CN1128814C - 通过悬浮聚合制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合物，通过在催化剂体系存在下进行悬浮聚合的方法制备，所述催化剂体系通过如下方法获得：A)将无机载体与如下通式I的金属化合物反应M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)uI其中：M1为碱金属、碱土金属或元素周期表III或IV主族的金属，R1为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，R2至R4各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或二烷氨基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，r为1至4的整数，和s、t和u为0至3的整数，和r+s+t+u相当于M1的价数，B)将根据A)获得的物质与金属二卤化物形式的金属茂配合物和形成金属茂离子的化合物反应，和C)然后与如下通式II的金属化合物反应M2(R5)o(R6)p(R7)qI其中：M2为碱金属、碱土金属或元素周期表III主族的金属，R5为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，R6至R7各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，o为1至3的整数，和p和q为0至2的整数，和o+p+q相当于M2的价数。

Description

通过悬浮聚合制备烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及通过在催化剂体系存在下悬浮聚合制备烯烃聚合物的方法。
本发明进一步涉及制得的烯烃聚合物、这些聚合物用于生产纤维、薄膜和模制品的用途，以及由此获得的纤维、薄膜和模制品。
背景技术
通过悬浮聚合制备乙烯聚合物的方法描述于(例如)WO 95/18160中。然而，这里的干燥催化剂会自燃并且对于聚合已具有活性。
WO 91/09882公开了通过将二烷基金属茂与离子化合物的反应混合物施于无机载体上制备载体阳离子金属茂催化剂，所述离子化合物具有Bronsted酸作为阳离子和非配位反离子，如四(五氟苯基)硼酸根作为阴离子。这里，同样获得活性催化剂。
类似的有载体的催化剂体系还公开于WO 94/03506和WO 95/14044中。
EP-A 628 574描述了有载体的催化剂体系，其中将金属茂二卤化物与烷基铝在氢化硼酸盐存在下反应，并将该溶液(它对于聚合是活性的)施于载体上。
这些已经活化的催化剂在计量加入反应器中时容易出现问题。
因此仍未活化的，但仅随后例如在计量期间或仅在反应器中可活化的催化剂是有利的。
EP-A 613 908公开了载体金属茂催化剂体系，其中一些在加入反应器之前未活化。然而，形成的聚合物具有宽分子量分布Mw/Mn。
WO 95/15815公开了通过将金属茂二氯化物和硼酸盐施于作为载体的交联聚合物上获得的催化剂。使用减活无机载体得到的催化剂在聚合物反应器中活化后，仅具有很小的活性或毫无活性。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过悬浮聚合制备烯烃聚合物的方法，该方法不存在上述缺点，且其中催化剂体系可在任何所需时刻活化，该催化剂体系对空气和湿气不敏感，可长时间贮存并且不自燃，同时形成的聚合物具有窄分子量分布。
我们已发现，本发明目的可通过在催化剂体系存在下悬浮聚合制备烯烃聚合物的方法实现，其中使用的催化剂体系为通过如下方法获得有载体的催化剂体系：
A)将无机载体与如下通式I的金属化合物反应
           M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u          I
其中：
M1为碱金属、碱土金属或元素周期表III或IV主族的金属，
R1为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
R2至R4各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或二烷氨基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
r为1至4的整数，和
s、t和u为0至3的整数，和r+s+t+u相当于M1的价数，
B)将根据A)获得的物质与金属二卤化物形式的金属茂配合物和形成金属茂离子的化合物反应，
和
C)然后与如下通式II的金属化合物反应
           M2(R5)o(R6)p(R7)q              I
其中：
M2为碱金属、碱土金属或元素周期表III主族的金属，
R5为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
R6至R7各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
o为1至3的整数，和
p和q为0至2的整数，和o+p+q相当于M2的价数。
我们还发现由此获得的烯烃聚合物，其用于生产纤维、薄膜和模制品的用途，以及由此获得的纤维、薄膜和模制品。
本发明方法用于制备烯烃的聚合物，术语聚合物应理解为均聚物和共聚物。特别合适的烯烃为烯烃-1，优选乙烯和丙烯，特别是乙烯。烯烃-1还适合作为共聚单体，优选直链C4-C10-烯烃-1，特别是丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。然而，也可以使用其它烯烃，如环烯烃或更高级烯烃。
在第一步骤A)中通过无机载体与通式I的金属化合物反应获得的有载体的催化剂体系用作有载体的催化剂体系。
使用的载体优选为细颗粒固体，其颗粒直径为1至200μm，优选30至70μm。
合适载体的例子是硅胶，优选分子式为SiO2·aAl2O3的那些硅胶，其中a为0至2，优选0至0.5；因此它们为铝硅酸盐或二氧化硅。这些产品可市购，例如购自Grace的硅胶322。
其它无机化合物，如Al2O3或MgCl2或含这些化合物的混合物，也可用作载体。
通式1的优选金属化合物是其中M1为元素周期表III主族，特别是铝，R1为C1-C10-烷基和R2至R4各自为C1-C10-烷基的那些金属化合物。特别优选的是，其中M1为铝，u为0，和R1至R3特别具有相同含义(优选甲基、乙基、异丁基或己基，更优选异丁基)的那些金属化合物。
通式I的金属化合物优选以溶液形式加入载体悬浮液中。特别合适的溶剂或悬浮剂是烃，如庚烷，金属化合物I的量可在宽范围内变化，最少量取决于载体的羟基数量。温度、反应时间和压力本身并不重要，温度0至80℃，反应时间0.1至48小时是优选的。
已证明，合适的是在对载体进行预处理后通过(例如)用烃如戊烷或己烷彻底洗涤除去过量的金属化合物I，并干燥载体。
如此形成的物质可贮存高达6个月，并且不自燃。
然后将该物质在步骤B)中与金属二卤化物形式的金属茂配合物和形成金属茂离子的化合物反应。
合适的金属茂配合物的例子是如下通式III的化合物：
其中
M为钛、锆、铪、钒、铌或钽，
X为氟、氯、溴或碘，
R8至R12各自为氢，C1-C10-烷基，本身可带有C1-C10-烷基取代基的5至7元环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其中两个相邻基团可进一步形成4至15个碳原子的环，或Si(R13)3，其中
R13为C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，z为X或
Figure C9719241500072
其中
R14至R18各自为氢，C1-C10-烷基，本身可带有C1-C10-烷基取代基的5至7元环烷基，C6-C15-芳基或烷芳基，其中两个相邻基团可进一步形成4至15个碳原子的环，或Si(R19)3，其中
R19为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或R11与Z一起形成基团-R20-A-，其中
R20为其中R21、R22和R23为相同或不同的，各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳链烯基或C7-C40-烷芳基，或其中两个相邻基团各自与连接它们的原子形成环，
和
M3为硅、锗或锡，
A为-O-，-S-，
Figure C9719241500082
或
Figure C9719241500083
其中
R24为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷芳基或Si(R25)3，
R25为氢、C1-C10-烷基、本身可被C1-C4-烷基取代的C6-C15-芳基，或C3-C10-环烷基，或其中R11和R17一起形成基团-R20-。
在通式III的金属配合物中
Figure C9719241500084
Figure C9719241500091
Figure C9719241500092
是优选的。
基团X可为相同或不同的，但优选为相同的。
在通式IIIa中，其中
M为钛、锆或铪，
X为氯，和
R8至R12各自为氢或C1-C4-烷基
的那些化合物是特别优选的。
在通式IIIb的化合物中，其中
M为钛、锆或铪，
X为氯，和
R8至R12各自为氢、C1-C4-烷基或Si(R13)3和
R14至R18各自为氢、C1-C4-烷基或Si(R19)3
的那些化合物是特别优选的。
通式IIIb中环戊二烯基为相同的那些化合物是特别合适的。
特别合适的化合物的例子包括：
二氯·双(环戊二烯基)合锆，
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(乙基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆和
二氯·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆。
通式IIIc的特别合适的化合物是其中
R8和R14为相同的，并为氢或C1-C10-烷基，
R12和R18为相同的，并为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
R10和R16各自为C1-C4-烷基，
R9和R15各自为氢或两个相邻基团R9和R10及R15和R16一起形成4至12个碳原子的环基团，
R20为
Figure C9719241500101
或
M为钛、锆或铪和
X为氯的那些化合物。
特别合适的配位化合物的例子包括：
二氯·二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(茚基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合锆，
二氯·亚乙基双(环戊二烯基)合锆，
二氯·亚乙基双(茚基)合锆，
二氯·亚乙基双(四氢茚基)合锆，
二氯·四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(-3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基茚基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(-2-异丙基茚基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(-2-叔丁基茚基)合锆，
二溴·二乙基硅烷二基双(-2-甲基茚基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(-3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基茚基)合锆，
二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基苯并茚基)合锆和
二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基茚基)合铪。
通式IIId的特别合适的化合物是其中
M为钛或锆，
X为氯，
R20为
Figure C9719241500111
或
Figure C9719241500112
A为-O-，-S-， R8至R10和R12为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或Si(R14)3，或其中两个相邻基团一起形成4至12个碳原子的环基团的那些化合物。
这些配位化合物的合成可通过本身已知的方法进行，合适取代的环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应是优选的。
合适制备方法的例子特别描述于有机金属化学期刊，369(1989)，359-370中。
还可使用不同金属茂配合物的混合物。
形成金属茂离子的特别合适的化合物是强、中性Lewis酸，具有Lewis酸阳离子的离子化合物和具有Bronsted酸作为阳离子的离子化合物。
优选的强、中性Lewis酸是如下通式IV的化合物
                 M4X1X2X3        IV其中M4为元素周期表III主族的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，和
X1、X2和X3各自为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，各自在烷基中具有1至10个碳原子并在芳基中具有6至20个碳原子，或氟、氯、溴或碘，特别是卤芳基，优选五氟苯基。
通式IV的特别优选的化合物是其中X1、X2和X3为相同的那些化合物，优选三(五氟苯基)硼烷。
具有Lewis酸阳离子的合适离子化合物是如下通式V的化合物
             [(Ya+)Q1Q2…Qz]d+         V其中
Y为元素周期表I至IV主族或I至VIII副族的元素，
Q1至Qz为具有一个负电荷的基团，如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，烷芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基，各自在芳基中具有6至20个碳原子并在烷基中具有1至28个碳原子，可被C1-C10-烷基取代的C1-C10-环烷基，卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巯基，
a为1至6的整数，
z为0至5的整数，
d为差值a-z，但d大于或等于1。
碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子以及过渡金属配合物阳离子是特别合适。特别优选的例子是三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基铁茂阳离子。它们优选具有非配位反离子，特别是硼化合物，如WO 91/09882中提及的，优选四(五氟苯基)硼。
具有Bronsted酸作为阳离子和同样优选非配位反离子的离子化合物描述于WO 91/09882中；优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺离子。
形成金属茂离子的化合物的量优选为0.1至10当量，按金属茂配合物III计。
金属茂配合物与形成金属茂离子的化合物的反应条件本身并不重要，但反应优选在溶液中进行，特别合适的溶剂是烃，优选芳烃，如甲苯。
然后将根据A)制备的物质加入其中。金属茂配合物的用量按无机载体计0.1至10wt％是特别合适的。该反应的条件同样不重要；温度20至80℃，反应时间0.1至20小时已证明是特别合适的。
然后分离出根据B)制备的物质，该物质可贮存高达至少6个月。
在后一步骤C)(活化步骤)中，将B)中获得的物质与通式II的金属化合物反应。该活化步骤可在任何所需时刻，即在B)中获得的物质计量加入反应器中之前、期间或之后进行。活化优选在B)中获得的物质计量加入反应器中之后进行。
在如下通式II的金属化合物中
              M2(R5)o(R6)p(R7)q        II其中：
M2为碱金属、碱土金属或元素周期表III主族的金属，即硼、铝、镓、铟或铊，
R5为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
R6至R7各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
o为1至3的整数，和
p和q为0至2的整数，和o+p+q相当于M2的价数，
优选的化合物是其中
M2为锂、镁或铝，和
R5至R7各自为C1-C10-烷基的那些化合物。
特别优选的通式II的金属化合物是正丁基锂、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁和三正己基铝。
步骤C)的反应条件本身并不重要。温度、反应时间和压力取决于进行反应(活化)时的时间。
悬浮聚合本身是已知的。在常规工艺中，聚合在悬浮试剂中，优选在烷烃中进行。聚合温度通常为-20至115℃，压力通常为1至100巴。悬浮液的固含量通常为10至80％。反应可(例如)在带搅拌器的高压釜中间歇进行，或(例如)在管式反应器(优选盘管反应器)中连续进行。反应尤其可通过Phillips PF方法进行，如US-A 3 242150和US-A 3 248 179中描述的。
在本发明方法中，绝无反应器壁涂层和形成胶团问题。使用的催化剂体系可在任何所需时刻活化，可长时间贮存且不自燃。此外，形成的聚合物具有窄分子量分布，且适合于生产纤维、薄膜和模制品。
实施例
实施例1和2：SiO2与三异丁基铝反应
(步骤A))
实施例1
将100g SiO2(SG 332，购自Grace；在200℃下干燥12小时)悬浮于1l干燥庚烷中。在室温下，在30分钟内滴加入140ml 2M三异丁基铝庚烷溶液，将温度升至35℃。然后，搅拌过夜并过滤出固体，将该固体用戊烷洗涤两次。然后在油泵减压下干燥至恒重(载体1)。
实施例2
将50g SiO2(ES 70F，购自Crosfield；在110℃下真空干燥7小时)悬浮于500ml干燥庚烷中。在室温下，在30分钟内滴加入70ml 2M三异丁基铝庚烷溶液，将温度升至35℃。然后，搅拌过夜并过滤出固体，将该固体用庚烷洗涤两次。然后在油泵减压下干燥至恒重(载体2)。
实施例3
与金属茂配合物和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐反应
(步骤B)
将0.5mmol活性金属茂配合物和在每一情况下0.5mmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐在80℃下溶于50ml无水甲苯中。在每一情况下，将5g实施例1或2中获得的物质加入其中，并将如此获得的分散体在80℃下搅拌30分钟。然后，在10毫巴下分离出溶剂，并将固体残余物在油泵减压下干燥至保持自由流动的粉末为止。
使用的金属茂配合物：
III 1：二氯·双(环戊二烯基)合锆
III 2：二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆
III 3：二氯·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆
III 4：二氯·二甲基硅烷二基(茚基)合锆
III 5：二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基苯并茚基)合锆
III 6：二氯·二甲基硅烷二基(N-叔丁基酰氨基)(η5-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)合锆实施例4至17：在悬浮液中制备聚乙烯
将11不锈钢高压釜加热至70℃，然后将相应的金属化合物II与20ml异丁烷一起通过一闸门注入。接着，通入乙烯直至高压釜中的压力达到40巴，并将相应量的实施例3中制备的物质与乙烯一起通入。在70℃下进行聚合至已吸收200g乙烯为止，并通过降低压力使聚合停止。
使用的金属化合物II：
II 1：三正己基铝
II 2：正丁基-正庚基镁
II 3：正丁基锂
下表1提供每一情况中使用的化合物和聚乙烯性能的信息。
按照ISO 1628/3测定极限粘度η。
表1：
    例   载体  金属茂配合物  例3制备的物质的用量[mg]      金属化合物    生产率[g聚合物/g催化剂]*)      η[dl/g]
    4     1   III 1     107   180mg II 1     1495     3.75
    5     2   III 1     68   168mg II 1     3970     4.04
    6     2   III 1     88   80mg II 2     3460     4.06
    7     1   III 2     66   40mg II 3     2560     3.97
    8     2   III 2     98   80mg II 2     3010     4.24
    9     2   III 2     54   40mg II 3     4900     4.05
    10     1   III 3     83   80mg II 3     228     6.34
    11     1   III 4     116   20mg II 3     1422     2.43
    12     2   III 4     41   60mg II 2     4580     2.89
    13     2   III 5     94   80mg II 2     2660     2.11
    14     1   III 6     140   60mg II 2     2210     24.8
    15     1   III 6     81   20mg II 3     2690     22.89
    16     1   III 6     250   40mg II 3     506     21.2
    17     1   III 6     197   80mg II 2     535     20.22
*)催化剂是指步骤B)中制得的产品。

Claims (7)

1.一种在催化剂体系存在下通过悬浮聚合制备链烯烃聚合物的方法，其中所用的催化剂体系是通过一种方法得到的载体催化剂体系，在所述方法中，首先制备载体催化剂体系的固体成分，该制备方法基本上由一种无机载体与一种金属茂配合物和一种形成金属茂阳离子的化合物反应组成，其中一种通过在催化剂体系存在下的：
A)将无机载体与如下通式I的金属化合物反应
           M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u      I
其中：
M1为碱金属、碱土金属或元素周期表III或IV主族的金属，
R1为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
R2至R4各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或二烷氨基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
r为1至4的整数，和
s、t和u为0至3的整数，和r+s+t+u相当于M1的价数，
然后除去过量的通式I金属化合物，
以及
B)将根据A)获得的物质与金属二卤化物形式的金属茂配合物和形成金属茂离子的化合物反应，所述形成金属茂离子的化合物选自强、中性路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的配位化合物
和
C)随后将所述催化剂体系的固体成分与通式II的金属化合物反应
          M2(R5)o(R6)p(R7)q        I
其中：
M2为碱金属、碱土金属或元素周期表III主族的金属，
R5为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
R6至R7各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子，
o为1至3的整数，和
p和q为0至2的整数，和o+p+q相当于M2的价数。
2.如权利要求1的方法，其中将A)中获得的物质分离出来并干燥。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中进行步骤A)反应的温度为0-80℃以及反应时间为0.1-48小时。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中在通式I中，M1为铝，R1至R3为C1-C10-烷基，u为0。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中在通式II中，R5至R7各自为C1-C10-烷基。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂体系的固体成分与通式II的金属化合物的反应在一种聚合反应器中进行。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中链烯烃的聚合物是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19703502A1 (de) * 1997-01-31 1998-08-06 Basf Ag Nicht selbstentzündlicher Feststoff
DE19757262A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-01 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit erhöhtem Schmelzpunkt
DE19806435A1 (de) 1998-02-17 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
AU2003304716A1 (en) 2002-10-15 2005-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
KR102600795B1 (ko) * 2014-10-23 2023-11-09 인프리아 코포레이션 유기 금속 용액 기반의 고해상도 패터닝 조성물 및 상응하는 방법
WO2024035914A1 (en) 2022-08-12 2024-02-15 Gelest, Inc. High purity tin compounds containing unsaturated substituent and method for preparation thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0589638A2 (en) * 1992-09-22 1994-03-30 Mitsubishi Chemical Corporation Powder catalyst composition and process for polymerizing olefins with the use thereof
WO1995015815A1 (en) * 1993-12-06 1995-06-15 Mobil Oil Corporation Catalyst for use in olefin polymerization or copolymerization

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
EP0507876B1 (en) * 1990-01-02 1995-05-17 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
WO1992001723A1 (en) * 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
US5444134A (en) * 1991-07-11 1995-08-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
CA2141814A1 (en) 1992-08-05 1994-02-17 David Jonathan Upton Supported ionic transition metal catalysts for olefin polymerization
BE1006880A3 (fr) 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
EP0619326B1 (en) * 1993-04-09 1997-06-25 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerisation process
JP2882241B2 (ja) * 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
WO1995014044A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
DE4344672C1 (de) * 1993-12-27 1995-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
DE4431837A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
DE69626531T2 (de) * 1995-03-10 2004-01-15 Dow Global Technologies Inc Geträgerter katalysatorbestandteil, trägerkatalysator, herstellungsverfahren, polymerisationsverfahren, komplexverbindungen und ihre herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0589638A2 (en) * 1992-09-22 1994-03-30 Mitsubishi Chemical Corporation Powder catalyst composition and process for polymerizing olefins with the use thereof
WO1995015815A1 (en) * 1993-12-06 1995-06-15 Mobil Oil Corporation Catalyst for use in olefin polymerization or copolymerization

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Publication number Publication date
JP2000504776A (ja) 2000-04-18
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AU1792197A (en) 1997-09-10
KR19990087067A (ko) 1999-12-15

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