CN1491235A - 作为催化剂组分的过渡金属化合物及其在生产聚烯烃中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在配体体系中包含噁唑啉基的过渡金属化合物(非－金属茂)，作为烯烃聚合的催化剂组分和它们的生产方法及在烯烃聚合中的应用。
Description
本发明涉及在配体体系中含有噁唑啉基团的过渡金属化合物(非-金属茂)作为烯烃聚合的催化剂组分，以及它们的生产方法和在烯烃聚合中的应用。
在最近几年里，除了齐格勒-纳塔催化剂外，为了生产具有新特性类型的聚合烯烃，对于烯烃的聚合特别是已经应用了金属茂。金属茂能够与一种或几种共催化剂一起组合作为烯烃聚合和共聚合的催化剂组分。然而，目前金属茂常常是多步骤合成，其应用依然存在着相当的成本因素。
所谓的非-金属茂配合物和它们在烯烃聚合中的应用是众所周知的。在WO96/23010，描述了含有二亚胺基作为配体的过渡金属配合物，它们的生产和在烯烃聚合中的应用。
从WO00/69923，知道了单一的金属有机配合物；然而，它们不是本发明的主题。
在EP-A0942010中，描述了进一步的含有噁唑啉衍生物作为配体的金属有机配合物和在烯烃聚合中的应用。
文献中描述的非-金属茂配合物其特征在于不总是具有优良的聚合活性，特别是，它还不能生产足够立构规正度的等规聚丙烯。
因此，存在着合成新过渡金属配合物的任务，所说的配合物能够简单地和成本效益地生产，以及在烯烃聚合中显示聚合活性和立体及区域选择性。
令人惊奇地已经发现从取代的或未取代的噁唑啉衍生物出发，能够构建配体结构，其中通过与过渡金属化合物反应，能够反应形成适合烯烃聚合的新过渡金属化合物。
本发明的主题包括通式(1)的化合物的应用
其中
M1是选自元素Ti，Zr，Hf，Ni，V，W，Mn，Rh，Ir，Cu，Co，Fe，Pd，Sc，Cr和Nb的金属
R1，R2分别是相同或不同的，代表氢原子或Si(R12)3，R12以同样的或不同的方式代表氢原子或C1-C40含碳基团，特别是C1-C20烷基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，
或R1，R2分别是相同的或不同的，代表C1-C30含碳基团，特别是C1-C25烷基，尤其优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C30芳基烷基，C7-C30烷基芳基，含氟C1-C25烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C30芳基烷基，含氟C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，
或R1和R2基团能够互相连接，从而R1和R2基团分别结合于噁唑环以致于R1和/或R2基及分别使其同噁唑环连接的原子形成一个可被取代的C4-C24环体系；
n 是相同或不同的并代表1到3的整数，如果n代表数字0，至少一个R1，R2基团不同为氢原子，
m 等于0，1，2，3，或4，
i 等于0，1，2，3，或4，
X 可以是相同的或不同的并代表氢原子，C1-C10含烃基团，特别是C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤原子或OR9，SR9，OSi(R9)3，Si(R9)3，P(R9)2或N(R9)2，其中R9是卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C24芳基，或X基团或多个基团是甲苯磺酰基，三氟乙酰基，三氟乙酸基，三氟甲烷磺酰基，九氟丁烷磺酰基或2，2，2-三氟乙烷磺酰基；
Y 等于OR10，SR10，OSi(R10)3，S(R10)3，P(R10)2或N(R10)2，其中单个R10可以是以相同的或不同的方式代表氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C24芳基，Y可以与一个或几个R1和/或R2基团形成环状体系，
p 可以等于1，2，3或4和
Z 是通式M2R13R14的桥连结构元素，其中M2代表碳，氮，磷，氧，硫，硅，锗，硼，铝或锡，以及R13和R14可以是同样或不同的并代表氢原子，C1-C24的含烃基团，特别是C1-C10烷基，尤其优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C10链烯基，C3-C10烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C24芳基烷基，C7-C24烷基芳基，含氟C1-C24烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C24芳基烷基，含氟C7-C24烷基芳基或C1-C12烷氧基或三甲基硅基，其中R13和R14基团可以这样的方式互相连接，要使R13和R14基团与连接它们的原子形成C4-C24环状体系，在二个噁唑环之间，所述的环状体系可被取代，如下化合物对烯烃聚合例外，[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]MnCI2；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]CrCI2；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]FeCI2；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]FeCI3；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]VCI3；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]TiCI3和[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]ScCI3。
优选地，Z等于CH2，CH2CH2，CH(CH3)CH2，C(C6H5)2，C(C6H4)2，(C12H8)2，(C20H12)2，NH，N-CH3，N-(C6H5)，N-C3H7，CH(C4H9)C(CH3)2，C(CH3)2，(CH3)2Si，(CH3)2Ge，(CH3)2Sn，(C6H5)2Si，(C6H5)(CH3)Si，(C6H5)2Ge，(C6H5)2Sn，(CH2)4Si，CH2Si(CH3)2，o-C6H4，2，6-联吡啶或2，2’-(C6H4)2，以及1，2-(甲基乙烷二基)，1，2-(1，1-二甲基乙烷二基)和1，2-(1，2-二甲基乙烷二基)。
应该理解术语含碳C1-C40基团在本发明框架内尤其是指C1-C20烷基，尤其甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基， C6-C20芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基。
应该理解术语含碳C1-C30基团在本发明的内容之内尤其是指C1-C25烷基，尤其甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C30芳基烷基，C7-C30烷基芳基，含氟C1-C25烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C30芳基烷基，含氟C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基。
应该理解术语含碳C1-C24基团在本发明的内容之内尤其是指C1-C10烷基，尤其甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C10链烯基，C3-C10烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C24芳基烷基，C7-C24烷基芳基，含氟C1-C24烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C24芳基烷基，含氟C7-C24烷基芳基或C1-C12烷氧基。
特别优选通式(II)的化合物
其中
M1 等于Ni，Pd，Co，Fe，Ti，Zr或Hf
R1，R2分别是相同或不同的并代表氢原子或Si(R12)3，R12以同样或不同的方式代表氢原子，或C1-C40的含碳基团，特别是C1-C20烷基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯烃基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，或C8-C40芳基链烯基
或R1，R2分别以相同的或不同的方式代表C1-C30含碳基团特别是C1-C25烷基，特别优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C30芳基烷基，C7-C30烷基芳基，含氟C1-C25烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C30芳基烷基，含氟C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或R1和R2基团可以互相连接，从而R1和/或R2基团和使它们分别与噁唑环连接的原子形成可取代的C4-C24环体系；
n 是相同或不同的并代表1到3的整数，和如果n代表数字0，至少一个R1，R2基团不同为氢原子，
m 等于0，1，2，3，或4，
i 等于0，1，2，3，或4，
X1，X2 可以是相同的或不同的并代表氢原子，C1-C10含碳基团，特别是C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤原子或OR9，SR9，OSi(R9)3，Si(R9)3，P(R9)2或N(R9)2，其中R9是卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C24芳基，或X1，X2基团是甲苯磺酰基，三氟乙酰基，三氟乙酸基，三氟甲烷磺酰基，九氟丁烷磺酰基或2，2，2-三氟乙烷磺酰基；
R15可以是以相同的或不同的方式代表氢原子，C1-C24含烃基团，尤其C1-C10烷基，特别优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环己基或辛基，C2-C10链烯烃，C3-C10烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C24芳基烷基，C7-C24烷基芳基，含氟C1-C24烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C24芳基烷基，含氟C7-C24烷基芳基或C1-C12烷氧基或三甲基硅基或几个R15基团可以互相连接，从而形成可取代的C4-C24环体系。
B 相应于在通式(I)中对基团Z描述的基团，
Y 等于OR10，SR10，OSi(R10)3，Si(R10)3，P(R10)2或N(R10)2，其中单个R10可以是以相同或不同的方式代表氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C20芳基，Y与一个或几个R1和/或R2基团形成环状体系。
按照本发明，通式(I)和(II)化合物说明性而非限制性实施是：
本发明进一步的主题在于用于聚合烯烃生产的催化剂体系，在至少通式(I)的一种化合物存在下，通过至少一种烯烃聚合实现烯烃生产。除了至少通式(I)的一种化合物外，这些催化剂体系至少包括一种共催化剂。
与通式I的过渡金属化合物一起形成催化剂体系的共催化剂包含铝氧烷(Aluminoxane)类型或路易斯酸或离子化合物的至少一种化合物，通过与过渡金属化合物一起反应使其转化为阳离子化合物。
具有通式IX的化合物优选为铝氧烷。
(RAIO)n通式IX
例如，其它合适的铝氧烷可以是环状的如通式X，
或直链的如通式XI
或通式XII的簇合物类型。
例如，在美国化学会杂志(JACS，117(1995)，6465-74)，金属有机(Organometallics，13(1994)，2957-2969)中描述了这种铝氧烷。
在通式IX，X，XI和XII中R基团可以是相同或不同的并代表C1-C20烃基，例如C1-C6烷基，C6-C18芳基，苄基或氢原子，p可以代表2到50的整数，优选10到35。
优选地，R基团可以相同并代表甲基，异丁基，正丁基，苯基或苯甲基，特别优选甲基。
如果R基团互相不同，它们优选为甲基和氢，甲基和异丁基或甲基和正丁基，氢和/或异丁基或正丁基优选具有0.01到40％的量(R基团数目)。
按照已知的方法以不同的方式生产铝氧烷。例如，方法之一涉及在惰性溶剂下(如甲苯)铝烃化合物和/或氢化铝烃化合物与水反应(气，固，液或其组合-例如结晶水)。
对于具有不同的R烷基的铝氧烷的生产，取决于希望的组成和反应性，二种不同的三烷基铝(AIR3+AIR′3)与水反应(参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A-0302 424)。
不管生产类型如何，所有铝氧烷溶液有共同的特征，即改变未反应铝起始化合物的含量，所说的化合物以游离形式或加合物存在。
优选地，至少一种有机硼或有机铝化合物被用为路易斯酸，其中包含C1-C20含碳基团，如支链或非支链烷基或卤代烷基，例如甲基，丙基，异丙基，异丁基，三氟代甲基，不饱和基团如芳基或卤代芳基，如苯基，甲苯甲酰基，苯甲基，p-氟代苯基，3，5-二氟苯基，五氯苯基，五氟苯基，3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
路易斯酸的例子是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三丁基铝，三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟代苯基)硼烷，三(3，5-二氟代苯基)硼烷，三(4-氟代甲基苯基)硼烷，三(五氟代苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟代苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟代苯基)硼烷。特别优选三(五氟代苯基)硼烷。
优选地，化合物被用作离子共催化剂，所说的离子共催化剂包括非配位的阴离子，例如四(五氟代苯基)硼酸盐，四苯基硼酸盐，SbF6 -，CF3SO3 -或CIO4 -。质子化的路易斯碱被用于阳离子的反离子，例如甲基胺，苯胺，N，N-二甲基苄胺及其衍生物，N，N-二甲基环己胺和它的衍生物，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯胺，N，N-二甲基苯胺，三甲基胺，三乙基胺，三正丁基胺，甲基二苯基胺，吡啶，p-溴-N，N-二甲基苯胺，p-硝基-N，N-二甲基苯胺，三乙基膦，三苯基膦，二苯基膦，四氢噻吩或三苯基碳鎓。
这种离子化合物的示例是
四苯基硼酸三乙基胺盐
四苯基硼酸三丁基胺盐
四甲苯基硼酸三甲基胺盐
四甲苯基硼酸三丁基胺盐
四(五氟代苯基)硼酸三丁基胺盐
四(五氟代苯基)铝酸三丁基胺盐
四(二甲基苯)硼酸三丙基胺盐
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基胺盐
四(4-氟代苯基)硼酸三丁基胺盐
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺盐
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺盐
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐
四(五氟代苯基)铝酸N，N-二甲基苯胺盐
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基环己铵
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苄铵
四(五氟代苯基)硼酸二丙基铵
四(五氟代苯基)硼酸二环己铵
四苯基硼酸三苯基膦盐
四苯基硼酸三乙基膦盐
四苯基硼酸二苯基膦盐
四苯基硼酸三(甲基苯基)膦盐
四苯基硼酸三(二甲基苯基)膦盐
四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓
四(五氟代苯基)铝酸三苯基碳鎓
四(苯基)铝酸三苯基碳鎓
四(五氟代苯基)硼酸二茂铁鎓(ferrocenium)和/或
四(五氟代苯基)铝酸二茂铁鎓
优选四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐。也可以应用至少一种路易斯酸和至少一种离子化合物的混合物。
作为共催化剂组分这些化合物也是重要的：
硼烷或碳硼烷化合物如7，8-二碳十一硼烷(13)，
十一氢化物-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷
十二氢化物-1-苯基-1，3-二碳九硼烷
十一氢化物-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸三丁基铵
4-碳九硼烷(14)双(三丁基铵)九硼酸盐
双(三丁基铵)十一硼酸盐
双(三丁基铵)十二硼酸盐
双(三丁基铵)十氯代十硼酸盐
三丁基铵-1-碳十硼酸盐
三丁基铵-1-碳十二硼酸盐
三丁基铵-1-三甲基硅基-1-碳十硼酸盐
三丁基铵双(九氢化物-1，3-二碳九硼酸盐)钴酸盐(iii)
三丁基铵双(十一氢化物-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)。
至少一种以上提到的胺和，任选的一种具有元素有机化合物载体的组合物作为共催化剂体系也是重要的，如在专利WO99/40129中的描述。在WO99/40129中提到的具有元素有机化合物的载体也组成本发明的部分。这些共催化剂体系的优选组分由通式(A)和(B)组成，
其中
R17代表氢原子，卤原子，C1-C40含碳基团，特别是，C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20卤代芳基，C6-C20芳氧基，C7-C40芳基烷基，C7-C40卤代芳烷基，C7-C40烷基芳基或C7-C40卤代烷基芳基。R17也可以是一-OSiR18 3基团，其中R18可以是相同或不同的并有如R17同样的含义。
另外，一般，那些化合物应该认为是进一步优选的共催化剂，所说的共催化剂通过至少通式(C)和/或(D)和/或(E)的一种化合物与至少通式(F)的一种化合物反应形成。
Rf 17B-(DR16)g (C)
R2 17B-X4-BR2 17 (D)
其中
R16可以是氢原子或无硼C1-C40含碳基团，如C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷基芳基和其中
R17有如上提到的同样的含义，
X4 等于元素周期表中第六主族的元素或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20烃基，如C1-C20烷基或C1-C20芳基。
D 等于元素周期表中第六主族的元素或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20烃基如C1-C20烷基或C1-C20芳基。
f 是0到3的整数，
g 是0到3的整数，z+y不等于0，
h 是0到10的一整数，
如果需要，元素有机化合物与通式IX到XII和/或XIII[M5R19 q]k的金属有机化合物相组合，其中M5是元素周期表中主族I，II和III的元素，R19是相同或不同的并代表氢原子，卤原子，C1-C40含碳基团，特别是C1-C20烷基，C6-C40芳基，C7-C40芳烷基或C7-C40烷基芳基，q是1到3的整数以及k是1到4的整数。
具有共催化效应的通式A和B的化合物的示例是
通式XIII的金属有机化合物优选中性路易斯酸，其中M5代表锂，镁和/或铝，特别是铝。通式IX优选的金属有机化合物的示例是三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三己基铝，三辛基铝，三正丁基铝，三正丙基铝，三异戊二烯基铝，二甲基一氯化铝，二乙基一氯化铝，二异丁基一氯化铝，甲基倍半氯化铝，乙基倍半氯化铝，二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二异丙基氢化铝，二甲基铝(三甲基硅氧化物)，二甲基铝(三乙基硅氧化物)，苯基铝烷，五氟代苯基铝烷和邻甲苯基铝烷。
在EP-A-924223，DE-A-19622207，EP-A-601830，EP-A-824112，EP-A-824113，EP-A-811627，WO97/11775和DE-A-19606167中提到的化合物可以被用为另外的共催化剂，所说的共催化剂可以是非载体负载型或载体负载型。
催化剂体系的载体组分可以是任何希望的有机或无机的，惰性固体，特别多孔载体如滑石，无机氧化物和细碎的聚合物粉(如聚合烯烃)。
在元素周期表的2，3，4，5，13，14，15和16组中可以发现合适的无机氧化物。优选为载体的氧化物示例包括二氧化硅，氧化铝和元素钙，铝，硅，镁，钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物和水合滑块石。可以单独或与刚提到的优选氧化物载体结合使用的其它无机氧化物是如MgO，ZrO2，TiO2或B2O3，仅列举数个。
应用的载体材料的比表面积是在10～1000m2/g之间，孔体积在0.1～5ml/g之间和平均粒度在1～500μm之间。优选的载体比表面积在50～500m2/g之间，孔体积在0.5～3.5ml/g之间和平均粒度在5～350μm之间。特别优选载体比表面积在200～400m2/g之间，孔体积在0.8～3.0ml/g之间和平均粒度在10～200μm之间。
如果使用的载体材料有固有的低水分含量或残余溶剂含量，使用前可以省去脱水或干燥。如果不是这种情况，例如，当用硅胶作为载体材料时，建议脱水或干燥。在真空同时用惰性气体(例如氮气)保护下可进行载体材料的热脱水或干燥。干燥温度在100～1000℃之间，优选在200～800℃。在这一情况下压力参数不是关键重要的。干燥过程可持续1～24小时。较短或较长干燥时间是可以的，只要在选取的条件下在载体表面上可用羟基进行平衡调节；通常这需要4～8小时。
载体材料的脱水或干燥通过化学途径使在表面上吸附的水和羟基与适当的钝化剂反应也是可能的。通过与钝化剂反应，羟基可以完全或部分被转化为一种形式，所说的形式不导致与催化活性中心负的作用。例如，适当的钝化剂是卤化硅和硅烷，如四氯化硅，氯代三乙基硅烷，二甲基氨三氯硅烷或铝，硼和镁的金属有机化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三乙基硼烷，二丁基镁。作为例子，载体材料的化学脱水或钝化通过使载体材料悬浮在适当的溶剂中以反应得以实现，同时在无水份和空气下，使用纯的或溶解在适当的溶剂中形式的钝化剂。例如合适的溶剂是脂族或芳香族烃化合物，例如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二甲苯。钝化发生在25～120℃，优选在50～70℃。较高和较低的温度是可能的。反应持续30分钟～20小时，优选1～5小时。当化学脱水过程完成后，通过在惰性条件下过滤，用适当的惰性溶剂如以上已经描述的那些，洗涤一或几次而分离载体材料，并随后在惰性气流或真空下干燥。
也可以使用有机载体材料如细碎的聚烯烃粉末(例如，聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)，并也应不含有水气，残余溶剂和其它杂质，使用前通过相应的清洁和干燥操作。
对于载体负载型体系的制备，至少如上描述的通式I的一种化合物被引入在适当的溶剂接触中，同至少一种共催化剂组分接触，优选地获得可溶反应产品，加合物或混合物。
然后，如此得到的制剂与脱水的或惰性化的载体材料混合，除去溶剂并干燥得到的负载催化剂体系的载体以便确保溶剂完全地或大部分地从载体材料孔中除去。得到作为自由流动粉末的载体负载的催化剂。
自由流动，如果需要，预聚合的载体负载型催化剂体系制备的方法包括如下步骤：
a)在适当的溶剂或悬浮剂中，制备通式(I)的至少一种化合物和至少一种共催化剂的混合物
b)将在步骤a)得到的混合物施加到多孔优选无机脱水载体上。
c)从得到的混合物中除去大部分溶剂。
d)分离载体负载型催化剂体系。
e)如果需要，如此得到的载体负载型催化剂体系与一个或几个烯烃单体一起预聚合以得到预聚合的载体负载型催化剂体系。
在步骤a)中优选的溶剂是烃和烃的混合物，所说的混合物在选择的反应温度是液体并其中单一组分优选可溶解。然而，单一组分的溶解性不是一个先决条件，只要可以确保通式(I)的化合物和共催化剂的反应产品在选择的溶剂中是可溶的。合适溶剂的例子包括烷烃如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷；环烷烃例如，环戊烷，环己烷；和芳香族化合物例如，苯，甲苯，乙苯和二乙基苯。优选甲苯。
用于载体负载型催化剂体系制备的通式(I)化合物和铝氧烷的量可以在宽的范围内变化。优选地，铝与过渡金属的摩尔比为10∶1～1000∶1，在通式(I)化合物中，调整特别优选的为50∶1～500∶1。
在甲基铝氧烷的情况下，优选地使用30％浓度甲苯(toluinic)溶液；然而，应用10％溶液也是可能的。
为了初步活化，在适当溶剂中的铝氧烷溶液中，以固体形式溶解通式(I)的化合物。单独在适当溶剂中溶解通式(I)的化合物并随后将该溶液与铝氧烷溶液结合也是可能的。优选地使用甲苯。
初步活化时间是1分钟～200小时。初步活化可以发生在室温(25℃)。在各个情况下，使用较高的温度可以缩短初活化的时间并引起另外的活性增加。在这种情况下，较高的温度是指在50～100℃之间。
随后，预活化溶液和/或混合物与惰性载体材料相组合，通常是硅胶，其中以干燥粉末或作为以上提到的溶剂之一的悬浮液的形式存在。优选地，使用粉末的载体材料。添加的次序是任意的。预活化非-金属茂-共催化剂溶液和/或非-金属茂-共催化剂混合物可以被计量加入提供的载体材料中或是将载体材料引入提供的溶液中。
预活化溶液和/或非-金属茂-共催化剂混合物的体积可以超过所使用载体材料的总孔体积的100％，或可以达到总孔体积的100％。
将预活化溶液或非-金属茂-共催化剂混合物与载体材料接触的温度可以在0～100℃之间变化。然而，较低或较高温度也是可能的。
随后，完全或大部分地从载体负载型催化剂系除去溶剂，搅拌混合物，如果需要的话加热。优选地，溶剂的可见部分和在载体材料孔中的部分均要除去。以常规方式使用真空和/或用惰性气体冲洗可以除去溶剂。在干燥过程中，加热该混合物直到除去游离溶剂；通常在30～60℃之间优选选择的温度下保持1～3小时。游离溶剂是溶剂在混合物中的可见部分。应该理解残留溶剂意指持留在孔中的部分。作为完全除去溶剂的选择，负载型催化剂体系也可以仅仅干燥到确定的残留溶剂含量，游离溶剂被完全除去。随后，用低沸点烃如戊烷或己烷洗涤和再次干燥载体负载型催化剂体系。
制备的载体负载型催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合，或在其用于聚合过程前与一或几种烯烃单体一起被预聚合。例如在WO94/28034描述的载体负载型催化剂体系预聚合的实施。作为添加剂，在载体负载型催化剂体系生产期间或之后，可以加入少量烯烃作为改性组分或抗静电剂(如在美国系列号08/365280描述的)，优选α-烯烃，(例如，乙烯环己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)。添加剂与非-金属茂(通式(I)化合物)的摩尔比优选在1∶1000～1000∶1之间，特别优选1∶20～20∶1。
按照本发明的方法，制备的催化剂体系特别适合于通过一种或几种烯烃的聚合生产聚烯烃。应该理解术语聚合是指均聚以及共聚。
优选地，聚合具有通式Rm-CH＝CH-Rn的烯烃，其中Rm和Rn是相同或不同的并代表氢原子或具有1～20 C原子的含碳基团，特别是，1～10 C原子，以及Rm和Rn与连接它们的原子一起可以形成一个或几个环。
这类烯烃的示例是具有2-20碳的1-烯烃，优选2～10 C原子，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯，1，4-己二烯，乙烯降冰片烯，降冰片二烯，乙基降冰片二烯和环烯烃例如降冰片烯，四环十二碳烯或甲基降冰片烯。在该方法中，优选均聚乙烯或丙烯，或使丙烯与乙烯和/或具有4～20 C原子的一或几种1-烯烃，例如，丁烯，己烯，苯乙烯或乙烯基环己烯和/或具有4～20 C原子的一或几种二烯烃，例如1，4-丁二烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯进行共聚。这种共聚物的示例是乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元聚合物。
进行聚合的温度在0～300℃之间，优选50～200℃，特别优选50～80℃。压力是0.5～2000巴之间，优选5～64巴。
聚合可以溶液、本体、悬浮或气相方式，连续的或间歇的，按照单一或多级段方式进行。对具有2～20 C原子烯烃的聚合，制备的催化剂体系可以作为唯一的催化剂组分，或优选与至少一种周期表中的I～III主族元素的烷基化合物相组合，例如，铝，镁，或锂烷基或铝氧烷。加入烷基化合物到单体或悬浮剂中，并用于净化单体物质，所说的单体物质可能对催化剂活性产生负面影响。加入的烷基化合物的量取决于使用的单体的量。
如果需要的话，加入氢进行分子量控制和/或增加活性。
催化剂体系可以纯态加入聚合体系中，或为了更容易计量，可与惰性组分混合例如烷烃，油或石蜡。在聚合期间，以控制的方式，抗静电剂也可以与催化剂体系一起或单独地加入到聚合体系中。
通过如下示例说明本发明，然而，其并非限制本发明。
一般信息：金属有机化合物的制造和处理在无空气和无水及在氩气保护下进行(Schlenk技术或手套箱)。所有需要的溶剂使用前经氩气冲洗，和经分子筛完全净化。
Claims (9)
1.通式(I)化合物的通式应用
其中
M1是选自元素Ti，Zr，Hf，Ni，V，W，Mn，Rh，Ir，Cu，Co，Fe，Pd，Sc，Cr和Nb的金属
R1，R2分别是相同或不同的，代表氢原子或Si(R12)3，R12以同样的或不同的方式代表氢原子或C1-C40含碳基团，特别是C1-C20烷基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，
或R1，R2分别是相同的或不同的，代表C1-C30含碳基团，特别是C1-C25烷基，尤其优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C30芳基烷基，C7-C30烷基芳基，含氟C1-C25烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C30芳基烷基，含氟C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，
或R1和R2基团能够互相连接，从而R1和R2基团分别结合于噁唑环以致于R1和/或R2基及分别使其同噁唑环连接的原子形成一个可被取代的C4-C24环体系；
n 是相同或不同的并代表1到3的整数，如果n代表数字0，至少一个R1，R2基团不同为氢原子，
m 等于0，1，2，3，或4，
i 等于0，1，2，3，或4，
X 可以是相同的或不同的并代表氢原子，C1-C10含烃基团，特别是C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤原子或OR9，SR9，OSi(R9)3，Si(R9)3，P(R9)2或N(R9)2，其中R9是卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C24芳基，或X基团或多个基团是甲苯磺酰基，三氟乙酰基，三氟乙酸基，三氟甲烷磺酰基，九氟丁烷磺酰基或2，2，2-三氟乙烷磺酰基；
Y 等于OR10，SR10，OSi(R10)3，S(R10)3，P(R10)2或N(R10)2，其中单个R10可以是以相同的或不同的方式代表氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C24芳基，Y可以与一个或几个R1和/或R2基团形成环状体系，
p 可以等于1，2，3或4和
Z 是通式M2R13R14的桥连结构元素，其中M2代表碳，氮，磷，氧，硫，硅，锗，硼，铝或锡，以及R13和R14可以是同样或不同的并代表氢原子，C1-C24的含烃基团，特别是C1-C10烷基，尤其优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C10链烯基，C3-C10烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C24芳基烷基，C7-C24烷基芳基，含氟C1-C24烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C24芳基烷基，含氟C7-C24烷基芳基或C1-C12烷氧基或三甲基硅基，其中R13和R14基团可以这样的方式互相连接，要使R13和R14基团与连接它们的原子形成C4-C24环状体系，在二个噁唑环之间，所述的环状体系可被取代，如下化合物对烯烃聚合例外，[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]MnCI2；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]CrCI2；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]FeCI2；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]FeCI3；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]VCI3；[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]TiCI3和[2，6-双-(4S-异丙基-2-oxaziln-2-基)吡啶]ScCI3。
2.按照权利要求1的应用，特征在于
R1，R2分别是相同或不同的，代表氢原子或Si(R12)3，R12以同样的或不同的方式代表氢原子，C1-C20烷基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，
或R1，R2分别以相同的或不同的方式代表C1-C25烷基，尤其优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C30芳基烷基，C7-C30烷基芳基，含氟C1-C25烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C30芳基烷基，含氟C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，
或R1和R2基团能够这样互相连接，从而使R1和/或R2基团和使它们与噁唑环分别连接的原子一起形成可被取代的C4-C24环体系。
3.通式(II)的化合物的应用
其中
M1 等于Ni，Pd，Co，Fe，Ti，Zr或Hf
R1，R2分别是相同或不同的并代表氢原子或Si(R12)3，R12以同样或不同的方式代表氢原子，或C1-C40的含碳基团，特别是C1-C20烷基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯烃基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，或C8-C40芳基链烯基
或R1，R2分别以相同的或不同的方式代表C1-C30含碳基团特别是C1-C25烷基，特别优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C30芳基烷基，C7-C30烷基芳基，含氟C1-C25烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C30芳基烷基，含氟C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或R1和R2基团可以互相连接，从而R1和/或R2基团和使它们分别与噁唑环连接的原子形成可取代的C4-C24环体系；
n 是相同或不同的并代表1到3的整数，和如果n代表数字0，至少一个R1，R2基团不同为氢原子，
m 等于0，1，2，3，或4，
i 等于0，1，2，3，或4，
i 等于1或2，
X1，X2 可以是相同的或不同的并代表氢原子，C1-C10含碳基团，特别是C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤原子或OR9，SR9，OSi(R9)3，Si(R9)3，P(R9)2或N(R9)2，其中R9是卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C24芳基，或X1，X2基团是甲苯磺酰基，三氟乙酰基，三氟乙酸基，三氟甲烷磺酰基，九氟丁烷磺酰基或2，2，2-三氟乙烷磺酰基；
R15可以是以相同的或不同的方式代表氢原子，C1-C24含烃基团，尤其C1-C10烷基，特别优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环己基或辛基，C2-C10链烯烃，C3-C10烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C24芳基烷基，C7-C24烷基芳基，含氟C1-C24烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C24芳基烷基，含氟C7-C24烷基芳基或C1-C12烷氧基或三甲基硅基或几个R15基团可以互相连接，从而形成可取代的C4-C24环体系。
B 相应于在通式(I)中对基团Z描述的基团，
Y 等于OR10，SR10，OSi(R10)3，Si(R10)3，P(R10)2或N(R10)2，其中单个R10可以是以相同或不同的方式代表氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C20芳基，Y与一个或几个R1和/或R2基团形成环状体系。
4.一种催化剂体系，包括至少在权利要求1中定义的通式(I)的一个化合物和至少一种共催化剂。
5.按照权利要求4的催化剂体系，特征在于共催化剂至少是一种铝氧烷类型的化合物，或至少一种路易斯酸或至少一种离子化合物，可使通式(I)的化合物转化为阳离子化合物。
6.按照权利要求4或5的催化剂体系，特征在于至少包括一个载体。
7.权利要求4的催化剂体系的应用，通过一种或几种烯烃的聚合，催化剂体系用于聚合烯烃的生产。
8.按照权利要求7的应用，特征在于它是一种或几种烯烃的均聚或共聚。
9.一种聚合烯烃的生成方法，所述的聚合在权利要求4的催化剂体系存在下进行。
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