CN1231339C - 新型弹性体组合物、其制备方法及设备 - Google Patents

新型弹性体组合物、其制备方法及设备 Download PDF

Info

Publication number
CN1231339C
CN1231339C CNB97195156XA CN97195156A CN1231339C CN 1231339 C CN1231339 C CN 1231339C CN B97195156X A CNB97195156X A CN B97195156XA CN 97195156 A CN97195156 A CN 97195156A CN 1231339 C CN1231339 C CN 1231339C
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon black
elastomer
particulate filler
latex
elastic composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB97195156XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1222878A (zh
Inventor
钟斌
梅林达·A·马布里
弗雷德里克·H·朗夫
伊凡·Z·波多布尼克
斯科特·A·韦斯特维尔
阿伦·C·摩根
马尔科姆·J·安德鲁斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cabot Corp
Original Assignee
Cabot Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
Publication of CN1222878A publication Critical patent/CN1222878A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1231339C publication Critical patent/CN1231339C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/20—Jet mixers, i.e. mixers using high-speed fluid streams
    • B01F25/23—Mixing by intersecting jets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/02—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of crude rubber, gutta-percha, or similar substances
    • B29B15/04—Coagulating devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/76—Mixers with stream-impingement mixing head
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

由新的连续流法和设备制备了弹性体组合物，其中将粒状填料和弹性体胶乳的物料流加入到凝聚反应器的混合区中，以形成从混合区经凝聚区至反应器出料端的连续的半承压流混合物。将粒状填料流在高压下加入到混合区中，例如形成射流，目的是将弹性体胶乳流足够强有力地输送，以使在出料端之前用粒状填料将弹性体基本上完全凝聚。无需包括暴露于酸或盐溶液或类似物的凝聚步骤，即可实现高效和有效的弹性体的凝聚。如此制备了新型弹性体组合物。这些新型弹性体组合物可以是固化的或未固化的，并且结合了以前从未达到的材料性能，如填料、弹性体的选择，填料的掺入量，以及粗粒分散水平。

Description

新型弹性体组合物、其制备方法及设备
发明领域
本发明涉及一种新的弹性体组合物的制备方法和设备，以及由这一方法和设备制得的新型弹性体组合物。更特别地，本发明涉及制备粒状填料细分散于弹性体中的弹性体母料的连续流法和设备，这些弹性体母料例如为炭黑粒状填料细分散于天然橡胶中的弹性体组合物，如无固化剂的母料组合物，基于有固化剂的组合物，以及由这些母料组合物形成的橡胶材料和制品。
背景技术
商业上具有重要意义的许多制品是由弹性体组合物形成的，在这些弹性体组合物中粒状填料分散于任何各种形式的合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混体中。例如，在天然橡胶和其它弹性体中，炭黑被广泛地用作增强剂。通常是制备一种母料，即填料、弹性体和各种任选添加剂如增量油的预混物。炭黑母料是由不同等级的商品可得的炭黑制备的，这些炭黑每单位重量的表面积和“结构”上均不同。许多在商业上具有重要意义的制品是由这种炭黑粒状填料分散在天然橡胶中的弹性体组合物形成的。这些制品包括例如交通工具的轮胎，其中使用不同的弹性体组合物作胎面部分、胎侧、钢丝胶清和胎体。其它制品包括例如发动机架衬套、传送带、挡风玻璃上的刮水器等。尽管使用现在可得的材料和生产工艺可实现范围很广的性能特性，但在工业上一直需要发展具有改进性能并降低现有生产工艺的成本和复杂性的弹性体组合物。特别是如大家所公知的，粗粒分散的量，即炭黑或其它填料在弹性体内分散的均匀性，会严重地影响性能特性。对于用强力混合炭黑或其它填料与天然橡胶或其它弹性体(例如在班伯里混炼机或类似的设备中)制备的弹性体组合物，在粗粒分散体中任何的提高均需要时间更长或更强力的混合，所带来的不利之处是增加了能耗，延长了生产时间以及类似一些问题。对于具有一定表面积和结构特性的炭黑填料来说，超过一定程度的分散，用公知的混合设备和工艺已经是不可能或商业上不实际的了。此外，这种延长时间或更强力的混合，由于降低了其分子量而使天然橡胶降解，使得最终的弹性体配料对于某些应用来说是不希望的。
使用具有较高或较低结构和表面积的炭黑来控制弹性体组合物的性能，这是公知的。具有较高表面积和较低结构的炭黑，公知地，可以提高抗裂纹扩展性和抗切割和碎落性，以及通常其耐磨性和其它特性。然而，在天然橡胶的降解为可接受的情况下，商业上可获得的混合技术已不能实现炭黑在弹性体中分散的良好均匀性。实际上，对于典型的炭黑在天然橡胶中的加料量，如45～75phr(每百份橡胶中的份数)，以及0～10phr的油加料量，低结构炭黑如DBPA小于110cc/100g的炭黑，特别地它们的表面积大于约45～65m2/g(CTAB)，不论混合的时间和强度，要实现配料具有约小于1％的未分散的炭黑(测为粗粒分散，如下所述)是不可能的。而且，如上所述，在目前商业上广泛使用的高能耗强力干混法中，分散这些炭黑所必需的弹性体的素炼，导致不可接受水平的天然橡胶弹性体聚合物链的断裂。导致的天然橡胶分子量的降低对于许多工业应用来说是不希望的。例如公知地在胎面胶的应用中，较低的分子量导致不希望的所谓轮胎滚动阻力的增加。
而且，尽管理论分析指出，使用具有较高表面积和较低结构的炭黑可对弹性体组合物的某些性能带来所希望的改进，但现在仍不能用公知的物理研磨或其它素炼方法得到这种既很好地保持了天然橡胶的分子量，又得到炭黑的粗粒分散含量令人满意的弹性体组合物。现已发现，通常，炭黑对弹性体的补强性能随炭黑粒径的减小而增加。然而公知地，用极细的炭黑则会发生异常的情形，即不能达到希望的性能的改进。这被理解为至少部分地归因于，若弹性体聚合物不发生过分的断链，则通常的弹性体配料方法不能将炭黑在天然橡胶中充分地分散。因此在使用这种炭黑的情况下，随之也不能充分地利用炭黑与天然橡胶间的自然亲和作用。
由于一段时间以来，炭黑在天然橡胶中的良好分散已被确认为是获得良好质量和稳定产品性能的最重要的目标之一，因此在橡胶中的分散质量的评价方法上，人们作出了大量的努力。已开发的方法包括例如，Cabot分散图(Cabot Dispersion Chart)和各种图象分析法。分散质量即可被定义作达到的混合状态。炭黑的理想分散状态是，炭黑附聚体(或颗粒)被破碎为相互间均匀分离(由分配混合实现)的聚集体(通过分散混合实现)，所有炭黑聚集体的表面被橡胶基质完全润湿(通常称作掺混)。
在橡胶工业中，通常与较差的粗粒分散相关的问题可被分为主要四类：产品性能，表面缺陷，外观和分散效率。含炭黑橡胶配料的功能性能和耐久性，如拉伸强度，疲劳寿命和耐磨性，实质上受粗粒分散质量的影响。未分散的炭黑还导致最终产品的表面缺陷，包括可见的缺陷。由于功能上的原因在模塑薄制品中，以及由于美观和功能上的原因在挤出型材中，消除存在的表面缺陷是至关重要的。
一种商品图象分析仪，如由Kontron Electronik GmbH(Munich，Germany)可得的IBAS小型图象分析仪，可被用来测定炭黑或其它填料的粗粒分散。典型地，在橡胶工业上使用的定量粗粒分散测试中，临界尺寸为10微米。典型地，尺寸大于约10微米的缺陷由未分散的炭黑或其它填料，以及任何粗粒分或其它污染物构成，它们将影响视觉和功能性能。因此，测定粗粒分散包括，用图象分析法测定每单位考察面积上的表面上(由显微切片、挤出或切割产生)尺寸大于10微米的这类缺陷的总面积。粗粒分散D(％)由下述计算：
其中Am＝考察的总样品表面积
Ni＝尺寸为Di的缺陷的数目
Di＝具有与该缺陷相同面积的圆的直径(等价圆直径)
m＝图象的数目
炭黑或其它填料在未固化的天然橡胶和其它适宜的弹性体中的粗粒分散，可用切割表面样品的图象分析来评价。典型地，在切割表面上任意选取5至10个光学图象用作图象分析。优选地，用数字式滤波器技术除去刀痕等。这样切割表面的图象分析就提供了有关炭黑在天然橡胶配料中分散质量的信息。特别地，未分散面积的百分数D(％)表示炭黑粗粒分散的质量。随着粗粒分散质量的降低，未分散面积的百分数增加。因此，可通过降低未分散面积的百分数来提高分散质量。如上所述，混合操作直接影响混合效率和粗粒分散。通常，在弹性体如天然橡胶母料中，可通过延长混合时间和更强力的混合达到较好的炭黑粗粒分散。而遗憾的是，通过长时间更强力的混合所达到的较好的粗粒分散，却使炭黑分散于其中的弹性体发生了降解。这在对机械/热降解高度敏感的天然橡胶中尤其成问题。用公知的混合技术和设备，如班伯里混炼机进行长时间和更强力的混合，降低了天然橡胶母料-组合物的分子量。因此公知地，实现了炭黑在天然橡胶中粗粒分散的改进，也随之带来了相应的、通常是不希望的橡胶分子量的降低。
除干混工艺外，连续地将胶乳和炭黑浆料加入到搅拌的凝聚罐中也是公知的。这种“湿法”工艺通常用于合成弹性体，如SBR中。凝聚罐中含有一种凝聚剂，如典型地pH值约2.5～4的盐或含水的或酸性溶液。胶乳和炭黑浆料在凝聚罐中混合并凝聚为小的颗粒(典型地直径为几毫米)，称为湿碎粒。典型地，通过振动筛或类似物将碎粒和酸废液分离。然后将碎粒倾倒至第二搅拌罐中，在那里将其洗涤至pH值为中性或接近中性。然后再使这些碎粒经历其它的振动筛或干燥步骤等。对于天然和合成弹性体的凝聚，已提出过这一方法的不同改变。在与本发明类似的为Cabot Corporation申请的、授予Hagopian等的U.S.P.4029633中，公开了一种制备弹性体母料的连续法。制备一种炭黑的含水浆料并与天然或合成弹性体胶乳混合。任选地使用任何各种公知的膏化剂，将该混合物进行所谓的膏化操作。在炭黑/胶乳混合物的膏化处理之后，将其进行凝聚步骤。特别地，将膏化的炭黑/胶乳混合物以单一粘附流的形式引入到凝聚液流的中央。在凝聚前，膏化的炭黑/胶乳混合物固体流通过凝聚液流而经历了剪切和雾化，然后再经过一适宜的反应区而完成凝聚。在这一凝聚步骤后，该方法剩下的部分实质上与通常的一样，包括从废物“乳清”中分离出碎粒，并洗涤和干燥这些碎粒。一种有些类似的方法公开于授予Heller等的U.S.P.3048559。将炭黑的含水浆料连续地与天然或合成弹性体或胶乳的物料流进行混合。在被称为包括强烈水压湍流和冲击的条件下混合这两种物料流。如上述Hagopian等的专利的情形，炭黑浆料和弹性体胶乳的混合流随后通过加入酸或盐凝聚液而凝聚。
在各种粒状填料分散于适当的弹性体中的弹性体配料工业中，特别是例如炭黑分散于天然橡胶的情形，长期以来人们一直需要改进的粗粒分散。如上所讨论的，改进的粗粒分散可相应地提供改进的美观和功能特性。特别希望的是炭黑在天然橡胶中新的弹性体配料，其中天然橡胶的分子量较高而同时又能实现改进的粗粒分散。本发明的目的就是解决这些长期存在的需要中的一部分或全部。
发明概述
按照本发明的第一方面内容，制备弹性体母料的方法包括，同时将粒状填料流和弹性体胶乳流加入到凝聚反应器的混合区内。凝聚区从混合区开始延伸，优选地，在从入口端至出料端的下游方向上，截面积逐渐增加。弹性体胶乳或者为天然胶乳或者为合成胶乳，粒状填料流含有有效凝聚胶乳的炭黑或其它粒状填料。优选地，粒状填料流以连续的高速率喷射流的形式加入到混合区中，而胶乳流则以低速率加入。粒状填料流的速率、流速和粒料浓度要足以形成胶乳流受到高剪切的混合物，并且混合物的湍流要至少在凝聚区的上游部分中形成，以使在出料端之前弹性体胶乳和粒状填料基本上完全凝聚。按照优选的实施方案，这样即可实现基本上完全凝聚，而不需要使用酸或盐凝聚剂。
按照本发明的另一方面内容，一种制备弹性体母料的连续流法包括：将胶乳流和粒状填料流连续地并同时引入到凝聚反应器的混合区中，在凝聚区中形成弹性体胶乳和粒状填料的混合物的连续半承压流。以“蠕虫”或小球形式的弹性体母料碎粒，以基本上连续流动的形式从凝聚反应器的出料端被送出，在这同时胶乳和粒状填料物料流不断地被送入凝聚反应器的混合区中。明显地，为便于控制和收集弹性体母料产物，如立即进行和随后的其它处理步骤，在凝聚反应器的出料端，柱塞流和大气压或接近大气压的条件是有利的。
按照关于设备方面的内容，提供了将弹性体胶乳流加入到前述凝聚反应器的混合区中的设备，优选地是在低压和基本上为层流的条件下，以及同时将粒状填料流加入到混合区中的设备，这是在足以形成具有足够速率和动能的射流的压力下进行的，以使该粒状填料流携带上如上所述的弹性体胶乳，而在由混合区出来的混合物流到达凝聚反应器的出料端之前完成凝聚。按照在以下详述的某些优选的实施方案，弹性体胶乳流的加料设备以及另外的粒状填料流的加料设备，各自包括在混合头中的一个进料通道，该混合头与确定凝聚区的基本上为管状的组元构成整体。混合区可位于在混合头内的这种进料通道的接头处。按照某些优选的实施方案，混合区仅仅是凝聚区的同轴延伸。在某些优选的实施方案中，凝聚反应器截面积的逐步增加是连续的，而在另一些优选的实施方案中，这种逐步增加是分段的。此外，所提供的凝聚反应器的任选特征可以是，在出料端有一分流器，如下进一步详述。此处公开的用于弹性体母料的连续流法生产的设备，其另外的任选和优选的特征将在下面详细叙述。
按照本发明再一方面的内容，提供了一种作为上述方法或设备的产物的弹性体组合物。按照优选的实施方案，提供的新型弹性体组合物具有前所未有的粒状填料的粗粒分散水平，弹性体分子量，粒料加入量，粒状填料的选择(包括，例如特别高表面积和低结构的炭黑填料)和/或其它特性。在这方面，这里公开的方法和设备即使对于某些填料，如结构表面积比DBP∶CTAB小于1.2，甚至小于1的炭黑，也可在弹性体如天然橡胶中获得良好的粗粒分散，而弹性体的分子量降低很小或不降低。按照本发明再一方面的内容，还提供了中间产物以及最终产物，它们是由这里公开的方法或设备而制得的弹性体组合物形成的。
利用这里公开的方法和设备，可以连续流法制得弹性体母料，该方法包括在湍流水平和甚至不使用通常的凝聚剂而可足以实现凝聚的流动控制条件下，混合弹性体胶乳和粒状填料流。事实上，立即就会看出它的巨大的商业益处，即不需要将弹性体和填料进行强力的干素炼，或者将液态胶乳/粒料组合物暴露于凝聚剂流或凝聚剂罐，即可获得弹性体母料碎粒，也就是凝聚的胶乳。因此，在一般的商业操作中，可以省去使用酸性凝聚溶液的成本和复杂操作。包括了胶乳和粒料的预混合的现有技术，如上述Heller等的专利和Hagopian等的专利均未意识到可以不将胶乳/粒料混合物暴露于通常的凝聚剂溶液，以及其所带来的成本和废物处理的不利之处，而实现凝聚。
可以准确地计量胶乳流和粒状填料流加入到凝聚反应器的混合区中的速率，以获得高的产出速率，而在凝聚反应器的出料端，在产物碎粒中几乎没有的游离胶乳和未分散的填料。不想受理论的限制，现可理解为除了凝聚固体在混合区，和/或在下游凝聚区中形成，在混合区中建立了一种准单一相体系。为强烈混合和将粒料分散在胶乳流中并凝聚，粒状填料流加入到凝聚反应器混合区中的非常高的速率，以及它相对于胶乳物料流的速率差，据信在获得足够的湍流，即通过粒状填料射流的冲击而使胶乳受到的足够强力剪切上，是非常重要的。高混合能量制备出具有良好分散的产物母料碎粒，同时产物的输送受到控制。产生的凝聚物然后形成所需的挤出物。
按照本发明再一方面的内容，还提供了一种新的弹性体组合物，它包括在天然橡胶中分散的粒状填料，其中填料在弹性体组合物中的粗粒分散水平小于约0.2％未分散面积，优选小于约0.1％未分散面积。与上述一致，这里的粗粒分散是指炭黑的粗粒分散D(％)，表示缺陷大于10微米的未分散面积的百分比。在这里公开的天然橡胶和其它弹性体组合物中，天然橡胶的分子量，即溶胶部分的MWsol(重均)，优选为至少约300000，更优选地至少为约400000，在某些优选的实施方案中为400000～900000。任选地，弹性体组合物还含有增量油，如约0～20phr，更优选地约0～10phr增量油，和/或其它例如在天然橡胶和炭黑填料配料中任选使用的公知的组分。如下面与某些优选的和代表性的实施方案相关的进一步详述，这里公开的新的弹性体组合物具有非常良好的物理性能和特性。相应地，本发明具有显著的技术优越性。
按照本发明的再一方面内容，提供了新的弹性体组合物，其中该组合物具有新的至今未曾获得的性能上的组合，包括特定的炭黑填料的粗粒分散水平，天然橡胶的分子量，炭黑加入量，炭黑特性(包括表面积和结构，例如特别高表面积和低结构的炭黑填料)和/或其它特性。按照本发明的各个不同方面，提供了母料组合物和中间产物，以及由它们形成的最终产物。
本发明各种实施方案的这些和其它方面及有利之处，将通过下面某些优选实施方案的进一步详述，而被进一步地理解。
附图简述
下面对于某些优选实施方案的说明，将参考附图，其中：
图1为说明按照某些优选实施方案制备弹性体母料的设备和方法的流程示意图；
图2为与图1的流程示意图一致的优选实施方案的部分示意的正视图；
图3为与图1的流程示意图一致的另一优选实施方案的部分示意的正视图；
图4为装配图3实施方案的混合头/凝聚反应器的部分正视图；
图5为对应图4的部分正视图，说明的是另一优选的实施方案；
图6为从图5的线6-6处切开而得到的剖视图；
图7为适用于另一优选实施方案的混合头的剖视图；
图8为在按照本发明的某些非常优选的母料组合物中使用的炭黑的表面积和结构性能(CTAB和DBPA)的图解；
图9-25说明的是按照本发明的含有图8所示炭黑的新的弹性体组合物的粗粒分散、天然橡胶分子量和/或其它特性，在某些情形下还带有涉及用于对比的对照物样品的数据，说明由这些弹性体组合物所得到的物理性能上的显著改进；
图26-29说明的是炭黑的形态性能，即结构(DBPA)和表面积(CTAB)，并确定了适用于特定产品应用的炭黑(通过这些形态性能)的区域；和
图30和31说明的是按照本发明的新的弹性体组合物，以及用于对比的对照物样品的粗粒分散和天然橡胶的分子量。
应当理解的是，这些附图在比例上并不是很精确。为表述方便或说明得清楚，某些特征可能被放大或缩小。除非另加说明或在文中另有清楚的表述，在下述中所用的方向性数字是基于图中所示的各组件的走向。通常，按照本发明的不同实施方案的设备可以不同的排列方式使用。在保持本发明有益之处的前体下，使用一般性的技能并考虑到对于特定应用的那些公知因素，如所需的产量、材料的选择、工作周期等，来确定本发明设备的适宜尺寸和连接走向，对于本领域技术人员来说是在其能力范围之内的。在一个图中用到的参考数字也可用于其它图中，代表相同的特征或元件。
某些优选实施方案的详细说明
利用这里公开的方法和设备，可以连续流法制得弹性体母料，该方法包括在湍流水平和甚至不使用通常的凝聚剂而可足以实现凝聚的流动控制条件下，混合弹性体胶乳和粒状填料流。事实上，立即就会看出它的巨大的商业益处，即不需要将弹性体和填料进行强力的干素炼，或者将液态胶乳/粒料组合物暴露于凝聚剂流或凝聚剂罐，即可获得弹性体母料碎粒，也就是凝聚的胶乳。因此，在一般的商业操作中，可以省去使用酸性凝聚溶液的成本和复杂操作。包括了胶乳和粒料的预混合的现有技术，如上述Heller等的专利和Hagopian等的专利均未意识到可以不将胶乳/粒料混合物暴露于通常的凝聚剂溶液，以及其所带来的成本和废物处理的不利之处，而实现凝聚。
可以准确地计量胶乳流和粒状填料流加入到凝聚反应器的混合区中的速率，以获得高的产出速率，而在凝聚反应器的出料端，在产物碎粒中几乎没有游离胶乳和未分散的填料。不想受理论的限制，现可理解为除了凝聚固体在混合区和/或在下游凝聚区中形成，在混合区中建立了一种准单一相体系。为强烈混合和将粒料分散在胶乳流中并凝聚，粒状填料流加入到凝聚反应器混合区中的非常高的速率，以及它相对于胶乳物料流的速率差，据信在获得足够的湍流，即通过粒状填料射流的冲击而使胶乳受到的足够强力剪切上，是非常重要的。高混合能量制备出具有良好分散的产物母料碎粒，同时产物的输送受到控制。产生的凝聚物然后形成所需的挤出物。
下面讨论为制备这里公开的新的弹性体组合物的某些优选实施方案，包括方法和设备。尽管本发明的各种优选实施方案可以使用多种不同的填料和弹性体，但下述关于本发明方法和设备方面的详细描述的某些部分，为方便起见在某些情形下，将主要说明它们在制备含有天然橡胶和炭黑的母料中的应用。在保持本发明有益之处的前体下，按照下述的操作原则使用这里公开的方法和设备，制备含有许多可选择的或其它的弹性体、填料和其它材料的母料，对于本领域技术人员来说是在其能力范围之内的。简单地说，这种制备弹性体母料的方法包括，同时将炭黑或其它填料的浆料与天然橡胶胶乳流或其它适宜的弹性体流加入到凝聚反应器的混合区中。凝聚区从混合区开始延伸，优选地，在从入口端到出料端的下游方向上，其截面积逐渐增加。优选地，浆料以连续的高速率射流流体的形式加入到混合区中，而天然橡胶胶乳流则以相对较低的速率加入。填料浆料的高速率、流速和粒料浓度要足以形成混合物和胶乳流的高剪切，混合物的湍流要至少在凝聚区的上游部分中形成，并且在出料端之前基本上完全凝聚弹性体胶乳。按照优选的实施方案，这样即可实现基本上完全凝聚，而不需要使用酸或盐凝聚剂。优选的制备弹性体母料的连续流法包括，将胶乳流和填料浆料连续并同时地加入到凝聚反应器的混合区中，在凝聚区中形成胶乳和填料浆料的混合物的连续半承压流。以“蠕虫”或小球形式的弹性体母料碎粒，以基本上连续流动的形式从凝聚反应器的出料端被送出，在这同时胶乳和炭黑浆料物料流不断地被送入凝聚反应器的混合区中。明显地，为便于控制和收集弹性体母料产物，如立即进行和随后的其它处理步骤，在凝聚反应器的出料端，柱塞流和大气压或接近大气压的条件是有利的。可以准确地计量天然橡胶胶乳流和炭黑浆料加入到凝聚反应器的混合区中的速率，以获得高的产出速率，而在凝聚反应器的出料端，在产物碎粒中几乎没有游离胶乳和未分散的炭黑。不想受理论的限制，现可理解为除了凝聚固体在混合区和/或在下游凝聚区中形成，在混合区中建立了一种准单一相体系。为强烈混合和将粒料分散在胶乳流中并凝聚，炭黑浆料加入到凝聚反应器混合区中的非常高的速率，以及它相对于天然橡胶胶乳物料流的速率差，据信在获得足够的湍流，即通过粒状填料射流的冲击而使胶乳受到的足够强力剪切上，是非常重要的。高混合能量制备出具有良好分散的新的产物，同时产物的输送受到控制。产生的凝聚物然后形成所需的挤出物。
现结合附图说明前述优选的公开于此制备弹性体组合物的设备和工艺，其中制备弹性体母料的连续流法，是将弹性体胶乳如天然橡胶胶乳(田间胶乳或浓缩物)的连续半承压流，与填料浆料如炭黑的含水浆料在凝聚反应器中混合，该凝聚反应器有一延伸的凝聚区，凝聚区以逐渐增加的截面积，优选地从入口端延伸至出料端。术语“半承压(semi-confined)”流表示一特别有利的特征。这里所用的该术语是指，在凝聚反应器内的混合的胶乳流和填料浆料之后的流路，在混合区的上游是封闭或基本上封闭的，而在其相对的凝聚反应器的下游端，即凝聚反应器的出料端是开放的。在凝聚区的上游部分以正在进行的、至少是准稳定态的形式保持湍流条件，同时在凝聚反应器的开口出料端基本上是柱塞流条件。出料端至少是以可允许凝聚胶乳排出的形式呈开放态，通常是在大气压下或接近大气压下，典型地，凝聚胶乳仅以重力形式滴落(任选地可在有护罩或屏蔽的流路内)至适宜的收集装置中，如脱水挤出机的进料斗中。这样，半承压流导致了在至少凝聚反应器的一部分内轴向或径向上延伸的湍流梯度。不想受理论的限制，现可理解为，在允许高湍流混合和在凝聚反应器的上游部分凝聚，以及固体产物在出料端基本上为柱塞流出料上，凝聚区是很重要的。以连续射流注入到混合区中的炭黑或其它填料浆料的注射，是以正在进行的方式进行的，同时很容易收集在基本上为柱塞流条件下出料的弹性体母料碎粒，通常在凝聚反应器的出料端为大气压力。类似地，浆料通过浆料喷嘴进入混合区的轴向速率，典型地在凝聚区的上游端实质上高于在出料端的速率。当浆料进入混合区时，典型地其轴向速率为几百英尺每秒，优选地，浆料是从一小孔，按照下述优选实施方案的轴向取向的进料管进入的。在一典型的应用中，所得液流在截面积逐渐增加的凝聚反应器的入口端的轴向速率可以为，例如5～20英尺每秒，更通常地7～15英尺每秒。再次形成对照的是，在一典型的应用中，正在出料的母料碎粒产物在出料端的轴向速率大约为1～10英尺每秒，更通常地为2～5英尺每秒。这样，前述的半承压湍流便实现了其非常显著的优势，即即使没有随后的以物料流或罐形式的酸、盐或其它凝聚液的处理，天然橡胶或其它弹性体胶乳也可通过与炭黑或其它填料的混合而凝聚，同时从凝聚反应器中以受控的，优选准模塑产物的形式被输送，而进行随后的加工。
在这一方面应当这样理解，当提及凝聚反应器在出料端为“开放”状态时，并不是有意要指出料端必须暴露于视线或很容易用手触及。相反，它可永久地或可分离地与收集装置或随后的加工装置，如分流器(下面进一步描述)、干燥器等相连。凝聚反应器的出料端为开放状态具有重要的意义，在凝聚反应器的凝聚区内的、在高压下并且阻止任何明显的在混合区中的向后(即上游)流动的湍流，可以在流向和流出出料端时，建立前述的压力和/或速率梯度。
在这一点上还应当意识到的是，该液流的湍流在朝向出料端沿着凝聚反应器是减小的。实质上在出料端之前已成为固体产物的柱塞流，这依赖于生产能力的利用百分率、材料的选择等因素。这里当提及在凝聚反应器的出料端或在其之前该液流实质上为柱塞流时，应当被理解为基于这样的事实，即在出料端的物料流主要或完全由母料碎粒组成，母料碎粒也就是凝聚的弹性体母料的小球或“蠕虫”。典型地，在凝聚区的流动变成基本上为柱塞流的那一点处，碎粒被准模塑至凝聚区的内部形状中。有利地，“蠕虫”和小球的主要部分为柱塞流形式，这样它们通常或主要地沿着轴向移向出料端，并且在任一时刻在靠近出料端的凝聚区的一给定截面上，它们均具有相当均一的速率，这样它们较易于被收集和控制，而进行进一步的加工。因此有利地，这里公开的流体相混合可在稳定态或准稳定态条件下进行，以获得较好的产物均匀性。
在图1中示意地说明了这里公开的方法和设备的一个优选实施方案。本领域技术人员将意识到，体系构造的各个方面和组件选择等，将在某种程度上取决于具体应用的特殊性。因此，例如体系的最大产出能力和材料选择的灵活性等因素，将影响体系各组件的尺寸和设计。通常，在保持本发明有利之处的前体下，这些考虑将在本领域技术人员的能力范围之内。如图1所示的体系，包括将天然橡胶胶乳或其它弹性体胶乳流，以低压和低速率连续地加入到凝聚反应器的混合区中的设备。更具体地，所示的胶乳压力罐10，在一定压力下储有要供应的胶乳。或者，也可以使用配有一个蠕动泵或一系列泵或适宜加料装置的胶乳储存罐，用它储存通过加料管线12送至凝聚反应器14的混合区的弹性体胶乳流体。在罐10中的胶乳流体可储存在空气或氮气等压力下，以使胶乳流被加入到混合区中时，其管线压力优选为小于10磅/平方英寸(表压)，更优选为约2～8磅/平方英寸，典型地为约5磅/平方英寸。胶乳加料装置中的胶乳进料压力、流动管线及连接等，应当被排列为使流动的胶乳流受到的剪切尽可能合理的低。优选地，例如，所有的流动管线均为光滑的，若有的话仅使用大半径的转向装置，并且管线和管线的相互连接为光滑的或呈流线型的。选择压力以产生流向混合区所希望要的流速，适宜的流速的一个实例为不大于约12英尺/每秒。
适宜的弹性体胶乳流体包括天然的和合成的弹性体胶乳和胶乳混合物。当然，胶乳必须要适于由选定的粒状填料而凝聚，并且必须要适合于最终橡胶产物的应用目的。在保持本发明有利之处的前体下，选择适宜的弹性体胶乳或适宜的弹性体胶乳混合物用于这里公开的方法和设备，对于本领域技术人员来说将在其能力范围之内。代表性的弹性体包括但不受限于，橡胶，1，3-丁二烯，苯乙烯，异戊二烯，异丁烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，丙烯腈，乙烯和丙烯及类似物的聚合物(例如均聚物，共聚物和/或三元共聚物)。由差示扫描量热法(DSC)测定的弹性体的玻璃化转变温度(Tg)为约-120℃至0℃。弹性体的例子包括但不受限于，丁苯橡胶(SBR)，天然橡胶及其衍生物如氯化橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚(苯乙烯-共-丁二烯)，及它们中任何一个的油增量的衍生物。也可以使用上述任何的混合物。胶乳可以在含水载体流体中。或者，液体载体可以是烃溶剂。在任何情形下，弹性体胶乳流必须适于以适当的速率、压力和浓度来进行受控的连续加料。特别适宜的合成橡胶包括，约10～70重量％的苯乙烯和约90～30重量％的丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物，以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的聚合物和共聚物，这些共轭二烯与含有乙烯基的可共聚合单体的共聚物，这些含乙烯基的可共聚合单体例如为苯乙烯，甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，丙烯腈，2-乙烯基吡啶，5-甲基-2-乙烯基吡啶，5-乙基-2-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，烷基取代的丙烯酸酯，乙烯基酮，甲基异丙烯基酮，甲基乙烯基醚，α-亚甲基羧酸及其酯和酰胺，如丙烯酸和二烷基丙烯酰胺。适用于此的还有乙烯和其它α-烯烃如丙烯、丁烯-1和戊烯-1的共聚物。如下面进一步指出的，本发明的橡胶组合物除弹性体和填料外，还可含有固化剂，偶联剂，以及任选地，各种加工助剂、油增量剂和抗降解剂等。
在这方面，应当理解的是这里公开的弹性体组合物还包括硫化的组合物(VR)，热塑性硫化物(TPV)，热塑性弹性体(TPE)和热塑性聚烯烃(TPO)。通过它们能被挤出和模塑成型几次而不丧失性能的特性，可对TPV、TPE和TPO材料作进一步分类。因此在制备弹性体组合物时还可以使用一种或多种固化剂，例如硫、给硫体、活化剂、促进剂、过氧化物和其它用于弹性体组合物硫化的体系。
当弹性体胶乳含有天然橡胶胶乳时，天然橡胶胶乳可包括田间胶乳或胶乳浓缩物(例如由蒸发、离心过滤或乳液分层法制备)。当然，天然橡胶胶乳必须要适合于用炭黑凝聚。典型地，提供的胶乳在含水载体流体中。或者，液体载体可以是烃溶剂。在任何情形下，弹性体胶乳流必须适于以适当的速率、压力和浓度来进行受控的连续加料而进入混合区。这里天然橡胶胶乳公知的不稳定性被很好地适应了，这是因为它在体系中受到相对低的压力和低剪切作用，直到它在混合区与超高速率和动能的炭黑浆料相遇而形成前述的半承压湍流。例如在某些优选的实施方案中，天然橡胶在约5磅/平方英寸的压力下被送入混合区，其加料速率为约3～12英尺每秒，更优选为约4～6英尺每秒。在保持本发明有利之处的前体下，选择适宜的胶乳或胶乳混合物，对于本领域技术人员来说是在其能力范围之内的，并且通常，对于选择标准的认识在本领域也是公知的。
粒状填料流，例如炭黑浆料，通过加料管线16在凝聚反应器的入口端被送入混合区中。浆料可含有在适宜载体流中的任何适宜的填料。载体流的选择将主要取决于粒状填料的选择和体系参数。水性的和非水性的液体均可使用，但考虑到成本、易获得性和制备炭黑和某些其它填料浆料的适用性，在许多实施方案中优选水作载体液体。
当使用炭黑填料时，炭黑的选择将主要取决于弹性体母料产物的特定用途。任选地，炭黑填料还可包括任何可成浆料并且按照这里公开的原则可被送入混合区的材料。适宜的其它粒状填料包括，例如导电填料，增强填料，含有短纤维(典型地，长径比L/D小于40)的填料，薄片等。因此，可用于按照这里公开的方法和设备制备弹性体母料的代表性的粒状填料为，炭黑，煅制二氧化硅，沉淀二氧化硅，涂敷炭黑，化学官能化炭黑，如那些附有有机基团的炭黑，和硅处理的炭黑，它们可单独或者相互结合使用。适宜的化学官能化炭黑包括公开于PCT/US95/16194(WO9618688)中的那些，这里将其公开内容引为参考。对于硅处理的炭黑，是将含硅的物质如硅的氧化物或碳化物，分布于炭黑聚集体的至少一部分上，使其成为炭黑内在固有的部分。通常炭黑以聚集体的形式存在，每一聚集体构成一单一的相，即碳相。该相以石墨晶体和/或无定形碳的形式存在，并且通常为这两种形式的混合物。如在本文其它地方所描述的，通过至少在炭黑聚集体的一部分表面沉淀含硅的物种，如二氧化硅，可对炭黑聚集体进行改性。其结果可称为硅涂敷的炭黑。这里称为硅处理的炭黑材料并不是进行涂敷和其它改性的炭黑聚集体，而实际上是表示不同类型的聚集体。在硅处理的炭黑中，聚集体含有两相。一相是碳，它仍为石墨晶体和/或无定形碳，而第二相为二氧化硅(也可以是其它含硅的物种)。因此，硅处理的炭黑中的含硅物种相为聚集体的内在固有部分；它分布于聚集体的至少一部分中。应当意识到的是，多相聚集体完全不同于上述的二氧化硅涂敷的炭黑，它仅由预先形成的单一相炭黑聚集体构成，聚集体的表面上沉淀有含硅的物种。这种炭黑可以是表面处理的，目的是在炭黑聚集体的表面上安置二氧化硅官能团。在该方法中，对已存在的聚集体进行处理，以使聚集体表面的至少一部分上沉淀或涂敷有二氧化硅(也可以是其它含硅物种)。例如，可在较高pH值，如6或更高的含水浆料中，用硅酸钠水溶液在炭黑聚集体表面上沉淀无定形二氧化硅，如在未审定的日本专利申请公开63-63755中所述的。更具体地，可将炭黑分散在水中，得到由例如约5重量％的炭黑和95重量％的水组成的含水浆料。将该浆料加热至大于70℃，例如至85～95℃，并用碱溶液将pH值调节至6以上，例如10～11。分别制备硅酸钠溶液，其中含有沉积在炭黑上的所需量的二氧化硅，以及一种酸溶液，以将硅酸钠溶液的pH值调节至中性pH。将硅酸钠和酸溶液滴加入浆料中，通过适量的酸或碱溶液使浆料维持在其初始pH值。溶液的温度也要维持。建议的硅酸钠溶液的加入速率是校准滴加的速率，以使相对于炭黑的总量，每小时加入约3重量％的硅酸。在滴加过程中应搅拌浆料，滴加完成后还要再搅拌几分钟(如30)至几小时(即2～3)。相反，硅处理的炭黑是通过在挥发性含硅化合物的存在下生产炭黑而得到的。优选地，这种炭黑是在按标准型式设计的或“分段的”带有燃烧区的煅烧炭黑反应器中制备的，燃烧区之后有一直径收敛的区域，一直径有限的原料注射区，和一反应区。淬火区位于反应区的下游。典型地，将淬火液，通常为水，喷洒至从反应区中流出的新形成的炭黑粒子流中。在制备硅处理的炭黑时，在淬火区上游的某一点将前述的挥发性含硅化合物引入到炭黑反应器中。适用的化合物为在炭黑反应器温度下呈挥发性的化合物。其例子包括但不受限于，硅酸盐如四乙氧基原硅酸盐(TEDS)和四甲氧基原硅酸盐，硅烷如四氯硅烷和三氯甲基硅烷；以及挥发性硅氧烷聚合物，如八甲基环四硅氧烷(OMTS)。可挥发化合物的流速将决定硅在处理的炭黑中的重量百分比。典型地，硅在处理的炭黑中的重量百分比为约0.1～25％，优选约0.5～10％，更优选约2～6％。可挥发化合物可预先与形成炭黑的原料相混合，并与原料一起引入至反应区中。或者，在原料注射点的上游或下游，将可挥发化合物单独引入到反应区中。
如上所述，可以使用添加剂，在这一点上对于硅处理的炭黑，适宜使用的应当是适于偶联二氧化硅或炭黑的偶联剂。炭黑和许多其它适宜的粒状填料为商品可得的，并且对于本领域技术人员来说是公知的。
粒状填料或粒状填料化合物的选择将主要取决于弹性体母料产物的具体应用。如这里所使用的，粒状填料可包括任何按照这里所公开的原则能够成浆并且送至混合区的材料。适宜的粒状填料包括，例如导电填料，增强填料，含有短纤维(典型地，长径比L/D小于40)的填料，薄片等。除上述的炭黑和二氧化硅型填料外，填料也可由粘土、玻璃、聚合物，如芳族酰胺纤维形成。在保持本发明有利之处的前体下，选择适用于这里公开的方法和设备的粒状填料，对于本领域技术人员来说是在其能力范围之内的，并且预期，任何适用于弹性体组合物的填料均可并用到使用本发明公开内容的弹性体组合物中。当然，也可以使用这里公开的各种粒状填料的混合物。
本发明的与图1相一致的优选实施方案特别适合于制备含有炭黑含水浆料的粒状填料流。按照公知的原则，每单位重量具有较低表面积的炭黑必须要在粒状浆料中以较高的浓度使用，才能达到与每单位重量具有较大表面积的炭黑在较低浓度时相同的凝聚效率。搅拌混合罐18接收水和炭黑，例如任选地已造粒的炭黑，以制备初始混合物流体。该混合物流通过出料口20进入配有泵送设备24，如隔膜泵等的流体管线22。管线28通过入口30将混合物流送入胶体磨32或者管线研磨机中。炭黑分散于含水载体液体中形成分散体流，该分散体流经过出口31和流体管线33被送至均化器34中。在管线33上设有泵送设备36，优选地包括渐进腔泵等。均化器34使炭黑在载体液体中的分散进一步细化，形成送至凝聚反应器14的混合区中的炭黑浆料。在流体输送中有一入口37连接从胶体磨32中出来的管线33。优选地，均化器34可包括例如，由Microfluidics InternationalCorporation(Newton，Massachusetts，USA)商品可得的Microfluidizer体系。同样适用的均化器例如为由APV Homogenizer Division of APV Gaulin，Inc.(Wilmington，Massachusetts，USA)商品可得的MS18、MS45和MC120型系列均化器。其它适宜的均化器也是商品可得的，并且在保持本发明有利之处的前体下，对于本领域技术人员来说是显而易见的。典型地，按照上述体系制备的在水中的炭黑，至少约90％的聚集体小于约30微米，更优选地，至少约90％的聚集体小于约20微米。优选地，炭黑被破碎至平均尺寸为5～15微米，例如约9微米。出口38将炭黑从均化器中经物料管线16送至混合区。在均化器这一步浆料压力可达到10000～15000磅/平方英寸，离开均化器时压力为约600磅/平方英寸或更高。优选地，使用的炭黑含量较高，以减小除去过量水或其它载体的负荷。典型地，10～30重量％的炭黑为优选的。在保持本发明有利之处的前体下，本领域技术人员将会意识到，浆料中的炭黑含量(重量百分比)和浆料流入混合区的速率应当与天然橡胶胶乳流入混合区中的速率相协调，以达到所需的炭黑在母料中的含量(以phr计)。按照公知的原则选择炭黑的含量，以使材料特性和性能适合于产物的具体应用。典型地例如，使用足量的CTAB值为10或更大的炭黑，以使炭黑在母料中的含量至少为约30phr。
优选地，浆料一制备就立即用于母料生产。传送浆料的流体导管和任何可任选的储罐等，应建立和维持基本上保持炭黑在浆料中分散的条件状态。也就是，粒状填料在浆料中的再凝结或沉出应当被避免或降低至实际中合理的程度。优选地例如，所有的流体管线均为光滑的，并且管线与管线间的连接部分也是光滑的。任选地，在均化器和混合区之间使用一蓄压池，以减小浆料在混合区的浆料喷嘴管尖处的压力或速率波动。
在如上所述的适当的过程参数下，通过管线12送至混合区的天然橡胶胶乳或其它弹性体胶乳流，以及通过管线16送至混合区的炭黑浆料，可制备出一种新的弹性体组合物，特别是弹性体母料碎粒。也可以使用将各种添加剂并用入弹性体母料的设备。含有一种或多种添加剂的添加剂流可以一种单独的物料流的形式被送至混合区。若适宜的话，可以将一种或多种添加剂与炭黑浆料进行预混合，更典型地，与弹性体胶乳流进行预混合。也可以之后将添加剂混合入母料中，例如通过干混工艺。对本领域技术人员来说公知的有许多添加剂，它们包括例如，抗氧剂，抗臭氧剂，增塑剂，加工助剂(例如液体聚合物、油等)，树脂，阻燃剂，增量油，润滑油，或者任何它们的混合物。这些添加剂的一般用途及选择对本领域技术人员来说是非常熟知的。在保持本发明有利之处的前体下，它们在这里公开的体系中的使用是很容易被理解的。按照某些可选择的实施方案，也可以类似的方式结合使用固化剂，以制备可称作可固化基础配料的可固化弹性体组合物。
混合区/凝聚区的组合装配将在下面进一步详述。弹性体母料碎粒从凝聚反应器14的出料端送至适宜的干燥设备中。在图1的优选实施方案中，母料碎粒要经过多步干燥。它首先被送至一脱水挤出机40，然后通过传送机或简单的自身重力滴落或其它适宜的设备41送至一干燥挤出机42。在与图1所述相一致的通常优选的用炭黑填料制备天然橡胶母料的实施方案中，典型地，脱水/干燥操作使水含量减小至约0～1重量％，更优选0.0～0.5重量％。适宜的干燥器为公知并商品可得的，包括例如挤出机干燥器，流化床干燥器，热空气或其它烘箱干燥器等，如由French Oil Machinery Co.，(Piqua，Ohio，USA)获得的French Mills。
出自干燥挤出机42的干燥的母料碎粒，通过一冷却传送机44被送至打包机46。打包机是图1设备的任选的、有利的特征，在那里干燥的母料碎粒在一腔室内被挤压，而成为形状稳定的挤压块料等。典型地，为运输或进一步的加工等，25～75磅重的弹性体母料被挤压成为块料或打包。或者是，产物以粒料的形式提供，例如通过切碎碎粒。
包括混合区/凝聚区组合装配的、适合于按照图1的实施方案的凝聚反应器14的尺寸和特殊的设计特征，将部分地取决于这些设计因素，如所需的生产能力、要加工的材料的选择等。一优选的实施方案说明于图2中，其中凝聚反应器48有一在接头54处用紧密液密封连接到凝聚区52的混合头50。图2示意地说明了将弹性体胶乳送至混合区的第一子***56，将炭黑填料或其它粒状填料流送至混合区的子***57，以及将任选的添加剂流、压缩空气等送至混合区的子***58。图中说明混合头50有三个进料通道60、61和62。进料通道60输送的是天然橡胶胶乳流，进料通道62直接输送气体和/或添加剂流。与使用直接注射添加剂的优选实施方案相关的，当使用烃添加剂，或更通常地与水不混溶的添加剂时，获得了显著的有利之处。尽管使用可以制得适于与弹性体胶乳进行预混合的添加剂乳液的乳液介质是公知的，但按照本发明的优选实施方案却使用了添加剂的直接注射，这种实施方案既省去了使用乳液介质，又省去了以前用于形成乳液的诸如罐、分散装置等设备。由此可降低生产成本和生产的复杂性。如下面进一步详述的，优选地，浆料送入混合区所经过的进料通道61，与凝聚反应器的混合区和凝聚区是同轴的。尽管图中仅显示了一个接收弹性体胶乳流的进料通道，但在浆料被送至所经过的中央进料通道的周围，可安排任何适宜数目的进料通道。因此，例如在图2的实施方案中，使用了将环境空气或高压空气或其它气体送至混合区所要经过的第四进料通道。压缩空气可同样与浆料经中央同轴进料通道61被注射。当不使用时可暂时或永久地封住辅助进料通道。
图中显示，凝聚反应器48的凝聚区52具有一轴向长度可依据具体应用的设计要求而选择的第一部分64。任选地，凝聚区在其全部或基本上全部轴向长度上可具有恒定的截面积。这样，例如从混合区至出料端，凝聚反应器可提供一简单的径直湍流通道。然而优选地，由于上述的原因，并如附图中所述的优选实施方案所示，从入口端66至出料端68，凝聚区52的截面积逐渐增加。更具体地，从入口端至出料端，其截面积在轴向方向上逐渐增加。在图2的实施方案中，凝聚区截面积逐渐增加的方式是这样的，即在恒定截面积部分64之后，其截面积持续不断地增加。除非另加说明，当提及凝聚反应器(或者更确切地，凝聚反应器内的凝聚区)和其它组件的直径和截面积时，均是指开放流动通道的截面积和这些流动通道的内径。
弹性体组合物，特别是以母料碎粒72形式的凝聚的弹性体胶乳，从凝聚反应器48经分流器70出料。分流器70为一在出料端68连接在凝聚反应器上的、可调节的管道。其可调节的目的是将弹性体母料碎粒有选择地送至任何各种不同的接收场所。有利地，这一特征可使从产物物料流中移走母料碎粒更方便，例如为测试用，或者是在生产的开始，起始过程不稳定导致的产物性能不佳。此外，分流器在将产物从凝聚反应器中引导至不同的后加工途径上，提供了设计上的灵活性。按照图1的优选实施方案所示，从凝聚反应器48出料的母料碎粒经分流器70接收在干燥器40中。
如图所示，在入口端66和出料端68之间，凝聚反应器的截面尺寸以一个总的角度α增加。角α大于0°并且在优选的实施方案中小于45°，更优选小于15°，最优选为0.5°～5°。如图所示角α为一半角，因为它是从凝聚区的中央轴至凝聚反应器端点处的凝聚区外圆周处的点A测定的。关于这一点应当理解的是，凝聚反应器上游部分即靠近入口端66部分的截面积，优选地增加得足够缓慢，以按照上述的原则实现凝聚物的准模塑。凝聚区扩大的角度太大将导致弹性体母料不是以所需的小球或蠕虫形式的碎粒而制备，并简单地通过凝聚反应器而喷洒出。在某些实施方案中，凝聚反应器的内径增加得太慢，将导致物料和反应产物阻塞在混合头内。在其中胶乳已基本上凝聚并且流动实质上已成为柱塞流的凝聚区的下游部分，凝聚区的截面积可以或者增加或者不增加。因此，在截面积逐渐增加的优选实施方案中，当提及凝聚区时，应当理解为主要是指其中流动基本上还不是柱塞流的凝聚区部分。
凝聚区的截面积(即至少凝聚区的上游部分，如刚刚在上面所述的)可以分段式的方式增加，而不是以如图2的实施方案中所述的持续不断的方式增加。在图3所述的实施方案中，按照公开于此的方法和设备制备弹性体母料的连续流动体系，如图所示包括混合头/凝聚区组件，其中凝聚区的截面积以分段式的方式增加。优选地，在这种分段式的实施方案中，凝聚区的各个单独组成部分与其相邻的部分具有呈流线型的连接。也就是说，它们结合在一起形成光滑的并通常为连续的凝聚区表面，其相反的情况是，例如从一部分至下一部分直径急剧地或瞬时地增加。图3的凝聚区以三步的形式增加，也就是说有四个不同的部分或子区74～77。与刚刚在上面所述的设计原则相一致，从入口端66至出料端68处的点A，凝聚区53的截面积以一个总的角度增加，以在凝聚反应器的上游部分实现必要的流动控制。第一部分74可被认为包括(a)紧接在混合区下游的混合头50的恒定直径部分，和(b)在入口端66的接头54处与(a)相连的相同或相近直径部分。这一第一部分具有恒定的截面直径D1和轴向尺寸或长度L1。在该第一部分74中，长度L1应大于直径D1的3倍，更优选大于5倍直径D1，最优选约直径D1的12～18倍。典型地，该部分的长度为约15倍D1。优选地，随后的每一部分具有恒定的截面尺寸，并且截面积大约为前一部分(即上游)的两倍。因此例如，部分75具有恒定的截面尺寸，并且其截面积为部分74的两倍。类似地，部分76的截面积为部分75的两倍，部分77的截面积为部分76的两倍。在部分75～77的每一个中，优选地其长度大于其直径的3倍，更优选为其直径的3～7倍，通常为其直径的5倍。因此例如，部分76的轴向尺寸L3，优选地为其直径D3的5倍。
对应于图3实施方案的混合头和凝聚区组件连接，部分以剖视图地表示在图4中。混合头50通过接头54与凝聚区扩展部分53成为一体。它提供了这样一种混合区，其中多个物料通道60、61和62形成一个会合点，并具有一基本上与扩展部分53内的凝聚区部分同轴的、延伸的并基本上为圆柱型的通道80。应当意识到，对于公开于此的方法和设备的可操作性来说，没有必要精确地区分混合区和/或凝聚区的界限。在保持本发明有利之处的前体下，在流动通道会合区域的设计上可给出多种变体，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。在这一点上作为通常的指导原则，例如在图4所述类型的实施方案中，浆料管尖67通常位于圆柱体部分80的起点位置的上游，并近似地位于物料通道会合区域的轴向的中央。优选地，在这些实施方案中，由浆料管尖67至圆柱体部分80的起始位置的圆周周边可想象为一圆锥，有利地，由这一圆锥确定的最小截面积应大于，或至少是等于胶乳物料通道60的截面积。优选地，通道80和，其中弹性体胶乳基本上完全凝聚之前有湍流存在的凝聚区的至少上游部分，均为圆形截面。
炭黑浆料或其它粒状填料流的进料装置，如图所示，包括一基本上与混合室同轴地延伸至向混合区开放的开口或浆料喷嘴管尖67的进料管82。这是这里所述的优选实施方案的非常有利的特征。如上所述，炭黑浆料以相对于胶乳进料速率为非常高的速率被送至混合区中，狭窄内径进料管82的同轴排列，将导致湍流流动状态的良好发展。优选地，通道80的直径Dm(如上所述，优选地，该直径基本上等同于紧接下来的凝聚区部分74的直径D1)至少为浆料进料管82内径的两倍，更优选为约进料管82直径的4～8倍，典型地为其直径的7～8倍。如图所示，在混合头50的进料通道61的上游端，进料管82与入口83形成紧液密封。轴向进料管82的直径主要取决于所需的浆料的体积流速，以及在其经过浆料喷嘴管尖67进入混合室时的轴向速率。在保持本发明有利之处的前体下，本领域技术人员将很容易地确定正确的或所需的体积和速率，并且部分地，体积和速率将是材料选择和浓度的函数。如在这里说明和公开的实施方案，其中炭黑浆料的进料管是可移动的，这些实施方案提供了在不同时间生产不同母料组合物的所需的灵活性。在一个生产运转中使用的进料管，可以被移走并换成适合于下一生产运转的、更大或更小内径的进料管。对于浆料在出进料管中的压力和速率，可以称为喷洒或喷射入混合区。在至少某些实施方案中这应当理解为是指，浆料高速喷射进入基本上已经充满流体的区域。因此，对于浆料刚一经过浆料喷嘴管尖时的分布，它是一种喷射状态，而不一定是自由飞行材料液滴简单扩展轨道中的状态。
另外的进料通道60和62分别与进料通道60和下游通道80以角度β形成会合点84和85。在多数实施方案中，角β的值可以从大于0°至小于180°。典型地，例如β为30°～90°。希望能够防止负压，即当胶乳流从浆料喷嘴管尖67处的高速浆料排出时，形成的胶乳流的气穴，因为这将导致不连贯的混合，并由此导致母料产物的不一致性。空气或其它气体可以被注射或以其它方式加入到混合区中，以帮助破坏任何这种真空。此外，还希望有一将天然橡胶胶乳引至进料通道60的入口端86的、展宽的进料管线，用作胶乳流储存器。在图4的优选实施方案中，胶乳进料通道60与相邻于浆料喷嘴管尖67的混合区交叉。然而，或者也可以是，胶乳进料通道与浆料喷嘴管尖67上游或下游的混合通道交叉。
典型地，将炭黑浆料或其它粒状填料流输送至进料管82的压力为大于约300磅/平方英寸(表压)，如约500～5000磅/平方英寸，例如为约1000磅/平方英寸。优选地，液体浆料通过浆料喷嘴管尖67送至混合区的速率为大于100英尺/秒，优选约100～800英尺/秒，更优选约200～500英尺/秒，例如约350英尺/秒。图4中的箭头51表示经进料通道60和62进入浆料喷嘴管尖67下面的通道80的弹性体胶乳和辅助物料的总流动方向。因此，浆料和胶乳流按照上面所给的数值，以大不相同的进料流速率被送入混合区中。然而不想受任何理论的限制，现可理解为不同的进料速率实现了胶乳在混合区中的剪切条件，这将导致良好的粗粒分散和凝聚。
图5和图6说明了可选择的优选实施方案，其中在图4实施方案中的单一轴向进料管82，被多个轴向伸展的进料管90～92取代。还可以使用甚至更多数目的进料管，例如轴向伸展的进料管可至多约6或8个。有利地，对于不同配料的生产，通过使用不同直径的不同进料管，可以实现生产的灵活性。同样，多个进料管可同时使用，以实现在凝聚反应器的混合区和凝聚区内的良好的湍流状态。
混合头的另一种可选择的实施方案说明于图7中。如图所示，混合头限定了混合区179。轴向进料通道161安放了适合于将炭黑浆料或其它粒状填料流以高速加入到混合室179的进料管182。可以看出进料管182的内径终止于浆料喷嘴管尖167。恒定直径喷嘴段168紧接在浆料喷嘴管167的上游，该段直通于较大内径区域169。优选地，段168的轴向尺寸为其直径的约2～6倍，例如约5倍。将弹性体胶乳流输送至混合区的第二进料通道160，以90°角与混合区179形成会合点184。胶乳流进料通道160的截面直径实质上大于浆料喷嘴管尖167和段168的截面直径。不想受任何理论的限制，连接有位于喷嘴段上游的较大直径部分的喷嘴段168，其轴向的延伸据信对经进料管182进入混合区179的浆料的流动，提供了有利的稳定性。发现进料管182的内腔具有20°的倒角时其运作功效良好，也就是说，锥形区域169以大约20°角向上游方向扩展。混合区179的下游为延伸的凝聚区。与上述的原则相一致，这种凝聚区仅是在一定程度上延伸的。也就是说，其轴向尺寸仅在一定程度上大于其直径。然而优选地，还是使用逐渐扩大的凝聚区。
如上所述，弹性体母料的凝聚基本上是在凝聚反应器的终点或其之前完成。也就是说，凝聚发生在凝聚反应器的凝聚区内，而不需要加入凝聚剂溶液或类似物的物料流。这并不排除某些起始发生在混合区的凝聚的可能性。在这一点上混合区可以认为是凝聚区的延伸部分。同样，当提及弹性体母料在离开凝聚反应器之前基本上完全凝聚时，也并不是指排除这种可能性，即适应于最终产物的具体用途而进行任何不同目的的后加工和后处理步骤。在这一点上，在这里公开的使用天然橡胶胶乳的新方法的优选实施方案中，基本上完全凝聚是指至少约95重量％的胶乳的橡胶烃凝聚，更优选至少约97重量％，最优选至少约99重量％的实现了凝聚。
公开并描述于此的方法和设备可制备具有良好物理性能和特性的弹性体组合物。本发明的新型弹性体组合物包括由上述方法和设备制得的母料组合物，以及由这些母料组合物制得的中间配料和最终产物。特别地，可使用天然橡胶胶乳(胶乳浓缩物或田间胶乳)和不同等级的炭黑填料，制得具有良好物理性能和特性的弹性体母料。已成功使用的有现在商业上广泛用于如轮胎胎面胶应用上的炭黑，以及以前认为商业上不适合用于公知的生产设备和方法中的炭黑。那些由于其高表面积和低结构使得它们不能在实际中以通常商业上的炭黑加入量达到可接受的粗粒分散水平和/或不能保持弹性体分子量的不适宜的炭黑，对于公开于此的新型弹性体母料组合物来说，是非常优选的。现发现这些弹性体组合物具有良好的炭黑在天然橡胶中的分散，并且能够很好地保持天然橡胶的分子量。而且，这些有利结果的取得不需要包括酸性溶液或其它凝聚剂的处理罐和物料流的凝聚步骤。因此，这不但可以带来成本和这类凝聚剂处理的复杂性的降低，而且不需要处理由这些操作带来的废物。
在不明显降低分子量的条件下，现有公知的干素炼工艺不能达到与本发明相同的这类填料的分散水平，因此，不能制得按照本发明某些优选实施方案得到的新型天然橡胶母料组合物。在这一点上，本发明公开了炭黑在天然橡胶中具有良好粗粒分散的新型弹性体组合物，甚至使用结构与表面积比DBPA∶CTAB小于1.2，甚至小于1.0的炭黑，同时天然橡胶保持了高分子量。在不明显降低分子量的条件下，以前公知的混合工艺不能实现如此良好的炭黑的粗粒分散，因此，不能制得本发明的新型母料组合物和其它弹性体组合物。优选的按照本发明的、具有以前未曾达到的炭黑粗粒分布水平的新型弹性体母料，可以代替现有公知的粗粒分散水平较差的母料使用。因此，可按照公知的技术将公开于此的母料并用入固化配料中。与那些其它的可比的、含有较差粗粒分散母料的固化配料相比，现发现在优选实施方案中，这些新的固化配料的物理性能和特性通常与它们是可比的，并且在某些情况下明显地优于它们。然而按照本发明制备的母料，却可以降低混合时间，减少能量输入，和/或其它成本开支。
特别地，对于某些优选的实施方案，可以制备出具有良好物理性能和特性的天然橡胶胶乳和炭黑填料母料。甚至使用特别高表面积和低结构的炭黑，也可以得到炭黑的良好粗粒分散，同时不会带来为达到同等程度的炭黑分散而进行足够长时间和足够强力的干素炼所导致的天然橡胶的降解。关于这一点特别有利的是，使用结构表面积比DBPA∶CTAB小于1.2，甚至小于1.0的炭黑，可制得其中达到高度分散的新型天然橡胶母料组合物。这里所用的炭黑结构可以用邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBPA)值来量度，按照ASTMD2414所述的方法，表示为DBPA厘米3/100g炭黑。按照ASTM D3765-85所述的方法，炭黑表面积可用CTAB来量度，表示为米2/g炭黑。因此，得到了以前从未得到的性能结合的新型天然橡胶母料，例如物理性能如分子量分布和填料分散水平，和/或结合使用了以前认为是不适宜的填料，如特别高表面积和低结构的炭黑。按照公开于此的方法和设备制得的天然橡胶母料的分散质量，可参照公知的特征MWsol(重均)和粗粒分散显示出来。特别地，按照优选实施方案制得的母料的粗粒分散水平，明显优于用干素炼法制备的、MWsol近似相等的母料的粗粒分散水平。最特别的是，这些优选实施方案的分散水平并不明显地依赖于炭黑填料的形态。可以理解的是，其它影响使用公开于此的方法和设备可达到的分散水平的因素，包括炭黑在浆料中的浓度，输入到浆料中的总能量，以及物料流混合过程中输入的能量等。
公开于此的炭黑在天然橡胶中的母料的粗粒分散质量，明显优于以前公知的、MWsol(重量平均)近似相等的母料的粗粒分散质量。在新型弹性体组合物的某些优选实施方案中，获得了良好的炭黑分布，同时获得了以前未曾达到的状态，即MWsol近似为田间胶乳态的天然橡胶的分子量(例如约1000000)。特别地，在上述优选的使用低结构和高表面积炭黑，如DBPA小于110cm3/100g，CTAB大于45～65m2/g，并且DBPA∶CTAB小于1.2，优选小于1.0的炭黑的实施方案中，这种分散质量的优势是明显的。
实施例
测试方法
在下述的实施例和对比例中，使用了下述的测试方法。
1.结合橡胶：将重量为0.5g±0.025g的样品进行称重并将其放置在密封烧瓶中的100ml甲苯中，室温下放置约24小时。然后用100ml新鲜的甲苯替换原来的甲苯，并将烧瓶放置4天。然后将样品从溶剂中取出，在通风柜中于室温下进行24小时的空气干燥。然后于室温下在真空烘箱中对样品进一步干燥24小时。然后对样品进行称重，并由重量损失的数据计算结合橡胶。
2.MWsol：在本说明书和权利要求中使用的MWsol是指天然橡胶的溶胶部分的重均分子量。按照下述进行分子量测试用的标准GPC操作：
2.1由Polymer Laboratories，UK得到的两个10μm 106埃柱，一个10μm500埃柱，和一个10μm混合床柱。
2.2在215nm进行UV检测。
2.3溶剂：四氢呋喃(THF)。
2.4浓度：通常在THF中为2mg/ml。
2.5将样品放置在THF中溶解3天，用BHT稳定。
2.6离心分离出溶液中的任何凝胶，并将上清液注射到柱上。
2.7 样品制备  将样品用来制得溶胶的浓度为0.5～0.05重量％，以使为精确测定分子量分布时检测器有良好的响应。基于掺入的填料，按照下式调节样品的重量：
样品重量＝(100+填料的掺入量(phr))*20/100±2mg
将样品放置在防紫外线的管形瓶中，并将其在4ml稳定的含有0.02％丁基化的羟基甲苯的四氢呋喃(THF)中溶解3天。将主要含有溶胶部分的来自溶解步骤的上清液转移至Teflon离心管中，在Avanti 30(Beckman)离心机中以26000转/分钟(对应于57500g的最大场强)的速度将其进行60分钟的离心分离。在这一场强下大部分的凝胶相沉淀出来，得到无凝胶的上清液。再用稳定的THF对该无凝胶的溶液以1∶5进行稀释。这时将样品转移至GPC管形瓶中，并放置在Waters 717 Auto-Sampler(Water Corporation，Milford，Massachusetts，USA)中，准备进行GPC测试。
分子量测定  然后测定溶胶部分的重均分子量MWsol。用Millenium软件(由Water Corporation，Milford，Massachusetts，USA获得)，在时间增长为15至35分钟这段时间内，以谷对谷的方式确定基线。这段时间对在2.1中所述的柱的设置是适宜的，其移动相的流动速率设定为0.75ml/min。一旦得到了合理的基线，便可以测定分布。将流出时间转化为分子量。从商品可得的标准品制备含一系列分子量并且分子量分布很窄的聚苯乙烯(EasiCal：PolymerLaboratories，U.K.)溶液。聚苯乙烯分子量转变为聚异戊二烯分子量等价量是基于普适的Benoit及其合作者的校正方法。流体力学半径正比于分子量与特性粘度的乘积。在将聚苯乙烯分子量转变为聚异戊二烯分子量等价量后，标准曲线即将绝对分子量与洗脱时间关联起来。标准物的走样与样品的走样是在相同的条件下进行的，并基于最适合于标准物的数据将标准物进行积分，以确定给定洗脱时间的合适的分子量。一旦适当地将基于时间的分布转变为分子量后，就可以通过Water’s Millenium软件计算出适当的平均分子量。
3.门尼粘度：测定ML(1+4)@100℃用的是标准方法。
4.试样固化条件：将测试片在150℃下固化，固化时间如下：
4.1拉伸试片：20分钟。
4.2回弹性：23分钟。
4.3硬度：23分钟。
4.4生热性：25分钟。
5.分散：用Cabot Dispersion Chart法，用50倍的光学显微照片进行主观评估(ASTM D2663 Method)。
6.应力-应变：按照BS903：A2和ISO 37进行测试。
7.硬度：23℃下，按照ISO 48(1994)进行测定。
8.回弹性：23℃下，按照BS903：A8(1990)，方法A(8mm模制圆盘测试片)进行测试。
9.生热性：按照ASTM D623，方法A进行测定。
9.1起始温度：23℃。
9.2静态负荷：24lbs。
9.3冲程：0.225英寸。
9.4频率：30Hz。
9.5进行30分钟。
10.Tanδ：在Rheometricsmodel RDS II上进行测定。报告值为由应变扫描(strain sweep)而来的最大值。在0℃、30℃、60℃和1Hz下进行应变扫描，并且应变为0.1％～60％。
11.抗裂纹扩展性：按照ASTM D3629-94测定。
实施例A
按照本发明制备弹性体母料。特别地，制备的弹性体母料含来自马来西亚的标准天然橡胶田间胶乳，以及52.5phr由Cabot Corporation得到的商品级N234炭黑组成的填料。下述表1给出了天然橡胶田间胶乳的性能。
表1  天然橡胶胶乳性能
  添加剂   ％干燥橡胶   ％总固体   ％灰分   氮ppm   挥发性脂肪酸  ML(1+4)@100℃
  0.15％HNSa0.3％NH3，ZnO，TMTDb   28.4   34.2   0.38   0.366   0.052  68
a.HNS：中性硫酸羟胺，门尼粘度稳定剂。
b.ZnO/TMTD：用于生物防腐，典型地为0.025％的1∶1混合物。
下述表2给出了全部的配料配方，它是典型的商品卡车轮胎胎面配方，公知地，它在固化过程中具有良好的抗返原性。
表2  母料配方
                   组分                     重量份
                   橡胶                      100
                   炭黑                      52.5
                   ZnO                       4.0
                   硬脂酸                    2.0
                   6PPD(抗氧剂)              2.0
                   Sunproof Improved(蜡)     2.0
                   Ennerflex 74(芳香油)     3.0
                   总计                      165.5
弹性体母料的生产设备基本上与参考附图图1和图7所述的设备一致。浆料喷嘴管尖(参见图7中的167)的直径为0.039英寸，段(参见图7中的168)的轴向长度为0.2英寸。凝聚区的直径为0.188英寸，在混合区和出料端之间直径为常数的轴向长度为0.985英寸。下面进一步详细地描述母料的制备。
1. 炭黑浆料的制备。在配有搅拌器的炭黑浆料罐中将成袋的炭黑与去离子水混合。搅拌器将颗粒破碎成碎片，形成12.5重量％炭黑的粗浆料。在操作过程中，通过空气隔膜泵将该浆料连续地送至胶体磨进行初始分散。然后通过渐进腔泵将浆料送至均化器，特别是由APV Gaulin，Inc.得到的M3型均化器。由均化器制得细粉末浆料。浆料由均化器至混合区的流动速率由均化器速度设定，均化器起到高压正排代泵的作用。用Micromotion质量流率计监测浆料的流动速率。炭黑浆料在50～100磅/平方英寸的压力下被送至均化器，均化器的压力设定为4000磅/平方英寸，这样浆料以射流状被引入到混合区中，流率为4.1～4.4lb/min，速率约130英尺/秒。
2. 胶乳输送。将胶乳加入到一100加仑加压物料罐中。在加入前先向胶乳中加入抗氧剂乳液。加入的抗氧剂由0.3phr三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)和0.4phr Santoflex134(烷基芳基对苯二胺混合物)组成。对于每一种抗氧剂，在每100份抗氧剂中用3份油酸钾制成15重量％的乳液，并用氢氧化钾调节乳液的pH值为约10。还要加入3phr增量油。用空气压力(51磅/平方英寸)将胶乳从物料罐送至凝聚反应器的混合区中。胶乳流率为3.2～3.4lbs/min，约3.8英尺/秒，其流率为自动计量，并用Micromotion质量流率计和橡胶管夹紧阀加以控制。通过维持胶乳进料速率和炭黑浆料进料速率的适当比率，来得到所需的52.5phr的炭黑掺入量。
3. 炭黑和胶乳的混合。通过将胶乳输送入炭黑浆料中而使炭黑浆料和胶乳混合。在输送过程中，炭黑紧密地混合入胶乳中并且混合物发生了凝聚。柔软、湿润、蓬松的“蠕虫”状凝聚物从凝聚反应器中出料。
4. 脱水。从凝聚反应器出料的湿碎粒含有约79％的水。用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company；31/2英寸直径)将湿碎粒脱水至水分为约5～10％。在挤出机中，湿碎粒被挤压，水从碎粒中挤压出并经过挤出机有沟槽的机筒而排出。
5. 干燥和冷却。脱水的碎粒滴落到第二挤出机中，在那里它将受到再次的挤压和加热。在碎粒经过挤出机的口模板排出时，水分被闪蒸掉了。产物在出口时的温度为约300°F，水分含量为约0.5～1重量％。通过强力空气振动传送机使热的干燥碎粒迅速冷却(约20秒)至约100°F。所得的干燥碎粒含约66重量％的橡胶固体和约33重量％的炭黑。
实施例B
由干素炼法制备一对照物母料。对照物使用与实施例A(见上述表2)相同的配方，不同的是天然橡胶为SMR 10，而不是胶乳。它是通过在OOC班伯里混炼机(约3kg)中，50rpm下用10phr炭黑而进行的橡胶的预素炼制备的。预素炼进行约3分钟，至总量为800MJ/m3。
实施例A和实施例B的对比
在OOC班伯里混炼机(约3kg)中以两步混合操作将实施例A的母料和实施例B的对照物母料进行混合配料。下面表3列出了第一步的混合方案。可以看出，由实施例A的母料得出了改进的混合方案。
表3  第一步混合方案
  时间(分钟)   实施例A   实施例B干混对照物
  0.0   所有组分   预素炼的橡胶
  0.5   炭黑和油
  1.0   吹扫(sweep)
  1.5   剩余的组分
  2.0
  2.5   吹扫
  3.0
  X   在约700MJ/m3时卸料   在约1000MJ/m3时卸料
在第二步中，加入下述表4所列的固化剂，并再进行500MJ/m3的混合循环。
表4  最后加入固化剂的步骤
组分                             重量份
步骤1的配料                       165.5
Goodyear Winstay 100(抗氧剂)      1.0
TBBS(硫化促进剂)                  1.8
硫                                1.0
总计                              169.3
因此，实施例A母料配料过程所需的班伯里混炼能量，约为实施例B的对照物材料进行预素炼和配料所需的班伯里混炼能量的53％。即使不考虑能量输入的降低，现发现实施例A的材料具有非常好的粗粒分散，并且其溶胶部分的分子量(重均)MWsol实质上高于对照物的溶胶部分的分子量。这些数据总结于下面的表5中。
表5  配料和固化数据
 样品              混合能量(MJ/m3)   ML(1+4，100℃)   MW
  预素炼   步骤1   最后一步   总计   步骤1   最后一步   重均
 实施例A   0   694   500   1194   102   72   444900
 实施例B   800   965   500   2265   92   67   327000
对于固化(老化前)的实施例A和对照物材料的其它测试结构列于下面表6中。
表6  其它测试数据
 样品   硬度   100％模量(MPa)   300％模量(MPa)      拉伸强度(MPa)
 实施例A   71   2.82   16.1          28.7
 实施例B   72   3.12   16.2          28.5
 样品   断裂伸长率(％)   回弹性(％)   生热性(℃)        最大Tanδ60℃   30℃   0℃
 实施例A   526   56.5   70.5   0.203  0.240  0.290
 实施例B   511   57.6   76.5   0.206  0.236  0.286
实施例C
按照本发明制备弹性体母料。特别地，制备的弹性体母料含来自马来西亚的标准天然橡胶田间胶乳，以及55phr由Cabot Corporation得到的商品级Regal660炭黑组成的填料。配料的配方(不包括用量很少的通常的胶乳添加剂)列于下表7中。
表7  母料配方
             组分                      重量份
             橡胶                       100
             炭黑                       55
             Santoflex 134(抗氧剂)      0.4
             TNPP(抗氧剂)               0.3
             总计                       155.7
弹性体母料的生产设备基本上与参考附图图1、图3和图7所述的设备一致。浆料喷嘴管尖(参见图7中的167)的直径为0.025英寸，段(参见图7中的168)的轴向长度为0.2英寸。凝聚区(见图3中的53)包括直径为0.188英寸并且轴向长度(部分在混合头内，部分在密封的扩展部分内)约为0.985英寸的第一部分；直径为0.266英寸并且轴向长度为1.6英寸的第二部分；直径为0.376英寸并且轴向长度为2.256英寸的第三部分；以及直径为0.532英寸并且轴向长度为3.190英寸的第四部分。此外，在上述各部分之间还有轴向很短，并呈流线型的内连接部分。下面进一步详细地描述母料的制备。
1. 炭黑浆料的制备。在配有搅拌器的炭黑浆料罐中将成袋的炭黑与去离子水混合。搅拌器将颗粒破碎成碎片，形成14.9重量％炭黑的粗浆料。用管线研磨机对该粗浆料进行再循环。在操作过程中，通过空气隔膜泵将该浆料连续地送至胶体磨进行初始分散。然后通过渐进腔泵将浆料送至均化器，特别是由Microfluidics International Corporation得到的Microfluidizer ModelM210，进行加压和剪切，从而制得细粉末浆料。浆料由microfluidizer至混合区的流动速率由microfluidizer的速度设定，microfluidizer起到高压正排量泵的作用。用Micromotion质量流率计监测浆料的流动速率。炭黑浆料在约130磅/平方英寸的压力下被送至microfluidizer，其出口压力设定为3000磅/平方英寸，再至出口压力设定为450磅/平方英寸的蓄压器(accumulator)，这样浆料以射流状被引入到混合区中，流率为约3.9lb/min，速率约300英尺/秒。
2. 胶乳输送。将胶乳加入到一罐中，特别是55加仑的桶中。在加入前先向胶乳中加入抗氧剂乳液。加入的抗氧剂由0.3phr三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)和0.4phr Santoflex134(烷基芳基对苯二胺混合物)组成。对于每一种抗氧剂，在每100份抗氧剂中用3份油酸钾制成15重量％的乳液，并用氢氧化钾调节乳液的pH值为约10。用蠕动泵将胶乳从物料罐送至凝聚反应器的混合区中。胶乳流率为3.2～3.3lbs/min，约3.9英尺/秒，并用Endress+Hauser(Greenwood，Indiana，USA)质量流率计进行计量。通过维持胶乳进料速率和炭黑浆料进料速率的适当比率，来得到所需的55phr的炭黑掺入量。
3. 炭黑和胶乳的混合。通过将胶乳输送入炭黑浆料中而使炭黑浆料和胶乳混合。在输送过程中，炭黑紧密地混合入胶乳中并且混合物发生了凝聚。柔软、湿润、蓬松的“蠕虫”状凝聚物从凝聚反应器中出料。
4. 脱水。从凝聚反应器出料的湿碎粒含有约78％的水。用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company；31/2英寸直径)将湿碎粒脱水至水分为约12～13％。在挤出机中，湿碎粒被挤压，水从碎粒中挤压出并经过挤出机有沟槽的机筒而排出。
5. 干燥和冷却。脱水的碎粒滴落到第二挤出机中，在那里它将受到再次的挤压和加热。在碎粒经过挤出机的口模板排出时，水分被闪蒸掉了。产物在出口时的温度为约280°F～370°F，水分含量为约0.3～0.4重量％。通过强力空气振动传送机使热的干燥碎粒迅速冷却(约20秒)至约100°F。
实施例D和E
由干素炼法制备两种干混合对照物母料。这些对照物使用与实施例C(见上述表7)相同的配方，不同的是在实施例D中，橡胶为RSS1 NR，而不是胶乳。在实施例E中橡胶为SMR 10 NR。它们是在BR班伯里混炼机中通过橡胶的预素炼而制备。实施例D中橡胶在118rpm下素炼10分钟。实施例E中橡胶在77rpm下素炼4分钟。
实施例C、D和E的对比
在BR班伯里混炼机中对实施例C的母料，和实施例D和E的两种对照物母料进行混合配料。下表8给出了混合配料的方案。
表8  配料方案
 母料   预素炼   第I步混合   第II步(最后)混合
 实施例C   无   无   BR班伯里混炼机，77rpm，4.5分钟
 实施例D   BR班伯里混炼机，118rpm，10分钟   BR班伯里混炼机，77rpm，3分钟   BR班伯里混炼机，77rpm，4.5分钟
 实施例E   BR班伯里混炼机，77rpm，4分钟   BR班伯里混炼机，77rpm，8分钟   BR班伯里混炼机，77rpm，4.5分钟
配料配方列于下表9中。
表9  步骤II固化剂的加入
组分                                                 重量份
实施例4的母料或实施例5或6第一步的干混合料             155
Azo 66(氧化锌)                                        4.0
Hystrene 5016(硬脂酸)                                 2.0
Santoflex 13(抗氧剂)                                  2.0
Sunproof Improved(蜡)                                 2.0
Wingstay 100(抗氧剂)                                  1.0
Santocure NS(硫化促进剂)                              1.8
硫                                                    1.0
总计                                                  168.8
全部三个配料均具有良好的固化行为，并且返原现象极小。除能量输入有所降低外，现发现实施例C的材料，其粗粒分散明显优于干混合对照物，并且其溶胶部分的分子量(重均)MWsol实质上高于对照物的溶胶部分的分子量。这些数据总结于下表10中。
表10  母料和配料的性能
  实施例C   实施例D   实施例E
                            母料性能
  门尼粘度ML(1+4)@100℃   125   124   126
  结合橡胶(％)   50   32   44
  MWsol(×10-6)   0.678   0.466   0.463
  未分散面积的百分数(％)   0.12   1.48   2.82
                            配料性能
  硬度   62   65   62
  100％模量(磅/平方英寸)   239   315   270
  300％模量(磅/平方英寸)   1087   1262   1216
  拉伸强度(磅/平方英寸)   4462   4099   4344
  伸长率(％)   675   591   600
  最大Tanδ，@60℃(应变扫描)   0.189   0.237   0.184
  裂纹增长速率(cm/1百万次循环)   0.8   5.0   5.8
其它实施例和对比例
按照本发明的非常优选的弹性体组合物是按照公开于此的方法和设备制备的。特别地，由天然橡胶胶乳和炭黑填料形成的新型弹性体组合物，与以前公知的由相同或相似起始原料形成的组合物相比，具有明显优于它们的粗粒分散水平和/或天然橡胶的分子量。图8显示了用于这些优选母料组合物的各种炭黑填料的表面积和结构，特别是显示了按照ASTM D3765-85的、表示为平方米每克炭黑的CTAB表面积，和按照ASTM D2414的、表示为立方厘米DBP每100克炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)吸收值。如图所示，图8分成炭黑的三个不同的区域。区域I含有低结构和高表面积的炭黑，它们是以通常的干混合工艺最难于分散在天然橡胶和其它弹性体中的那些炭黑。因此，区域I的炭黑不象其它炭黑那样广泛地在商业上使用。以通常的干混合工艺用区域I的炭黑制备的母料和固化弹性体组合物，具有较差的粗粒分散，以及典型地，较低的MWsol。区域II的炭黑较区域I的具有较高的结构。典型地，在交通工具轮胎制品等的应用中，它们在天然橡胶中可以获得良好的分散，若将它们进行延长的干混合，则天然橡胶的MWsol明显地降低。图8中区域III的炭黑具有相对于其结构较低的表面积。相应地，它们以干混合法用于天然橡胶中时，具有可接受的分散水平，但仍然伴随着不期望的较低的MWsol。图8中所有三个区域的炭黑的分散，特别是粗粒分散，均在公开于此的弹性体组合物中获得了明显的改进，并且按照优选的实施方案，它们可同时获得明显较高的天然橡胶的MWsol。
对照物样品1-443
按照下述方法由干混合工艺制备母料的对照物样品，目的是与本发明的弹性体组合物进行比较。
1.天然橡胶的素炼
为制备具有较宽范围分子量的干母料，在BR班伯里混炼机中用下述条件(填充因子：0.75)对成包的商品天然橡胶(RSS1，SMR CV，和SMR 10)进行素炼：
表11  天然橡胶素炼条件
  样品编号   素炼  转子速度(rpm)   冷却水   素炼时间(分钟)
  M1   无
  M2   进行  77   有   4
  M3   进行  118   有   6
  M4   进行  118   有   10
2.混合炭黑与预素炼的天然橡胶
为制备具有不同粗粒分散水平质量的天然橡胶干混合母料，在BR班伯里混炼机上使用下述的混合方法。填充因子为0.70。母料组分及混合方法如下表12所述。
表12  天然橡胶干母料配方
  组分   phr(每100重量份橡胶的份数)
  天然橡胶   100
  炭黑   见下表
  油   见下表
  Santofex(抗氧剂)   0.4
  TNPP(抗氧剂)   0.3
                  混合方法：0分钟：加入预素炼的天然橡胶(77rpm，45C)1分钟：加入炭黑、油和抗氧剂
如表13所示，以不同的混合时间对M1～M4预素炼天然橡胶样品进行干混合，得到了不同的粗粒分散水平。例如，表13中的样品编号M2D1，表示按照表12的配方混合10分钟的预素炼的天然橡胶M2(见上表11)的对照物样品。
                 表13  混合时间
  干混合NR母料样品编号   预素炼的NR   混合时间
  M1D4   M1   4
  M1D3   M1   6
  M1D2   M1   8
  M1D1   M1   10
  M2D4   M2   4
  M2D3   M2   6
  M2D2   M2   8
  M2D1   M2   10
  M3D4   M3   4
  M3D3   M3   6
  M3D2   M3   8
  M3D1   M3   10
  M4D4   M4   4
  M4D3   M4   6
  M4D2   M4   8
  M4D1   M4   10
3.天然橡胶母料对照物样品的最终混合
为评价配料的性能，在表13的干素炼天然橡胶母料对照物样品中，按照表14所示的配方加入其它的组分。
表14  为最终混合而加的其它组分
  组分   量(phr)
  Azo 66(氧化锌)   4.0
  Hystere 5016(硬脂酸)   2.0
  Santoflex 13(抗氧剂)   2.0
  Sunproof Improved(蜡)   2.0
  Wingstay 100(抗氧剂)   1.0
  Santocure NS(硫化促进剂)   1.8
  硫   1.0
按照标准的固化工艺在150℃下将配料进行固化，直到基本上完全固化，典型地，固化时间为10～30分钟。在这一点上，对于所有的对照物样品，以及按照下述方式(见“优选实施方案的样品”)制备的、固化并测试配料性能及特性的、所有的本发明弹性体组合物样品，使用了相同或基本上相同的最终混合方法，包括在上述表14中所给的配方。
下述的表15～23给出了对照物样品1～443的溶胶分子量MWsol和粗粒分散D(％)。在表中，样品按炭黑的选择加以分组。对于一个给定的表，样品是按照天然橡胶的选择和炭黑及油的掺入量来分组。表头按照标准的术语给出此信息。因此例如，表15的表头为“N330/55phr/0”，它表示55phr的N330炭黑，没有油。表的副标题表示天然橡胶的选择。特别地，如图所示，对照物样品1～450是由标准级天然橡胶RSS1、SMRCV和SMR 10制得的。对这些天然橡胶所作的技术上的描述是广泛可得的，例如在Lippincott and Peto，Inc.(Akron，Ohio，USA)出版发行的Rubber WorldMagazine’s Blue Book中。在任何预素炼(M1)之前的天然橡胶的分子量MWsol，以及在各种不同量的预素炼(M2～M4)之后的MWsol，也列在下面的表15～23中。
                              表15
编号                    N330/55phr/0
            RSS1             SMRCV
  样品序号  Mwsol  D(％)(K)   样品序号  Mwsol  D(％)(K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4             13009326644851         465    4.242         571    3.703         706    4.794         770    4.525         445    3.666         490    2.687         512    3.688         581    3.939         373    1.3310        402    2.5011        407    2.9812        452    3.3513        311    3.6314        337    3.4015        362    5.0316        382    5.23             97172559648217        426    4.3518        467    3.8919        486    4.8620        535    4.7821        380    2.4422        398    3.7123        433    4.3024        498    5.8125        342    3.7926        358    4.3527        371    5.5528        408    5.0129        311    3.6630        325    5.3131        344    5.9132        369    5.67
                    表16                                                 表17
  编号               Black Pearl 800/55phr/0
         RSS1            SMRCV
  样品   Mwsol   D(％)序号   (K)   Sample   Mwsol  D(％)No.      (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4          1041786663527113    507     12.20114    551     15.10115    700     10.20116    786     5.72117    420     5.65118    441     6.50119    549     7.70120    606     5.88121    387     3.26122    409     2.98123    456     3.61124    483     4.61125    339     2.13126    367     2.23127    360     2.60128    403     1.96            869662491420129      418    5.15130      482    4.94131      515    6.93132      583    8.74133      403    2.60134      438    2.74135      434    2.83136      530    3.88137      366    2.38138      378    2.83139      399    3.04140      431    2.39141      311    2.22142      332    2.27143      344    2.27144      390    2.73
  编号       N351/33phr/20phr
           RSS1
  样品     Mwsol   D(％)序号     (K)
  M1M2M3M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4            1300803601401      854     2.08402      969     3.41403      1040    3.68404      1130    4.91405      648     1.15406      668     2.16407      675     2.98408      721     4.70409      532     1.10410      537     2.17411      535     2.45412      558     4.06
                               表18A
  编号                   Regal 250/55phr/0
             RSS1              SMRCV
  样品序号   Mwsol   D(％)(K)   样品序号   Mwsol   D(％)(K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4              133289660340833         585     6.9534         669     8.0335         759     10.536         896     14.137         580     2.7138         602     2.6139         631     3.6140         667     5.4341         457     1.5342         476     2.0943         493     2.3244         495     3.5445         372     1.5346         382     2.0947         381     2.3248         403     3.54              102374858150449         609     1.9350         634     3.2951         681     2.2152         702     4.0953         539     2.1454         569     2.7255         587     4.7556         595     6.2557         466     2.8858         449     3.1959         464     4.5360         500     5.8961         423     2.8962         433     3.4263         437     4.3964         447     4.73
                                       表18B
编号       Regal 250/65/0       Regal 250/75/0        Regal 250/65/10
           RSS1            RSS1           RSS1
  样品     Mwsol   D(％)序号     (K)   样品     Mwsol   D(％)序号     (K)   样品    Mwsol    D(％)序号    (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4            113890166048365       570     1.5066       622     3.2567       707     7.5068       788     4.7769       534     1.6270       548     4.1971       585     4.3172       621     6.2173       459     3.6474       469     5.7975       511     5.3076       541     9.1377       380     2.3478       392     2.8679       399     4.5980       395     4.57            113890166048381       539     2.8782       624     4.5083       685     4.1784       763     14.3585       484     4.3286       512     2.9687       557     4.7188       605     4.8589       429     2.2790       446     2.6891       466     3.4692       491     6.2293       368     2.1194       372     3.1395       375     2.9296       388     2.92           113890166048397      661      1.8998      702      2.6999      741      3.14100     822      5.24101     593      0.91102     572      3.48103     642      4.23104     664      5.35105     507      2.65106     544      2.96107     535      3.69108     524      3.27109     416      1.85110     413      3.18111     418      6.96112     441      6.46
                   表19                                              表21(A)
  编号                   N326/55phr/0
         RSS1          SMRCV
  样品   Mwsol   D(％)序号   (K)   样品   Mwsol    D(％)序号   (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4          12001030724635145    550     3.49146    636     3.54147    650     5.89148    724     4.79149    517     3.16150    572     2.41151    613     3.11152    696     4.37153    489     2.78154    521     1.93155    504     3.14156    538     2.81157    415     1.74158    447     2.17159    466     3.13160    469     2.93          1060934777644161    644      1.15162    661      1.32163    697      1.35164    732      2.01165    590      1.50166    621      1.56167    641      2.22168    676      2.31169    551      1.22170    550      1.62171    563      2.06172    578      2.68173    487      1.96174    495      2.22175    505      2.99176    526      3.37
  编号        S6740/55phr/0
           RSS1
  样品     Mwsol    D(％)序号     (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4            1080837724532412      515      1.24413      556      1.32414      633      1.41415      732      1.43416      433      0.86417      451      0.90418      495      1.53419      542      2.15420      405      0.25421      418      0.50422      447      0.75423      469      0.73424      371      0.21425      387      0.42426      382      0.30427      396      0.56
                          表20                                        表21(B)
  编号                     N110/55phr/0
         RSS1          SMRCV
  样品   Mwsol   D(％)序号   (K)   样品   Mwsol    D(％)序号   (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4          937764569449369    360     1.24370    426     2.50371    490     2.69372    618     4.68373    340     0.69374    356     0.85375    395     0.90376    433     1.17377    295     0.81376    313     1.27379    333     1.20380    353     1.35381    255     1.12382    269     1.14383    287     1.30384    316     1.67          730653541463385    334      1.28386    339      1.60387    372      1.42388    413      2.80389    309      0.72390    314      1.17391    342      1.27392    380      2.94393    271      0.94394    292      0.93395    314      1.43396    351      1.77397    260      0.74398    267      0.93399    284      1.49400    297      1.83
  编号         S6740/55phr/0
          SMRCV
  样品    Mwsol     D(％)序号    (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4           876754574444428     433       0.25429     441       0.36430     467       0.34431     540       0.84432     399       0.35433     399       0.41434     422       0.62435     469       0.44436     340       0.44437     363       0.81438     377       0.89439     403       0.86440     363       0.65441     328       1.05442     342       1.52443     360       1.99
                                         表22(A)
  编号                                       Regal 660/55phr/0
          RSS1           SMRCV           SMR10
  样品    Mwsol    D(％)序号    (K)   样品    Mwsol    D(％)序号    (K)   样品    Mwsol   D(％)序号    (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4           1110844609522177     674      8.35178     792      7.89179     891      8.53180     676      7.46181     598      8.56182     602      3.89183     697      6.40184     659      5.71185     473      2.03186     506      1.66187     562      1.94188     559      4.33189     401      2.18190     426      1.72191     466      1.48192     449      3.57           836709584513193     564      1.87194     611      2.50195     708      3.08196     671      2.31197     520      5.28198     558      4.85199     603      2.88200     541      4.25201     486      2.79202     482      2.76203     504      3.54204     526      2.41205     415      3.16206     418      2.92207     446      2.80208     465      3.13           746632492416209     501     9.54210     572     6.68211     681     7.37212     594     7.18213     463     2.82214     483     4.57215     565     3.92216     550     5.68217     395     2.13218     393     1.98219     443     2.49220     449     1.90221     335     1.49222     345     1.71223     363     1.78224     374     2.35
                                        表22(B)
编号      Regal 660/45/0       Regal 660/65/0       Regal 660/65/10
         RSS1          RSS1           RSS1
  样品   Mwsol   D(％)序号   (K)   样品   Mwsol    D(％)序号   (K)   样品    Mwsol   D(％)序号    (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4          1245876625482225    646     3.45226    697     3.04227    762     7.70228    830     6.75229    574     4.79230    589     3.02231    636     6.41232    675     6.55233    471     2.66234    481     5.17235    510     7.78236    518     7.89237    388     3.20238    392     5.65239    397     5.14240    403     7.54          1245876625482241    563      14.55242    638      14.09243    691      13.64244    790      11.26245    469      5.88246    507      7.31247    558      9.72248    543      10.59249    420      5.48250    426      6.97251    468      8.81252    471      9.55253    335      5.19254    344      6.06255    344      5.59256    361      8.54           1245876625482257     639     1.63258     699     3.55259     814     5.44260     764     11.25261     572     2.77262     580     4.39263     610     5.51264     638     7.29265     474     4.10266     485     5.72267     502     6.24268     495     7.13269     390     5.02270     365     5.88271     410     7.45272     388     7.59
                                            表23(A)
  编号                                 N234/55phr/0
         RSS1           SMRCV          SMR10
  样品   Mwsol   D(％)序号   (K)   样品    Mwsol    D(％)序号    (K)   样品   Mwsol    D(％)序号   (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4          1060811595466273    350     1.88274    476     3.40275    459     2.70276    665     2.70277    323     0.40278    371     0.73279    398     0.74280    464     1.42281    278     0.47282    304     0.83283    323     0.82284    360     1.06285    251     0.61286    266     0.51287    273     0.64288    282     0.53           845712577477289     312      0.61290     317      0.64291     361      1.03292     419      1.56293     304      0.76294     306      0.72295     318      0.74296     357      1.30297     260      0.53298     272      0.65299     295      0.58300     302      1.14301     244      0.53302     253      0.81303     266      0.62304     296      0.88          743621445388305    325      0.78306    363      1.66307    400      1.89308    459      1.73309    294      0.54310    321      1.24311    354      1.28312    363      1.39313    260      0.69314    268      0.48315    289      1.38315    303      0.78317    236      1.00318    239      0.77319    257      0.72320    268      1.30
                                        表23(B)
  编号          N234/45/0         N234/65/0         N234/65/10
         RSS1          RSS1          RSS1
  样品   Mwsol    D(％)序号   (K)   样品   Mwsol    D(％)序号   (K)   样品   Mwsol    D(％)序号   (K)
  M1M2M3M4M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4          1185828623462321    507      7.33322    598      8.15323    731      8.97324    772      12.02325    486      3.48326    479      5.44327    527      5.51328    566      7.70329    419      0.88330    423      1.24331    431      2.55332    458      4.03333    341      0.62334    338      1.13335    319      1.37336    354      2.06          1185828623462337    336      3.44338    458      5.09339    479      8.17340    706      9.90341    255      3.22342    288      3.34343    295      4.65344    393      5.45345    237      1.50346    252      1.78347    270      2.88348    304      3.92349    226      1.18350    214      1.81351    233      2.97352    258      3.83          1185828623462353    395      5.51354    478      7.68355    555      9.46356    637      8.39357    295      0.58358    352      1.23359    394      1.35360    449      2.37361    292      0.86362    286      1.14363    313      2.19364    340      2.51365    265      0.83366    273      0.99367    291      1.39368    307      2.41
优选实施方案的实施例
制备了按照本发明的弹性体组合物的另外一些样品。特别地，按照本发明使用大体上如上述实施例A的设备和方法，制得了一系列天然橡胶弹性体组合物1～32。这些弹性体组合物含有性能如下表24所示的、来自马来西亚的天然橡胶田间胶乳。这些弹性体组合物的每一个中还含有具有图8中区域I、II或III的形态性能(结构和表面积)的炭黑。特别地，使用了下述炭黑：Regal660，N234，N326，N110，Regal250，N330，Black Pearl800，Sterling6740和N351。炭黑的掺入量为30～75phr，增量油的掺入量为0～20phr。弹性体组合物样品1～32的具体制备细节列于下面的表25中。
如上所述，用于制备弹性体组合物1～32的设备和方法大体上如实施例A，包括表2所示的母料配料添加剂。下面给出用于制备弹性体组合物1～32的设备和方法的详细描述。
1.设备
使用基本上按照参考附图图1、图4和图7所述的母料生产设备制备本发明的样品1～32。对于每一样品1～32，浆料喷嘴管尖(参见图7中的167)的直径和段(参见图7中的168)的轴向长度列于表25中。从混合区至出料端，设备的凝聚区具有四个直径逐渐增大的区域。表25中列出了四个区域的每一个(第一个区域部分在混合头内，部分在密封的扩展部分内)的直径和轴向长度。在各区域之间还有轴向很短，并呈流线型的内连接部分。
2.炭黑浆料的制备
在配有搅拌器的炭黑浆料罐中将成袋的炭黑与去离子水混合。搅拌器将颗粒破碎成碎片，形成炭黑的粗浆料。每一个样品中炭黑在炭黑浆料中的浓度(重量百分数)列于表25中。在操作过程中，通过空气隔膜泵将该浆料连续地送至胶体磨进行初始分散。然后通过空气隔膜泵将浆料送至胶体磨中，然后再通过渐进腔泵将浆料送至均化器，特别是由Microfluidics InternationalCorporation得到的Microfluidizer Model M210，制得细粉末浆料。浆料由microfluidizer至混合区的流动速率由microfluidizer的压力设定，microfluidizer起到高压正排量泵的作用。用Micromotion质量流率计监测浆料的流动速率。对于每一样品，炭黑浆料被送至均化器的压力及均化器的出口压力(所有的压力均为磅/平方英寸(表压))列于表25中。从均化器出来的炭黑浆料被送至蓄压器中，以减小浆料在混合区的浆料喷嘴管尖处的任何压力波动。对于每一样品，浆料喷嘴管尖压力和浆料被送至混合区中的流率列于表25中。
3.胶乳输送
将胶乳加入到55加仑的物料桶中。在加入前先向胶乳中加入抗氧剂乳液。加入的抗氧剂由表25这所示量的三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)和Santoflex134(烷基芳基对苯二胺混合物)组成。对于每一种抗氧剂，在每100份抗氧剂中用4份油酸钾制成40重量％的乳液，并用氢氧化钾调节乳液的pH值为约10。若需要的话，按表25中所示的量加入增量油。用蠕动泵将胶乳从物料桶送至凝聚反应器的混合区中。胶乳流率和速率列于表25中。用Endress+Hauser质量流率计对胶乳流进行自动计量。通过维持胶乳进料速率和炭黑浆料进料速率的适当比率，来得到所需的炭黑掺入量。
4.炭黑和胶乳的混合
通过将胶乳输送入炭黑浆料中而使炭黑浆料和胶乳混合。在输送过程中，炭黑紧密地混合入胶乳中并且混合物发生了凝聚。柔软、湿润、蓬松的“蠕虫”状凝聚物从凝聚反应器中出料。
4.脱水
从凝聚反应器出料的湿碎粒的水分含量列于表25中。用脱水挤出机(TheFrench Oil Machinery Company；31/2英寸直径)将湿碎粒脱水。在挤出机中，湿碎粒被挤压，水从碎粒中挤压出并经过挤出机有沟槽的机筒而排出。对于每一本发明的样品，最终的碎粒水分含量列于表25中。
5.干燥和冷却
脱水的碎粒滴落到第二挤出机中，在那里它将受到再次的挤压和加热。在碎粒经过挤出机的口模板排出时，水分被闪蒸掉了。产物在出口时的温度及水分含量列于表25中。通过强力空气振动传送机使热的干燥碎粒迅速冷却(约20秒)至约100°F。
表24  天然橡胶胶乳的性能
  胶乳类型   来源   添加剂   ％干橡胶   ％总固体   ％灰分   氮ppm   挥发性脂肪酸
  浓缩物   TITI胶乳SDN.BHD   0.35％NH3ZnO，TMTD0.1％HHS   60   62.0   0.15   0.29   0.022
  田间胶乳   RRIMa，9/94   0.15％HNSc0.3％NH3ZnO，TMTDb   28.4   28.4   0.38   0.366   0.052
a.RRIM为马来西亚橡胶研究院
b.ZnO/TMTD：用作生物防腐剂，典型地为1∶1的混合物
c.HNS：中性硫酸羟胺，门尼粘度稳定剂
                            表25  本发明样品的制备详述
  本发明样品序号                       Cabot弹性体组合物      浆料喷嘴管尖           MicroFluidizer
  胶乳类型                 炭黑   油掺入量(phr)   直径(英寸)   段长度(英寸)   入口压力(磅/平方英寸)   出口压力(磅/平方英寸)
  类型  掺入量(phr)
  1234567891011121314151617181920212223242526272829303132   田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳胶乳浓缩物田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳胶乳浓缩物胶乳浓缩物胶乳浓缩物胶乳浓缩物   N330N330N330REGAL 250REGAL 250REGAL 250REGAL 250BLACK PEARL 800N326REGAL 660REGAL 660REGAL 660REGAL 660N234N234N234N234N234N234N234N110N351STERLING 6740N234N234N234N234N234N234N234N234N234  5555555565756555555545656555555555456565553355485358636849546365   000000100000010000000100200555555555   0.0250.0390.0390.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0230.0230.0230.0230.0230.0230.0230.0230.023   0.5110.50.50.50.50.5110.50.50.510.50.50.50.50.50.510.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5   190300300180300200250200250-200260200180---200220300120250250250250250250250----   300000350010000130001200040003000-1250015000120005500145001450014500130001300014500450012500120001100011000110001100011000-110001100011000
                                                             表25(续)
  本发明样品序号                                                    凝聚区   CB浆料CB浓度(重量％)
         第一部分          第二部分          第三部分        第四部分
  直径(英寸)   长度(英寸)   直径(英寸)   长度(英寸)   直径(英寸)   长度(英寸) 直径(英寸)   长度(英寸)
  1234567891011121314151617181920212223242526272829303132   0.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.190.19   3.01.11.13.03.03.03.03.01.11.13.03.03.01.13.03.03.03.03.03.01.13.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.0   0.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.270.27   1.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.61.6   0.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.380.38   2.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.32.3 0.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.530.53   3.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.2   15.214.914.919.021.021.021.015.014.814.915.215.215.214.813.713.713.714.614.614.611.815.014.713.513.513.513.513.512.812.812.812.8
                                                         表25(续)
  本发明样品序号   浆料喷嘴管尖压力(磅/平方英寸)                                              混合区
  浆料流率(Ib/分钟)   浆料速率(英尺/秒)          抗氧化剂   胶乳流率(Ibs/分钟)   胶乳速率(英尺/秒)
  TNPP(phr)   Santoflex(phr)
  1234567891011121314151617181920212223242526272829303132   140042542515001500157515501800800-150013001375900140014001400160016501625900155015502270225022702260-2350236023502420   4.68.28.24.85.25.25.25.24.24.05.14.84.95.35.75.75.75.25.35.35.35.15.25.15.15.15.15.15.35.35.35.3   336247247344370370370380308293373351358388420420420381388388394373381444444444444444463463463463   0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3   0.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.4   4.78.98.96.78.85.96.94.94.03.67.04.64.84.85.45.45.48.54.54.64.15.15.76.15.55.04.84.22.62.32.12.0   6.813.213.29.79.88.510.07.15.85.210.16.76.96.97.87.87.89.48.56.75.97.88.38.87.97.26.86.13.83.43.13.0
                                          表25(续)
  本发明样品序号                   脱水            干燥和冷却
  初始粹粒水分(％)   最终粹粒水分(％)  产物温度(°F)   产物水分(％)
  1234567891011121314151617181920212223242526272829303132   77.678.778.774.976.276.475.677.777.977.876.779.779.177.979.279.279.279.080.079.580.565.178.177.477.878.178.478.771.272.373.374.1   6.5-7.8-7.911.48.86.58.9-9.7--8.4-10.311.215.03.69.49.59.16---------  312450400350310-335310345-285335-330烘箱干燥烘箱干燥烘箱干燥370325345350280330380390400410420400420400-450400-450   0.30.20.20.30.20.20.30.20.20.40.50.20.90.1---0.40.30.50.20.30.60.30.40.70.41.10.60.40.90.2
应当说明的是，样品2和3是在Microfluidizer出口等处几乎无压力的情况下制备的，为的是在相反的方法条件下测定粗粒分散。
通过粗粒分散质量和溶胶部分的分子量MWsol，显示出了炭黑在所得母料中的良好分散。下面的表26列出了本发明样品1～32的MWsol和粗粒分散值，以及在每一样品中所用的炭黑和油(若存在的话)。表26中的炭黑和油的掺入量以phr值表示。
表26  本发明样品的溶胶分子量和未分散面积
  本发明样品序号   CB/掺入量/油    Mwsol(K)   D(％)
  1234567891011121314151617181920212223242526272829303132   N330/55/0       305        0.26N330/55/0       726        0.54N330/55/0       544        0.40R250/55/0       876        0.08R250/65/0       670        0.16R250/75/0       655        0.03R250/65/10      519        0.02BP800/55/0      394        0.14N326/55/0       666        0.20R660/55/0       678        0.12R660/45/0       733        0.05R660/65/0       568        0.04R660/65/10      607        0.02N234/55/0       433        0.15N234/55/0       1000       0.10N234/55/0       500        0.15N234/55/0       550        0.10N234/45/0       495        0.17N234/65/0       359        0.20N234/65/10      350        0.11N110/55/0       612        0.17N351/33/20      800        0.10S6740/55/0      630        0.10N234/48/5       569        0.05N234/53/5       485        0.12N234/58/5       447        0.12N234/63/5       403        0.13N234/68/5       378        0.16N234/49/5       618        0.12N234/54/5       482        0.16N234/63/5       390        0.17N234/65/5       325        0.20
炭黑掺入量为55phr的所有本发明样品的结果列于图9的半对数坐标图中，同时还有通过干混合工艺制备的相应系列的上述天然橡胶对照物样品的粗粒分散和MWsol值。图9中显示了每一炭黑掺入量为55phr的一个本发明样品的至少一个数据点，以及所有炭黑掺入量为55phr的对照物样品的数据点。(图9中还列出了使用33phr N351炭黑和20份增量油的对照物样品401～412。)由表26和图9可以看出，本发明样品具有良好的粗粒分散。特别是，甚至MWsol值在0.85×106以上时，本发明样品的D(％)值通常在0.2％以下，而对照物样品在任何MWsol值下均不能得到这么好的粗粒分散。因此，图9中的数据清楚地表明，新型弹性体组合物在很宽范围MWsol值的粗粒分散质量，明显优于使用可比较的组分以公知的干混合法所能达到的粗粒分散质量。图9中各数据点使用的符号以及在随后的图10～25中所用的符号，说明于下面的图例中。
                       图例说明
图9 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
图10 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
             (区域I)
图11 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
             (区域II)
  ▲对照物样品273 to 320■本发明样品14△对照物样品369 to 400□本发明样品21
图12 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
            (区域III)
◆对照物样品401 to 412■本发明样品22◇对照物样品412 to 443□本发明样品23
图13 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
         (N330炭黑，55phr)
 ●对照物样品1 to 32■本发明样品1 to 3
图14 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
          (REGAL 250炭黑)
 ●对照物样品33 to 64■本发明样品4○对照物样品65 to 80□本发明样品5◇对照物样品81 to 96△本发明样品6◆对照物样品97 to 112▲本发明样品7
图15 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
    (BLACK PEARL 800炭黑，55phr)
●对照物样品113 to 144■本发明样品8
图16 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
        (N326炭黑，55phr)
●对照物样品145 to 176■本发明样品9
图17 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
         (REGAL 660炭黑)
  ●对照物样品177 to 224■本发明样品10○对照物样品225 to 240□本发明样品11◇对照物样品241 to 256△本发明样品12◆对照物样品257 to 272▲本发明样品13
图18 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
           (N234炭黑)
  ●对照物样品273 to 320■本发明样品14 to 17○对照物样品337 to 352□本发明样品19◇对照物样品321 to 336△本发明样品18◆对照物样品353 to 368▲本发明样品20
图19 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
       (N110 Carbon Black，55phr)
●对照物样品369 to 400■本发明样品21
图20 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
     (N351 Carbon Black，33phr)
  ●对照物样品401 to 412■本发明样品22
图21 NR母料的分散质量和溶胶部分的MW
  (STERLING 6740 Carbon Black，55phr)
●对照物样品412 to 443■本发明样品23
图22溶胶部分MW对裂纹增长速率的影响(含有55phr掺入量N234 Carbon Black@的NR配料)
●对照物样品273 to 288□本发明样品16
图23溶胶部分MW对裂纹增长速率的影响(含有55phr掺入量N326 Carbon Black@的NR配料)
●对照物样品145 to 160○本发明样品9
图24溶胶部分MW对裂纹增长速率的影响(含有55phr掺入量REGAL 234 Carbon Black@
        的NR配料)
  ●对照物样品177 to 192□本发明样品10
图25含有不同N234炭黑掺入量的NR配料的最大Tanδ
            (应变扫描@60℃)
●本发明样品24 to 28○本发明样品29 to 32■对照物样品444 to 450
                           图例说明
图30含有两相(炭黑/二氧化硅)附聚体的NR母料的
         粗粒分散质量和溶胶部分的MW
●对照物样品451 to 458■本发明样品33○对照物样品459 to 466□本发明样品34
图31含有炭黑和二氧化硅混合物的NR母料的
      粗粒分散质量和溶胶部分MW
●对照物样品491 to 498■本发明样品38○对照物样品483 to 490□本发明样品37◎对照物样品475 to 482□本发明样品36●对照物样品467 to 474■本发明样品35
图9中的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜0.2％                                       (1)
当MWsol小于0.45×106时；和
log(D)＜log(0.2)+2.0×[MWsol-(0.45×106)]×10-6    (2)
当0.45×106＜MWsol＜1.1×106时。
由上述可以看出，上式(1)中的粗粒分散D(％)为测定的缺陷大于10微米的未分散面积的百分数。由图9可看出，对于天然橡胶干母料来说，D(％)等于0.2％是区域I、II和III中所有炭黑的粗粒分散质量的临界值。也就是说，在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到0.2％的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.45×106的情况下也如此，如上述式(1)所述。当图9中的干母料对照物样品的MWsol在0.45×106和1.1×106之间时，其分散质量更差，而相反的，MWsol在该区间的本发明样品的分散质量仍保持良好。图9中MWsol在0.45×106和1.1×106之间的优选实施方案中，没有一个超过了优选的粗粒分散极限0.2％。在这一点上，可以看出，对于图9中(以及在下述的其它图中)落在X轴上(即D(％)值为0.1％)的优选实施方案的数据点，可以具有0.1％或更好(即更低)D(％)值的粗粒分散质量。
区域I炭黑样品
含图8中区域I形态性能(即结构和表面积)的炭黑的本发明样品，以及相应的用这些区域I炭黑制得的上述对照物样品，在图10的半对数坐标图中对其进行了比较。具体地，图10显示了含有炭黑Regal660、N326、Regal250、N330和Black Pearl800，炭黑掺入量为30～75phr，增量油掺入量为0～20phr的本发明样品和相应的对照物样品的粗粒分散值和MWsol值。图10显示了所有本发明样品的良好的粗粒分散，代表了按照本发明公开内容的弹性体组合物的优选实施方案。有利地，图10中所有本发明样品均位于线101之下，而所有的对照物样品均具有较差的分散，位于线101之上。事实上，即使是含有最难于分散的区域I的炭黑，图10中的优选实施方案也均落在0.3％的D(％)值之下。有利地，甚至在MWsol值大于0.7×106的情况下，最优选实施方案的D(％)值也均不超过0.2％。图10中的数据清楚地显示出，公开于此的含有区域I炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于使用可比较的组分以公知的干混合法所能达到的粗粒分散质量。图10中的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜1.0％                                          (3)
当MWsol小于0.7×106时；和
log(D)＜log(1.0)+2.5×[MWsol-(0.7×106)]×10-6        (4)
当0.7×106＜MWsol＜1.1×106时。
可以看出，D(％)为测定的缺陷大于10微米的未分散面积的百分数，并且按照本发明对于天然橡胶母料来说，1％是所有区域I中炭黑的粗粒分散质量的临界值。也就是说，在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到1.0％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.7×106的情况下，如上述式(3)所述。当图10中的干母料对照物样品的MWsol在0.7×106和1.1×106之间时，其分散质量更差。而相反的，MWsol在该区间的本发明样品的分散质量仍保持良好。图10中MWsol在0.7×106和1.1×106之间的优选实施方案，很好地落在优选的粗粒分散极限0.2％以下。可以看出，含有区域I炭黑的本发明的弹性体组合物，具有迄今从未达到的粗粒分散质量和MWsol之间的平衡。
区域II炭黑样品
含图8中区域II形态性能(即结构和表面积)的炭黑的本发明样品，以及相应的用这些区域II炭黑制得的上述对照物样品，在图11的半对数坐标图中对其进行了比较。具体地，图11显示了含有炭黑N234和N110，炭黑掺入量为40～70phr，增量油掺入量为0～10phr的本发明样品和相应的对照物样品的粗粒分散值和MWsol值。图11显示了所有本发明样品的良好的粗粒分散，代表了按照本发明公开内容的弹性体组合物的优选实施方案。有利地，图11中所有本发明样品均位于线111之下，而所有的对照物样品均具有较差的分散，位于线111之上。事实上，图11中的优选实施方案均落在0.3％的D(％)值之下。在任何MWsol值的情况下，最优选实施方案的D(％)值均不超过0.2％。图11中的数据清楚地显示出，公开于此的含有区域II炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于使用可比较的组分以公知的干混合法所能达到的粗粒分散质量。图11中的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜0.3％                                      (5)
当MWsol小于0.35×106时；和
log(D)＜log(0.3)+2.8×[MWsol-(0.35×106)]×10-6       (6)
当0.35×106＜MWsol＜1.1×106时。
可以看出，按照本发明对于天然橡胶母料来说，D(％)为0.30％是所有区域II中炭黑的粗粒分散质量的临界值，0.35×106是MWsol的临界值。也就是说，在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到0.30％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.35×106的情况下，如上述式(5)所述。当图11中的干母料对照物样品的MWsol在0.35×106和1.1×106之间时，其分散质量更差。而相反的，MWsol在该区间的本发明样品的分散质量仍保持良好。图11中MWsol在0.35×106和1.1×106之间的优选实施方案，很好地落在优选的粗粒分散极限0.2％以下。可以看出，含有区域II炭黑的本发明的弹性体组合物，具有迄今从未达到的粗粒分散质量和MWsol之间的平衡。
区域III炭黑样品
含图8中区域III形态性能(即结构和表面积)的炭黑的本发明样品，以及相应的用这些区域III炭黑制得的上述对照物样品，在图12的半对数坐标图中对其进行了比较。具体地，图12显示了含有炭黑N351和Sterling 6740，炭黑掺入量为30～70phr，增量油掺入量为0～20phr的本发明样品和相应的对照物样品的粗粒分散值和MWsol值。图12显示了所有本发明样品的良好的粗粒分散，代表了按照本发明公开内容的弹性体组合物的优选实施方案。有利地，图12中所有本发明样品均位于线121之下，而所有的对照物样品均具有较差的分散，位于线121之上。事实上，图12中含有区域III炭黑的优选实施方案，甚至在MWsol值有利地大于0.3×106，更甚至是在大于0.7×106的情况下，也均落在0.1％的D(％)值之下。图12中的数据清楚地显示出，公开于此的含有区域III炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于使用可比较的组分以公知的干混合法所能达到的粗粒分散质量。图12中的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜0.1％                                          (7)
当MWsol小于0.35×106时；和
log(D)＜log(0.1)+2.0×[MWsol-(0.30×106)]×10-6      (8)
当0.30×106＜MWsol＜1.1×106时。
可以看出，按照本发明对于天然橡胶母料来说，D(％)为0.1％是所有区域III中炭黑的粗粒分散质量的临界值，0.3×106是MWsol的临界值。也就是说，在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到0.1％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.35×106的情况下，如上述式(7)所述。当图12中的干母料对照物样品的MWsol在0.30×106和1.1×106之间时，其分散质量更差。而相反的，MWsol在该区间的本发明样品的分散质量仍保持良好。图12中MWsol在0.30×106和1.1×106之间的优选实施方案，很好地落在优选的粗粒分散极限0.2％以下，并且事实上，均等于或低于0.1％的D(％)值。可以看出，含有区域III炭黑的本发明的弹性体组合物，具有迄今从未达到的粗粒分散质量和MWsol之间的平衡。
其它样品的比较
如在上述图8～12中那样，本发明样品的作为MWsol值函数的粗粒分散值，示意地表示在图13～21的半对数坐标图中。更具体地，所有上述的含有特定炭黑(当这样说明时，它是限制在特定炭黑掺入量范围之内)的本发明样品以及相应的对照物样品，在一个半对数坐标图上表示在图13～21中。(参见上述的图例说明，它们给出了包括在每一图中的本发明样品和对照物样品的参考号。)由此，图13显示了上述含有55phr N330炭黑的本发明样品和对照物样品的分散质量和MWsol。图13中的数据清楚地显示出，含有N330炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于对照物样品的粗粒分散质量。图13中的含有N330炭黑的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜1％                                         (9)
当MWsol小于0.6×106时；和
log(D)＜log(1)+2.5×[MWsol-(0.6×106)]×10-6       (10)
当0.6×106＜MWsol＜1.1×106时。
在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到1.0％的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.6×106的情况下(见上述等式9)。对于含有55phr N330炭黑的对照物样品，其中MWsol保持在0.6×106至1.1×106之间，其D(％)值更高，例如未分散面积大于4％。
图14显示了上述含有REGAL250炭黑的本发明样品和对照物样品的分散质量和MWsol。图14中的某些选定的本发明和对照物样品含有油，如上面所给出的。图14中的数据清楚地显示出，含有REGAL250炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于对照物样品的粗粒分散质量。图14中的含有REGAL250炭黑的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜1％                                     (9)
当MWsol小于0.6×106时；和
log(D)＜log(1)+2.5×[MWsol-(0.6×106)]×10-6   (10)
当0.6×106＜MWsol＜1.1×106时。
在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到1.0％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.6×106的情况下。相反，含有REGAL250炭黑并且MWsol在0.6×106之上的本发明的弹性体组合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。含有REGAL250炭黑、列于图14中的本发明和对照物样品的配料性能及特性，列于下面的表27中。可以看出，本发明样品No.4具有特别好的抗裂纹增长性，这通过它仅有0.92cm/百万周的极低裂纹增长速率可以看出。事实上，本发明样品远优于相应的对照物样品。如上所述，据信这主要归因于本发明样品中较好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表27 REGAL 250炭黑掺入量为55phr的NR配料性能
 样品序号   门尼粘度      硬度     E100            E300         拉伸强度        EBML(1+4)@100C        (磅/平方英寸)  (磅/平方英寸)  (磅/平方英寸)    (％)
 对照物33对照物34对照物35对照物36对照物37对照物38对照物39对照物40对照物41对照物42对照物43对照物44对照物45对照物46对照物47对照物48本发明样品4   60.63         55.35    181.26          999.82         4090.24      675.073.58         57.80    235.14          1293.88        3978.24      595.081.49         58.65    243.66          1265.26        4103.41      613.084.04         59.95    244.23          1215.87        3960.32      614.057.35         56.75    218.70          1259.99        4119.85      502.060.10         57.05    216.75          1206.60        4023.65      620.068.28         57.25    225.44          1256.23        4134.06      621.077.40         59.10    255.15          1330.87        4059.01      597.044.40         56.25    216.00          1214.78        4038.68      618.047.96         56.50    214.53          1202.93        3944.05      613.049.84         57.05    221.26          1229.07        4018.24      611.050.10         56.60    210.50          1140.90        4058.33      638.036.82         52.90    177.47          982.86         3790.56      533.038.23         54.50    198.63          1111.04        3860.56      629.035.35         54.60    199.03          1110.00        3871.49      505.040.58         55.50    204.52          1139.94        3961.06      632.071.97         57.00    218.18          1230.30        4036.30      611.0
 样品序号   回弹率          裂纹增长速率           摩擦损耗       Tanδ                  Tanδ(cm/百万周)               (g)          @0℃        @60℃
 对照物33对照物34对照物35对照物36对照物37对照物38对照物39对照物40对照物41对照物42对照物43对照物44对照物45对照物46对照物47对照物48本发明样品4   64.50              2.00                 0.191         0.167        0.09164.55              1.83                 0.182         0.155        0.08363.75              2.38                 0.192         0.150        0.09163.30              1.42                 0.180         0.162        0.09164.65              3.00                 0.168         0.176        0.10063.45              2.99                 0.163         0.184        0.09963.90              2.17                 0.186         0.170        0.09262.30              1.69                 0.182         0.175        0.09364.20              2.84                 0.190         0.189        0.10264.20              3.24                 0.182         0.168        0.10364.50              3.52                 0.177         0.183        0.10163.90              3.50                 0.179         0.185        0.10463.80              3.86                 0.199         0.197        0.10464.30              3.94                 0.191         0.184        0.10764.35              3.81                 0.192                      0.10663.65              3.46                 0.180         0.182        0.11064.70              0.92                 0.190         0.148        0.096
图15显示了上述含有BLACK PEARL800炭黑掺入量为55phr的本发明样品和对照物样品的分散质量和MWsol。图15中的数据清楚地显示出，含有Black Pearl800炭黑的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于对照物样品的粗粒分散质量。图15中的含有Black Pearl800炭黑的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜1.5％                                          (11)
当MWsol小于0.65×106时；和
log(D)＜log(1.5)+2.5×[MWsol-(0.65×106)]×10-6       (12)
当0.65×106＜MWsol＜1.1×106时。
在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到1.0％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.65×106的情况下。相反，含有Black Pearl800炭黑并且MWsol在0.65×106之上的本发明的弹性体组合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。含有Black Pearl800炭黑、列于图15中的本发明和对照物样品的配料性能及特性，列于下面的表28中。可以看出，本发明样品No.8具有特别好的抗裂纹增长性，这通过它仅有0.27cm/百万周的极低裂纹增长速率可以看出。事实上，本发明样品远优于相应的对照物样品。如上所述，据信这主要归因于本发明样品中较好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表28 BLACK PEARL 800炭黑掺入量为55phr的NR配料的配料性能
 样品序号   门尼粘度      硬度      E100            E300         拉伸强度       EBML(1+4)@100C        (磅/平方英寸)   (磅/平方英寸)  (磅/平方英寸)   (％)
 对照物113对照物114对照物115对照物116对照物117对照物118对照物119对照物120对照物121对照物122对照物123对照物124对照物125对照物126对照物127对照物128本发明样品8   110.5         66.4      345.0           1333.0       3878.0        598109.0         67.3      367.0           1427.0       4033.0        605106.4         67.2      363.0           1311.0       3896.0        610105.7         69.0      322.0           1202.0       3856.0        626110.6         67.1      316.0           1400.0       4180.0        616118.9         67.1      310.0           1395.0       3967.0        607111.9         67.7      309.0           1323.0       4149.0        634110.6         67.6      373.0           1188.0       4199.0        653114.7         66.3      287.0           1262.0       4329.0        667110.6         65.8      288.0           1223.0       4217.0        659115.0         67.5      280.0           1282.0       4071.0        624116.5         66.5      309.0           1388.0       4166.0        623113.4         65.4      281.0           1274.0       3976.0        631101.4         66.8      280.0           1222.0       4206.0        656105.5         66.4      262.0           1150.0       4167.0        670110.7         66.8      292.0           1301.0       4209.0        643131.3         62.5      227.0           1291.0       3418.0        532
 样品序号   回弹率          裂纹增长速率           摩擦损耗      Tanδ                    Tanδ(cm/百万周)              (g)         @0℃          @60℃
 对照物113对照物114对照物115对照物116对照物117对照物118对照物119对照物120对照物121对照物122对照物123对照物124对照物125对照物126对照物127对照物128本发明样品8   44.7               3.14                 0.148        0.281         0.18445.0               2.72                 0.125        0.274         0.18547.0               2.54                 0.163        0.233         0.17146.6               2.41                 0.194        0.244         0.16340.9               4.56                 0.086        0.327         0.21441.8               2.80                 0.112        0.335         0.22541.7               4.33                 0.091        0.321         0.21642.1               3.89                 0.095        0.301         0.20739.2               3.38                 0.075        0.312         0.25638.7               4.58                 0.108        0.344         0.23640.2               4.79                 0.103        0.329         0.23241.7               3.78                 0.102        0.321         0.20938.9               3.40                 0.076        0.352         0.24838.1               5.57                 0.070        0.355         0.24138.2               4.79                 0.073        0.346         0.25439.4               3.40                 0.113        0.357         0.2344.8               0.27                 0.130        0.297         0.199
图16显示了上述含有N326炭黑掺入量为55phr的本发明样品和对照物样品的分散质量和MWsol。图16中的数据清楚地显示出，含有N326炭黑的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于对照物样品的粗粒分散质量。图16中的含有N326炭黑的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜1％                                           (13)
当MWsol小于0.7×106时；和
log(D)＜log(1)+2.5×[MWsol-(0.7×106)]×10-6         (14)
当0.7×106＜MWsol＜1.1×106时。
在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到1.0％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.7×106的情况下。相反，含有N326炭黑并且MWsol在0.7×106之上的本发明的弹性体组合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。含有N326炭黑、列于图16中的本发明和对照物样品的配料性能及特性，列于下面的表29中。可以看出，本发明样品No.9具有特别好的抗裂纹增长性，这通过它仅有0.77cm/百万周的极低裂纹增长速率可以看出。事实上，本发明样品远优于相应的对照物样品。如上所述，据信这主要归因于本发明样品中较好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表29 N236炭黑掺入量为55phr的NR配料的配料性能
 样品序号   门尼粘度       硬度       E100          E300        拉伸强度      EBML(1+4)@100℃         (磅/平方英寸) (磅/平方英寸) (磅/平方英寸)  (％)
 对照物145对照物146对照物147对照物148对照物149对照物150对照物151对照物152对照物153对照物154对照物155对照物156对照物157对照物158对照物159对照物160本发明样品9   64.6           60.5       289           1713          3921       54888.2           62.4       340           1802          4094       55391.7           63.3       391           1917          3991       52896.8           64.3       326           1664          4045       57262.4           61.5       310           1763          4029       55267.7           62.6       326           1855          4055       55176.5           60.6       287           1641          4015       57579.4           63.6       329           1720          3980       55957.2           60.1       282           1623          3968       57957.2           62.8       354           1889          3879       52557.3           62.2       323           1763          3975       55660.1           61.9       310           1667          3918       56445.1           61.2       328           1748          3768       53350.1           60.6       315           1740          3817       54653.2           61.3       306           1675          3886       56350.5           62.6       331           1752          3884       54977.8           60.9       277           1563          4167       593
 样品序号   回弹率          裂纹增长速率          摩擦损耗        Tanδ               Tanδ(cm/百万周)              (g)          @0℃       @60℃
 对照物145对照物146对照物147对照物148对照物149对照物150对照物151对照物152对照物153对照物154对照物155对照物156对照物157对照物158对照物159对照物160本发明样品9   57.8                2.84                0.0952        0.225      0.12958.1                2.52                0.0887        0.217      0.12657.6                2.03                0.0946        0.205      0.12356.3                1.63                0.0927        0.221      0.12957.2                3.39                0.0827        0.234      0.14256.8                2.77                0.0866        0.234      0.15055.6                2.61                0.0933        0.241      0.14954.5                2.79                0.0857        0.249      0.15555.4                3.12                0.0911        0.258      0.17056.0                3.35                0.0858        0.241      0.14755.4                3.63                0.0811        0.254      0.15254.9                3.55                0.0906        0.261      0.15355.5                3.02                0.0931        0.254      0.14955.4                3.81                0.0914        0.249      0.15054.9                3.23                0.0933        0.240      0.15855.2                3.19                0.0942        0.246      0.16358.4                0.77                0.0939        0.225      0.136
图17显示了上述含有REGAL(商标)660炭黑的本发明样品和对照物样品的分散质量和MWsol。图17中的某些选定的本发明和对照物样品含有油，如上面所给出的。图17中的数据清楚地显示出，含有REGAL660炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于对照物样品的粗粒分散质量。图17中的含有REARL250炭黑的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜1％                                          (15)
当MWsol小于0.6×106时；和
log(D)＜log(1)+2.5×[MWsol-(0.6×106)]×10-6        (16)
当0.6×106＜MWsol＜1.1×106时。
在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到1.0％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.6×106的情况下。相反，含有Regal660炭黑并且MWsol在0.6×106之上的本发明的弹性体组合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。含有Regal660炭黑、列于图17中的本发明样品No.10和对照物样品的配料性能及特性，列于下面的表30中。可以看出，本发明样品No.10具有特别好的抗裂纹增长性，这通过它仅有0.69cm/百万周的极低裂纹增长速率可以看出。事实上，本发明样品远优于相应的对照物样品。如上所述，据信这主要归因于本发明样品中较好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表30 REARL 660炭黑掺入量为55phr的NR配料的配料性能
样品序号   门尼粘度       硬度       E100         E300           拉伸强度      EBML(1+4)@100℃         (磅/平方英寸)  (磅/平方英寸)  (磅/平方英寸)  (％)
对照物177对照物178对照物179对照物180对照物181对照物182对照物183对照物184对照物185对照物186对照物187对照物188对照物189对照物190对照物191对照物192本发明样品10                  61.0       213          942                         70287.6           63.2       232          943               4002      69487.1           64.9       285          1134              4016      64485.6           64.0       271          1198              4058      61880.1           61.0       206          945               4098      66193.4           59.0       192          835               3924      73389.0           61.0       215          920               4134      69883.4           62.4       223          996               4236      69470.1           60.0       178          794               3768      71769.8           60.3       196          920               4051      66676.7           63.5       166          866               4157      72072.1           62.0       191          883               4182      70454.3           61.2       222          1079              4240      67455.7           61.1       193          942               4125      69265.061.1           60.4       191          902               4189      71088.1           62.9       249          1202              4292      634
样品序号   回弹率          裂纹增长速率         摩擦损耗            Tanδ            Tanδ(cm/百万周)            (g)              @0℃      @60℃
对照物177对照物178对照物179对照物180对照物181对照物182对照物183对照物184对照物185对照物186对照物187对照物188对照物189对照物190对照物191对照物192本发明样品10   54.6                                                               0.13155.6                2.34               0.1649            0.194     0.12953.7                2.78               0.1620            0.200     0.14052.9                2.98               0.1385            0.220     0.15351.0                3.41               0.1189            0.267     0.18549.9                3.11               0.1076            0.270     0.19450.1                3.15               0.1086            0.264     0.19248.0                3.11               0.1085            0.284     0.20847.5                4.59               0.0937            0.306     0.20948.5                4.06               0.1008            0.295     0.21147.7                3.53               0.1041            0.297     0.19847.8                3.79               0.0985            0.285     0.20747.5                3.71               0.0957            0.305     0.20346.8                4.14               0.0962            0.300     0.20047.4                                                               0.22646.5                4.78               0.0897            0.301     0.22648.2                0.69               0.0942            0.271     0.178
图18显示了上述含有N234炭黑的本发明样品和对照物样品的分散质量和MWsol。图18中的某些选定的本发明和对照物样品含有油，如上面所给出的。图18中的数据清楚地显示出，含有N234炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于对照物样品的粗粒分散质量。图18中的含有N234炭黑的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜0.3％                                         (17)
当MWsol小于0.35×106时；和
log(D)＜log(0.3)+2.8×[MWsol-(0.35×106)]×10-6      (18)
当0.35×106＜MWsol＜1.1×106时。
在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到0.3％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.35×106的情况下。相反，含有N234炭黑并且MWsol在0.35×106之上的本发明的弹性体组合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值不超过0.3％或甚至是0.2％。含有N234炭黑、列于图18中的本发明样品No.14和对照物样品的配料性能及特性，列于下面的表31中。可以看出，本发明样品No.14具有特别好的抗裂纹增长性，这通过它仅有2.08cm/百万周的极低裂纹增长速率可以看出。
表31 N234炭黑掺入量为55phr的NR配料的配料性能
样品序号   门尼粘度       硬度      E100            E300         拉伸强度        EBML(1+4)@100℃        (磅/平方英寸)  (磅/平方英寸)  (磅/平方英寸)     (％)
对照物273对照物274对照物275对照物276对照物277对照物278对照物279对照物280对照物281对照物282对照物283对照物284对照物285对照物286对照物287对照物288本发明样品14   94.5           68.0      386             2077           3718          511121.6          69.6      464             2299           3925          501121.4          72.5      564             2545           3994          472132.2          71.9      511             2259           3964          52079.6           68.5      468             2453           3857          46996.3           70.0      531             2499           3874          469108.6          69.0      406             2131           3863          532120.3          71.5      476             2273           3852          50276.4           69.7      556             2723           4027          45189.6           69.8      553             2574           3896          46593.6           69.6      506             2416           3867          475106.7          71.8      526             2384           3788          48473.3           69.3      529             2586           3831          44479.2           69.5      531             2574           3856          45677.8           70.7      544             2486           3834          46182.8           71.2      485             2295           3799          49982.6           71.5      500             2440           3883          531
样品序号                   裂纹增长速率           摩擦损耗         Tanδ                    Tanδ回弹率           (cm/百万周)             (g)            @0℃          @60℃
对照物273对照物274对照物275对照物276对照物277对照物278对照物279对照物280对照物281对照物282对照物283对照物284对照物285对照物286对照物287对照物288本发明样品14   45.9                 2.14                0.0563         0.285         0.18347.2                 1.84                0.0583         0.274         0.17346.1                 1.70                0.0538         0.284         0.17246.9                 1.21                0.0620         0.270         0.17347.1                 2.22                0.0628         0.305         0.17345.8                 2.40                0.0634         0.299         0.19645.4                 2.00                0.0680         0.306         0.19844.2                 1.81                0.0646         0.298         0.19846.3                 3.10                0.0598         0.293         0.17446.5                 2.33                0.0537         0.307         0.18246.4                 2.41                0.0594         0.309         0.18644.2                 1.99                0.0579         0.304         0.19047.0                 2.99                0.0554         0.295         0.17845.6                 2.85                0.0551         0.294         0.17245.4                 2.93                0.0569         0.305         0.18744.0                 2.39                0.0647         0.316         0.19845.1                 2.08                0.0698         0.310         0.198
图19显示了上述含有N110炭黑掺入量为55phr的本发明样品和对照物样品的分散质量和MWsol。图19中的数据清楚地显示出，含有N110炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于对照物样品的粗粒分散质量。图19中的含有N110炭黑的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜0.5％                                         (19)
当MWsol小于0.35×106时；和
log(D)＜log(0.5)+2.5×[MWsol-(0.6×106)]×10-6       (20)
当0.35×106＜MWsol＜1.1×106时。
在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到0.5％的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.35×106的情况下。相反，含有N110炭黑并且MWsol在0.35×106之上的本发明的弹性体组合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。
图20显示了上述含有N351炭黑掺入量为33phr的本发明样品22和对照物样品的分散质量和MWsol。图20中的数据清楚地显示出，含有N351炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于对照物样品的粗粒分散质量。图20中的含有N351炭黑的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜0.3％                                         (21)
当MWsol小于0.55×106时；和
log(D)＜log(0.3)+2.0×[MWsol-(0.55×106)]×10-6      (22)
当0.55×106＜MWsol＜1.1×106时。
在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到1.0％的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.35×106的情况下。相反，含有N351炭黑并且MWsol在0.35×106之上的本发明的弹性体组合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％。
图21显示了上述含有STERLING6740炭黑掺入量为55phr的本发明样品No.23和对照物样品的分散质量和MWsol。图21中的数据清楚地显示出，含有STERLING6740炭黑的、MWsol值在很大范围内的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于对照物样品的粗粒分散质量。图21中的含有STERLING6740炭黑的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜0.1％                                       (23)
当MWsol小于0.3×106时；和
log(D)＜log(0.1)+2.0×[MWsol-(0.3×106)]×10-6     (24)
当0.3×106＜MWsol＜1.1×106时。
在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到0.1％或甚至0.2％的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.3×106的情况下。相反，含有STERLING6740炭黑并且MWsol在0.3×106之上的本发明的弹性体组合物，具有良好的粗粒分散，例如D(％)值小于0.2％，甚至小于0.1％。含有STERLING6740炭黑、列于图21中的本发明样品No.23和对照物样品的配料性能及特性，列于下面的表32中。可以看出，本发明样品No.23具有特别好的抗裂纹增长性，这通过它仅有0.91cm/百万周的极低裂纹增长速率可以看出。事实上，本发明样品远优于相应的对照物样品。如上所述，据信这主要归因于本发明样品中较好的MWsol和炭黑的粗粒分散。
表32 STERLING 6740炭黑掺入量为55phr的NR配料的配料性能
样品序号   门尼粘度      硬度    E100          E300        拉伸强度     EBML(1+4)@100℃     (磅/平方英寸) (磅/平方英寸) (磅/平方英寸) (％)
对照物412对照物413对照物414对照物415对照物416对照物417对照物418对照物419对照物420对照物421对照物422对照物423对照物424对照物425对照物426对照物427本发明样品23   75.50         65.1    467.0         2308.0        3519      45185.70         65.7    469.0         2314.0        3655      47992.70         67.7    462.0         2243.0        3613      47299.60         66.9    492.0         2260.0        3572      47774.50         65.8    521.0         2468.0        3584      44578.20         67.1    502.0         2372.0        3445      43682.00         66.0    534.0         2418.0        3604      45386.10         67.8    540.0         2330.0        3620      47566.70         66.0    515.0         2382.0        3468      44476.30         67.8    488.0         2310.0        3375      44078.30         65.8    548.6         2440.0        3549      44282.10         66.5    487.0         2219.0        3452      46664.80         66.5    541.0         2448.0        3397      42567.50         66.5    524.0         2374.0        3474      44570.30         66.9    546.0         2351.0        3428      44671.00         68.1    554.0         2340.0        3322      435110.50        64.8    453.6         2241.0        3324      443
样品序号   回弹率         裂纹增长速率       摩擦损耗        Tanδ    Tanδ(cm/百万周)          (g)          @0℃     @60℃
对照物412对照物413对照物414对照物415对照物416对照物417对照物418对照物419对照物420对照物421对照物422对照物423对照物424对照物425对照物426对照物427本发明样品23   59.8                5.04            0.127         0.202    0.10760.0                3.63            0.128         0.203    0.10859.3                3.96            0.126         0.208    0.11458.8                4.56            0.12          0.217    0.11860.3                5.67            0.117         0.188    0.09460.0                4.67            0.112         0.202    0.10459.3                4.23            0.125         0.204    0.10557.5                3.22            0.122         0.218    0.11760.0                4.23            0.131         0.204    0.09958.8                3.84            0.127         0.206    0.10559.8                3.98            0.126         0.210    0.10656.8                3.85            0.12          0.213    0.11758.3                4.54            0.131         0.200    0.10458.8                3.65            0.129         0.207    0.10058.0                3.07            0.134         0.211    0.11056.9                3.25            0.126         0.217    0.11557.3                0.91            0.1642        0.204    0.124
其它实施例：固化样品
将上述的一些母料样品进行固化和测试，这里既包括选定的本发明样品，又包括相应的对照物样品。具体地，用表9中的配方，将样品按照上述表8中的步骤II进行混合以制备最终的配料。然后在每一情形下，用标准的工艺在约150℃下在模具中对最终配料进行固化，直至达到基本上完全固化。按照前述的测试工艺，即使用根据ASTM D3629-94的旋转挠曲机，分别测定它们的裂纹增长速率，来测定固化样品的性能特性。用于测定裂纹增长的旋转型挠曲机是商品可得并且是公知的。关于它的描述，例如参见Proceedings of the International Rubber Conference，1995(Kobe，Japan)，PaperNo.27A-6(p.472-475)。100℃及45°挠曲角下对配料进行测试。通常为本领域技术人员所接受的是，在这种配料中的裂纹增长速率受天然橡胶的分子量和炭黑分散质量，即配料的MWsol和D(％)值的影响。较低的裂纹增长速率是与较高的MWsol和较低的D(％)很好地相关联的。本发明样品9、10和16等的裂纹增长速率和其它信息列于下述表33中。相应对照物样品的测试结果列于下述表34中，它们是以所选择的炭黑来分组的。对于本发明样品24～32和相应的对照物样品，还测定了其Tanδmax@60℃。本发明样品的Tanδmax@60℃值列于下述表35中。相应对照物样品的测定结果列于下述表36中。
表36中的对照物样品444～450，是按照上述使用RSS1天然橡胶的对照物样品M2D1的方法制备的。所有的均使用炭黑N234，其掺入量(phr)列于表36中，一同掺入的还有5phr增量油。
           表33 本发明样品的裂纹增长速率
  本发明样品序号   炭黑/掺入量/油   Mwsol(K)  裂纹增长速率(cm/百万周)
  91016   N326/55/0         666               0.77R660/55/0         678               0.69N234/55/0         500               0.88
                   表34 对照物样品的裂纹增长速率
  编号         N234/55phr/0   编号          N326/55phr/0
               RSS1                      RSS1
        Mwsol 裂纹增长速率样品序号 (K)   (cm/百万周)            Mwsol    裂纹增长速率样品序号    (K)     (cm/百万周)
  M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4   273    585      2.14274    669      1.84275    759      1.70276    896      1.21277    580      2.22278    602      2.40279    631      2.00280    667      1.81281    457      3.10282    476      2.33283    493      2.41384    495      1.99285    372      2.99286    382      2.85287    381      2.93288    403      2.39   M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4   145       550         2.84146       636         2.52147       650         2.03148       724         1.63149       517         3.39150       572         2.77151       613         2.61152       696         2.79153       489         3.12154       521         3.35155       504         3.63156       538         3.55157       415         3.02158       447         3.81159       466         3.23160       469         3.19
  编号      Regal 660/55phr/0   编号         Regal 660/55phr/0
               RSS1                     RSS1
        Mwsol 裂纹增长速率样品序号 (K)   (cm/百万周)            Mwsol    裂纹增长速率样品序号    (K)      (cm/百万周)
  M1D1M1D2M1D3M1D4M2D1M2D2M2D3M2D4   177    674178    792      2.34179    891      2.78180    676      2.98181    598      3.41182    602      3.11183    697      3.15184    659      3.11   M3D1M3D2M3D3M3D4M4D1M4D2M4D3M4D4   185       473         4.59186       506         4.06187       562         3.53188       559         3.79189       401         3.71190       426         4.14191       466192       449         4.78
           表35 本发明样品在60℃下的Tanδ
  本发明样品序号 N234掺入量/油(phr)  Mwsol(K)  最大Tanδ@60℃
  242526272829303132   48/5                569          0.16953/5                485          0.17658/5                447          0.19163/5                403          0.21968/5                378          0.22749/5                618          0.15954/5                482          0.17163/5                390          0.22865/5                325          0.224
表36 对照物样品在60℃下的Tanδ
             MW    D   N234掺入量/油 最大Tan D样品序号(K)  (％)   (phr)        (@60C)
  444        428  0.25    37/5        0.154445        409  0.37    42/5        0.170446        379  0.42    46/5        0.179447        361  0.58    51/5        0.195448        366  0.27    53/5        0.212449        290  0.39    58/5        0.215450        296  0.64    63/5        0.245
从表33和34的对比中可以看出，与对照物样品相比，有利地，本发明样品获得了较低的裂纹增长速率。较低的裂纹增长速率即对应着许多应用场合的良好的耐久性和相关特性，包括轮胎应用等。此外，由表35和36的比较中还可看出，本发明的样品获得了较好的Tanδmax值，也就是其值比对照物样品的低。因此，对于许多产品应用场合，本发明样品获得了改进的性能，例如包括需要相应于低滚动阻力的低滞后的轮胎应用等。
通过图22中示意表示的含有N234炭黑的本发明样品16及相应的对照物样品273～288的测试结果，例证了本发明弹性体组合物的具有优势的性能特性。具体地，图22清楚地显示了对照物样品的MWsol和裂纹增长速率之间的关系，以及本发明弹性体组合物的良好粗粒分散的有利影响。应当说明的是，图22～24和表33～36中的MWsol值是固化前母料材料的。固化材料的分子量应当理解为是很好地与未固化母料的MWsol值相关联的。如图所示MWsol值在约0.25×106～0.6×106范围时，对照物样品的裂纹增长速率与MWsol呈很好的直线关系。相反，本发明样品16在MWsol为0.5×106时，具有明显优于(即较低)任何一个相应对照物样品的裂纹增长速率，这是缘于本发明样品较好的粗粒分散D(％)。这由类似的显示于图23中的情况得到了进一步的证实，其中如图所示，含有N326炭黑的本发明样品9的裂纹增长速率明显低于任何一个相应对照物样品145～160的，并且很好地位于关联线之下。同样地在图24中，本发明样品10的良好粗粒分散再一次导致了较低的裂纹增长速率值，该值远位于由相应对照物样品177～192建立的裂纹增长速率和MWsol之间的关联线之下。图25中，由60℃下的最大Tanδ值示意地显示出，本发明样品24～28和29～32优于，即低于相应对照物样品444～450。
上述本发明弹性体组合物的优良的裂纹增长结果，不仅显示了良好的疲劳性能，而且显示了良好的断裂性能，如良好的抗撕裂和抗切割性。上述本发明弹性体组合物的优良的滞后结果，对于车辆轮胎应用来说不仅显示了优良的低滚动阻力(和相应于高燃料经济性)，而且在相关性能上也显示了有益的改进，如较低的生热性。这些优良性能中的一个或多个，如抗疲劳和断裂性，低滞后，低生热性等，使得本发明的弹性体组合物可很好地适用于商业应用，如轮胎应用和工业橡胶制品。在轮胎应用方面，本发明的各种优选实施方案特别适用于：轮胎胎面，特别是载重汽车的子午线和斜交轮胎的胎面，越野(OTR)轮胎，飞机轮胎等；胎面基部；钢丝表面薄层；胎侧；翻新轮胎的缓冲胶；以及类似的轮胎应用。由本发明各种优选实施方案所获得的优良性能，可以提供改进的轮胎耐久性，胎面寿命和胎体寿命，机动车辆的更好的燃料经济性和其它优点。在工业橡胶制品方面，本发明的各种优选实施方案特别适用于：发动机防振垫，防水垫，桥梁轴承，地震隔离体，坦克履带或胎面，矿用运输带和类似制品应用。由本发明各种优选实施方案所获得的优良性能，可以提供改进的疲劳寿命，耐久性和这些制品应用的其它优点。
图26～29示意地说明了炭黑形态，结构(DBPA)和表面积(CTAB)，大体上对应于图8。图26中的炭黑形态区域261包括现在商业上用于OTR轮胎胎面的炭黑。箭头262指示这样的方向，即区域261可按照本发明被有利地扩展。如抗切割性、抗裂纹增长性和抗撕裂性等性能，应当理解为大体上按趋势箭头262的方向改进，然而在过去，由于使用这些高表面积、低结构的炭黑所导致的较低的天然橡胶分子量和/或较差的粗粒分散，却使这些和其它性能降低。由于其良好的粗粒分散和MWsol，本发明的弹性体组合物可以按照趋势箭头262所指示的使用这些低结构高表面积的炭黑，获得明显改进的OTR胎面材料。
类似地，图27中的炭黑形态区域271包括现在商业上用于载重卡车和客车(T/B)轮胎胎面的炭黑。箭头272指示这样的方向，即区域271可按照本发明被有利地扩展。如耐磨性等性能，应当理解为大体上按趋势箭头272的方向改进，然而在过去，由于使用这些高表面积的炭黑所导致的较低的天然橡胶分子量和/或较差的粗粒分散，却使这些和其它性能降低。由于其良好的粗粒分散和MWsol，本发明的弹性体组合物可以按照趋势箭头272所指示的使用这些高表面积的炭黑，获得改进的T/B胎面材料。
类似地，图28中的炭黑形态区域281和283分别表示现在商业上用于胎面基部和轿车(PC)轮胎胎面的炭黑。趋势箭头282和284分别指示这样的方向，即区域281和283可按照本发明被有利地扩展。如生热性(HBU)和滚动阻力等性能，对于胎面基部应当理解为大体上按趋势箭头282的方向改进，然而在过去，由于使用这些高表面积低结构的炭黑所导致的较低的天然橡胶分子量和/或较差的粗粒分散，却使这些和其它性能降低。类似地，如滚动阻力等性能，对于PC胎面应当理解为大体上按趋势箭头284的方向改进，然而在过去，由于使用这些高表面积低结构的炭黑所导致的较低的天然橡胶分子量和/或较差的粗粒分散，却使这些和其它性能降低。由于其良好的粗粒分散和任选地在这些弹性体组合物中可保持较高的分子量，本发明的弹性体组合物可以分别按照趋势箭头282和284所指示的使用这些高表面积低结构的炭黑，获得改进的胎面基部和PC胎面。
类似地，图29中的炭黑形态区域291、293和294分别表示现在商业上用于胎侧、胶芯和钢丝带轮胎应用的炭黑。趋势箭头292和295分别指示这样的方向，即区域291和294可按照本发明被有利地扩展。如生热性(HBU)和疲劳寿命等性能，对于胎侧应当理解为大体上按趋势箭头292的方向改进，然而在过去，由于使用这些低结构的炭黑所导致的较低的天然橡胶分子量和/或较差的粗粒分散，却使这些和其它性能降低。类似地，如生热性、加工和钢丝粘合等性能，对于钢丝带弹性体材料应当理解为大体上按趋势箭头295的方向改进，然而在过去，由于使用这些高表面积低结构的炭黑所导致的较低的天然橡胶分子量和/或较差的粗粒分散，却使这些和其它性能降低。由于其良好的粗粒分散和任选地在这些弹性体组合物中可保持较高的分子量，本发明的弹性体组合物可以分别按照箭头292和295所指示的使用这些高表面积和/或低结构的炭黑，获得改进的胎侧和钢丝带橡胶材料。
其它实施例：含其它填料的优选实施方案和对照样品
制备了按照本发明某些优选实施方案的弹性体组合物的其它样品，以及相应的对照物样品。这些中的第一组使用了上述称为二氧化硅处理的炭黑类型的多相附聚体填料。
具体地，本发明样品33～34使用了由Cabot Corporation(Billerica，Massachusetts)商品可得的ECOBLACK二氧化硅处理的炭黑。这种ECOBLACK填料所具有的形态性能是，它们的结构和表面积类似于炭黑N234的。样品33使用了45phr ECOBLACK填料并且无增量油。样品34使用了68phr ECOBLACK填料并且无增量油。对于含有天然橡胶和炭黑与二氧化硅混合物的本发明的弹性体组合物，对于各种制品应用的典型填料和增量油用量列于表37中。应当理解的是，表37中所示的组合物中二氧化硅填料的使用，典型地，将替代类似量的炭黑填料。
                             表37 轮胎应用中的典型NR配方
  应用   炭黑类型   炭黑掺入量   油掺入量   二氧化硅掺入量
  卡车/客车胎面   N110，N115，N121，N134，N220，N299   40-60phr   0-20phr   0-10phr
  OTR胎面   N110，N115，N220，N231   45-55phr   5-10phr   5-20phr
  钢丝带   N326   50-75phr   0-5phr   0-20phr
  卡车/客车胎面基   N330，N550   40-60phr   0-20phr
  胎体层   N326，N330，N550   40-60phr   5-30phr
  胎侧   N330，N351，N550   30-60phr   5-30phr
  胶芯   N326，N330，N351   50-90phr   0-20phr
  LRR PC胎面   N234，N299，N339，N343，N347，N351   40-60phr   0-30phr
第二组样品使用了二氧化硅和炭黑的混合物。在本发明使用炭黑和二氧化硅填料混合物的实施方案中，通常优选的是其用量的重量比至少为约60∶40。也就是说，为实现弹性体的良好凝聚以及减小和消除填料在母料中的再附聚，优选地，炭黑应为填料的至少约60重量％。特别地，在表40所示的样品35～38中，炭黑是与由PPG Industries(Pittsbergh，Pennsylvania，USA)商品获得的粒状SiO2填料HiSil一起使用，该填料的表面积BBT为150m2/g，表面积DBPA为190mils/100g，pH值为7，主要部分的粒径为19纳米。
所有的本发明样品，即其它的本发明样品33～38，是按照上述的本发明样品1～23所使用的方法和设备制备的。每一本发明样品33～38的有关方法和设备的细节，列于下面的表38中。在样品33～38中所使用的田间胶乳或浓缩物，根据具体情况，与上述参考表24的相同。应当理解的是，表38中的数据平行于上述表25中的本发明样品1～32的数据。表38中所列的炭黑填料“CRX2000”，为上述的ECOBLACK二氧化硅处理的炭黑。
                                         表38 本发明样品的制备细节
  本发明样品序号                                Cabot弹性体组合物             浆料喷嘴管尖   炭黑浆料炭黑浓度(％重量)
  胶乳类型              炭黑   HiSil 233Loading(phr)   油掺入量(phr)   直径(英寸)   段长度(英寸)
 类型   掺入量(phr)
  333435363738   田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳田间胶乳胶乳浓缩物  CRX2000CRX2000N220N234N234STERLING 6740   465843413129   001092020   005000   0.0200.0200.0250.0200.0200.020   0.50.50.50.50.50.5   14.514.513.913.514.015.5
  本发明样品序号                                                                         凝聚区
               第一部分               第二部分             第三部分              第四部分
  直径(英寸)  长度(英寸)   直径(英寸)   长度(英寸)   直径(英寸)   长度(英寸)   直径(英寸)   长度(英寸)
  333435363738   0.190.190.190.190.190.19  3.03.03.03.03.03.0   0.270.270.270.270.270.27   1.61.61.61.61.61.6   0.380.380.380.380.380.38   2.32.32.32.32.32.3   0.530.530.530.530.530.53   3.23.23.23.23.23.2
  本发明样品序号                                                 混合区             MicroFluidizer
  浆料流率(lb/min)  浆料速率(ft/sec)             抗氧剂   胶乳流率(lbs/min)   胶乳速率(英尺/秒)   入口压力(磅/平方英寸)   出口压力(磅/平方英寸)
  TNPP(phr)   Santoflex(phr)
  333435363738   6.26.25.25.04.85.1  710710380576550580   0.30.30.30.30.30.3   0.40.40.40.40.40.4   田间田间田间田间田间浓缩物   7.45.84.94.34.12.2   10.78.37.16.25.93.2   1700017000145001000095009000
  本发明样品序号   浆料喷嘴管尖压力(磅/平方英寸)               脱水          Drying and Cooling   混合物类型   生产速率(lb/hr)   本发明样品序号
 起始碎粒水分(％)   最终碎粒水分(％)   产物温度(°F)   产物水分(％)
  333435363738   --1650300029302600  77.578.077.979.278.969.7   ＞8.01.6＞4.01.012.34.2   435470360475435455   0.20.30.40.50.40.2   T-部件(block)T-部件(block)T-部件(block)T-部件(block)T-部件(block)T-部件(block)   665254393448   333435363738
按照上述关于对照物样品1～450的方法和设备制备对照物样品451～498。母料451～466的加工编号(见上述表13)、填料掺入量、橡胶、MWsol和粗粒分散，列于下述的表39中。本发明样品33～38(为方便参考连同填料和油掺入量)的加工编号、填料掺入量、橡胶、MWsol和粗粒分散值列于表40中。从表39中可以看出，在组成上对照物样品451～466对应于本发明样品33和34。类似地，对照物样品467～498对应于本发明样品35～38。
                                 表39
  编号        CRX 2000/44/0         CRX 2000/58/0
            RSS1            RSS1
            Mwsol     D(％)样品编号(K)            Mwsol    D(％)样品编号(K)
  M2M3M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4              909590451        461      3.48452        474      3.68453        489      7.17454        515      6.28455        393      2.89456        422      2.87457        435      4.15458        449      3.23             909590459       333     8.61460       392     5.71461       388     9.48462       394     8.05463       280     2.23464       298     2.13465       350     4.05466       379     7.22
表40 本发明样品的溶胶部分分子量和未分散面积
  本发明样品序号   炭黑/掺入量                      Mwsol(K)  D(％)
  333435363738   CRX 2000/44/0                     380      0.18CRX 2000/58/0                     448      0.10N220/Hilsil 233/43/10/5           500      0.14N234/Hilsil 233/40/10/0           490      0.36N234/Hilsil 233/30/20/0           399      0.23STERLING 6740/Hilsil 233/30/20/0  354      0.39
                                       表41
  编号   N220/Hilsil 233/43/10/5        N234/Hilsil 233/40/10/0
              RSS1                 RSS1
              Mwsol     D(％)样品序号(K)                 Mwsol       D(％)样品序号(K)
  M2M3M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4                803601467          493      1.51468          537      2.61469          523      2.82470          615      2.95471          417      0.95472          438      1.40473          433      2.15474          485      2.22                  909590475            443        8.74476            517        10.9477            569        12.5478            592        8.25479            358        6.65480            420        13.8481            516        13.9482            447        7.25
  编号     N234/Hilsil 233/30/20/0   STERLING 6740/Hilsil 233/30/20/0
              RSS1                 RSS1
              Mwsol     D(％)样品序号(K)                 Mwsol      D(％)样品序号(K)
  M2M3M2D1M2D2M2D3M2D4M3D1M3D2M3D3M3D4                909590483          394      4.37484          507      5.66485          526      4.7486          568      5.94487          377      8.39488          363      4.49489          376      5.07490          432      5.26                  909590491            430       3.77492            488       4.39493            517       5.37494            563       4.66495            375       3.5496            380       2.73497            419       2.72498            448       3.29
通过表39～41中的粗粒分散质量和MWsol值的对比，说明了炭黑在本发明样品33～38的母料中的良好分散。本发明样品33～34是由ECOBLACK二氧化硅处理的炭黑制备的，在图30的半对数坐标图中将其与相应的对照物样品进行比较。图30中可以看出本发明样品的良好的炭黑分散，代表了按照本发明公开内容的弹性体组合物的优选实施方案。有利地，图30中本发明样品位于线301之下，而所有的对照物样品均具有较差的分散，位于线301之上。事实上，甚至在MWsol值有利地大于0.4×106的情况下，图30中优选实施方案的D(％)值也均低于0.2％。图30中的数据清楚地显示出，公开于此的含有二氧化硅处理的炭黑的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于使用可比较的组分以公知的干混合法所能达到的粗粒分散质量。图30中的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜1.0％                                      (25)
当MWsol小于0.4×106时；和
log(D)＜log(1.0)+2.0×[MWsol-(0.4×106)]×10-6    (26)
当0.4×106＜MWsol＜1.1×106时。
可以看出，D(％)为测定的缺陷大于10微米的未分散面积的百分数，并且对于按照本发明的这些优选实施方案的母料来说，1％是粗粒分散质量的临界值。也就是说，在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到1.0％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.4×106的情况下。图30中的优选实施方案均很好地落在该临界值之下。可以看出，含有二氧化硅处理的炭黑的本发明弹性体组合物，具有迄今从未达到的粗粒分散质量和MWsol之间的平衡。
在图31的半对数坐标图中，将含有炭黑和二氧化硅填料混合物的本发明样品35～38与相应的对照物样品进行了比较。具体地，图31显示了本发明样品35～38和相应对照物样品467～498的粗粒分散值和MWsol值。图31中可以看出本发明样品的良好的炭黑分散，代表了按照本发明公开内容的弹性体组合物的优选实施方案。有利地，图31中本发明样品位于线311之下，而所有的对照物样品均具有较差的分散，位于线311之上。事实上，图31中所有优选实施方案的D(％)值低于0.4％。图31中的数据清楚地显示出，公开于此的在一定MWsol值范围内含有二氧化硅/炭黑混合物的新型弹性体组合物的粗粒分散质量，明显优于使用可比较的组分以公知的干混合法所能达到的粗粒分散质量。图31中的本发明弹性体组合物的粗粒分散值，以下式描述：
D(％)＜0.8％                                          (27)
当MWsol小于0.5×106时；和
log(D)＜log(0.8)+2.2×[MWsol-(0.5×106)]×10-6        (28)
当0.5×106＜MWsol＜1.1×106时。
可以看出，D(％)为测定的缺陷大于10微米的未分散面积的百分数，并且对于按照本发明的这些优选实施方案的母料来说，0.8％是粗粒分散质量的临界值。也就是说，在任何MWsol值下，没有一个干素炼母料达到0.8％或更好的粗粒分散质量，即使是在足够的混合后使MWsol小于0.4×106的情况下。图31中的优选实施方案均很好地落在0.8％、甚至是0.4％的粗粒分散值临界值之下。可以看出，含有二氧化硅/炭黑混合物的本发明弹性体组合物，具有迄今从未达到的粗粒分散质量和MWsol之间的平衡。
鉴于前述的公开内容，在不背离本发明真实范围和精神的前体下可以作出各种增加和改进等，这对于本领域技术人员来说是很清楚的。所有这些增加和改进均应覆盖于下述的权利要求的范围内。

Claims (17)

1.一种由弹性体胶乳、粒状填料和任选的其它组分制备弹性体组合物的方法，其特征在于：
将含有弹性体胶乳的第一物料流的连续流加入到凝聚反应器的混合区中，该凝聚反应器确定了一个从混合区延伸至出料端的延伸的凝聚区；
在压力下将含有粒状填料的第二物料流的连续流加入到凝聚反应器的混合区中，以形成与弹性体胶乳的混合物，该混合物以连续流的形式流至出料端，并且粒状填料使弹性体胶乳有效地凝聚，其中在混合区内朝着第一物料流加入第二物料流，其效力使得弹性体胶乳与粒状填料在出料端之前基本上完全凝聚；和
将基本上为连续流的弹性体组合物从凝聚反应器的出料端出料；
其中第二物料流以100～800英尺每秒的速率经一喷嘴加入到混合区中，第一物料流以低于12英尺每秒的速率连续地加入到混合区中。
2.权利要求1的制备弹性体组合物的方法，其特征在于弹性体胶乳为天然橡胶胶乳，粒状填料流为炭黑、硅处理的炭黑、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅或它们的混合物的含水分散体。
3.权利要求1或2的制备弹性体组合物的方法，其特征在于将一辅助物料流加入到混合区中，该辅助物料流对该混合物基本上是非反应性的。
4.权利要求1的制备弹性体组合物的方法，其特征在于：
粒状填料选自炭黑、硅处理的炭黑、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、及其混合物，弹性体含有天然橡胶；
在一均化器中通过将粒状填料高能分散入含水液体而制备粒状填料流；
在凝聚反应器中形成混合的天然橡胶胶乳与粒状填料的连续半承压流，该凝聚反应器形成以截面积逐渐增大的形式从入口端延伸至出料端的、一大体上为管状的凝聚区，这一步是通过同时进行下述步骤实现的：
(i)以小于10英尺每秒的速率将天然橡胶胶乳的液体物料流连续地加入到以混合头定义的混合区中，该混合头在密封状态下与凝聚反应器的入口端是流体相通的，混合区的延伸是与凝聚区同轴的；和
(ii)通过将粒状填料流在凝聚区入口端的方向上，经基本上与凝聚区同轴的进料管喷射入混合区中，而使天然橡胶胶乳连续输送入粒状填料流中，粒状填料流离开进料管的速率为200～500英尺每秒；
从凝聚反应器的出料端连续地将母料小球进行出料，其中通过粒状填料而使天然橡胶胶乳进行的凝聚是基本上完全的；和
连续地在至少一个干燥器中，将从凝聚反应器出料的母料小球进行干燥和造粒。
5.制备粒状填料分散于弹性体中的弹性体组合物的设备，该设备包括：
确定了一混合区和从混合区延伸至出料端的延伸的凝聚区的凝聚反应器；
将弹性体胶乳流连续地加入至混合区的胶乳加料装置；和
将粒状填料流以连续射流形式加入到混合区以形成与弹性体胶乳流的混合物的填料加料装置，该混合物从混合区流至凝聚区的出料端。
6.一种含有分散于弹性体中的粒状填料的弹性体组合物，粒状填料在弹性体组合物中的粗粒分散D(％)为小于0.2％未分散面积。
7.权利要求6的弹性体组合物，其中粒状填料为炭黑，硅涂敷的炭黑，硅处理的炭黑，煅制二氧化硅，沉淀二氧化硅或它们的混合物。
8.权利要求6的弹性体组合物，其中弹性体为天然橡胶，天然橡胶的氯化衍生物，或丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、烷基为C1～C3烷基的3，3-二烷基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯或丙烯的均聚物，共聚物或三元共聚物。
9.权利要求6的弹性体组合物，含有至少30phr分散于弹性体中的粒状填料，所述粒状填料选自炭黑，硅涂敷的炭黑，硅处理的炭黑，煅制二氧化硅，沉淀二氧化硅或它们的混合物，所述弹性体选自天然橡胶，或丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、烷基为C1～C3烷基的3，3-二烷基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯或丙烯的均聚物，共聚物或三元共聚物。
10.权利要求9的弹性体组合物，还进一步包括至少一种选自抗臭氧剂、抗氧剂、增塑剂、加工助剂、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂及其混合物的添加剂。
11.权利要求9的弹性体组合物，其中粗粒分散D(％)为小于0.1％未分散面积。
12.权利要求6的弹性体组合物，其中弹性体为天然橡胶，粒状填料为炭黑。
13.权利要求12的弹性体组合物，其中以大于10微米的缺陷测定的未分散面积百分数所表示的炭黑在弹性体组合物中的粗粒分散D(％)小于0.1％。
14.权利要求12的弹性体组合物，其中弹性体组合物未硫化，并且弹性体组合物的MWsol(重均)至少为0.45×106。
15.权利要求12的弹性体组合物，其中炭黑的表面积CTAB大于45m2/g。
16.权利要求12的弹性体组合物，其中弹性体组合物含有至少30phr炭黑。
17.权利要求12的弹性体组合物，还进一步含有0～20phr的增量油。
CNB97195156XA 1996-04-01 1997-03-25 新型弹性体组合物、其制备方法及设备 Expired - Lifetime CN1231339C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62516396A 1996-04-01 1996-04-01
US08/625,163 1996-04-01
US60/020,479 1996-06-13

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101860537A Division CN101186724B (zh) 1996-04-01 1997-03-25 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
CNB200410056272XA Division CN100469829C (zh) 1996-04-01 1997-03-25 新型弹性体组合物、其制备方法及设备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1222878A CN1222878A (zh) 1999-07-14
CN1231339C true CN1231339C (zh) 2005-12-14

Family

ID=24504864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB97195156XA Expired - Lifetime CN1231339C (zh) 1996-04-01 1997-03-25 新型弹性体组合物、其制备方法及设备

Country Status (4)

Country Link
US (5) US6048923A (zh)
CN (1) CN1231339C (zh)
TW (1) TW360585B (zh)
ZA (1) ZA972633B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026314A (zh) * 2015-07-15 2018-05-11 卡博特公司 制造用硅石和炭黑增强的弹性体复合物的方法以及包含其的制品

Families Citing this family (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW360585B (en) * 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
US6365663B2 (en) * 1996-04-01 2002-04-02 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods-II
SG84566A1 (en) * 1999-03-11 2001-11-20 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Process for the continuous preparation of rubber powders and a device for carrying out the process
KR100736311B1 (ko) * 1999-04-16 2007-07-06 캐보트 코포레이션 신규한 탄성체 합성물을 생산 및 처리하는 방법 및 장치
US6534569B2 (en) 2000-01-25 2003-03-18 Cabot Corporation Polymers containing modified pigments and methods of preparing the same
US6344512B1 (en) 2000-07-21 2002-02-05 J. M. Clipper, Inc. Latex elastomer based oil seals and process thereof
US6521691B1 (en) * 2000-09-18 2003-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of rubber composition by aqueous elastomer emulsion mixing and articles thereof including tires
US6646028B2 (en) 2000-12-07 2003-11-11 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico, S.A. De C.V. Rubber and carbon black
US20030125474A1 (en) * 2001-06-27 2003-07-03 Fumito Yatsuyanagi Rubber composition
EP1283219B1 (en) * 2001-07-27 2009-03-25 Bridgestone Corporation Natural rubber master batch, production method thereof, and natural rubber composition
FR2828201A1 (fr) * 2001-08-03 2003-02-07 Conception & Dev Michelin Sa Procede d'obtention de compositions elastomeriques par depot et sechage d'une dispersion aqueuse contenant au moins du latex, une charge et les ingredients usuels de vulcanisation
DE50208613D1 (de) * 2001-09-14 2006-12-14 Buehler Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von elastomermischungen für die gummiherstellung
US7341142B2 (en) * 2001-11-09 2008-03-11 Cabot Corporation Elastomer composite materials in low density forms and methods
US6815510B2 (en) 2001-11-19 2004-11-09 Michael W. Rouse Elastomer reclaiming composition and method
US6908961B2 (en) * 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods
WO2003072352A1 (en) * 2002-02-25 2003-09-04 Cabot Corporation Porous compositions comprising surface modified monoliths
US20040028901A1 (en) * 2002-02-25 2004-02-12 Rumpf Frederick H. Compositions comprising continuous networks and monoliths
US20030201237A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-30 Grichar Charles Newton Shale shakers
US20040067214A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor control system
US7484625B2 (en) * 2003-03-13 2009-02-03 Varco I/P, Inc. Shale shakers and screens with identification apparatuses
US7122586B2 (en) * 2003-03-14 2006-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of silica-rich rubber composition by sequential mixing with maximum mixing temperature limitations
US20040204554A1 (en) * 2003-04-09 2004-10-14 Ko Young Chan Process for making a multifunctional superabsorbent polymer
WO2005100455A1 (en) * 2004-04-12 2005-10-27 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Method for producing composition containing polymer from liquid containing polymer component and drying apparatus for same
FR2874788B1 (fr) * 2004-09-03 2006-12-22 Joseph Vaillant Coussinet de voute plantaire sur mesure a usage immediat, pour pied ferre
US8652705B2 (en) * 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
SA07280606B1 (ar) 2006-11-07 2012-05-16 كابوت كوربوريشن أسود كربون يحتوي على مقادير منخفضة من هيدروكربونات متعددة الحلقات العطرية (pah) وطرق لصنعه
US8231010B2 (en) * 2006-12-12 2012-07-31 Varco I/P, Inc. Screen assemblies and vibratory separators
US20100012241A1 (en) * 2006-12-20 2010-01-21 Xiaofeng Shaw Yang Cushion gum
JP5683953B2 (ja) 2007-08-30 2015-03-11 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ エラストマー複合物およびその製造方法
JP5060899B2 (ja) * 2007-10-01 2012-10-31 東洋ゴム工業株式会社 ゴム−充填剤複合体の製造方法
US7901016B2 (en) * 2007-10-19 2011-03-08 Veyance Technologies, Inc. Track segment with EP(D)M rubber based backer and method of making
WO2009062525A1 (en) * 2007-11-13 2009-05-22 Pirelli Tyre S.P.A. Process and plant for producing an elastomeric compound
ES2441116T3 (es) * 2007-12-03 2014-01-31 Bridgestone Corporation Método para producir lote maestro de caucho natural, lote maestro de caucho natural, composición de caucho, y neumático
CN101952362B (zh) * 2007-12-28 2013-11-20 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 含有二氧化硅的黑色胎侧复合物和包含其的轮胎
WO2009099623A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Cabot Corporation An elastomer composite and method for producing it
US9458567B2 (en) * 2009-01-26 2016-10-04 Sst Foam, Llc Methods and systems for adding filler to latex
IN2012DN02288A (zh) * 2009-09-17 2015-08-14 Michelin & Cie
CA2773920A1 (en) * 2009-09-17 2011-03-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Formation of latex coagulum composite for tire composition
CZ2013147A3 (cs) 2010-09-03 2013-10-23 Cabot Corporation Modifikovaná plniva a elastomerní kompozity s jejich obsahem
CN103221463B (zh) 2010-09-15 2015-07-01 卡博特公司 具有含二氧化硅的填料的弹性体复合材料及其制造方法
EP2436719A1 (de) 2010-10-04 2012-04-04 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von nanopartikelhaltigen Masterbatches
FR2969163B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969164B1 (fr) 2010-12-17 2014-04-11 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969165B1 (fr) * 2010-12-21 2014-06-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une poly-amine
FR2969632B1 (fr) * 2010-12-22 2014-04-11 Michelin Soc Tech Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation
FR2969623B1 (fr) * 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
CN107199652B (zh) * 2011-08-03 2019-09-10 天胶科技(大连)有限公司 天然橡胶初加工装置及其方法
FR2981937B1 (fr) 2011-10-28 2013-11-08 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2983122B1 (fr) 2011-11-29 2014-01-03 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une bande de roulement constituee de plusieurs melanges elastomeriques
EP2790924B1 (fr) 2011-12-12 2018-02-21 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
EP2607407B1 (de) 2011-12-21 2014-08-20 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von CNT-Masterbatches in Flüssigkautschuk mittels Dreiwalzenwerk
EP2607408A1 (de) 2011-12-21 2013-06-26 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur staubfreien Herstellung von nanopartikelhaltigen (CNT) Masterbatches in hochviskosen Kautschuken mittels Dreiwalzenwerk
JP5875380B2 (ja) 2012-01-19 2016-03-02 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
US9175150B2 (en) 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
JP5864787B2 (ja) 2012-03-02 2016-02-17 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 変性フィラー及びそれを含む官能性エラストマーコンポジット
FR3000433B1 (fr) 2012-12-27 2015-04-24 Michelin & Cie Bande de roulement amelioree pour pneu de vehicule poids lourd
CN103205001B (zh) * 2013-01-10 2017-10-03 怡维怡橡胶研究院有限公司 填料在橡胶溶液中的分散方法
US9475057B2 (en) 2013-01-24 2016-10-25 Cabot Corporation Liner elements with improved wear-life for grinding operations
MY192040A (en) 2013-05-20 2022-07-24 Cabot Corp Elastomer composites, blends and methods for preparing same
CN103600434B (zh) * 2013-08-05 2016-04-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
CN103419292B (zh) * 2013-08-05 2016-04-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
CN103600435B (zh) * 2013-08-05 2016-04-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
CN103419293B (zh) 2013-08-05 2016-04-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
JP2016536415A (ja) * 2013-08-30 2016-11-24 アムリル・アクチェンゲゼルシャフトＡｍｒｉｌ Ａｇ 改善された天然ゴム組成物
FR3015498B1 (fr) * 2013-12-20 2016-12-30 Michelin & Cie Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree
FR3015497B1 (fr) 2013-12-23 2016-02-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant des fibres de cellulose
JP6313647B2 (ja) 2014-05-08 2018-04-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれを用いてなるタイヤ
US9436906B2 (en) * 2014-05-09 2016-09-06 Sap Se Discovering user-behavior from trajectory-as-polygon (TaP)
JP5907211B2 (ja) * 2014-05-26 2016-04-26 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びこれを用いるコンベヤベルト
WO2016108097A1 (en) 2014-12-29 2016-07-07 Pirelli Tyre S.P.A. Process for producing tyres
CN107406596B (zh) 2015-03-19 2020-05-05 株式会社普利司通 混合物的制造方法
CA2983470C (en) 2015-04-30 2021-07-06 Cabot Corporation Carbon-coated particles
FR3036115B1 (fr) 2015-05-11 2017-05-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
DE112016003169B4 (de) * 2015-07-15 2024-05-16 Cabot Corporation Verfahren zum herstellen eines elastomerkomposits, nach diesem verfahren erhältlicher fester silica-haltiger kontinuierlicher kautschukphasenartikel sowie verfahren zur herstellung einer kautschukmischung und eines kautschukartikels
WO2017021219A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede et dispositif pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide
FR3045620B1 (fr) * 2015-12-16 2017-11-17 Michelin & Cie Procede de preparation d'un melange maitre, comprenant un elastomere dienique, une charge organique renforcante, et eventuellement un agent antioxydant
FR3045621B1 (fr) * 2015-12-16 2017-11-17 Michelin & Cie Procede de preparation d'un melange maitre, comprenant un elastomere dienique, une charge organique renforcante et un agent antioxydant
FR3045627B1 (fr) * 2015-12-17 2018-02-02 Michelin & Cie Composition elastomerique comprenant une charge recouverte au moins partiellement de silice
CN105601768B (zh) * 2016-03-14 2017-12-29 黄润燕 一种天然橡胶加工***及其加工方法
RU2640522C2 (ru) * 2016-04-28 2018-01-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ"). Способ изготовления наполненного высокоактивным техуглеродом каучука
FR3057570A1 (fr) * 2016-10-18 2018-04-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un melange maitre, comprenant un elastomere dienique, une charge organique renforcante et un agent antioxydant
US11247424B1 (en) * 2016-12-13 2022-02-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Methods for retreading tires
IT201600130904A1 (it) 2016-12-23 2018-06-23 Pirelli Composizioni elastomeriche comprendenti fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche e pneumatici per veicoli che le comprendono.
US20180248772A1 (en) * 2017-02-24 2018-08-30 Satori Worldwide, Llc Managing intelligent microservices in a data streaming ecosystem
JP2020518701A (ja) 2017-05-03 2020-06-25 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ８０〜１５０ｍ２／ｇのＳＴＳＡと少なくとも１８０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮと少なくとも１１０ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮとを有するカーボンブラックおよびそれらを組み込んだゴムコンパウンド
FR3066947B1 (fr) * 2017-05-30 2020-12-11 Michelin & Cie Malaxage d'un composite elastomerique par melange continu en phase liquide
FR3066946B1 (fr) * 2017-05-30 2022-12-16 Michelin & Cie Melange continu en phase liquide pour la production de composites destines a une utilisation dans des produits elastomeriques
FR3067974A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
FR3067973A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
CN109251327B (zh) * 2017-07-12 2020-08-07 山东大展纳米材料有限公司 连续喷雾混合制备混炼胶的方法及装置
CN107626272B (zh) * 2017-08-24 2020-02-04 深圳市格络新材科技有限公司 一种快速反应制备无定型Ni-B纳米颗粒的装置及方法
EP3688088A4 (en) 2017-09-28 2021-05-19 Compagnie Générale des Etablissements Michelin PNEUMATIC CONTAINING A RUBBER COMPOSITION
SE2050516A1 (en) 2017-11-10 2020-05-05 Cabot Corp Methods of producing an elastomer compound and elastomer compounds
BR112020009281B1 (pt) 2017-11-29 2023-04-04 Pirelli Tyre S.P.A. Microesfera, processo para preparação de uma microesfera, composição elastomérica vulcanizável, composto elastomérico vulcanizável, componente de pneu, e, pneu para rodas de veículo
US11383561B2 (en) 2017-12-21 2022-07-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Crown architecture of an electrically conductive tire for a civil engineering vehicle
WO2019129999A1 (fr) 2017-12-28 2019-07-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede et installation pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide
CN108261990A (zh) * 2018-02-02 2018-07-10 青岛黑猫炭黑科技有限责任公司 一种天然橡胶复合颗粒及其制备方法
WO2020001823A1 (en) 2018-06-29 2020-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mixing process and system for producing an elastomeric composition
US11466160B2 (en) * 2018-08-10 2022-10-11 Toyo Tire Corporation Method for producing surface-treated carbon black, method for producing rubber wet masterbatch, and method for producing rubber composition
FR3085295A1 (fr) 2018-08-31 2020-03-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme et procede pour produire des composites elastomeres via un melangeage de liquides
JP7099919B2 (ja) * 2018-09-14 2022-07-12 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
WO2020208130A1 (en) 2019-04-10 2020-10-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Intensive mixing tool for producing elastomer-based composites
JP7344319B2 (ja) 2019-06-05 2023-09-13 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマー及び充填剤を含有する複合材料の調製方法
CN111068537B (zh) * 2020-01-17 2021-10-22 大庆伟达石油科技有限公司 两级射流分散溶解装置及其分散溶解方法
DE112021002425T5 (de) 2020-04-20 2023-02-16 Beyond Lotus Llc Elastomerzusammensetzungen mit Kohlenstoff-Nanostruktur-Füllstoff
FR3117121A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-10 Beyond Lotus Llc Procédé de préparation d’un composite comportant un élastomère et une charge
FR3117120A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-10 Beyond Lotus Llc Procédés de préparation d’un composite comprenant un caoutchouc jamais séché et une charge
US11932759B1 (en) 2020-12-28 2024-03-19 Bridgestone Corporation Polymer-filler composites with guayule rubber
CN113232187B (zh) * 2021-04-27 2022-08-19 青岛科技大学广饶橡胶工业研究院 一种白炭黑与天然橡胶湿法混炼方法
KR20240036619A (ko) 2021-07-20 2024-03-20 비욘드 로투스 엘엘씨 저장된 엘라스토머 복합체
FR3127498A1 (fr) 2021-09-30 2023-03-31 Cabot Corporation Procédés de production de noirs de carbone à partir de matières premières à faible rendement et produits fabriqués à partir de ceux-ci
NL2033169B1 (en) 2021-09-30 2023-06-26 Cabot Corp Methods of producing carbon blacks from low-yielding feedstocks and products made from same
WO2023147235A1 (en) 2022-01-28 2023-08-03 Cabot Corporation Methods of producing carbon blacks from low-yielding feedstocks and products made from same utilizing plasma or electrically heated processes
US20230242715A1 (en) * 2022-02-01 2023-08-03 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Processes and systems for making particulate masterbatches, and compositions obtained therefrom

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1611278A (en) * 1922-09-26 1926-12-21 Kelly Springfield Tire Company Rubber-latex coagulum
US1846820A (en) * 1930-09-15 1932-02-23 Du Pont Process and product for coloring rubber
GB705334A (en) 1951-09-28 1954-03-10 Kulmbacher Spinnerei Improvements in flat cards
GB705344A (en) * 1952-03-12 1954-03-10 Columbian Carbon Improvements in method of compounding carbon black and rubber latex
US2769795A (en) * 1956-02-01 1956-11-06 Columbian Carbon Method of compounding carbon black and rubber
US3048559A (en) * 1958-12-10 1962-08-07 Columbian Carbon Method of compounding carbon black and rubber
NL263648A (zh) * 1960-04-15
US3335200A (en) * 1963-12-04 1967-08-08 Phillips Petroleum Co Apparatus and process for the coagulation of rubber latex and carbon black
US3403121A (en) * 1964-07-17 1968-09-24 Columbian Carbon Method for compounding rubbers with carbon black
FR1503623A (fr) 1965-09-09 1967-12-01 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Procédé et appareil permettant de séparer des substances à poids moléculaire élevé
US3494740A (en) 1968-07-01 1970-02-10 Phillips Petroleum Co Production of carbon black
US3767605A (en) * 1969-08-13 1973-10-23 Copolymer Rubber & Chem Corp Method for preparation of rubber crumb
GB1421011A (en) 1972-10-24 1976-01-14 Ashland Oil Inc Master-batched solid rubber blends and methods of making same
ZA74371B (en) * 1973-02-15 1974-11-27 Goodyear Tire & Rubber Method of coagulating latices
CH581493A5 (en) * 1974-06-24 1976-11-15 Escher Wyss Ag Static mixer for in line mixing - having sudden expansion with secondary fluid injection just prior to it
CA1059696A (en) * 1975-03-20 1979-07-31 Polysar Limited Latex coagulation process
US4124550A (en) * 1975-06-20 1978-11-07 Nippon Oil Co., Ltd. Clay pigeon
US4029633A (en) * 1976-04-14 1977-06-14 Cabot Corporation Carbon black-rubber masterbatch production
US4064093A (en) * 1976-09-22 1977-12-20 Monsanto Company Process for preparing grafted rubber latices free of coagulum
US4103074A (en) * 1976-11-15 1978-07-25 International Basic Economy Corporation Process for coagulating polymer latices using screw-type extruder
US4213957A (en) 1978-12-11 1980-07-22 Phillips Petroleum Company Carbon black production
CA1145897A (en) * 1979-07-19 1983-05-03 Nur Gurak Latex coagulation
CA1124921A (en) * 1979-07-19 1982-06-01 Klaas Tebbens Particulate rubber process
CA1145896A (en) * 1979-07-19 1983-05-03 Klaas Tebbens Coagulation of latex
JPS5931369B2 (ja) * 1980-02-16 1984-08-01 株式会社神戸製鋼所 密閉型混練捏和装置のロ−タ
US4299952A (en) 1980-03-24 1981-11-10 The Dow Chemical Company Method for recovering synthetic resinous latex solids
JPS5753340A (en) * 1980-09-18 1982-03-30 Bridgestone Corp Method of reclaiming tire
CA1155268A (en) * 1980-10-31 1983-10-18 Polysar Limited Polymer - carbon black mixing
JPS57146639A (en) * 1981-03-05 1982-09-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Method and apparatus for continuously coagulating rubber polymer latex
US4370308A (en) 1981-05-15 1983-01-25 Cabot Corporation Production of carbon black
US4552725A (en) * 1981-06-05 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Apparatus for co-processing of oil and coal
US4375497A (en) * 1981-08-27 1983-03-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Free flowing SBR black masterbatch powder
CA1241797A (en) * 1983-03-22 1988-09-06 Teruhiko Sugimori Method for coagulation of polymer latices and extruder therefor
GB2196547B (en) 1984-08-14 1988-10-19 Philip Kenneth Freakley Mixing polymers such as rubber
US4643890A (en) * 1984-09-05 1987-02-17 J. M. Huber Corporation Perforated reactor tube for a fluid wall reactor and method of forming a fluid wall
US4542992A (en) 1984-10-17 1985-09-24 Usm Corporation Continuous mixer
US5009849A (en) * 1984-12-14 1991-04-23 Monsanto Company Apparatus for carrying out catalyzed chemical reactions and for studying catalysis
JPS6244409A (ja) * 1985-08-22 1987-02-26 Kobe Steel Ltd 密閉型混練機
US4900465A (en) 1987-02-13 1990-02-13 Tokai Carbon Co., Ltd. Process for preparing magnetic carbon black
DE3864436D1 (de) 1987-03-26 1991-10-02 Akzo Nv Nicht staubender, elektrisch leitfaehiger russ, verfahren zu seiner herstellung und ihn enthaltende synthetische mischungen.
DE3712798A1 (de) * 1987-04-15 1988-11-03 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen gewinnen von organischen polymerisaten aus ihren loesungen oder emulsionen
CA1288420C (en) * 1987-04-16 1991-09-03 Russell Estcourt Luxton Controlling the motion of a fluid jet
JPH0762409B2 (ja) * 1987-12-26 1995-07-05 日本鋼管株式会社 クーロン摩擦を利用した免震装置
JPH01177447A (ja) * 1987-12-27 1989-07-13 Toyoda Gosei Co Ltd ダイヤフラム
US5264290A (en) * 1988-01-29 1993-11-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Rubber compound for tracked vehicle track pads
JP2888487B2 (ja) 1988-05-24 1999-05-10 三菱化学株式会社 カーボンブラックの製造方法
FR2632873B1 (fr) * 1988-06-16 1990-09-28 Michelin & Cie Melangeur interne a rotors perfectionnes
US5472928A (en) * 1989-07-19 1995-12-05 Scheuerman; Georgieanna L. Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed
US5498327A (en) * 1989-07-19 1996-03-12 Stangeland; Bruce E. Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed
AU625002B2 (en) 1989-10-18 1992-06-25 Mitsubishi Rayon Company Limited Production process of particulate polymer
US5205972A (en) * 1989-10-31 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for incorporating organic fibrous fillers in elastomers
DE4014850C2 (de) * 1990-05-09 1994-11-17 Continental Ag Schwerentflammbarer Untertagefördergurt aus elastomerem Werkstoff
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
EP0570715B1 (en) * 1992-05-22 1996-06-12 Bridgestone Corporation Pneumatic tires having reduced rolling resistance
DE69330112T2 (de) * 1992-10-23 2001-08-23 Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo Kautschukmischung
JP3810098B2 (ja) * 1993-01-29 2006-08-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
DE4308488A1 (de) * 1993-03-17 1994-09-22 Mmm Sa Ruß-/Kautschukzusammensetzung
CA2105334C (en) * 1993-04-02 2004-03-30 Jean Bergh Tire with silica reinforced tread
CA2104537A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition
DE4404701A1 (de) 1994-02-15 1995-08-17 Hoechst Ag Verbundschaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5599868A (en) * 1994-04-19 1997-02-04 Bridgestone Corporation Process for compounding filler materials and polymers and products therefrom
JP3208009B2 (ja) * 1994-06-17 2001-09-10 本田技研工業株式会社 再生ジョイントシートの製造方法および再生ジョイントシート
KR0174047B1 (ko) * 1994-10-04 1999-02-18 전성원 액체봉입식 엔진 마운트
CN1128837C (zh) 1995-05-22 2003-11-26 卡伯特公司 掺有硅处理炭黑的弹体配混料
CA2168700A1 (en) * 1995-09-13 1997-03-14 Richard Robinson Smith Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
CN101186724B (zh) 1996-04-01 2011-01-19 卡伯特公司 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
US6075084A (en) * 1996-04-01 2000-06-13 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods - II
US6365663B2 (en) * 1996-04-01 2002-04-02 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods-II
TW360585B (en) * 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
KR100736311B1 (ko) * 1999-04-16 2007-07-06 캐보트 코포레이션 신규한 탄성체 합성물을 생산 및 처리하는 방법 및 장치
US7341142B2 (en) * 2001-11-09 2008-03-11 Cabot Corporation Elastomer composite materials in low density forms and methods
US6908961B2 (en) * 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026314A (zh) * 2015-07-15 2018-05-11 卡博特公司 制造用硅石和炭黑增强的弹性体复合物的方法以及包含其的制品
CN108026315A (zh) * 2015-07-15 2018-05-11 卡博特公司 制造用硅石增强的弹性体复合物的方法以及包含其的制品
CN108026314B (zh) * 2015-07-15 2021-02-09 卡博特公司 制造用硅石和炭黑增强的弹性体复合物的方法以及包含其的制品
CN108026315B (zh) * 2015-07-15 2021-02-09 卡博特公司 制造用硅石增强的弹性体复合物的方法以及包含其的制品

Also Published As

Publication number Publication date
CN1222878A (zh) 1999-07-14
US20060111475A1 (en) 2006-05-25
TW360585B (en) 1999-06-11
US20030203992A1 (en) 2003-10-30
US6040364A (en) 2000-03-21
ZA972633B (en) 1998-09-28
US6413478B1 (en) 2002-07-02
US6048923A (en) 2000-04-11
US7582688B2 (en) 2009-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1231339C (zh) 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
CN1285454C (zh) 弹性体复合共混料及其制备方法
CN1616529A (zh) 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
CN1317115C (zh) 制备和处理新弹性体复合料的方法和设备
CN1247687C (zh) 矿物质填充的弹性体组合物
CN1257212C (zh) 包括增强无机填料和(无机填料/弹性体)偶合体系的用于轮胎的橡胶组合物
CN1256374C (zh) 基于多硫化烷氧基硅烷、烯胺和胍衍生物的偶联体系及其应用，包含该偶联体系的橡胶组合物及其应用
CN1547601A (zh) 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
CN1217859C (zh) 补强性铝填料和含有这种填料的橡胶组合物
CN1222530C (zh) 填充型弹性体组合物用烃芯聚硫硅烷偶联剂
CN1204179C (zh) 有二氧化硅补强胎面和/或胎侧成分的轮胎
CN1298793C (zh) 硅烷改性的氧化或硅质填料、其制造方法及用途
CN102630238B (zh) 胶乳凝块复合材料的形成
CN1541245A (zh) 包括特定硅作为增强填料的轮胎用二烯烃橡胶组合物
CN1194034C (zh) 用于由含有氧化官能团的弹性体基料和硅石填料制造制品的橡胶组合物
CN1145666C (zh) 用于轮胎的二烯弹性体和增强二氧化钛基的橡胶组合物
CN1064060C (zh) 橡胶组合物及其制备方法
CN1561367A (zh) 采用具有非常低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
CN1168768C (zh) 橡胶组合物
CN1751901A (zh) 飞机轮胎
CN1638944A (zh) 用于连续生产弹性体组合物的方法和装置
US20030195276A1 (en) Novel elastomer composite blends and methods-II
CN1060490C (zh) 乙烯/戊烯－1共聚物组合物及其应用
CN1296027A (zh) 强化弹性体的制备方法、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎
CN1296028A (zh) 制造强化弹性体、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051214