ES2212307T3 - Catalizadores de polimerizacion. - Google Patents
Catalizadores de polimerizacion.Info
- Publication number
- ES2212307T3 ES2212307T3 ES98930937T ES98930937T ES2212307T3 ES 2212307 T3 ES2212307 T3 ES 2212307T3 ES 98930937 T ES98930937 T ES 98930937T ES 98930937 T ES98930937 T ES 98930937T ES 2212307 T3 ES2212307 T3 ES 2212307T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- complex
- group
- catalytic system
- hydrogen
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Se presentan complejos de metales de transición adecuados para su uso en la polimerización de olefinas, los complejos comprenden grupos insaturados que tienen funcionalidad de base de Lewis. Los grupos preferidos son dienos que tienen funcionalidad de dialquilamino. Los complejos pueden estar soportados de forma adecuada mediante el uso de dienos funcionalizados para obtener complejos de metales de transición que en la presencia de activadores son particularmente adecuados para procesos en fase gaseosa.
Description
Catalizadores de polimerización.
La presente invención se relaciona con
catalizadores adecuados para la polimerización de olefinas, en
particular con catalizadores que comprenden complejos de metales de
transición soportados y adecuados para usarse en la polimerización
de etileno o en la copolimerización de etileno con
alfa-olefinas.
Es bien conocido ya el uso de complejos de
metales de transición como componentes de composiciones catalíticas
adecuadas para la polimerización de olefinas. Por ejemplo, se
conocen catalizadores para la polimerización de olefinas que están
basados en complejos de metalocenos. Dichos catalizadores comprenden
habitualmente complejos de
bis(ciclopentadienil)circonio junto con activadores
tales como alumoxanos, y se describen detalladamente en EP 129368 y
EP 206794. Cuando se emplean para la polimerización en fase gaseosa,
dichos complejos están normalmente soportados, por ejemplo, sobre
sílice.
Sin embargo, han existido muchos intentos para
fijar o trabar dichos complejos de metalocenos con el fin de que los
mismos puedan ser usados como catalizadores heterogéneos para la
polimerización de olefinas, en particular para emplearse en fase de
suspensión o fase gaseosa.
La EP 586 167-A1 describe la
funcionalización de complejos metálicos con grupos polimerizables lo
cual permite la formación de polímeros conteniendo metalocenos,
normalmente poliolefinas en bajo rendimiento, proporcionando un
procedimiento para fijar los complejos metálicos en soportes, por
ejemplo, sílice.
La US 5 498 581 describe la producción de
sistemas catalíticos sólidos conteniendo metalocenos mediante la
incorporación de un grupo olefínico unido a un metaloceno (por
ejemplo, (ciclopentadienil)(fluorenil) ZrCl_{2} puenteado con
(metil-1-butenil)metileno) en
un prepolímero sólido.
En US 5 492 973, US 5 492 974, US 5 492 975, US 5
492 978 y US 5 492 985 se describe la formación de ligandos
enlazados a polímeros mediante reacción de un polímero metalado (por
ejemplo, poliestireno) con una mitad conteniendo ciclopentadienilo
(Cp) clorado, seguido por reacción con un compuesto metálico (por
ejemplo, CpMCl_{3}) para obtener un precursor catalítico enlazado
a un polímero. Sin embargo, este procedimiento padece de la posible
desventaja de que la modificación del ligando, necesaria para
efectuar la unión con el polímero, puede interferir con la química
del punto activo.
La US 5 466 766 describe un procedimiento para la
preparación de complejos de metalocenos soportados mediante el uso
de un ligando que posee un halógeno activo y mediante reacción del
mismo con un soporte hidroxilado, para obtener un complejo
inmovilizado (por ejemplo,
sílice-O-Cp-fluorenilmetilsilano
ZrCl_{2}). Este procedimiento padece también del posible
inconveniente de que la modificación del ligando, necesaria para
efectuar la unión con el polímero, puede interferir con la química
del punto activo, así como de la liberación de compuestos polares
como subproductos tras la interacción del halógeno activo con la
funcionalidad hidroxilo del soporte (por ejemplo, HCl), los cuales
podrían actuar como venenos para los sistemas catalíticos de
polimerización de olefinas.
La EP 670 336-A1 describe
complejos de bis-Cp puenteados, por ejemplo cloruros
de bis-indenil-circonio
silil-puenteados, que poseen sustituyentes
alquilamino unidos al ligando, por ejemplo, a la mitad indenilo.
Estos se hacen reaccionar entonces con un soporte de óxido
hidroxilado (por ejemplo, sílice) tratado con silanos halogenados
(por ejemplo,
(RO)_{3}Si(4-CH_{2}Cl-Ph)
y Me_{3}SiCl) en un disolvente (por ejemplo, tolueno) para
efectuar la inmovilización por vía de la cuaternización del N
amínico (por ejemplo,
[indenil-N+(Me)_{2}-CH_{2}-Ph-Si-soporte][Cl]^{-}).
La WO 96/04319 describe la inmovilización de un
borato activador en la superficie de un soporte para formar un
borato soportado (por ejemplo,
[soporte-O-B(C_{6}F_{5})_{3}]-[H]^{+})
con posterior tratamiento con un dialquil-metaloceno
(por ejemplo Cp_{2}M(Me)_{2}) para obtener un
catalizador inmovilizado (por ejemplo,
[soporte-O-B(C_{6}F_{5})_{3}]-[Cp_{2}M(Me)]^{+}).
En JP 1-259005 y
1-259004 se describe la preparación de complejos con
ligandos que contienen funcionalidad silano (por ejemplo,
((MeO)_{3}Si-CH_{2}-CH_{2}-indenil)
ZrCl_{3}) y su uso en formulaciones de catalizadores soportados
utilizando soportes de óxidos hidroxilados. Uno de los posibles
problemas que pueden surgir con esta técnica puede residir en la
liberación de compuestos polares como subproductos tras la
interacción del silano con la funcionalidad hidroxilo del soporte
(por ejemplo, MeOH), y su papel como venenos para los sistemas
catalíticos usados en la polimerización de olefinas.
Han sido descritos otros complejos con
funcionalidad similar pero no ha sido descrito su uso específico
para trabar o unir el complejo de metaloceno sobre un soporte.
Por ejemplo, la EP 670 325-A2
describe complejos de bis-Cp puenteados, por ejemplo
cloruros de bis-indenil-circonio
silil-puenteados, que poseen sustituyentes
alquilamino unidos al ligando, por ejemplo a la mitad indenilo. Sin
embargo, no se ofrece indicación alguna en cuanto al uso de los
sustituyentes alquilamino para fines de trabado.
La US 5 486 585 describe la preparación de
complejos metálicos que poseen ligandos conteniendo puentes sililo y
que están amido-funcionalizados (por ejemplo,
((Me_{2}N)_{2}Si)(2-Me-indenil)_{2}ZrCl_{2}.
Los complejos pueden ser usados con un activador para preparar un
sistema catalítico que puede ser soportado, pero se ofrecen pocos
detalles en cuanto al procedimiento de soporte preferido.
La EP 495375 describe la preparación de
catalizadores de polimerización mediante oxidación de centros
metálicos y los catalizadores ofrecidos como ejemplos comprenden
complejos de monociclopentadienil metalocenos que contienen ligandos
de arilo dialquilamido-sustituidos.
Por tanto sería muy deseable poder disponer de un
procedimiento de inmovilización para dichos complejos de metalocenos
que no esté basado en la modificación química del sistema ligando
que permanece unido al punto de metal activo durante su uso como
catalizador de polimerización.
Igualmente, sería deseable poder disponer de un
procedimiento de inmovilización para complejos metálicos que no
impliquen la liberación o formación de materiales reactivos durante
el procedimiento de inmovilización.
También sería muy conveniente poder disponer de
un procedimiento de inmovilización que pueda ser usado para una
amplia gama de complejos metálicos.
En los últimos años, ha surgido un número de
patentes que describen sistemas catalíticos de polimerización a base
de complejos de metales de transición que comprenden también una
mitad insaturada, por ejemplo ligandos diénicos neutros conjugados o
no conjugados, que forman complejos con el metal del complejo.
Dichos sistemas catalíticos se describen en WO 95/00526 y WO
96/04290, las cuales se incorporan aquí solo con fines de
referencia.
Se ha descubierto ahora que tales complejos
pueden ser soportados adecuadamente mediante el uso de la mitad
insaturada cuando contenga una funcionalidad de base de Lewis.
De este modo, y según la presente invención, se
proporciona un complejo de metal de transición adecuado para usarse
en la polimerización de olefinas que comprende un complejo de metal
de transición de fórmula:
L_{x}Q_{y}M -
D
en
donde:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de
oxidación +2 o +4;
L es un grupo que contiene un sistema \pi
aniónico cíclico deslocalizado a través del cual el grupo se enlaza
a M;
Q es una mitad enlazada a M por medio de un
enlace \sigma y que comprende boro o un elemento del Grupo 14 de
la Tabla Periódica y que comprende también uno de nitrógeno,
fósforo, azufre u oxígeno, teniendo dicha mitad hasta 60 átomos de
no hidrógeno;
x = 1 ó 2;
y = 0 ó 1;
de manera que cuando x es 1 entonces y es 1 y
cuando x es 2 entonces y es 0;
y
D es una mitad diénica neutra, conjugada o no
conjugada, opcionalmente sustituida con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo D hasta 40 átomos de carbono y formando un
complejo \pi con M cuando M está en el estado de oxidación +2 y un
complejo \sigma con M cuando M está en el estado de oxidación +4 y
teniendo al menos un grupo de base de Lewis B.
El grupo L es preferentemente un grupo
C_{5}H_{4} enlazado a Q y enlazado en un modo de enlace
\eta^{5} a M o bien es dicho grupo
\eta^{5}-enlazado sustituido con 1 a 4
sustituyentes elegidos independientemente entre hidrocarbilo,
sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, teniendo
dicho sustituyente hasta 20 átomos de no hidrógeno y, opcionalmente,
dos de tales sustituyentes (excepto ciano o halo) juntos hacen que L
tenga una estructura de anillo fusionado.
El grupo L es con preferencia ciclopentadienilo o
ciclopentadienilo sustituido, por ejemplo indenilo.
Cuando el grupo Q está presente (cuando y = 1),
éste puede ser representado adecuadamente como:
Z-Y
en
donde:
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; y
Z es SiR_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR* = CR*, CR_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}; en
donde:
R* representa independientemente, en cada caso,
hidrógeno o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo,
alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos,
teniendo dicho R* hasta 10 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente,
dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o bien un grupo R*
de Z y un grupo R* de Y, forman un sistema de anillo.
Los complejos más preferidos son complejos de
amidosilano o amidoalcanodiilo en donde el metal es titanio.
Cuando están presentes dos grupos L (es decir,
cuando x es 2), los mismos pueden estar unidos entre sí por vía de
un grupo de puente adecuado representado por
L - (R_{2}Z)_{p} -
L
en
donde:
Z es silicio, germanio o carbono;
p es un entero de 1 - 8;
R es hidrógeno o un grupo elegido entre
hidrocarbilo o combinaciones de los mismos; y
L se define como anteriormente.
Los complejos más preferidos de este tipo son
aquellos en donde M es circonio, L es indenilo y (R_{2}Z)p
es CH_{2}CH_{2}, es decir Z = carbono, R = H y p = 2.
Ejemplos típicos de complejos de metales de
transición adecuados para usarse en la presente invención vienen
representados como sigue. Cuando x es 1:
Alternativamente, cuando x es 2, complejos
adecuados vienen representados por la siguiente fórmula:
Ejemplos de grupos diénicos adecuados que pueden
contener el grupo de Base de Lewis incluyen:
s-trans-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
y
s-cis-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
formando dicho grupo s-cis dieno
un complejo \pi, como aquí se define, con el
metal.
Particularmente adecuados son los butadienos
1,4-difenil-sustituidos.
El grupo de base de Lewis B presente en la mitad
insaturada puede elegirse entre los siguientes grupos:
-NR_{2},
-PR_{2}, AsR_{2}, -OR,
-SR
en donde R puede ser hidrógeno, halógeno, arilo
C_{1}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{40}, arilalquilo
C_{7}-C_{40}, arilalquenilo
C_{8}-C_{40} y pueden ser iguales o diferentes o
pueden estar enlazados para formar especies cíclicas que contienen
entre 2 y 20 átomos de
carbono.
Ejemplos adecuados de grupos de bases de Lewis
incluyen los siguientes:
Un dieno particularmente preferido para usarse
como la mitad insaturada en la presente invención es
1-fenil-4-(N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno
representado por la fórmula:
Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de
complejos preferidos son:
(Etilenbis-indenil)circonio(Me_{2}N-dpbd(
(EBIZr(Me_{2}N-dpbd))
(Terc-butilamido)(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(Me_{2}N-dpbd)
en donde (Me_{2}N-dpbd)
representa
1-fenil-4-(4-N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno.
Los complejos según la presente invención pueden
estar adecuadamente soportados.
De este modo, se proporciona un sistema
catalítico soportado adecuado para usarse en la polimerización de
olefinas que comprende:
(A) un complejo de metal de transición de
fórmula:
L_{x}Q_{y}M -
D
en
donde:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de
oxidación +2 o +4;
L es un grupo que contiene un sistema \pi
aniónico cíclico deslocalizado a través del cual el grupo se enlaza
a M;
Q es una mitad enlazada a M por medio de un
enlace \sigma y que comprende boro o un elemento del Grupo 14 de
la Tabla Periódica y que comprende también uno de nitrógeno,
fósforo, azufre u oxígeno, teniendo dicha mitad hasta 60 átomos de
no hidrógeno;
x = 1 ó 2;
y = 0 ó 1;
de manera que cuando x es 1 entonces y es 1 y
cuando x es 2 entonces y es 0;
y
D es una mitad diénica neutra, conjugada o no
conjugada, opcionalmente sustituida con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo D hasta 40 átomos de carbono y formando un
complejo \pi con M cuando M está en el estado de oxidación +2 y un
complejo \sigma con M cuando M está en el estado de oxidación +4 y
teniendo al menos un grupo de base de Lewis B; y
(B) un soporte.
Normalmente, el soporte puede ser cualquier
soporte sólido, inerte, orgánico o inorgánico, particularmente
poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte
resinosos tales como poliolefinas. Materiales de óxidos inorgánicos
adecuados que pueden ser usados incluyen óxidos de metales de los
Grupos 2, 13, 14 o 15 tales como sílice, alúmina,
sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos
inorgánicos que pueden ser empleados bien solos o bien en
combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina,
son magnesia, titania o circonia. Se pueden emplear otros materiales
de soporte adecuados tal como poliolefinas finamente divididas, por
ejemplo polietileno.
El material de soporte más preferido para usarse
con los catalizadores soportados según el procedimiento de la
presente invención es la sílice. Sílices adecuadas incluyen sílices
Crossfield ES70 y Grace Davidson 948.
Es preferible secar la sílice antes de su uso y
ello se efectúa generalmente por calentamiento a temperaturas
elevadas, por ejemplo entre 200 y 850ºC.
El soporte se puede tratar preferentemente para
modificar sus propiedades superficiales. Reactivos adecuados son
compuestos reactivos de metal- y no metal-alquilo e
hidruros reactivos de metales y de no metales, así como compuestos
reactivos que contienen funcionalidad alquilo y/o hidruro. Ejemplos
incluyen magnesio-alquilos,
boro-alquilos, aluminio-alquilos,
galio-alquilos, titanio-alquilos,
circonio-alquilos, hafnio-alquilos,
zinc-alquilos y los correspondientes hidruros y
compuestos de hidruros de alquilo mixtos. Un ejemplo de un hidruro
de alquilo mixto es hidruro de
di-isobutilaluminio.
Cuando se emplean como un componente de un
sistema catalítico para la polimerización de olefinas, los complejos
soportados de la presente invención se usan en presencia de un
activador o técnica de activación adecuados.
De este modo, y según otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un sistema catalítico adecuado para la
polimerización de olefinas que comprende:
(a) un catalizador soportado como se ha definido
anteriormente; y
(b) un activador o técnica de activación.
Los complejos se pueden hacer catalíticamente
activos por combinación con un cocatalizador activante o mediante el
uso de una técnica de activación que resulten eficaces para los
complejos de metal de transición soportados de la presente
invención. Cocatalizadores activantes adecuados para usarse aquí
incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente
metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o
diisobutilalumoxano; ácidos de Lewis fuertes, tales como compuestos
del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo
C_{1-30}, en especial compuestos de
tri(hidrocarbil)aluminio o
tri(hidrocarbil)boro, y derivados halogenados de los
mismos, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo
hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos
de tri(aril)boro perfluorados y más especialmente
tris(pentafluorfenil)borano; compuestos formadores de
iones no poliméricos, inertes, compatibles y de no coordinación
(incluyendo el uso de tales compuestos bajo condiciones oxidantes);
electrólisis en bruto y combinaciones de los cocatalizadores y
técnicas de activación anteriormente descritos. Los cocatalizadores
activantes y las técnicas de activación anteriores han sido
descritos previamente con respecto a dichos complejos metálicos en
la referida WO 95/00526.
Un activador particularmente preferido es
tris(pentafluorfenil)boro.
Compuestos formadores de iones adecuados, útiles
como cocatalizadores, comprenden un catión que es un ácido de
Bronsted capaz de donar un protón, y un anión inerte, compatible y
de no coordinación, A^{-}. Aniones preferidos son aquellos que
contienen un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo
de metal o metaloide portador de carga, cuyo anión es capaz de
contrarrestar la carga de la especie catalítica activa (el catión
metálico) que se forma cuando se combinan los dos componentes.
Igualmente, dicho anión deberá ser lo suficientemente lábil para ser
desplazado por compuestos olefínicos, diolefínicos y
acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras, tales
como éteres o nitrilos. Metales adecuados incluyen, pero no de forma
limitativa, aluminio, oro y platino. Metaloides adecuados incluyen,
pero no de forma limitativa, boro, fósforo y silicio. Los compuestos
que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación
conteniendo un solo átomo de metal o metaloide son comercialmente
disponibles, en particular aquellos compuestos que contienen un solo
átomo de boro en la porción aniónica.
Compuestos de boro preferidos son sales tales
como:
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
tritilo,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
trietilamonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
N,N-dietilanilinio.
Los activadores más preferidos de este tipo son
los tetraquis(pentafluorfenil) boratos de
trialquilamonio.
La relación molar de complejo a activador usada
en el procedimiento de la presente invención puede ser del orden de
1:10.000 a 100:1. Una gama preferida es de 1:5000 a 10:1 y todavía
más preferida es la de 1:10 a 1:1.
Según un protocolo preferido, el catalizador
soportado puede ser preparado por adición de una solución del
activador en un disolvente adecuado a una suspensión de sílice
activada tratada con un compuesto de trialquilaluminio, seguido por
adición de una solución del complejo de metaloceno en el mismo
disolvente.
Alternativamente, el complejo se puede añadir a
la sílice tratada con trialquilaluminio antes de la adición del
activador.
De este modo, y según otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para preparar un
catalizador soportado que comprende las etapas de:
(a) añadir un activador en un disolvente adecuado
a un soporte;
(b) añadir un complejo de metal de transición,
como anteriormente se ha descrito, a la solución obtenida en la
etapa (a); y
(c) separar el disolvente.
Disolventes adecuados para la preparación de los
complejos soportados son los alcanos y disolventes aromáticos tales
como pentanos, hexanos, heptanos, octanos, Isopar^{(TM)}, tolueno,
xilenos, bencenos y mezclas de los anteriores.
Un disolvente particularmente adecuado para la
preparación del catalizador soportado es tolueno.
Compuestos de trialquilaluminio adecuados son
trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio
(TIBAL).
El catalizador soportado de la presente invención
tiene la ventaja de permitir que el catalizador se fije en el
soporte, así como una mayor flexibilidad en la preparación, en
particular mayores opciones en la preparación. Además, se puede
mejorar la morfología del producto, se puede reducir la formación de
incrustaciones durante el procedimiento y se puede mejorar tanto la
actividad como la productividad.
El sistema catalítico soportado según la presente
invención es adecuado para usarse en la polimerización de olefinas,
en particular en la homopolimerización de etileno o en la
copolimerización de etileno con otras alfa-olefinas,
en especial aquellas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono. Las
alfa-olefinas más preferidas son
1-buteno, 1-hexeno y
4-metil-1-penteno.
De este modo, y según otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización de
etileno o para la copolimerización de etileno y
alfa-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de
carbono, que comprende llevar a cabo el procedimiento en presencia
de un sistema catalítico que comprende un complejo de metal de
transición soportado y un activador como anteriormente se han
descrito.
El sistema catalítico según la presente invención
resulta muy adecuado para utilizarse en fase gaseosa o en fase de
suspensión, pero resulta más adecuado para emplearse en fase
gaseosa.
Un procedimiento particularmente preferido es
aquel que opera usando un lecho fluidificado, y en particular un
procedimiento como el descrito en EP 699213.
Usando el sistema catalítico soportado según la
presente invención se pueden preparar polímeros que tienen
densidades de 0,905 a 0,960 g/cc y un índice de fusión de 0,1 a 20
de acuerdo con ASTM D1238 condición E (2,16 kg a 190ºC).
La presente invención será ilustrada ahora
adicionalmente con referencia a los siguientes Ejemplos.
Se disolvieron cloruro de trifenilbencilfosfonio
(Aldrich, 4,044 g, 10,4 mmol) y
para-N,N'-dimetilaminocinamaldehido
(Aldrich, 1,682 g, 9,6 mmol) en etanol (Aldrich, desnaturalizado en
seco, 200 ml) bajo nitrógeno. A la solución agitada se añadió
etóxido de litio (Aldrich, 20,8 ml de una solución 1 M en etanol;
20,8 mmol) gota a gota durante 15 minutos, a 20ºC. Antes de que
terminara la adición se observó la formación de precipitado. El
matraz se envolvió en papel de aluminio y se dejó en agitación
durante 17 horas. La mezcla de reacción fué filtrada en aire, el
sólido se lavó en la frita del filtro con etanol acuoso (60% etanol
v/v, 50 ml) y se secó al aire durante 5 minutos, para obtener 1,408
g del compuesto objetivo como un sólido amarillo (rendimiento 59%).
Las trazas de etanol y agua fueron separadas calentando el sólido
amarillo bajo vacio durante 2 horas a 50ºC. El ^{1}H nmr (en
CDCl_{3}) reveló que el producto era una mezcla 80:20 de isómeros
trans:cis.
Se pesaron dicloruro de
(etilenbis-indenil)circonio (Witco, 0,419 g,
1 mmol) y (Me_{2}N-dpbd) (preparado como en el
Ejemplo 1, 0,249 g, 1 mmol) en un matraz dispuesto en una caja de
guantes (<1 ppm O_{2}H_{2}O). Se añadió tolueno
(recientemente destilado sobre Na, 28 ml) y la suspensión se agitó
con una varilla de agitación magnética durante 2 horas. Se añadió
n-butil-litio (Aldrich, 1,25 ml de
solución 1,6 M en hexano, 2 mmol) durante 1 minuto a 20ºC. La mezcla
se agitó durante 9 horas a 20ºC y se filtró en la caja de guantes
(frita de 25-50 \mum). Se separaron 5 ml de
disolvente de la solución bajo vacio. La solución se dejó en el
congelador (-35ºC) durante 36 horas y los cristales amarillos de
dieno sin reaccionar se separaron por filtración. La solución se
concentró a la mitad de volumen aproximadamente bajo vacio y se
volvió a colocar en el congelador durante 16 horas para obtener una
mezcla de sólido de color marrón/negro y cristales amarillos, la
cual se aisló por filtración. El ^{1}H nmr reveló que se trataba
de una mezcla del producto objetivo y dieno sin reaccionar (relación
molar 85:15).
Se preparó sílice tratada con TEA como sigue:
Se enlecharon 20 kg de Crosfield ES70 (activada a
500ºC) en 110 litros de hexano. Se añadieron 31,91 litros de TEA
0,940 N en hexano (1,5 mmol Al/g sílice) y la suspensión se agitó
durante 2 horas a 30ºC. Se dejó sedimentar la sílice y el hexano
sobrenadante se separó. La sílice fué lavada adicionalmente con
hexano hasta que la concentración de Al en los lavados alcanzó un
valor > 1 mmol Al/litro. La sílice se secó entonces en vacio a
60ºC. Una porción de la sílice tratada con TEA (1 g) se enlechó
luego en hexano (Aldrich, seco, 5 ml) en una caja de guantes (<1
ppm O_{2}/H_{2}O). El sólido preparado en el Ejemplo 2 (8,1 mg)
se disolvió en hexano (Aldrich, seco, 5 ml) para obtener una
solución de color marrón rojizo muy intenso, el cual se añadió a la
suspensión de TEA/sílice/hexano y se agitó. El sólido sedimentado
era de color marrón rojizo y el sobrenadante era completamente
incoloro. Se disolvió otra muestra de sólido (3 mg) en hexano
(Aldrich, seco, 5 ml) y se añadió a la suspensión del mismo modo. El
sólido sedimentado no pareció cambiar de color, pero el sobrenadante
era de nuevo completamente incolor. El sobrenadante se decantó del
sólido y se utilizó para disolver
tris(pentafluorfenil)boro (Witco, 8,9 mg, 17,3
\mumol), el cual se añadió a la sílice tratada con agitación. El
disolvente se separó bajo vacio para obtener un sólido de color rosa
que fluye libremente.
Una porción de la sílice tratada con TEA (1,094
g) preparada anteriormente se enlechó en hexano (Aldrich, seco, 5
ml) en una caja de guantes (<1 ppm O_{2}/H_{2}O). El sólido
preparado en el Ejemplo 2 (40,5 mg) se disolvió en hexano (Aldrich,
seco, 20 ml) para obtener una solución de color marrón rojizo muy
intenso. Se añadieron partes alícuotas de esta solución (3 ml) a la
suspensión de TEA/sílice, la cual se agitó y se dejó sedimentar. Se
continuó la adición hasta que el sobrenadante presentaba un color
ligero. Se decantaron unos 10 ml del sobrenadante del sólido y se
utilizó para disolver tris(pentafluorfenil)boro
(Witco, 25,3 mg, 49,4 \mumol), el cual se añadió con agitación a
la sílice tratada. Después de 30 minutos, el disolvente se separó
bajo vacio para obtener un sólido de color rosa que fluye
libremente.
A una solución de 185 mg (0,502 mmol) de
dicloruro de dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)
(terc-butilamido) titanio y 125 mg (0,502 mmol) de
1-(4-dimetilaminofenil)-4-fenilbutadieno
en 20 ml de tolueno, se añadieron 0,628 ml de
n-BuLi (1,6 M en hexano) a 0ºC. La mezcla de color
púrpura oscuro se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente. El
^{1}H-NMR reveló una conversión de solo 50%, de
manera que se añadieron otros 0,650 ml de n-BuLi y
la mezcla de reacción se agitó durante otras 12 horas. Se añadieron
5 ml de hexano. La filtración de la solución después del
enfriamiento a 20ºC y evaporación del disolvente del filtrado,
condujo al aislamiento de un polvo de color púrpura que contenía 25
moles % de dieno libre (Me_{2}N-dpbd) y 75 moles %
del complejo
(CH_{3})_{2}Si(C_{5}-(CH_{3})_{4})(NC(CH_{3})_{3})
Ti(Me_{2}N-dpbd).
Se disolvió parcialmente el sólido del Ejemplo 5
(20 mg) en hexano (Aldrich, seco, 15 ml) y la solución de color
marrón rojizo intenso se añadió a sílice tratada con TEA (Ejemplo 3,
1 g) en suspensión en hexano (Aldrich, seco, 10 ml) con agitación.
El sólido sedimentado era de color marrón rojizo y el sobrenadante
era totalmente incoloro. El sobrenadante se decantó y al sólido se
añadió el sólido residual que fué disuelto en tolueno (Aldrich,
seco, 5 ml). El sobrenadante se decoloró completamente después de
agitar y se dejó sedimentar el sólido. La suspensión se filtró, se
lavó con tolueno (Aldrich, seco, 5 ml) en la frita y se secó con
nitrógeno para obtener un sólido de color púrpura rosado. Se
disolvió tris(pentafluorfenil)boro (Witco, 19 mg, 73
\mumol) en hexano (Aldrich, seco, 10 ml) y el sólido se añadió a
la solución con agitación. El sólido se separó bajo vacio para
obtener un sólido de color púrpura rosado que fluye libremente.
Se efectuaron ensayos en un autoclave de acero,
agitado y de 2,5 litros, el cual se purgó en primer lugar con
nitrógeno (95ºC, 1,5 horas). al reactor se añadieron cloruro sódico
seco (300 g) e hidruro potásico (0,54 g) y se continuó el
calentamiento (95ºC, 1 hora) antes de enfriar a 73ºC. Se añadió
etileno para obtener una presión de 0,8 Mpa y la cantidad requerida
de 1-hexeno se añadió por medio de una bomba HPLC.
El catalizador se inyectó bajo una presión de nitrógeno en el
reactor agitado y la temperatura se elevó a 75ºC. El reactor se
mantuvo a 75ºC y se alimentaron etileno y 1-hexeno
para mantener constantes la presión y la relación
etileno/1-hexeno durante toda la reacción. El
reactor se enfrió entonces a 20ºC y se liberó la presión. El
producto polímero fué separado, lavado con cloruro de hidrógeno
metalónico seguido por etanol acuoso, secado (en vacio, 50ºC) y
pesado para obtener un rendimiento.
Los resultados para los catalizadores soportados
preparados en los Ejemplos 3, 4 y 6 se ofrecen en la siguiente
Tabla.
Se enlechó sílice tratada con TEA (preparada
según el Ejemplo 3, 3 g) en tolueno (seco, 15 ml). A la suspensión
resultante se añadió una solución en tolueno de
tris(pentafluorfenil)boro (Boulder Scientific,
concentración 7,85% p/p; 45 \mumol de borano) seguido por una
solución en tolueno del complejo
EBIZr(Me_{2}N-dpbd) (Ejemplo 2, 15 ml, 45
\mumol Zr). La suspensión se agitó y luego se separó el disolvente
bajo vacio para dejar un sólido de color rojo ladrillo que fluye
libremente.
Se utilizó el procedimiento del Ejemplo 8 excepto
que se invirtió el orden de adición de
tris(pentafluorfenil)boro y
EBIZr(Me_{2}N-dpbd). Se obtuvo un sólido de
color rojo ladrillo que fluye libremente.
Ejemplo
Comparativo
Se utilizó el procedimiento del Ejemplo 8,
excepto que se empleó una solución en tolueno de
(etilenbis-indenil)circonio
trans-(1,4-difenilbutadieno) (Boulder Scientific,
concentración 1,32% p/p) en lugar de la solución en tolueno del
análogo dimetilamino-funcionalizado
EBIZr(Me_{2}N-dpbd). Se obtuvo un sólido de
color rojo ladrillo que fluye libremente.
Ejemplos
11-15
Se efectuaron ensayos en un autoclave de acero,
agitado y de 2,5 litros, el cual fué purgado primeramente con
nitrógeno (95ºC, 1,5 horas). Al reactor se añadió cloruro sódico
seco (300 g) y sílice tratada con
tri-isobutilaluminio
(TIBA-SiO_{2}, 0,6 g) preparada como sigue: se
fluidificó sílice (Grace Davison 948, 50 g) en un flujo de nitrógeno
seco. La temperatura se elevó a 200ºC durante 2 horas y se mantuvo
durante 5 horas antes de enfriar a 0ºC durante 1 hora. A la sílice
fluidificada se añadió una solución en hexano de
tri-isobutilaluminio (1 M, 75 ml) y se continuó la
fluidificación durante 1 hora más, tras lo cual la sílice tratada se
enfrió a temperatura ambiente y se transfirió anaeróbicamente a una
caja de guantes con atmósfera inerte. El reactor se reguló a 70ºC.
Se añadió etileno para obtener una presión de 0,65 Mpa y se añadió
la cantidad requerida de 1-hexeno mediante un
controlador de flujo másico. Se inyectó catalizador bajo presión de
nitrógeno en el reactor agitado junto con otra cantidad de
TIBA-SiO_{2} (0,4 g). El reactor se mantuvo a 70ºC
y se alimentaron etileno y 1-hexano para mantener
constantes la presión y la relación etileno/1-hexeno
durante toda la reacción. El reactor se enfrió entonces a 30ºC y se
liberó la presión. El polímero producto fue separado, lavado con
agua y cloruro de hidrógeno metalónico seguido por etanol acuoso,
secado (en vacío, 50ºC) y pesado para obtener un rendimiento.
Los resultados para los catalizadores soportados
preparados en los Ejemplos 8-10 se ofrecen en la
siguiente Tabla.
Se preparó una suspensión de dicloruro de
(terc-butilamido) (\eta^{5}
-tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(0,368 g, 1 mmol) y Me_{2}N-dpbd (según el Ejemplo
1, 0,249 g, 1 mmol) en tolueno (seco, 30 ml). Se añadió
n-butil-litio (Aldrich, 2 mmol, 1,25 ml de solución en hexano 1,6 M) a 40ºC y se agitó durante 16 horas. La solución se filtró y el disolvente se separó bajo vacio. El sólido se lavó con hexano (Aldrich, seco, 15 ml), se filtró y el hexano residual se separó bajo vacio para dejar un sólido de color oscuro. El análisis ^{1}H NMR reveló que éste consistía en una mezcla del compuesto del título y dieno de partida libre en una relación molar de 1,4:1.
n-butil-litio (Aldrich, 2 mmol, 1,25 ml de solución en hexano 1,6 M) a 40ºC y se agitó durante 16 horas. La solución se filtró y el disolvente se separó bajo vacio. El sólido se lavó con hexano (Aldrich, seco, 15 ml), se filtró y el hexano residual se separó bajo vacio para dejar un sólido de color oscuro. El análisis ^{1}H NMR reveló que éste consistía en una mezcla del compuesto del título y dieno de partida libre en una relación molar de 1,4:1.
Se disolvió el sólido del Ejemplo 16 (72,5 mg) en
tolueno (seco, 5 ml) y se añadió a una suspensión en tolueno (seco,
20 ml) de TEA-SiO_{2} (según el Ejemplo 2, 5 g) a
20ºC con agitación. Después de sedimentar, el sobrenadante era de
color claro y el sólido era de color oscuro. El disolvente se separó
bajo vacio para obtener un sólido de color púrpura que fluye
libremente. Se preparó una suspensión de este sólido (2 g) en
tolueno (seco, 6 ml) y a la suspensión resultante se añadió una
solución en tolueno (4 ml) de
tris(pentafluorfenil)boro (Boulder Scientific, 20,5
mg) con agitación. No se produjo ningún cambio de color o coloración
evidente del sobrenadante. El disolvente se separó bajo vacio para
dejar un sólido de color púrpura oscuro que fluye libremente.
Se efectuó una polimerización usando el
catalizador soportado del Ejemplo 17 según el procedimiento descrito
en el Ejemplo 7. El resultado se ofrece también en la siguiente
Tabla.
Claims (19)
1. Un complejo de metal de transición adecuado
para usarse en la polimerización de olefinas, que comprende un
complejo de fórmula:
L_{x}Q_{y}M -
D
en
donde:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de
oxidación +2 o +4;
L es un grupo que contiene un sistema \pi
aniónico cíclico deslocalizado a través del cual el grupo se enlaza
a M;
Q es una mitad enlazada a M por medio de un
enlace \sigma y que comprende boro o un elemento del Grupo 14 de
la Tabla Periódica y que comprende también uno de nitrógeno,
fósforo, azufre u oxígeno, teniendo dicha mitad hasta 60 átomos de
no hidrógeno;
x = 1 ó 2;
y = 0 ó 1;
de manera que cuando x es 1 entonces y es 1 y
cuando x es 2 entonces y es 0;
y
D es una mitad diénica neutra, conjugada o no
conjugada, opcionalmente sustituida con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo D hasta 40 átomos de carbono y formando un
complejo \pi con M cuando M está en el estado de oxidación +2 y un
complejo \sigma con M cuando M está en el estado de oxidación +4 y
teniendo al menos un grupo de base de Lewis B.
2. Un complejo según la reivindicación 1, en
donde M es titanio, y es 1, x es 1 y Q está representado por
Z-Y
en
donde:
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR* = CR*, CR_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}; en
donde:
R* representa independientemente, en cada caso,
hidrógeno o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo,
alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos,
teniendo dicho R* hasta 10 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente,
dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o bien un grupo R*
de Z y un grupo R* de Y, forman un sistema de anillo.
3. Un complejo según la reivindicación 2, que
tiene la fórmula
4. Un complejo según la reivindicación 1, en
donde M es circonio, y es 0 y x es 2.
5. Un complejo según la reivindicación 4, que
tiene la fórmula:
6. Un complejo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el grupo de base de Lewis B se
elige entre
-NR_{2},
-PR_{2}, AsR_{2}, -OR,
-SR
en donde R puede ser hidrógeno, halógeno, arilo
C_{1}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{40}, arilalquilo
C_{7}-C_{40}, arilalquenilo
C_{8}-C_{40} y pueden ser iguales o diferentes o
pueden estar enlazados para formar especies cíclicas que contienen
entre 2 y 20 átomos de
carbono.
7. Un complejo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el grupo D es
1-fenil-4-(N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno.
8. El complejo
(etilenbis-indenil)circonio
(1-fenil-4
(N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno.
9. El complejo
(terc-butilamido)(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(1-fenil-4-(N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno.
10. Un sistema catalítico soportado adecuado
para usarse en la polimerización de olefinas, que comprende:
(A) un complejo de metal de transición de
fórmula:
L_{x}Q_{y}M -
D
en
donde:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de
oxidación +2 o +4;
L es un grupo que contiene un sistema \pi
aniónico cíclico deslocalizado a través del cual el grupo se enlaza
a M;
Q es una mitad enlazada a M por medio de un
enlace \sigma y que comprende boro o un elemento del Grupo 14 de
la Tabla Periódica y que comprende también uno de nitrógeno,
fósforo, azufre u oxígeno, teniendo dicha mitad hasta 60 átomos de
no hidrógeno;
x = 1 ó 2;
y = 0 ó 1;
de manera que cuando x es 1 entonces y es 1 y
cuando x es 2 entonces y es 0;
y
D es una mitad diénica neutra, conjugada o no
conjugada, opcionalmente sustituida con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo D hasta 40 átomos de carbono y formando un
complejo \pi con M cuando M está en el estado de oxidación +2 y un
complejo \sigma con M cuando M está en el estado de oxidación +4 y
teniendo al menos un grupo de base de Lewis B; y
(B) un soporte.
11. Un sistema catalítico soportado según la
reivindicación 10, en donde el soporte es sílice.
12. Un sistema catalítico adecuado para usarse
en la polimerización de olefinas, que comprende:
- (a)
- un catalizador soportado según la reivindicación 10; y
- (b)
- un activador.
13. Un sistema catalítico según la
reivindicación 12, en donde el activador es
tris(pentafluorfenil)borano.
14. Un sistema catalítico según la
reivindicación 12, en donde el activador es un
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
trialquilamonio.
15. Un sistema catalítico según las
reivindicaciones 12 a 14, en donde la relación molar de complejo a
activador es de 1:10.000 a 100:1.
16. Un sistema catalítico según la
reivindicación 15, en donde la relación molar de complejo a
activador es de 1:10 a 1:1.
17. Procedimiento para la preparación de un
sistema catalítico soportado, que comprende las etapas de:
- (a)
- añadir un activador en un disolvente adecuado a un soporte;
- (b)
- añadir un complejo de metal de transición según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 a la solución obtenida en la etapa (a); y
- (c)
- separar el disolvente.
18. Procedimiento para la polimerización de
etileno o para la copolimerización de etileno y
alfa-olefinas que tienen 3-10 átomos
de carbono, que comprende llevar a cabo el procedimiento en
presencia de un sistema catalítico según las reivindicaciones
12-16.
19. Procedimiento según la reivindicación 18
realizado en fase gaseosa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9713741 | 1997-06-27 | ||
| GBGB9713741.8A GB9713741D0 (en) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | Polymerisation catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2212307T3 true ES2212307T3 (es) | 2004-07-16 |
Family
ID=10815111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98930937T Expired - Lifetime ES2212307T3 (es) | 1997-06-27 | 1998-06-24 | Catalizadores de polimerizacion. |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6362292B1 (es) |
| EP (1) | EP0993467B1 (es) |
| JP (1) | JP2002513423A (es) |
| KR (1) | KR20010014260A (es) |
| CN (1) | CN1261369A (es) |
| AR (1) | AR016109A1 (es) |
| AT (1) | ATE255119T1 (es) |
| AU (1) | AU748972B2 (es) |
| CA (1) | CA2294943A1 (es) |
| DE (1) | DE69820061T2 (es) |
| DZ (1) | DZ2541A1 (es) |
| EG (1) | EG22581A (es) |
| ES (1) | ES2212307T3 (es) |
| GB (1) | GB9713741D0 (es) |
| HU (1) | HUP0003639A3 (es) |
| ID (1) | ID23500A (es) |
| MY (1) | MY120328A (es) |
| NO (1) | NO996436L (es) |
| NZ (1) | NZ501654A (es) |
| PL (1) | PL337427A1 (es) |
| SK (1) | SK177099A3 (es) |
| TR (1) | TR199903252T2 (es) |
| TW (1) | TW514648B (es) |
| WO (1) | WO1999000398A1 (es) |
| ZA (1) | ZA985574B (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6420580B1 (en) * | 1999-11-05 | 2002-07-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compositions and method of polymerization therewith |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| CZ289538B6 (cs) * | 1993-06-24 | 2002-02-13 | The Dow Chemical Company | Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu |
| US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
| US6090962A (en) * | 1999-09-28 | 2000-07-18 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium(II) or zirconium(II) complexes |
-
1997
- 1997-06-27 GB GBGB9713741.8A patent/GB9713741D0/en active Pending
-
1998
- 1998-06-23 EG EG73198A patent/EG22581A/xx active
- 1998-06-24 NZ NZ501654A patent/NZ501654A/en unknown
- 1998-06-24 WO PCT/GB1998/001847 patent/WO1999000398A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-06-24 ID IDW991666A patent/ID23500A/id unknown
- 1998-06-24 AT AT98930937T patent/ATE255119T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-06-24 EP EP98930937A patent/EP0993467B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-24 KR KR1019997012371A patent/KR20010014260A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-06-24 CA CA002294943A patent/CA2294943A1/en not_active Abandoned
- 1998-06-24 CN CN98806648A patent/CN1261369A/zh active Pending
- 1998-06-24 ES ES98930937T patent/ES2212307T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-24 JP JP50537199A patent/JP2002513423A/ja active Pending
- 1998-06-24 PL PL98337427A patent/PL337427A1/xx unknown
- 1998-06-24 HU HU0003639A patent/HUP0003639A3/hu unknown
- 1998-06-24 DE DE69820061T patent/DE69820061T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-24 AU AU81213/98A patent/AU748972B2/en not_active Ceased
- 1998-06-24 SK SK1770-99A patent/SK177099A3/sk unknown
- 1998-06-24 TR TR1999/03252T patent/TR199903252T2/xx unknown
- 1998-06-25 ZA ZA9805574A patent/ZA985574B/xx unknown
- 1998-06-26 MY MYPI98002913A patent/MY120328A/en unknown
- 1998-06-26 TW TW087110371A patent/TW514648B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-26 AR ARP980103129A patent/AR016109A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-27 DZ DZ980151A patent/DZ2541A1/xx active
-
1999
- 1999-12-23 US US09/471,422 patent/US6362292B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-23 NO NO996436A patent/NO996436L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ501654A (en) | 2001-10-26 |
| NO996436D0 (no) | 1999-12-23 |
| AR016109A1 (es) | 2001-06-20 |
| NO996436L (no) | 2000-02-28 |
| ID23500A (id) | 2000-04-27 |
| MY120328A (en) | 2005-10-31 |
| DZ2541A1 (fr) | 2003-02-08 |
| PL337427A1 (en) | 2000-08-14 |
| TR199903252T2 (xx) | 2000-07-21 |
| ZA985574B (en) | 2000-01-10 |
| AU8121398A (en) | 1999-01-19 |
| JP2002513423A (ja) | 2002-05-08 |
| DE69820061T2 (de) | 2004-06-03 |
| TW514648B (en) | 2002-12-21 |
| CN1261369A (zh) | 2000-07-26 |
| HUP0003639A3 (en) | 2003-06-30 |
| EP0993467B1 (en) | 2003-11-26 |
| EP0993467A1 (en) | 2000-04-19 |
| ATE255119T1 (de) | 2003-12-15 |
| KR20010014260A (ko) | 2001-02-26 |
| DE69820061D1 (de) | 2004-01-08 |
| HUP0003639A2 (hu) | 2001-02-28 |
| GB9713741D0 (en) | 1997-09-03 |
| SK177099A3 (en) | 2000-11-07 |
| US6362292B1 (en) | 2002-03-26 |
| EG22581A (en) | 2003-04-30 |
| WO1999000398A1 (en) | 1999-01-07 |
| CA2294943A1 (en) | 1999-01-07 |
| AU748972B2 (en) | 2002-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0563365B1 (en) | Preparation of metal coordination complex | |
| EP0640090B2 (en) | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use | |
| ES2749177T3 (es) | Composición de catalizador que comprende un metaloceno y un soporte activador de alúmina recubierta con sílice | |
| ES2638094T3 (es) | Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga | |
| ES2617686T3 (es) | Composiciones catalíticas de metaloceno heteronuclear nanoligado y sus productos poliméricos | |
| US6218487B1 (en) | Process for polymerizing olefins | |
| NO180720B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator | |
| ES2643175T3 (es) | Composiciones catalíticas de elevada actividad que contienen metalocenos en puente de silicio con sustituyentes voluminosos | |
| US5962714A (en) | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process | |
| JPH11504321A (ja) | ４族金属ジエン錯体の合成 | |
| CZ182693A3 (en) | Catalyst and alpha-olefin polymerization process | |
| JPH04279592A (ja) | 均一触媒及びオレフィン重合法 | |
| ES2212307T3 (es) | Catalizadores de polimerizacion. | |
| ES2229467T3 (es) | Procedimiento de polimerizacion. | |
| EP1248806A1 (en) | Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins | |
| US6194343B1 (en) | Bridged “tethered” metallocenes | |
| JP2004512166A (ja) | 触媒担体、それらの製造とオレフィン重合における使用 | |
| CA2240452A1 (en) | Transition metal compound | |
| MXPA99011789A (es) | Catalizador de polimerizacion | |
| CZ450699A3 (cs) | Polymerační katalyzátory | |
| SK175899A3 (en) | Process for the polymerisation of olefins in the gas phase | |
| US6437060B1 (en) | Process for the polymerization of olefins in the gas phase | |
| CZ449199A3 (cs) | Způsob polymerace olefinů v plynné fázi | |
| JPH083211A (ja) | 新規有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |