CN1247556A

CN1247556A - 涂改液

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Publication number: CN1247556A
Application number: CN98802492.6A
Authority: CN
Inventors: C·C·尤; K·H·恩格; N·G·桑伯恩
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2000-03-15
Also published as: JP4712134B2; AU5912698A; US5922400A; DE69836040D1; DE69835504D1; EP0953021A1; CA2277174A1; EP1544259B1; ATE340830T1; DE69836040T2; ATE335794T1; WO1998030641A1; JP2001508113A; JP2007169659A; DE69835504T2; EP0953021B1; JP4771973B2; EP1544259A1; BR9807060A

Abstract

提供了一种水性涂改液,该涂改液包括不透明剂、阳离子型成膜聚合物、非离子型成膜聚合物以及分散剂,该不透明剂包括选择来提供遮盖力的第一种不透明颜料和选择来提供悬浮体再分散性的第二种不透明颜料。

Description

涂改液

本发明涉及涂改液。

涂改液是用来遮蔽例如由墨水笔、铅笔、打字机、激光打印机和复印机在纸上形成的标记。通常，将涂改液以液体形式涂覆在纸面的标记上，然后让其干燥形成薄膜。干燥后的薄膜会覆盖下面的标记并提供能够接收改正的标记的表面。

本发明以改进的涂改液为特征，该涂改液包括不透明剂、成膜聚合物和水。优选的涂改液在涂覆到水性油墨的标记上时，具有良好的抗渗色(即，染料通过涂改液扩散)性能，且在较高的固体含量下具有低粘度的优点。此外，该优选的涂改液兼备良好的遮盖力(即，完全掩盖下面的标记的性能)和在贮存期间不透明剂的良好抗沉降性。

在一个方面中，本发明以包括不透明剂、阳离子型成膜聚合物和非离子型成膜聚合物的涂改液为特征。

根据本发明的上述方面，优选的涂改液包括一种或多种以下特征。该涂改液还包括分散剂，例如阳离子型季铵化合物。各组分经过选择并按相应量提供，这样，在固体含量约为52％至约74％时该涂改液具有的粘度约为300-1400厘泊。非离子型成膜聚合物是聚乙酸乙烯酯乳液。该聚乙酸乙烯酯乳液在25℃下具有的粘度约为900-1200厘泊。该涂改液包括至少约2％(重量)、更优选约2％至约18％(重量)的非离子型成膜聚合物。阳离子型和非离子型成膜聚合物按约2∶1至约31∶1的重量比提供。在另一个方面中，本发明以包括不透明剂、成膜聚合物和水的涂改液为特征，该不透明剂包括选择来提供遮盖力的一级二氧化钛和选择来提供悬浮体再分散性的二级二氧化钛。

本发明上述方面的优选实施方案包括一种或多种以下特征。一级二氧化钛组分具有的中值粒径大于二级二氧化钛组分的中值粒径，更优选大于10％。一级二氧化钛组分具有的中值粒径约为0.50微米至约0.60微米，而二级二氧化钛组分具有的中值粒径约为0.35微米至约0.45微米。一级二氧化钛组分包括用至少约5％氧化铝和至少约8％二氧化硅处理了的表面。更优选一级二氧化钛组分包括最少约80％TiO₂、约6.4％氧化铝和约10.2％二氧化硅，而二级二氧化钛包括最少约91％TiO₂、约4.3％氧化铝和约1.4％二氧化硅。该涂改液包括至少约30％(重量)的所述一级二氧化钛和至少约14％(重量)的所述二级二氧化钛。一级二氧化钛和二级二氧化钛按约1∶1至1∶4的重量比提供。

在另一个方面中，本发明以一种覆盖纸衬底上的标记的方法为特征，该方法包括涂覆一层上述涂改液的薄膜在标记上并让涂改液的薄膜干燥。

从以下本发明优选实施方案的说明和从权利要求书，可以明显地看出本发明的其他特征和优点。

优选的水性涂改液包括不透明剂、阳离子型成膜聚合物、非离子型成膜聚合物以及分散剂。

适宜的不透明剂具有足够的遮盖力，以覆盖各种油墨、打字机打出的和印刷的标记，而且还具有良好的颜料悬浮体再分散性，即，任何从悬浮体中沉降的颜料可以容易地通过搅拌该涂改液，例如摇动盛装涂改液的分配器而再分散。优选的不透明剂包括两个级别的二氧化钛的混合物，一级的具有良好的遮盖力，而二级的具有良好的颜料悬浮体再分散性。优选这两种级别的二氧化钛是用氧化铝和二氧化硅处理了的表面，更优选具有良好遮盖力的这种级别的二氧化钛包括用至少约8％氧化铝和至少约5％二氧化硅处理了的表面。优选这种具有良好遮盖力的二氧化钛的粒度约为0.50微米至约0.60微米，而具有良好悬浮体再分散性的二氧化钛的粒度约为0.35微米至约0.45微米。优选具有良好遮盖力的二氧化钛的粒度大于具有良好悬浮体再分散性的二氧化钛的粒度，更优选至少大于10％。已发现粒度上的差别可以提供更好的覆盖和更好的颜料再分散性。更优选该不透明剂是按商品名Ti-Pure R-931和Ti-Pure R-902从DuPont，Wilmington，DE买到的两种级别的二氧化钛的混合物。上述级别二氧化钛的每一种是采用氯化法生产的金红石二氧化钛。Ti-Pure R-931二氧化钛包括最少约80％TiO₂、约6.4％氧化铝和10.2％二氧化硅，具有中值粒径为0.55微米且在水性悬浮体中pH约为8.9。Ti-Pure R-902二氧化钛包括最少约91％TiO₂、约4.3％氧化铝和约1.4％二氧化硅，具有中值粒径为0.42微米且在水性悬浮体中pH约为8.1。

必须将足够量的一级二氧化钛包括在不透明剂中，这样，在涂改液干燥后才不会透过涂改液看见纸上涂改液下面的标记，但是，二氧化钛的量不要多到妨碍固体薄膜的形成。必须包括足够量的二级二氧化钛，以使颜料完全悬浮，同时达到最大的遮盖力。优选该涂改液包括约8％至约24％、且更优选约12％至约20％(重量)的一级二氧化钛(以该组合物的总重为基准)和约24％至约40％、且更优选约28％至约36％(重量)的二级二氧化钛(以该组合物的总重为基准)。优选一级二氧化钛和二级二氧化钛之比为约1∶1至1∶4。

阳离子型成膜聚合物可起粘合剂的作用，能够使涂改液有效地粘结在纸衬底上并在室温下干燥时在纸衬底上形成连续的薄膜。干燥后的薄膜应能接收改正的标记而不致从纸上开裂和剥落。此外，阳离子型成膜聚合物与形成标记的油墨中的阴离子带电染料分子相互作用和结合以便形成不溶性的配合物。在干燥期间，这种相互作用抑制染料扩散到涂改液中(一种称为“渗出”的现象)。优选该阳离子型成膜聚合物具有的阳离子电荷足以和市场上买到的油墨中所用的大多数染料形成不溶性配合物。优选的阳离子型成膜聚合物是Worleecryl-Chemie GmbH，Germany生产的按商品名WORLEECRYL 8721销售的有专利权的聚合物。这种聚合物由于可以提供涂改液所需的低粘度因而是优选的。WORLEECRYL 8721聚合物以具有固体含量为30％、比重为1.05g/cc和pH约为5.5的水性乳液形式提供。另一种适宜的聚合物，我们认为在组成上类似于WORLEECRYL 8721聚合物，可以按商品名WORLEECRYL 7712买到。WORLEECRYL 7712聚合物含有约40％丙烯酸聚合物、约20％异丙醇和约40％水。该丙烯酸聚合物是聚(甲基丙烯酸氨烷基酯)，它包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物(EA/MMA/DMAEMA三元共聚物)，含有约34％(重量)的EA、37％(重量)的MMA和19％(重量)的DMAEMA。DMAEMA是胺官能的丙烯酸单体，当其在三元共聚物中时被中和到pH约5.0，是被质子化了的，且带有正电荷(即季铵化了的)。

应采用足够量的阳离子型成膜聚合物以有效地与大多数存在于纸上形成的标记中的染料配合，并使涂改液在或低于室温下干燥时在纸上形成连续的、基本上防水的薄膜。优选该涂改液在30％固体的乳液中，以该组合物的总重为基准，包括约20-44％、更优选约24-40％(重量)阳离子型成膜聚合物。如果提供的阳离子型成膜聚合物太少，可能会发生染料扩散进入涂改液，而如果所提供的太多，该涂改液可能太粘稠且遮盖力会受到损害。

适宜的非离子型成膜聚合物是能够在室温下粘结在纸上并形成连续薄膜的聚合物或树脂性材料。优选的是能够形成防水薄膜的聚合物。适宜的非离子型成膜聚合物还具有足够低的粘度，这样，在给定的固体含量下添加这种组分可以降低涂改液的粘度。优选非离子型成膜聚合物在55％固体的乳液中具有的粘度在25℃下约为900-1200厘泊。优选该非离子型成膜聚合物是胶乳聚合物乳液、更优选聚乙酸乙烯酯聚合物乳液。优选的非离子型成膜聚合物是与阳离子型成膜聚合物相容的，即，当这些聚合物在一起混合和干燥时，形成连续的、均匀的薄膜，而不会出现相分离。特别优选的非离子型成膜聚合物是VINAC XX210乳液，可从Air Products and Chemicals Inc.买到。VINAC XX210乳液是非离子稳定的并与阳离子型成膜剂相容的聚乙酸乙烯酯均聚物乳液。VINAC XX210具有的pH约为4.5至6.0，玻璃化温度(Tg)为35℃，固体含量约为55％。

涂改液优选包括一定量的非离子型成膜聚合物，足以使该涂改液的粘度在给定的固体含量下降低到所需的程度，而仍能保持涂改液可接受的性能和物理性能。在55％固体的乳液中，以该涂改液组合物的总重为基准，优选非离子型成膜聚合物的含量约为2％至约18％、更优选约为5％至约12％(重量)。

适宜的分散剂应能使涂改液中不透明剂的悬浮体稳定。优选的分散剂是与阳离子型成膜剂相容的；为此，优选的分散剂是阳离子型的。优选的分散剂包括季铵化合物和非离子型分散剂。优选的分散剂是在市场上从High Point Chemical Corp.，High Point，N.C.，按商品名HIPOCHEM CGB买到的。HIPOCHEM CGB分散剂是具有比重约为1，密度约为8.34lbs/gal和pH为4.5-6.5的阳离子型的季铵化合物。优选分散剂的含量足以使TiO₂达到完全分散，但是含量不应太高以免降低TiO₂的遮盖力。优选该组合物包括约0.5％至约2.0％(重量)的分散剂。

优选的涂改液还包括足够量的水以使该涂改液稀薄足以容易地例如采用刷或其他所需的分配器将其涂覆在纸上。所需水的总量取决于在添加水之前(除存在于乳液组分中的水以外)该涂改液的粘度。调整这样进行：首先测定在较低水含量下该组合物的粘度，然后，按增量添加水直至获得所需的粘度为止。优选添加足够量的水，使粘度达到约300至约1400厘泊、且优选约400至约1000厘泊(采用Brookfield粘度计于25℃下测定)。水太多会不希望地增加涂改液的干燥时间。优选该涂改液应包括该组合物总重(包括含在乳液组分中的水)的约25％至约46％、且更优选35％至约42％(重量)的水。优选涂改液具有固体含量约为52％至约74％。

涂改液可以含其他常规的添加剂。例如涂改液可以包括消泡剂，例如NOPCO NXZ或任一种通常用于涂改液的其他消泡剂。这类消泡剂通常是与无定形二氧化硅混合的矿物油衍生物，且应按足以保证使涂改液脱气且在摇动时不起泡的量添加。优选的涂改液包括该组合物总重的约0.2％至约1.5％(重量)、且更优选约0.3％至约1.0％(重量)消泡剂。涂改液还可以含一种或多种阳离子型表面活性剂、和/或非离子型表面活性剂以保持粘度和在贮存期间贮存寿命的稳定性。也可以采用抗微生物剂例如GLYDANT PLUS抗微生物剂(可从Lonza Inc.买到)以防止微生物在该组合物中生长。以下实施例说明一种优选的涂改液。

实施例采用表1中列出的成分制备涂改液组合物。

表1

成分	％(重量)
成分	％(重量)	1.水	10.72
2.Glydant Plus(抗微生物剂)	0.30	1.水	10.72
2.Glydant Plus(抗微生物剂)	0.30	3.Hipochem CGB(分散剂)	1.03
4.Worleecryl 8721(阳离子型成膜聚合物)	32.87	3.Hipochem CGB(分散剂)	1.03
4.Worleecryl 8721(阳离子型成膜聚合物)	32.87	5.Nopco NXZ(消泡剂)	0.48
6.Tipure R 931(TiO₂)	15.89	5.Nopco NXZ(消泡剂)	0.48
6.Tipure R 931(TiO₂)	15.89	7.Tipure R 902(TiO₂)	31.77
8.Vinac XX210(非离子型成膜剂)	5.97	7.Tipure R 902(TiO₂)	31.77
8.Vinac XX210(非离子型成膜剂)	5.97	9.Harshaw Black，W-7017	0.02
10.乙醇	0.95	9.Harshaw Black，W-7017	0.02
10.乙醇	0.95		100％

采用以下方法制备涂改液：

1.将给定量的去离子水添加到装有Cowles型(锯齿形)混合叶片的干净混合槽中。

2.开动该混合器并在400-600rpm下运行，调整速度以保持涡流而不过度喷溅。

3.缓慢地添加GLYDANT PLUS抗微生物剂直至溶解为止(约5分钟)。

4.添加HIPOCHEM CGB分散剂并混合直至分散为止(约5分钟)。

5.添加NOPCO NXZ消泡剂并混合直至分散在整个组合物中为止(约5分钟)。

6.缓慢地将WORLEECRYL 8721聚合物添加到该涡流中并混合。

7.采用分配器缓慢地添加TIPURE R-931 TiO₂并在添加更多的之前使每次添加的TiO₂充分分散。

8.采用分配器缓慢地添加TIPURE R-902 TiO₂并在添加更多的之前使每次添加的TiO₂充分分散。TiO₂完全地分散在整个组合物中之后，在中速下再将该组合物混合10分钟。

9.将该组合物放入容器中并加入玻璃珠以便研磨TiO₂。

10.通过用油漆振荡器振荡，将该组合物研磨60分钟以减小TiO₂的粒度。

11.添加乙醇并混合约5分钟。

12.添加Harshaw Black并混合约5分钟。

13.添加VINAC XX210聚合物并混合约10分钟。

14.将玻璃珠从组合物中过滤出来。

15.检查成品涂改液的物理性能以证实该涂改液具有所需的粘度范围和固体含量百分率。

然后，将该涂改液对用一些水基油墨笔产生的标记进行测试，每种笔含有以下油墨中的一种：Uniball黑、Pilot滚珠黑、蓝和红、Pentel滚珠黑、Bic Roller黑、Waterman自来水笔墨水蓝以及Parker耐洗蓝油墨。这些标记在International Paper、Hammermill white、75g/m²复印纸上产生。采用每种笔在纸上形成一行圆圈，然后，采用刮板(Bird Bar)将涂改液在这些圆圈上涂覆厚度为1.5-2.0密耳的均匀湿薄膜。该涂改液完全遮蔽下面的标记，且没有观察到渗出或污染现象。

优选的涂改液可以在常规的瓶中和以刷涂器以及其他已知的涂改液涂覆器使用。

其他的实施方案均在权利要求书中的范围之内。

Claims

1.一种水性涂改液，该涂改液包括：

不透明剂、

阳离子型成膜聚合物和

非离子型成膜聚合物。

2.权利要求1的涂改液，该涂改液还包括分散剂。

3.权利要求1的涂改液，其中所述分散剂包括阳离子型季铵化合物。

4.权利要求1的涂改液，其中所述非离子型成膜聚合物包括聚乙酸乙烯酯乳液。

5.权利要求1的涂改液，其中所述非离子型成膜聚合物在25℃下具有的粘度为约900-1200厘泊。

6.权利要求1的涂改液，其中所述阳离子型成膜聚合物包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物。

7.权利要求1的涂改液，该涂改液包括至少约28％(重量)的所述阳离子型成膜聚合物。

8.权利要求1的涂改液，该涂改液包括约20-44％的所述阳离子型成膜聚合物。

9.权利要求1的涂改液，该涂改液包括至少约2％(重量)的所述非离子型成膜聚合物。

10.权利要求1的涂改液，该涂改液包括约2-18％的所述非离子型成膜聚合物。

11.权利要求1的涂改液，其中所述阳离子型和非离子型成膜聚合物按约2∶1至约37∶1的重量比提供。

12.权利要求1的涂改液，其中所述各组分经过选择并按相应量提供，这样，在固体含量约为52％至约74％时该涂改液具有的粘度约为300-1400厘泊。

13.一种水性涂改液，该涂改液包括：

不透明剂，该不透明剂包括可提供遮盖力的一级二氧化钛和可提供悬浮体再分散性的二级二氧化钛；

成膜聚合物；和

水。

14.权利要求13的涂改液，其中所述一级二氧化钛组分具有的中值粒径大于所述二级二氧化钛组分的中值粒径。

15.权利要求13的涂改液，其中所述一级二氧化钛组分具有的中值粒径约为0.50微米至0.60微米。

16.权利要求13的涂改液，其中所述二级二氧化钛组分具有的中值粒径约为0.35微米至约0.45微米。

17.权利要求13的涂改液，其中所述一级二氧化钛组分包括用至少约5％氧化铝和至少约8％二氧化硅处理了的表面。

18.权利要求13的涂改液，其中所述一级二氧化钛组分具有的粒度比所述二级二氧化钛组分的粒度大10％。

19.权利要求13的涂改液，其中所述一级二氧化钛组分包括最少约80％TiO₂、约6.4％氧化铝和约10.2％二氧化硅。

20.权利要求13的涂改液，其中所述二级二氧化钛包括最少约91％TiO₂、约4.3％氧化铝和约1.4％二氧化硅。

21.权利要求13的涂改液，该涂改液包括至少约30％(重量)的所述一级二氧化钛。

22.权利要求13的涂改液，该涂改液包括至少约14％(重量)的所述二级二氧化钛。

23.权利要求13的涂改液，其中所述一级二氧化钛和所述二级二氧化钛按约1∶1至1∶4的重量比提供。

24.权利要求13的涂改液，该涂改液还包括分散剂。

25.权利要求24的涂改液，其中所述分散剂包括阳离子型季铵化合物。

26.权利要求13的涂改液，该涂改液还包括非离子型成膜聚合物。

27.权利要求26的涂改液，其中所述非离子型成膜聚合物在25℃下具有的粘度为约900至约1200厘泊。

28.权利要求26的涂改液，该涂改液还包括阳离子型成膜聚合物。

29.权利要求26的涂改液，该涂改液包括至少约28％(重量)的所述阳离子型成膜聚合物。

30.权利要求26的涂改液，该涂改液包括至少约2％(重量)的所述非离子型成膜聚合物。

31.权利要求30的涂改液，其中所述阳离子型和非离子型成膜聚合物按约2∶1至约37∶1的重量比提供。

32.一种覆盖纸衬底上的标记的方法，该方法包括：

提供包括不透明剂、阳离子型成膜聚合物和非离子型成膜聚合物的涂改液，

在标记上涂覆一层涂改液，以及

让涂改液的薄膜干燥。