錯合物，其中該路易士鹼基團 B係擇自下列基團： -NR2，_pr2，AsR2，-OR，-SR 其中，R可以是氫，鹵素，Ci-C2〇芳基，C7_C4〇烷 芳基’ CrC^芳烧基，CVC4。芳婦基，可以是相同的或 不同的基團’或聯結形成含有2個至2〇個碳原子的環狀 片段。 9.如申請專利範圍第1項之錯合物，其中該D基團為^苯 基-4-(N，N’·二甲基胺苯基）-1，3-丁二烯。 10·錯合物（乙烯雙-茚基）錯（1-苯基ι(Ν，Ν，二甲基胺苯基 )-1，3-丁二烯。 11·錯合物（三-丁醯胺基）(η5_四甲基環戊二烯基）二甲基矽 烧鈦（1-苯基-4-(Ν，Ν，-二甲基胺苯基）-l，3-丁二烯。 12· —種適用於烯烴聚合反應的附載催化劑系統，其中包 含： (Α)下列化學式之過渡金屬錯合物： LxQyM-D 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） c請先閱讀背面之注意事項 1 裝--- F寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27 514648 0Q888 ABCD 申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 其中 Μ為氧化態為+2或+4之鈦，錯或給， L為含有環狀未定域化陰離子性^系統的基團， 該基團以此系統鍵結於Μ， Q為Μ和L以含有硼或週期表中第14族一員之〜鍵 鍵、π的伤，亦包含氮，石舞，硫或氧，此部份含有不 超過六十個非氫原子， x= l 或 2 y=〇 或 1 而當X=1時，y=l，當χ = 2時，y = 〇，及 D為中性，共軛或非共軛的不飽和部份，任擇地 以一個或更多個烴基基團取代，該D包含高可達四十 個碳原子，當_+2氧化態時，形成疋錯合物， 當Μ為+4氧化態時，D與Μ形成一 σ錯合物，且至少有 ，一個路易士鹼基團Β及 (Β)載體。 13·如申請專利範圍第12項之附載催化劑，其中，該載體 為石夕石。 14· 一種適用於烯烴聚合反應之催化劑系統，其中包含： (a) 如申請專利範圍第12項之附載催化劑，及 (b) 活化劑或活化技術。 1 5·如申請專利範圍第14項之催化劑系統，其中，該活化 劑為三（五氟笨基）硼烷。 16·如申請專利範圍第14項之催化劑系統，其中，該活化

   rtt先閱讀背面之注意事 項 -------^-------- "寫本頁> 線」 28 A8 B8 C8 D8 申？利範圍 劑為Z甲基銨四（五氟苯基）硼酸 17.如^請專利範除4, 15和16^^劑系統，其中 °亥錯合物和活化劑的莫耳比在lifel〇000至100 ·· 1的 範圍内。 18·如申請專利範圍第17項之催化㈣統，其中，該錯合 物和活化劑的莫耳比在1 ·· 1G至1 : 1的範圍内。 19·一種製備催化劑系統的方法，其中包含下列步驟·· (a)在適當溶劑中將一活化劑加入載體中， ㈦如申請專利範圍第⑻項中任—項之過渡金屬錯合 物加至步驟（a)的溶液中，和 (c)移除溶劑。 2〇· —種乙烯聚應或乙烯和具有3個至ι〇個碳原子之“ _賴的共填^製程’其中包含，在"請專利範 圍第14-18項劑系統存在下進行該製程。 η·如㈣專利範冒第2。項的方法，該製程錢相中進行 n n n -1 n n I n J n n n n n-^51‘ I m n n n n ϋ I I · (請先閱讀背面之注意事項本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 29