SK177099A3 - Polymerisation catalysts - Google Patents
Polymerisation catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- SK177099A3 SK177099A3 SK1770-99A SK177099A SK177099A3 SK 177099 A3 SK177099 A3 SK 177099A3 SK 177099 A SK177099 A SK 177099A SK 177099 A3 SK177099 A3 SK 177099A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- complex
- group
- carbon atoms
- catalyst system
- activator
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka katalyzátorov vhodných na polymeráciu olefínov, najmä katalyzátorov obsahujúcich nesené komplexy na báze prechodného kovu, ktoré sú vhodné pre použitie pri polymerácii etylénu alebo kopolymerácii etylénu s alfa-olefínmi.
Doterajší stav techniky
Použitie komplexov prechodného kovu ako zložiek katalytických kompozícií použiteíných pri polymerácii olefínov je známe. Sú známe napríklad polymeračné katalyzátory na polymeráciu olefínov na báze metalocénových komplexov. Tieto katalyzátory spravidla obsahujú bis(cyklopentadienyl)zirkóniové komplexy spoločne s aktivátormi, akými sú napríklad aluminoxány, a sú podrobnejšie opísané v patentovom dokumente EP 129368 a EP 206794. Pri použití pri polymerácii v plynné fáze sú tieto komplexy spravidla nanesené, napríklad na silike.
Doposiaí bolo uskutočnených veía pokusov fixovať alebo prichytiť tieto metalocelové komplexy a umožniť im tak použitie vo forme heterogénnych katalyzátorov -pri polymerácii olefínov, najmä pri použití v suspenzii alebo v plynnej fáze.
Patentový dokument EP 586 167-A1 opisuje funkcionalizáciu kovových komplexov s polymeračnými skupinami, ktoré im umožňujú vytvoriť polyméry obsahujúce metalocén, zvyčajne polyolefíny v nízkom výťažku, a poskytujú tak spôsob fixácie kovových komplexov k nosičom, napríklad k silike.
Patent US 5 498 581 opisuje produkciu pevných katalytických systémov obsahujúcich metalocén zabudovaním olefínovej skupiny naviazanej na metalocén (napr. (metyl-l-butenyl)metylénom premostený (cyklopentadienyl)fluórenyl)ZrCl2) do pevného prepolyméru.
Patenty US 5 492 973, US 5 492 974, US 5 492 975,
US 5 492 978 a US 5 492 985 opisujú prípravu ligandov naviazaných na polymér uvedením metalovaného polyméru (napr. polystyrénu) do reakcie s chlórovaným zvyškom obsahujúcim cyklopenta-dienyl(Cp) a následným uvedením do reakcie s kovovou zlúčeninou (napr. CpMCl3), ktorá poskytne katalytický prekurzor naviazaný na polymér. Možnou nevýhodou tohto spôsobu je, že modifikácia ligandu, ktorá je nezbytná pre naviazanie polyméru, môže interferovať s chémiou aktívneho miesta.
Patent US 5 466 766 opisuje spôsob prípravy nesených metalocénových komplexov použitím ligandu majúceho aktívny halogén a jeho uvedením do reakcie s hydroxylovaným nosičom, ktorá poskytne imobilizovaný komplex (napr. silika-O-Cpfluórenylmetylsilán-ZrCl2)· Možnou nevýhodou tohto spôsobu je rovnako to, že modifikácia ligandu, ktorá je nezbytná pre naviazanie polyméru, môže interferovať s chémiou aktívneho miesta a ďalšou možnou nevýhodou je uvoľnenie polárnych zlúčenín ako vedľajších produktov v dôsledku interferencie aktívneho halogénu s hydroxylovou funkčnou skupinou (napr. HCl) nosiča, ktoré môžu pôsobiť ako katalytický jed katalytických systémov pri polymerácii olefínov.
Patentový dokument EP 670 336-A1 opisuje bis-Cp komplexy s mostíkom, napr. silylom-premostené bis(indenyDzirkóniumchloridy, ktoré majú na ligandu, napríklad na indenylovom zvyšku, naviazané alkylaminosubstituenty. Tie následne zreagujú s hydroxylovaným nosným oxidom (napríklad silikou) ošetreným halogénovanými silánmi (napr. (RO)3si-(4-CH2Cl-Ph) a Me3SiCl) v rozpúšťadle (napr. toluéne), čím sa imobilizujú cez kvarterizáciu amínového dusíka (napr. [indenyl-N+(Me)2-CH2Ph-Si-nosič][Cl]”).
Patentový dokument WO 96/04319 opisuje imobilizáciu borátového aktivátoru na povrchu nosiča vedúcu k vzniku neseného borátu (napr. [nosič-0-B(CgF5)3]”[H]+) a následné ošetrenie metalocéndialkylom (napr. Cp2M(Me)2) za vzniku imobilizovaného katalyzátoru (napr. [nosič-0-B(CgF5)3]-[Cp2M(Me) ] + ).
Patenty JP 1-259005 a 1-259004 opisujú prípravu komplexov s ligandami obsahujúcimi silánové funkčné skupiny (napr.
((MeO)3Si-CH2-CH2-indenyl)ZrCl3) a ich použitie pri nesených katalytických formuláciách pri použití hydroxylovaných oxidových nosičov. Jedným z problémov, ku ktorým môže pri tomto prístupe dochádzať, je možné uvoľnenie polárnych zlúčenín vo forme vedľajších produktov po vzájomnej reakcii silánu s hydroxylovými funkčnými skupinami nosiča (napr. MeOH), ktoré môžu pôsobiť ako katalytické jedy katalytických systémov používaných pri polymerácii olefínov.
Literatúra rovnako opisuje ďalšie komplexy s podobnými funkčnými skupinami, avšak táto literatúra neuvádza, že by sa spomínané komplexy používali na fixovanie alebo naviazanie metalocénového komplexu k nosiči.
Napríklad patentový dokument EP '670 325-A2 opisuje premostené bis-Cp komplexy, napr. silylom premostené bis(indenylzirkónium)chloridy, ktoré majú alkylaminosubstituenty naviazané na ligandy, napr. indenylový zvyšok. Avšak ani tento dokument sa nezmieňuje o použití alkylaminosubstituentov na účely fixácie.
Patent US 5 486 585 opisuje prípravu kovových komplexov, ktoré majú ligandy obsahujúce silylové mostíky a ktoré sú funkcionalizované amidoskupinami (napr. ( (Me2N)2Si) (2-Me-indenyl)2ZrCl2). Dokument uvádza, že je možné tieto komplexy použiť spoločne s aktivátorom na prípravu katalytického systému, ktorý môže byť nesený, avšak podrobný opis spôsobu prípravy tento dokument neobsahuje.
Bolo by teda vysoko žiadúce vyvinúť imobilizačnú metódu pre tieto metalocénové komplexy, ktorá by nebola závislá od chemickej modifikácie ligandového systému a ktorá by udržala tieto komplexy počas použitia ako polymeračný katalyzátor naviazané na mieste aktívneho kovu.
Takisto by bolo žiadúce vyvinúť imobilizačnú metódu pre kovové komplexy, počas ktorej by nedochádzalo k uvoľňovaniu alebo tvorbe reakčných materiálov.
Ďalej by bolo vysoko žiadúce vyvinúť imobilizačnú metódu ktorú by bolo možné použiť pre široké spektrum kovových komplexov .
Počas niekoľkých posledných rokov bol priznaný celý rad patentov na polymeračné katalytické systémy na báze komplexov prechodných kovov, ktoré rovnako obsahujú nenasýtený zvyšok, napr. neutrálne konjugované alebo nekonjugované diénové ligandy, ktoré tvoria s prechodným kovom komplexu komplexy. Tieto katalytické systémy opisujú napríklad patentové dokumenty WO 95/00526 a WO 96/04290, ktoré sú tu začlenené formou odkazu.
Teraz sa zistilo, že tieto komplexy je možné vhodne fixovať k nosiči použitím nenasýteného zvyšku, ktorý obsahuje funkčné skupiny Lewisovej bázy.
Podstata vynálezu
Ako už bolo uvedené, vynález poskytuje komplex prechodného kovu vhodný na použitie pri polymerácii olefínov, ktorý obsahuje komplex prechodného kovu všeobecného vzorca:
LxQyM-D v ktorom
M znamená titán, zirkónium alebo hafnium v oxidačnom stave +2 alebo +4;
L znamená skupinu obsahujúcu cyklický delokalizovaný aniónový ir systém, cez ktorý je skupina naviazaná na M;
Q znamená zvyšok naviazaný na M cez σ-väzbu, ktorý obsahuje bór alebo člen 14. skupiny Periodickej tabuľky prvkov a ktorý rovnako obsahuje dusík, fosfor, síru alebo kyslík a má maximálne 60 nevodíkových atómov;
x znamená 1 alebo 2;
y znamená 0 alebo 1, takže pokiaľ x znamená 1 potom y znamená 1 a pokiaľ x znamená 2, potom y znamená 0; a
D znamená neutrálny konjugovaný‘alebo nekonjugovaný nenasýtený zvyšok prípadne substituovaný jednou alebo viacerými hydrokarbylovými skupinami, pričom D má maximálne 40 atómov uhlíka a tvorí π komplex s M, pokiaľ sa M nachádza v oxidačnom stave +2, a σ komplex s M, pokiaľ sa M nachádza v oxidačnom stave +4, a má aspoň jednu skupinu B Lewisovej bázy.
L skupinou je výhodne cyklopentadienylidénová skupina naviazaná na Q a väzbovým spôsobom na M alebo taká jj5 naviazaná skupina substituovaná jedným až štyrmi substituentmi nezávisle zvolenými z množiny skladajúcej sa z hydrokarbylovej skupiny, silylovej skupiny, germylovej skupiny, halogenoskupiny, kyanoskupiny a ich kombinácií, pričom uvedený substituent má maximálne 20 nevodíkových atómov a prípadne dva tieto substituenty (s výnimkou kyanoskupiny alebo halogenoskupiny) spoločne spôsobujú, že L má kondenzovanú kruhovú štruktúru.
L skupinou je výhodne cyklopentadienylová skupina alebo substituovaná cyklopentadienylová skupina, napr. indenylová skupina.
Pokiaľ je prítomná Q skupina (pokiaľ y = 1), potom môže byt vhodne reprezentovaná všeobecným vzorcom
Z-Y, v ktorom
Y znamená -0-, -S-, -NR*-, -PR*- a
Z znamená SiR2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR2SiR*2 alebo GeR*2; v ktorých každé R* znamená nezávisle atóm vodíka alebo sa zvolí z hydrokarbylovej skupiny, silylovej skupiny, halogénovanej alkylovej skupiny, halogénovanej arylovej skupiny a ich kombinácií, pričom R má maximálne 10 nevodíkových atómov a prípadne dve R* skupiny zo Z (pokiaľ R* neznamená atóm vodíka), alebo R* skupina zo Z a R* skupina z Y tvorí cyklický systém.
Najvýhodnejšími komplexmi sú amidosilánové alebo amidoalkándiylové komplexy, v ktorých je kovom titán.
Pokiaľ sú prítomné dve L skupiny (tzn. pokiaľ x znamená 2), potom môžu byt vzájomne spojené vhodnou premostiacou skupinou reprezentovanou všeobecným vzorcom
L-(R2Z)p-L v ktorom
Z znamená atóm kremíka, germánia alebo uhlíka; p znamená celé číslo od 1 do 8;
R znamená atóm vodíka alebo skupinu zvolenú z hydrokarbylovej skupiny alebo ich kombinácie; a
L má hore definovaný význam.
Najvýhodnejšími komplexmi tohto typu sú komplexy, v kto rých M znamená zirkónium, L znamená indenyl a (R2Z)p znamená etylén, tzn. Z znamená atóm uhlíka, R znamená atóm vodíka a p znamená 2.
Typickými príkladmi komplexov prechodného kovu podľa vynálezu sú nasledujúce komplexy, v ktorých x znamená 1 SiMe2
N'Bu
D.
alternatívne v ktorých x znamená 2
Zr—D
Príklady vhodných nenasýtených zvyškov zahŕňajú olefínové, acetylénové alebo imidoligandy vrátane cyklických derivátov. Osobitne výhodným zvyškom je diénová skupina.
Príklady vhodných diénových skupín, ktoré môžu obsahovať B skupinu Lewisovej bázy zahŕňajú s-trans-.r}4-l,4-difenyl-l,3butadién; s-trans-J74-3-metyl-l, 3-pentadién; s-trans-jj4-l,4dibenzyl-1, 3-butadién; s-trans-j)4-2,4-hexadién; s-trans-jj41.3- pentadién; s-trans-jj4-l,4-ditolyl-l,3-butadién; s-trans774-l, 4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadién; s-cis-^4-l, 4-difenyl1.3- butadién; s-cis-^4-3-metyl-l,3-pentadién; s-cis-J74-2,4hexadién; s-cis-^4-2,4-hexadién; s-cis-j^4-!,3-pentadién; scís-t;4-1,4-ditolyl-l, 3-butadién; a s-cis-j^4-!, 4-bis (trimetylsilyl)-!, 3-butadién, pričom uvedená s-cis diénová skupina tvorí ττ-komplex, ktorý je tu definovaný v súvislosti s kovom.
Osobitne vhodné sú 1,4-difenylovou skupinou substituované butadiény.
B skupina Lewisovej bázy prítomná v nenasýtenom zvyšku sa môže zvoliť z nasledujúcich skupín:
NR21 ^PR^1 ASR2, —OR, —SR, v ktorých môže R znamenať atóm vodíka, atóm halogénu, arylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkylarylovú skupinu so 7 až 40 atómami uhlíka, arylalkylovú skupinu so 7 až 40 atómami uhlíka, arylalkenylovú skupinu s 8 až 40 atómami uhlíka a jednotlivé R môžu byť zhodné alebo odlišné alebo môžu byť vzájomne spojené a tvoriť cyklický kruh obsahujúci 2 až 20 atómov uhlíka.
Vhodné príklady skupín Lewisovej bázy zahŕňajú nasledujúce skupiny:
Ο—
ο—
Ο- Ο-
Osobitne výhodným diénom pre použitie v rámci vynálezu ako nenasýtený zvyšok je 1-fenyl-4-(N,N*-dimetylaminofenyl)1,3-butadién všeobecného vzorca:
Ilustratívnymi, ale nie obmedzujúcimi, príkladmi výhodných komplexov sú (etylénbis(indenyl) )zirkónium(Me2N-dpbd) (EBIZr(Me2N-dpbd)) a (terc. -butylamido) (ij5-tetrametylcyklopenta-dienyl) -dimetylsilántitánium(Me2N-dpbd), v ktorých (Me2N-dpbd) reprezentuje 1-fenyl-4-(4-N,N'-dimetylaminofenyl)-1,3-butadién.
Ďalším komplexom použiteľným v rámci vynálezu môže byť komplex všeobecného vzorca:
\
Y ./
ARm v ktorom
L má hore opísaný význam
M znamená atóm kovu III.B, IV.B, V.B alebo VI.B skupiny Periodickej tabulky prvkov;
X znamená heteroatóm alebo hydrokarbylovú skupinu majúcu 1 až 40 atómov uhlíka;
Y znamená hydrokarbylovú skupinu majúcu 1 až 40 atómov uhlíka; a v ktorom X a/alebo Y obsahuje aspoň jednu hore definovanú B skupinu Lewisovej bázy.
A znamená atóm kovu I.B, II.B, III.A, III.B, IV.A, V.A,
V.B, VI.B, VII.B alebo VIII.B skupiny Periodickej tabulky . ä prvkov.
R sú identické alebo odlišné a každé znamená predhalogénovaný uhlovodíkový radikál s 1 až 40 atómami uhlíka a m znamená 1 až 5.
Komplexy podlá vynálezu môžu byt vhodne fixované k nosiči
Vynález teda poskytuje nesený katalytický systém vhodný na použitie pri polymerácii olefínov, ktorý obsahuje (A) komplex prechodného kovu všeobecného vzorca:
LxQyM-D v ktorom
M znamená titán, zirkónium alebo hafnium v oxidačnom stave +2 alebo +4;
L znamená skupinu obsahujúcu cyklický delokalizovaný aniónový π systém, cez ktorý je skupina naviazaná na M;
Q znamená zvyšok naviazaný na M cez σ-väzbu, ktorý obsahuje bór alebo člen 14. skupiny Periodickej tabuľky prvkov a ktorý rovnako obsahuje dusík, fosfor, síru alebo kyslík a má maximálne 60 nevodíkových atómov;
x znamená 1 alebo 2;
y znamená 0 alebo 1, takže pokiaľ x znamená 1 potom y znamená 1 a pokiaľ x znamená 2, potom y znamená 0; a
D znamená neutrálny konjugovaný alebo nekonjugovaný nenasýtený zvyšok prípadne substituovaný jednou alebo viacerými hydrokarbylovými skupinami, pričom D má maximálne 40 atómov uhlíka a tvorí π komplex s M, pokiaľ sa M nachádza v oxidačnom stave +2, a σ komplex s M, pokiaľ sa M nachádza v oxidačnom stave +4, a má aspoň jednu skupinu B Lewisovej bázy; a (B) nosič.
Nosičom môže byť spravidla hocijaká organická alebo anorganická inertná pevná látka, najmä porézny nosič, akým je napríklad mastenec, anorganické oxidy a živicové nosné materiály, napríklad polyolefíny. Vhodnými anorganickými oxidmi, ktoré je možné použiť, sú oxidy kovov 2., 13., 14. alebo 15. skupiny Periodickej tabuľky prvkov, napríklad silika, alumina, siliko-alimuna a ich zmesi. Ďalšími anorganickými oxidmi, ktoré je možné použiť buď samotné alebo v kombinácii so silikou, aluminou alebo siliko-aluminou, sú oxid horečnatý, oxid titaničitý alebo oxid zirkoničitý. Ďalšími vhodnými nosnými mate12 riálmi, ktoré je možné použiť, sú napríklad jemne rozptýlené polyolefíny, napríklad polyetylén.
Najvýhodnejším nosným materiálom použiteľným pre nesené katalyzátory použité v rámci spôsobu podľa vynálezu, je silika. Medzi vhodné siliky je možné zaradiť siliky s obchodným označením Crosfield E570 a Grace Davidson 948.
Výhodné je, pokiaľ sa silika pred použitím vysuší, pričom sušenie sa spravidla vykonáva pri zvýšených teplotách, napríklad pri teplotách 200 až 850C.
Nosič môže byt výhodne ošetrený za účelom modifikácie jeho povrchových vlastností. Vhodnými reakčnými činidlami sú reakčné kovové a nekovové alkylové zlúčeniny a reakčné kovové a nekovové hydridy a reakčné zlúčeniny obsahujúce alkylovú a/alebo hydridovú funkčnú skupinu.
Príklady týchto zlúčenín zahŕňajú alkyly horčíka, alkyly boru, alkyly hliníka, alkyly gália, alkyly titánu, alkyly zirkónia, alkyly hafnia, alkyly zinku a zodpovedajúce hydridy a zmiešané alkyl-hydridové zlúčeniny. Príkladom vhodnej zmiešanej alkyl-hydridovej zlúčeniny je diizobutylalumíniumhydrid.
Pokiaľ sa nesené komplexy podľa vynálezu použijú ako zložka katalytického systému na polymeráciu olefínov, potom sa použijú v prítomnosti vhodného aktivátoru alebo aktivačnej techniky.
Vynález ďalej poskytuje katalytický systém vhodný na polymeráciu olefínov, ktorý obsahuje:
(a) hore definovaný nesený katalyzátor a (b) aktivátor alebo aktivačnú techniku.
Tieto komplexy je možné katalytický aktivovať ich kombinovaním s aktivačným kokatalyzátorom alebo použitím aktivačnej techniky, ktoré sú účinné pre nesené kovové komplexy podlá vynálezu. Vhodnými aktivačnými kokatalyzátormi pre tieto účely sú napríklad polymérne alebo oligomérne alumoxány, najmä metyl alumoxány, triizobutylalumíniom modifikovaný metylalumoxán . alebo diizobutylalumoxán; silné Lewisove kyseliny, napríklad zlúčeniny 13. skupiny substituovanej hydrokarbylovou skupinou s 1 až 30 atómami uhlíka, najmä zlúčeniny tri(hydrokarbyl)hliníka alebo tri(hydrokarbyl)boru a ich halogénované deriváty, ktoré majú v každej hydrokarbylovej alebo halogénovanéj hydrokarbylovej skupine 1 až 10 atómov uhlíka, najmä perfluórované zlúčeniny tri(ary1)boru a najvýhodnejšie tris(penta-. fluórfenyl )bór; nepolymérne inertné zlučitelné nekoordinačné ióny tvoriace zlúčeniny (vrátane použitia zlúčenín za oxidačných podmienok); objemová elektrolýza a kombinácie predchádzajúcich aktivačných kokatalyzátorov a techník. Predchádzajúce aktivačné kokatalyzátory a techniky sú opísané v súvislosti s uvedenými kovovými komplexmi v už spomínanom patentovom dokumente WO 95/00526.
Osobitne výhodným aktivátorom je tris(pentafluórfenyl)bór.
Zlúčeniny tvoriace vhodné ióny použitelné ako kokatalyzátory obsahujú katión, ktorým je Bronstedova kyselina schopná poskytnúť protón a inertný zlučitelný nekooordinačný anión A”. Výhodnými aniónmi sú tie anióny, ktoré obsahujú jediný koordinačný komplex obsahujúci kov nesúci náboj alebo metaloidové jadro, pričom tento anión je schopný vyrovnať náboj aktívneho katalytického druhu (katión kovu), pokial sa tieto dve zložky skombinujú. Uvedený anión by mal byt rovnako dostatočne nestabilný, aby mohol byt vytesnený olefínovými, diolefínovými a acetylénovo nenasýtenými zlúčeninami alebo inou neutrálnou
Lewisovou bázou, napríklad étermi alebo nitrilmi. Vhodné kovy zahŕňajú neobmedzujúcim spôsobom hliník, zlato a platinu. Vhodné metaloidy zahŕňajú neobmedzujúcim spôsobom bór, fosfor a kremík. Zlúčeniny obsahujúce anióny, ktoré obsahujú koordinačné komplexy obsahujúce jediný kov alebo metaloidový atóm, sú komerčne dostupné, pričom najdostupnejšie sú zlúčeniny obsahujúce v aniónovej časti jeden atóm boru.
Výhodnými zlúčeninami boru sú soli, napr. trityltetrakis(pentafluórfenyl)borát, trietylamoniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát,
N, N-dimetylaniliniumtetrakis( pentaf luórf enyl) borát a N, N-dietylaniliniumtetrakis (pentaf luórf enyl) borát.
Najvýhodnejšími aktivátormi tohto typu sú trialkylamóniumtetrakis(pentafluórfenyl)boráty.
Molárny pomer komplexu aktivátoru použitého v rámci spôsobu podlá vynálezu sa pohybuje v rozmedzí od 1:10 000 do 100:1. Výhodným rozmedzím je rozmedzie od 1:5 000 do 10:1 a najvýhodnejším rozmedzím je 1:10 až 1:1.
Pri výhodnom uskutočnení podlá vynálezu je možné nesený katalyzátor pripraviť pridaním roztoku aktivátoru vo vhodnom rozpúšťadle do suspenzie aktivovanej siliky ošetrenej trialkylalumíniovou zlúčeninou a následným pridaním roztoku metalocénového komplexu v rovnakom rozpúšťadle.
Alternatívne je možné uvedený komplex do trialkylalumínia ošetreného silikou pridať ešte pred pridaním aktivátoru.
Vynález ďalej poskytuje spôsob prípravy neseného katalyzátoru, ktorý zahŕňa nasledujúce kroky:
(a) pridanie aktivátoru vo vhodnom rozpúšťadle k nosiči, (b) pridanie hore špecifikovaného komplexu prechodného kovu do roztoku získaného v kroku (a) a (c) odstránenie rozpúšťadla.
Vhodnými rozpúšťadlami na prípravu nesených komplexov sú alkány a aromatické rozpúšťadlá, napríklad pentány, hexány, heptány, oktány, Isopar, toluén, xylény, benzény a ich zmesi. ·
Osobitne vhodným rozpúšťadlom na prípravu neseného katalyzátoru je toluén.
Vhodnými trialkylalumíniovými zlúčeninami sú trimetylalumínium (TMA), trietylalumínium (TEA) alebo triizobutylalumínium (TIBAL). .M
Výhodou neseného katalyzátoru podlá vynálezu je to, že umožňuje fixáciu katalyzátoru k nosiči a rozširuje výrobnú flexibilitu, tzn. rozširuje spektrum prípravkov. Ďalej môže dochádzať k zlepšeniu morfológie, k redukcii usadzovania katalyzátoru v reaktore počas výroby a k zlepšeniu aktivity a produktivity.
Nesený katalytický systém podlá vynálezu je vhodný na použitie pri polymerácii olefínov, najmä pri homopolymerácii etylénu alebo kopolymerácii etylénu s ďalšími alfa-olefínmi, najmä s olefínmi, ktoré majú 3 až 10 atómov uhlíka. Najvýhodnejšími alfa-olefínmi sú 1-butén, 1-hexén a 4-metyl-l-pentén.
Takže podlá ďalšieho aspektu vynálezu je poskytnúť spôsob polymerácie etylénu alebo kopolymerácie etylénu a alfa-olefínov s 3 až 10 atómami uhlíka, ktorý zahŕňa realizáciu spôsobu v prítomnosti katalytického systému obsahujúceho tu opísaný nesený komplex prechodného kovu a aktivátor.
Katalytický systém podľa vynálezu je najvhodnejší pre polymeračné procesy vykonávané v plynnej fáze alebo v suspenzii, ale najvhodnejší je pre uskutočnenie polymeračných procesov v plynnej fáze.
Osobitne výhodným spôsobom je spôsob vykonávaný v reaktore s fluidným lôžkom a najmä spôsob opísaný v patentovom dokumente EP 699213.
Pri použití neseného katalytického systému podľa vynálezu je možné pripraviť polyméry, ktoré majú hustotu 0,905 až 0,960 g/cm3 a tavný index 0,1 až 20, stanovené podľa ASTM D1238 za podmienok E (2,16 kg pri 190’C).
Spôsob podľa vynálezu bude ďalej ilustrovaný pomocou nasledujúcich príkladov. Nasledujúce príklady majú iba ilustratívny charakter a v žiadnom ohľade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava 1-f enyl-4- (4-N, N' -dimetylaminof enyl) -1,3-butadién(Me2N-dpbd)
V etanole (Aldrich, bezvodý denaturovaný, 200ml) sa pod dusíkom pridal trifenylbenzylfosfóniumchlorid (Aldrich, 4,044 g, 10,4 mmol) a para-N,N'-dimetylaminocinamaldehyd (Aldrich, 1,682 g, 9,6 mmol). Do miešaného roztoku sa počas 15 minút pri 20C po kvapkách pridal etoxid lítny (Aldrich, 20,8 ml IM roztoku v etanole; 20,8 mmol). Ešte pred ukončením pridania celého objemu bola spozorovaná tvorba zrazeniny. Banka sa zabalila do fólie a nechala miešať počas 17 hodín. Reakčná zmes sa prefiitrovala na vzduchu a pevná látka sa prepláchla na filtračnej fríte vodným roztokom etanolu (608 etanol obj./obj., ml) a po päťminútovom sušení na vzduchu poskytla 1,408 g cieíovej zlúčeniny vo forme žltej pevné látky (59% výťažok). Stopové množstvá etanolu a vody sa odstránili ohriatím žltej, pevnej látky za vákua na 50’C a jej dvojhodinovým udržiavaním pri tejto teplote. 1H NMR (CDC13) ukázala, že produktom je zmes trans:cis izoméru (80:20).
Príklad 2
Príprava (etylénbis(indenyl) )zirkónium(Me2N-dpbd) (EBIZr(Me2N-dpbd))
Do banky umiestnenej v rukavicovej skrini (<1 ppm O2/
H2O) sa odvážil (etylénbis(indenyl) )zirkóniumdichlorid (Witco, 0,419 g, 1 mmol) a (Me2N-dpbd) (pripravený v príklade, 0,249 g, 1 mmol). Pridal sa toluén (čerstvo predestilovaný cez Na, ml) a suspenzia sa dve hodiny miešala magnetickým miešadlom. Počas jednej minúty sa pri 20’C pridalo n-butyllítium (Aldrich, 1,25 ml 1,6M roztoku v hexáne, 2 mmol). Zmes sa miešala 9 hodín pri 20’C a prefiitrovala v rukavicovej skrini (25 až 50 gm frita). Za vákua sa z roztoku odstránilo 5 ml rozpúšťadla. Roztok sa nechal 36 hodín v mrazničke (-35’C) a žlté kryštály nezreagovaného diénu sa odstránili filtráciou. Roztok sa vo vákuu zahustil približne na polovinu objemu, opäť umiestnil na 16 hodín do mrazničky a poskytol zmes hnedočiernej pevnej látky a žltých kryštálov, ktorá sa izolovala filtráciou. ·*Ή NMR ukázala, že produktom je zmes cielového produktu a nezreagovaného diénu (85:15 molárny pomer).
Príklad 3
Príprava neseného katalyzátoru
Silika ošetrená TEA sa pripravila nasledujúcim spôsobom:
g Siliky Crosfield E570 (aktivovanej pri 500’C) sa suspendovalo v 110 litroch hexánu. Pridalo sa 31,91 litrov 940M TEA v hexáne (1,5 mmol Al/g siliky) a suspenzia sa miešala 2 hodiny pri 30’C. Silika sa nechala usadiť a hexánový supernatant sa odstránil. Silika sa následne preplachovala hexánom, kým koncentrácia Al vo výplachu nedosiahla hodnotu nižšiu ako 1 mmol Al/1. Potom sa silika vysušila vo vákuu pri 60’C. Časť TEA-siliky (1 g) sa následne suspendovala v hexáne (Aldrich, bezvodý, 5 ml) v rukavicovej skrini (<1 ppm Oj/I^O). Pevná látka pripravená v príklade 2 (8,1 mg) sa rozpustila v hexáne (Aldrich, bezvodý, 5 ml) a poskytla velmi intenzívne červenohnedý roztok, ktorý sa pridal do suspenzie TEA, siliky a hexánu a pretrepal. Usadená pevná látka sa zafarbila červenohnede a supernatant sa úplne odfarbil. Ďalšia vzorka pevnej látky (3,0 mg) sa rozpustila v hexáne (Aldrich, bezvodý, 5 ml) a rovnakým spôsobom pridal do suspenzie. Nezdalo sa, že by usadená pevná látka zmenila svoju farbu, ale supernatant bol opäť celkom bezfarbý. Supernatant sa dekantoval z pevnej látky a použil na rozpustenie v tris(pentafluórfenyl)bóru (Witco,
8,9 mg, 17,3 gmol), ktorý sa pridal za pretrepávania k ošetrenej silike. Po odstránení rozpúšťadla za vákua sa získala ružová, voľne tekúca pevná látka.
Príklad 4
Príprava katalytického nosiča
Časť hore pripravenej TEA-siliky (1,094 g) sa suspendovala v hexáne (Aldrich, bezvodý, 5 ml) v rukavicovej skrini (<1 ppm Ο2/Η2Ο). Pevná látka pripravená v príklade 2 (40, mg) sa rozpustila v hexáne (Aldrich, bezvodý, 20 ml) a poskytla velmi intenzívny červenohnedý roztok. Alikvotné podiely tohto roztoku (3 ml) sa pridali do suspenzie TEA/siliky, ktorá sa pretrepala a nechala usadiť. V pridávaní sa pokračovalo, kým supernatant zostal mierne zafarbený. Približne 10 ml supernatantu sa oddekantovalo od pevnej látky a použilo na rozpustenie tris(pentafluórfenyl)bóru (Witco, 25,3 mg, 49,4 μπιοί), ktorý sa pridal za pretrepávania k ošetrenej silike. Po 30 minútach sa za vákua odstránilo rozpúšťadlo a získala sa ružová, volne tekúca pevná látka.
Príklad 5
Príprava (terc.-butylamido)(^5-tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilántita'nia(Me2N-dpbd)
Do roztoku 185 mg (0,502 mmol) dimetylsilyl(tetrametylcyklopentadienyl) (terc.-butylamido)titániumdichloridu a 125 mg (0,502 mmol) l-(4-dimetylaminofenyl)-4-fenylbutadiénu v 20 ml toluénu sa pri O’C pridalo 0, 628 ml n-BuLi (1,6M v hexáne). Temne purpurová zmes sa miešala 12 hodín pri izbovej teplote.
NMR ukázala iba 50% konverziu, takže sa pridalo ďalších 0,650 ml n-BuLi a reakčná zmes sa miešala ďalších 12 hodín. Pridalo sa 5 ml hexánu. Filtrácia roztoku po ochladení na 20’C a odparení rozpúšťadla z filtrátu viedla k izolácii purpurového prášku, ktorý obsahoval 25 % mol. volného diénu (Me2N-dpbd) a 75 % mol. komplexu (CH3)2Si(C5(CH3)4(NC(CH3)3)Ti(Me2N-dpbd).
Príklad 6
Príprava neseného katalyzátoru
Pevná látka z príkladu 5 (20,0 mg) sa čiastočne rozpustila v hexáne (Aldrich, bezvodý, 15 ml) a intenzívne zafarbený roztok sa za pretrepávania pridal k silike ošetrenej TEA (príklad 3, 1 g) suspendovanej v hexáne (Aldrich, bezvodý, 10 ml). Usadená pevná látka bola červenohnedá a supernatant bol celkom bezfarbý. Supernatant sa dekantoval a k pevnej látke sa pridala zvyšná pevná látka, ktorá sa rozpustila v toluéne (Aldrich, bezvodý, 5 ml). Supernatant sa úplne odfarbil a pevná látka sa nechala po pretrepaní usadit. Suspenzia sa prefi1trovala, prepláchla toluénom (Aldrich, bezvodý, 5 ml) na frite a po vysušení v dusíku poskytla ružovofialovú pevnú látku. Tris(pentafluórfenyl)bór (Witco, 19 mg, 37 μπιοί) sa rozpustil v hexáne (Aldrich, bezvodý, 10 ml) a pevná látka sa za pretrepávania pridala do roztoku. Po odstránení rozpúštadla vo vákuu sa získala ružovofialová, volne tekúca pevná látka.
Príklad 7
Kopolymerácia etylénu a 1-hexénu pri použití nesených katalyzátorov
Testy sa vykonávali v 2,5 litrovom miešanom oceiovom autokláve, ktorý sa najskôr prepláchol dusíkom (95’C, 1,5 h). Do reaktoru sa pridal bezvodý chlorid sodný (300 g) a hydrid draselný (0,54 g) a pred ochladením reaktoru na 73’C sa pokračovalo v ohrievaní (95’C, 1 h). Pridaním etylénu sa zvýšil tlak v reaktore na 0,8 MPa a pomocou HPLC čerpadla sa do reaktoru zavádzal 1-hexén s požadovanou kvalitou. Do miešaného reaktoru sa pod tlakom dusíka vstriekol katalyzátor a teplota sa zvýšila na 75’C. Reaktor sa udržoval na 75’C a etylén a 1-hexén sa zavádzal tak, aby sa po celý čas trvania reakcie udržal v reaktore konštantný tlak a pomer etylénu/l-hexénu. Reaktor sa potom ochladil na 20’C a odvetral sa. Polymérny produkt sa vybral, prepláchol metanolovým roztokom chlorovodíka a násled21 ne vodným roztokom etanolu, vysušil (vo vákuu, 50“C) a na záver zvážil.
Výsledky pre nesené katalyzátory pripravené v príkladoch 3, 4 a 6 sú zhrnuté v čfalej uvedenej tabuľke.
| Príklad (kataly- zátor) | Množstvo vstreko- Množstvo | Reakčný čas /min | Hmotnosť izolovaného polyméru/g | Aktivita g/g katalyzátoru h.b | |
| vaného katalyzátoru /g | vstrekovaného 1-hexénu/ml | ||||
| 3 | 0,232 | 0,4 | 121 | 71,7 | 19 |
| 4 | 0,22 | 0,8 | 121 | 147,6 | 40,2 |
| 6 | 0,212 | 0,8 | 123 | 23,9 | A, 9 |
Príklad 8
Príprava neseného katalyzátoru
Silika ošetrená TEA (pripravená podľa príkladu 3, 3 g) sa suspendovala v toluéne (bezvodý, 15 ml). Do tejto suspenzie sa pridal toluénový roztok tris(pentafluórfenyl)boru (Boulder Scientific, koncentrácia 7,85 % hmotn./ hmotn.? 45 μιηοΐ boránu) a následne toluénový roztok komplexu EBIZr (Me2N-dpbd) (príklad 2, 15 ml, 45 μιηοΐ Zr). Suspenzia sa zamiešala a po odstránení rozpúšťadla za vákua sa získala tehlovo červená, voľne tekúca pevná látka.
Príklad 9
Príprava neseného katalyzátoru
V tomto príklade sa použil spôsob z príkladu 8 s tou výnimkou, že sa prevrátilo poradie pridania tris(pentafluórfenyl) boru a EBIZr(Me2N-dpbd). Týmto spôsobom sa získala tehlovo červená, volne tekúca pevná látka.
Príklad 10
Kontrolný príklad - Príprava neseného katalyzátoru
V tomto príklade sa použil spôsob z príkladu 8 s tou výnimkou, že sa namiesto toluénového roztoku dimetylaminofunkcionalizovaného analógu EBIZr(Me2N-dpbd) použil toluénový roztok (etylénbisindenyl) zirkónium-trans. - (1,4-dif enylbutadién) (Boulder Scientific, koncentrácia 1,32 hmotn./hmotn.). Týmto, spôsobom sa získala tehlovo červená, volne tekúca pevná látka.
Príklad 11 až 15
Kopolymerácia etylénu a 1-hexénu
Testy sa vykonávali v 2,51itrovom miešanom ocelovom autokláve, ktorý sa najskôr prepláchol dusíkom (95’C, 1,5 h). Do tohto reaktoru sa pridal bezvodý chlorid sodný (300 g) a silika ošetrená triizobutylalumínom (TIBÄ-SiO2, 0,6 g) pripravená nasledujúcim spôsobom: Silika (Grace Davison 948, 50 g) sa fluidizovala v prúde suchého dusíka. Teplota sa počas dvoch hodín zvýšila na 200’C a udržovala 5 hodín, potom sa počas 1 hodiny znížila na 100“C. Do fluidizovanej siliky sa pridal hexánový roztok triizobutylalumínia (IM, 75 ml) a vo fluidizácii sa pokračovalo ďalšiu hodinu, potom sa ošetrená silika ochladila na izbovú teplotu a anaeróbne preniesla do inertnej atmosféry rukavicovej skrine. Teplota v reaktore sa nastavila na 70’C. Po pridaní etylénu sa získal tlak 0,65 MPa a cez regulátor prítoku sa privádzalo požadované množstvo 1-hexénu.
Pod tlakom dusíka sa do reaktoru spoločne s ďalším množstvom
- 23 TIBA-Sio2 (0,4 g) vstrekoval katalyzátor. Teplota reaktoru sa udržiavala na 70’C a etylén a 1-hexén sa zavádzal tak, aby sa po celý čas trvania reakcie udržal v reaktore konštantný tlak a pomer etylénu/l-hexénu. Reaktor sa potom ochladil na 30’C a reaktor sa odvetral. Polymérny produkt sa vybral, prepláchol metanolovým roztokom chlorovodíka a následne vodným roztokom etanolu, vysušil (vo vákuu, 50’C) a na záver zvážil.
Výsledky pre nesené katalyzátory pripravené v príkladoch 8 až 10 sú zhrnuté v ďalej uvedenej tabulke.
Príklad 16
Príprava (terc.-butylamido)(^-tetrametylcyklopentadienyl) dimetylsilántitánia(Me2N-dpbd) (terc. -Butylamido) (^-tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilántitániumdichlorid (0,368 g, 1 mmol) a Me2N-dpbd (pripravený podlá príkladu 1, 0,249 g, 1 mmol) sa suspendoval v toluéne (bezvodý, 30 ml). Pri 40’C a za miešania sa počas 16 hodín pridalo n-butyllítium (Aldrich, 2 mmol, 1,25 ml 1,6M roztok v hexáne). Roztok sa prefiltroval a rozpúšťadlo sa odstránilo za vákua. Pevná látka sa prepláchla hexánom (Aldrich, bezvodý, 15 ml), prefiltrovala a po odstránení zostávajúceho hexánu za vákua sa získala tmavá, pevná látka. 1H NMR analýza ukázala, že produkt je tvorený titulnou zlúčeninou a volným východiskovým diénom, pričom tieto zložky sú v produkte obsiahnuté v molárnom pomere 1,4:1.
Príklad 17
Príprava neseného polyméru
Pevná látka z príkladu 16 (72,5 mg) sa rozpustila v toluéne (bezvodý, 5 ml) a za pretrepávania pri 20’C pridala do suspenzie toluénu (bezvodý, 20 ml) a TEA-SiO2 (pripravené podlá príkladu 2, 5 g). Po usadení sa supernatant vyčíril a pevná látky sa tmavo zafarbila. Po odstránení rozpúšťadla za vákua sa získala purpurová, volne tekúca pevná látka. Táto pevná látka (2 g) sa suspendovala v toluéne (bezvodý, 6 ml) a do tejto suspenzie sa za pretrepávania pridal toluénový roztok (4 ml) tris(pentafluórfenyl)boru (Boulder Scientific, 20,5 mg). Nebola zaznamenaná žiadna farebná zmena, ani zafarbenie supernatantu. Po odstránení rozpúšťadla za vákua sa získala tmavo purpurová, volne tekúca pevná látka.
Príklad 18
Kopolymerácia etylénu a 1-hexénu
Polymerácia sa vykonávala pri použití neseného katalyzátoru z príkladu 17 a pri použití spôsobu opísaného v príklade 7. Získané výsledky sú rovnako obsiahnuté v ďalej uvedenej tabulke.
| Príklad Katalyzátor Množstvo | Poner parciálnych tlakov monoméru pCf/pCj’ | Reakčný Hmotnosť | Aktivita g/g katalyzátoru h.b | |||
| z príkladu | vstrekovaného katalyzátoru/g | čas/ min | izolovaného polyméru/g | |||
| 11 | 8 | 0,105 | 0,00687 | 90 | 79 | 75,7 |
| 12 | 8 | 0,11 | 0,00672 | 91 | 102 | 95 |
| 13 | 9 | 0,14 | 0,00674 | 91 | 95 | 68,3 |
| 14 | 10 | 0,103 | 0,00657 | 91 | 55 | 55,6 |
| 15 | 10 | 0,102 | 0,00649 | 91 | 54 | 50,9 |
| 18 | 17 | 0,205 | 0,8 | 122 | 40,9 | 11,4 |
Claims (21)
1. Komplex prechodného kovu vhodný na použitie pri polymerácii olefínov, ktorý obsahuje komplex všeobecného vzorca:
LxQyM-D v ktorom
M znamená titán, zirkónium alebo hafnium v oxidačnom stave +2 alebo +4;
L znamená skupinu obsahujúcu cyklický delokalizovaný . . aniónový π systém, cez ktorý je skupina naviazaná na M;
Q znamená zvyšok naviazaný na M cez σ-väzbu, ktorý obsahuje bór alebo člen 14. skupiny Periodickej tabulky prvkov a ktorý rovnako obsahuje dusík, fosfor, síru alebo kyslík a má maximálne 60 nevodíkových atómov;
x znamená 1 alebo 2;
y znamená 0 alebo 1, takže pokial x znamená 1 potom y znamená 1 a pokial x znamená 2, potom y znamená 0; a
D znamená neutrálny konjugovaný alebo nekonjugovaný nenasýtený zvyšok prípadne substituovaný jednou alebo viacerými hydrokarbylovými skupinami, pričom D má maximálne 40 atómov uhlíka a tvorí ir komplex s M, pokial sa M nachádza v oxidačnom stave +2, a σ komplex s M, pokial sa M nachádza v oxidačnom stave +4, a má aspoň jednu skupinu B Lewisovej bázy.
2. Komplex podľa nároku 1, v ktorom M znamená titánium, y znamená 1, x znamená 1 a Q znamená Z-Y, v ktorom
Y znamená -0-, -S-, -NR*-, -PR*- a
Z znamená SiR2, CR*2, SiR2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR2SiR 2 alebo GeR*2; v ktorých každé R* znamená nezávisle atóm vodíka alebo sa zvolí z hydrokarbylovej skupiny, silylovej skupiny, halogénovanej alkylovej skupiny, halogénovanej arylovej skupiny a ich kombinácií, pričom R* má maximálne 10 nevodíkových atómov a pripadne dve R skupiny z Z (pokiaí R neznamená atóm vodíka), alebo R* skupina z Z a R* skupina z Y tvorí cyklický systém.'
3. Komplex podía nároku 2 všeobecného vzorca:
4. Komplex podía nároku 1, v ktorom M znamená zirkónium, y znamená 0 a x znamená 2.
- 27
5. Komplex podía nároku 4 všeobecného vzorca:
6. Komplex prechodného kovu vhodný na použitie pri polymerácii olefínov obsahujúci komplex všeobecného vzorca:
\
Y ./
ARm v ktorom
L má znamená skupinu obsahujúcu cyklický delokalizovaný aniónový π systém, cez ktorý je táto skupina naviazaná na M;
M znamená atóm kovu III.B, IV.B, V.B alebo VI.B skupiny Periodickej tabuíky prvkov;
X znamená heteroatóm alebo hydrokarbylovú skupinu majúcu 1 až 40 atómov uhlíka;
Y znamená hydrokarbylovú skupinu majúcu 1 až 40 atómov uhlíka a v ktorom X a/alebo Y obsahuje aspoň jednu hore definovanú B skupinu Lewisovej bázy;
A znamená atóm kovu I.B, II.B, III.A, III.B, IV.A, V.A,
V. B, VI.B, VII.B alebo VIII.B skupiny Periodickej tabuľky prvkov;
R sú identické alebo odlišné a každé znamená predhalogénovaný uhľovodíkový radikál s 1 až 40 atómami uhlíka; a m znamená 1 až 5.
7. Komplex podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, v ktorom D skupina znamená dién.
8. Komplex podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, v ktorom sa skupina B na báze Lewisovej bázy zvolí z —NR2, “PR2f AsR2, —OR, -SR, v ktorých môže R znamenať atóm vodíka', atóm halogénu, arylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkylarylovú skupinu so 7 až 40 atómami uhlíka, arylalkylovú skupinu so 7 až 40 atómami uhlíka, arylalkenylovú skupinu s 8 až 40 atómami uhlíka a jednotlivé R môžu byť zhodné alebo odlišné alebo môžu byť vzájomne spojené a tvoriť cyklický kruh obsahujúci 2 až 20 atómov uhlíka.
9. Komplex podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, v ktorom D skupina znamená 1-fenyl-4-(N,N’-dimetylaminofenyl)1,3-butadién.
10. Komplex, ktorým je (etylénbis(indenyl))zirkónium(lfenyl-4-( N ,N' -dimetylaminofenyl) -1,3-butadién.
11. Komplex, ktorým je (terc.-butylamido)(.^-tetrametylcyklopentadienyl) dimetylsilántitánium( 1-f enyl-4 - (N, N' -dimetylaminof enyl )-1,3-butadién.
12. Nesený katalytický systém vhodný na použitie pri polymerácii olefínov, ktorý obsahuje (A) komplex prechodného kovu všeobecného vzorca:
t
LxQyM-D v ktorom
M znamená titán, zirkónium alebo hafnium v oxidačnom stave +2 alebo +4;
L znamená skupinu obsahujúcu cyklický delokalizovaný aniónový π systém, cez ktorý je skupina naviazaná na M;
Q znamená zvyšok naviazaný ria M cez σ-väzbu, ktorý obsahuje bór alebo člen 14. skupiny Periodickej tabuľky prvkov a ktorý rovnako obsahuje dusík, fosfor, síru alebo kyslík a má maximálne 60 nevodíkových atómov;
x znamená 1 alebo 2;
y znamená 0 alebo 1, takže pokiaľ x znamená 1 potom y znamená 1 a pokiaľ x znamená 2, potom y znamená 0; a
D znamená neutrálny konjugovaný alebo nekonjugovaný nenasýtený zvyšok prípadne substituovaný jednou alebo viacerými hydrokarbylovými skupinami, pričom D má maximálne 40 atómov uhlíka a tvorí π komplex s M, pokiaľ sa M nachádza v oxidačnom stave +2, a σ komplex s M, pokiaľ sa M nachádza v oxidačnom stave +4, a má aspoň jednu skupinu B Lewisovej bázy; a (B) nosič.
13. Nesený katalytický systém podľa nároku 12, v ktorom je nosičom silika.
14. Katalytický systém vhodný na použitie pri polymerácii olefínov obsahujúci:
(a) nesený katalyzátor podľa nároku 12 a (b) aktivátor alebo aktivačnú techniku.
15. Katalytický systém podľa nároku 14, v ktorom je aktivátorom tri(pentafluórfenyl)borán.
16. Katalytický systém podľa nároku 14, v ktorom je aktivátorom trialkylamóniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát.
17. Katalytický systém podľa nárokov 14 až 16, v ktorom sa molárny pomer komplexu k aktivátoru pohybuje v rozmedzí od 1:10 000 do 100:1.
18. Katalytický systém podľa nároku 17, v ktorom sa molárny pomer komplexu k aktivátoru pohybuje v rozmedzí od 1:10 do 1:1.
19. Spôsob prípravy neseného katalytického systému, v yznačujúci sa tým, že zahŕňa (a) pridanie aktivátoru vo vhodnom rozpúšťadle k nosiči, (b) pridanie komplexu prechodného kovu podlá nároku 1 až 11 do roztoku získaného v kroku (a) a (c) odstránenie rozpúšťadla.
20. Spôsob polymerácie etylénu alebo kopolymerácie etylénu a alfa-olefínov majúcich 3 až 10 atómov uhlíka, vyznačujúci satým, že sa uskutočňuje v prítomnosti katalytického systému podlá nárokov 14 až 18.
21. Spôsob podlá nároku 20,vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v plynnej fáze.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9713741.8A GB9713741D0 (en) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | Polymerisation catalysts |
| PCT/GB1998/001847 WO1999000398A1 (en) | 1997-06-27 | 1998-06-24 | Polymerisation catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK177099A3 true SK177099A3 (en) | 2000-11-07 |
Family
ID=10815111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1770-99A SK177099A3 (en) | 1997-06-27 | 1998-06-24 | Polymerisation catalysts |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6362292B1 (sk) |
| EP (1) | EP0993467B1 (sk) |
| JP (1) | JP2002513423A (sk) |
| KR (1) | KR20010014260A (sk) |
| CN (1) | CN1261369A (sk) |
| AR (1) | AR016109A1 (sk) |
| AT (1) | ATE255119T1 (sk) |
| AU (1) | AU748972B2 (sk) |
| CA (1) | CA2294943A1 (sk) |
| DE (1) | DE69820061T2 (sk) |
| DZ (1) | DZ2541A1 (sk) |
| EG (1) | EG22581A (sk) |
| ES (1) | ES2212307T3 (sk) |
| GB (1) | GB9713741D0 (sk) |
| HU (1) | HUP0003639A3 (sk) |
| ID (1) | ID23500A (sk) |
| MY (1) | MY120328A (sk) |
| NO (1) | NO996436L (sk) |
| NZ (1) | NZ501654A (sk) |
| PL (1) | PL337427A1 (sk) |
| SK (1) | SK177099A3 (sk) |
| TR (1) | TR199903252T2 (sk) |
| TW (1) | TW514648B (sk) |
| WO (1) | WO1999000398A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA985574B (sk) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6420580B1 (en) * | 1999-11-05 | 2002-07-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compositions and method of polymerization therewith |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| CZ289538B6 (cs) * | 1993-06-24 | 2002-02-13 | The Dow Chemical Company | Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu |
| US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
| US6090962A (en) * | 1999-09-28 | 2000-07-18 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium(II) or zirconium(II) complexes |
-
1997
- 1997-06-27 GB GBGB9713741.8A patent/GB9713741D0/en active Pending
-
1998
- 1998-06-23 EG EG73198A patent/EG22581A/xx active
- 1998-06-24 NZ NZ501654A patent/NZ501654A/en unknown
- 1998-06-24 WO PCT/GB1998/001847 patent/WO1999000398A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-06-24 ID IDW991666A patent/ID23500A/id unknown
- 1998-06-24 AT AT98930937T patent/ATE255119T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-06-24 EP EP98930937A patent/EP0993467B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-24 KR KR1019997012371A patent/KR20010014260A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-06-24 CA CA002294943A patent/CA2294943A1/en not_active Abandoned
- 1998-06-24 CN CN98806648A patent/CN1261369A/zh active Pending
- 1998-06-24 ES ES98930937T patent/ES2212307T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-24 JP JP50537199A patent/JP2002513423A/ja active Pending
- 1998-06-24 PL PL98337427A patent/PL337427A1/xx unknown
- 1998-06-24 HU HU0003639A patent/HUP0003639A3/hu unknown
- 1998-06-24 DE DE69820061T patent/DE69820061T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-24 AU AU81213/98A patent/AU748972B2/en not_active Ceased
- 1998-06-24 SK SK1770-99A patent/SK177099A3/sk unknown
- 1998-06-24 TR TR1999/03252T patent/TR199903252T2/xx unknown
- 1998-06-25 ZA ZA9805574A patent/ZA985574B/xx unknown
- 1998-06-26 MY MYPI98002913A patent/MY120328A/en unknown
- 1998-06-26 TW TW087110371A patent/TW514648B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-26 AR ARP980103129A patent/AR016109A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-27 DZ DZ980151A patent/DZ2541A1/xx active
-
1999
- 1999-12-23 US US09/471,422 patent/US6362292B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-23 NO NO996436A patent/NO996436L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ501654A (en) | 2001-10-26 |
| NO996436D0 (no) | 1999-12-23 |
| AR016109A1 (es) | 2001-06-20 |
| NO996436L (no) | 2000-02-28 |
| ID23500A (id) | 2000-04-27 |
| MY120328A (en) | 2005-10-31 |
| DZ2541A1 (fr) | 2003-02-08 |
| PL337427A1 (en) | 2000-08-14 |
| TR199903252T2 (xx) | 2000-07-21 |
| ES2212307T3 (es) | 2004-07-16 |
| ZA985574B (en) | 2000-01-10 |
| AU8121398A (en) | 1999-01-19 |
| JP2002513423A (ja) | 2002-05-08 |
| DE69820061T2 (de) | 2004-06-03 |
| TW514648B (en) | 2002-12-21 |
| CN1261369A (zh) | 2000-07-26 |
| HUP0003639A3 (en) | 2003-06-30 |
| EP0993467B1 (en) | 2003-11-26 |
| EP0993467A1 (en) | 2000-04-19 |
| ATE255119T1 (de) | 2003-12-15 |
| KR20010014260A (ko) | 2001-02-26 |
| DE69820061D1 (de) | 2004-01-08 |
| HUP0003639A2 (hu) | 2001-02-28 |
| GB9713741D0 (en) | 1997-09-03 |
| US6362292B1 (en) | 2002-03-26 |
| EG22581A (en) | 2003-04-30 |
| WO1999000398A1 (en) | 1999-01-07 |
| CA2294943A1 (en) | 1999-01-07 |
| AU748972B2 (en) | 2002-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0563365B1 (en) | Preparation of metal coordination complex | |
| US5519099A (en) | Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same | |
| EP0640090B2 (en) | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use | |
| US6096676A (en) | Catalyst for the production of olefin polymers | |
| SK8702002A3 (en) | Method of polymerization | |
| US6756505B1 (en) | Metallocene complexes | |
| JP2004529187A (ja) | ３−アリール置換シクロペンタジエニル金属錯体及び重合方法 | |
| EP2492291A2 (en) | Method for preparing a metallocene-supported catalyst, and metallocene-supported catalyst prepared by the method | |
| US5962714A (en) | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process | |
| US20020065424A1 (en) | Metal complex containing one or more silsesquioxane ligands | |
| JP2002510700A (ja) | 重合触媒としてのシクロペンタジエニル遷移金属化合物 | |
| WO2001053362A1 (en) | Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins | |
| SK177099A3 (en) | Polymerisation catalysts | |
| EP1373283A1 (de) | Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| US20020002256A1 (en) | Catalyst composition for the polymerization of olefins | |
| CZ450699A3 (cs) | Polymerační katalyzátory | |
| EP1368385A1 (de) | Übergangsmetallverbindung als katalysatorbestandteil, und verwendung zur herstellung von polyolefinen | |
| SK175899A3 (en) | Process for the polymerisation of olefins in the gas phase | |
| DE69823210T2 (de) | Verfahren zur Olefinpolymerisation | |
| US6271322B1 (en) | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process | |
| MXPA99011789A (en) | Polymerisation catalysts | |
| WO2003080684A1 (de) | 'constrained geometry' metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| KR20180066678A (ko) | 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 | |
| US6437060B1 (en) | Process for the polymerization of olefins in the gas phase | |
| CZ449199A3 (cs) | Způsob polymerace olefinů v plynné fázi |