JP2888487B2 - カーボンブラックの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カーボンブラックの製造炉内に（Ａ）アル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を燃
料と酸素含有ガスとの混合物と共に噴射するアルカリバ
ーナーを使用するか、又た（Ｂ）イオン化炉（製造炉と
は別に設けた専用の加熱炉）でイオン化したアルカリ金
属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を導入する
カーボンブラックの製造方法に関する。詳しくは、高温
雰囲気の炉壁を損傷することなく低ストラクチャー及び
／又は表面積の大きいカーボンブラックを低灰分の状態
で得る製造方法に関する。

（従来の技術） 一般にカーボンブラックは、チャンネル法、サーマル
法、ファーネス法（ガス並びにオイル）、アセチレンブ
ラック法、重質油の部分酸化反応法（シェル法、テキサ
コ法、ファウザー法等）等種々の方法によって生産され
ているが、最も経済的かつ最も広く実用化されているの
は、ファーネス法である。

ファーネス法は空気等の酸素含有ガスで燃料を燃焼さ
せて得られた高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入し、
部分燃焼および／または熱分解させることによってカー
ボンブラックを生成させる。生成反応終了後の高温燃焼
ガス中に浮遊懸濁したカーボンブラックは、水スプレー
等通常の方法で冷却された後、サイクロンやバッグフィ
ルター等により分離捕集される。

得られたカーボンブラックは、自動車のタイヤ等のゴ
ム補強材、樹脂や塗料ならびにインキ等の原料、樹脂な
らびにゴム等の導電性付与材等々広く利用されている。

ファーネス法は、カーボンブラック製造炉内での原料
炭化水素の反応条件、例えば原料炭化水素の導入位置及
び流量、燃料用酸素含有ガスの導入方法及び流量及び製
造炉の形状を変更することにより、生成カーボンブラッ
クの特性である表面積、粒子径、ストラクチャー等を調
整できる優れた方法である。

しかしながら、前記の反応条件や製造炉の形状を変更
するのみではカーボンブラックの収率が低下したり、特
性の調整範囲が狭いという欠点があり、その解決法とし
て添加剤を導入する方法が提案されている。

例えば、特公昭36−3168号公報には、アルカリ金属の
溶液を高温雰囲気中へ高温燃焼ガス発生バーナー用の燃
料、酸素含有ガス又は原料炭化水素と共にあるいは単独
に導入することにより生成するカーボンブラックのスト
ラクチャー、ゴム特性のモジュラスが調整できることが
提案されている。

また、特公昭39−28104号公報及び特公昭44−3365号
公報には、バリウム、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム等のアルカリ土類金属を前記と同様の方法で
導入することによりカーボンブラックの表面積、モジュ
ラスが調整できることが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、添加剤の量を増加すればストラクチャ
ーは抑制され（小さくなり）表面積は増加するが、添加
剤の一部は生成したカーボンブラック中に残存するの
で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を主体とした灰
分が多くなり、応用物性面に悪影響を及ぼす問題点があ
った。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は高温
雰囲気の炉壁に堆積し、炉壁のレンガを損傷する問題点
があった。

すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量
には限度があったので、ストラクチャー、表面積等の調
整範囲は限界があった。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、より低ストラクチャー又は大表
面積でしかも低灰分のカーボンブラックを高温雰囲気の
レンガを損傷することなく容易にかつ経済的に製造する
方法について鋭意検討を重ねた結果、一般に用いられて
いるファーネス法等のカーボンブラックの製造方法にお
いて、（Ａ）製造炉内において、専用のカルカリバーナ
ーよりアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属
化合物を燃料又は酸素含有ガスと共に導入することによ
り、又は（Ｂ）製造炉とは別に設けたイオン化炉でイオ
ン化したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金
属化合物を製造炉内に導入することにより、生成カーボ
ンブラックのストラクチャーを格段に低く及び／又は表
面積を格段に大きくすることができること、また、アル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添
加量を同一とした場合又は生成カーボンブラックのスト
ラクチャー又は表面積を同程度とした場合、格段に灰分
が少ないカーボンブラックが得られることを見出した。
更に、高温雰囲気の炉壁にアルカリ金属化合物及び／又
はアルカリ土類金属化合物の堆積もなく、またレンガの
損傷もないことを見出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、上述のように低ストラクチャーまた
は大表面積でしかも低い灰分量のカーボンブラックを高
温雰囲気の炉壁を損傷もなく製造する方法を提供するこ
とにある。

すなわち、本発明の要旨は、高温燃焼ガス中に原料炭
化水素を導入して、これを熱分解する方式のカーボンブ
ラックの製造方法において、アルカリ金属化合物及び／
又はアルカリ土類金属化合物を、（Ａ）アルカリバーナ
ーより燃料及び／又は酸素含有ガスと共に導入するか、
（Ｂ）製造炉とは、別に設けたイオン化炉においてイオ
ン化させた後、製造炉に導入することにある。

次に本発明を詳細に説明する。

カーボンブラックを製造するために用いられる原料炭
化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
タレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素やクレオソ
ート油、アントラセン油、ナフタレン油、ピッチ油、エ
チレンボトム油などタール系ならびに石油系の分解重油
等通常用いられているものは何れも使用可能である。

一方、原料炭化水素を分解するのに必要な熱量を得る
ための燃料としては、天然ガス、プロパン、ブタン、コ
ークス炉ガス等の気体燃料、灯油、軽油、重油等の液体
燃料の内、完全燃焼が容易で原料炭化水素の分解に必要
な熱量を供給できるものであれば何れを使用してもよ
い。

また、燃料を燃焼させるための酸素含有ガスとして
は、一般に空気を用いるが空気又は空気以外のガスに酸
素を任意の割合で混合したものを用いてもよい。

燃料は、高温燃焼ガス発生バーナーで酸素含有ガスの
一部と共に又は単独で反応炉内に導入され、同様に導入
される酸素含有ガスと混合して燃焼し高温燃焼ガスを形
成する。燃料と酸素含有ガスとの比は、高温燃焼ガス流
の温度が1400℃〜2000℃、好ましくは1600℃〜1900℃と
なるように選択される。温度がこれより低いと原料炭化
水素の分解が容易でなく、高くなると炉壁のレンガが熱
により損傷するので好ましくない。また、燃料と酸素含
有ガスとの比は、アルカリバーナーを用いる場合には、
その熱容量も考慮することが肝要である。

原料炭化水素は、前記高温燃焼ガス中に導入され、部
分燃焼および／または熱分解によりカーボンブラックを
生成する。

本発明のアルカリ金属化合物としては、元素周期律表
Ｉ族ａ亜族に属するリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属
の水酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の無機塩、脂肪
酸も含めた有機酸塩類、金属アルキルのような有機金属
化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属として
は、元素周期律表II族ａ亜族に属するマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の無機塩
類、脂肪酸も含めた有機酸塩類、金属アルキルのような
有機金属化合物が挙げられる。添加量は、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属として、原料油に対し500〜50,00
0ppm、好適には500〜20,000ppm程度である。

本発明で重要なことは、アルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物を、（Ａ）原料炭化水素
や高温雰囲気を形成するための燃料または空気に混合あ
るいは単独に炉内に導入するのではなく、専用のアルカ
リバーナーを用いて燃料及び／又は酸素含有ガスととも
に導入しイオン化させるか、又は（Ｂ）アルカリ金属化
合物および／又はアルカリ土類金属化合物を、原料炭化
水素や高温雰囲気を形成するための燃料または空気に混
合あるいは単独に炉内に導入するのではなく、専用のイ
オン化炉を設け、イオン化した後製造炉内に導入させる
ことにある。

（Ａ）アルカリバーナーを用いる場合： アルカリバーナーの燃焼帯は、アルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物を効率よくイオン化さ
せるため、通常高温燃焼ガス発生バーナーの温度より高
温とされる。アルカリバーナーの燃焼帯の好適な温度
は、添加するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土
類金属化合物により異なるが、通常1500℃以上、好まし
くは1900℃以上とされる。アルカリバーナーはアルカリ
金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物をイオン
化することを主目的とするので、高温燃焼ガス発生バー
ナーより高温であるが、発生する熱容量は小さくなるも
のとされる。アルカリバーナーに導入される燃料および
酸素含有ガスは、前記の高温燃焼ガス発生バーナーに導
入可能な燃料および酸素含有ガスが使用できる。

アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合
物は酸素含有ガスと燃料のどちらか一方、又は両方に同
伴あるいは、アルカリバーナーに設けられる単独の導入
路から導入される。この導入路は、アルカリバーナーの
最外層であると先端で噴霧した際、アルカリ金属化合物
及び／又はアルカリ土類金属化合物の一部が周辺に分散
するので、好ましくない。通常は最外層の酸素含有ガス
及び／又は燃料の導入路より内側とされ、中心部が好ま
しい。例えば第３図に示すアルカリバーナーは、アルカ
リ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を酸素
含有ガスと共に導入したものである。

アルカリバーナーの炉内への導入方法は、原料炭化水
素の導入方向に対して横方向、同軸方向のいずれでもよ
く、特に限定されるものではない。

アルカリバーナーは、１本でも複数本でもよくアルカ
リ金属化合物とアルカリ土類金属化合物とを同一反応炉
に導入するときは、各々別個のアルカリバーナーから導
入するのが望ましい。

アルカリバーナーからアルカリ金属化合物及び／又は
アルカリ土類金属化合物を噴射する位置は、原料炭化水
素の噴射位置と同じか、上流側とするのが好ましい。ア
ルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の
噴射位置より下流側であると、原料炭化水素の液滴が固
化炭化た後にアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土
類金属イオンと接触するので、ストラクチャー、表面積
等の調整効果が減少し望ましくない。イオン化したアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、固化炭化する
前の原料炭化水素と接触することが重量である。噴出位
置が前記高温燃焼ガス発生バーナーで形成された高温燃
焼ガス流内であると更に好ましい。

（Ｂ）製造炉外のイオン化炉を用いる場合： イオン化炉の好適な温度は、添加するアルカリ金属化
合物及び／又はアルカリ土類金属化合物により異なる
が、通常1300℃以上、好ましくは1500℃以上とされる。

イオン化炉の加熱方法は、燃料と酸素含有ガスとを燃
焼させる方式、或は、電気炉方式、更には赤外線方式等
公知の方式が使用可能である。

イオン化したアルカリ物質は、イオン化炉の燃焼ガス
或は、アルカリ物質をイオン化炉に噴霧するめに用い
た、水や蒸気、空気等のキャリヤー物質と共に、カーボ
ンブラック製造炉内に導入される。

ここで、注意すべきことは、イオン化したアルカリ物
質が導入の過程で冷却されないよう保温材等で保温する
ことである。

イオン化したアルカリ物質の炉内への導入方法は、原
料炭化水素の導入方向に対して横方向、同軸方向のいず
れでもよく、特に限定されるものではない。

イオン化したアルカリ物質の導入口は、１箇所でも複
数箇所でもよくアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属
化合物とを同一反応炉に導入するときは、各々別個の導
入口から導入するのが望ましい。

アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合
物を噴射する位置は、原料炭化水素の噴射位置と同じ
か、上流側とするのが好ましい。アルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物の噴射位置より下流側
であると、原料炭化水素の液滴が固化炭化した後にアル
カリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンと接
触するので、ストラクチャー、表面積等の調整効果が減
少し望ましくない。イオン化したアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属は、固化炭化する前の原料炭化水素
と接触することが重量である。噴出位置が前記高温燃焼
ガス発生バーナーで形成された高温燃焼ガス流内である
と更に好ましい。

上記（Ａ）又は（Ｂ）の方法により生成したカーボン
ブラックは、反応帯域の下流において水等で冷却された
後、サイクルロン、バッグフィルター等により分離捕集
される。

本発明のカーボンブラックの製造方法でアルカリ金属
化合物を添加する際は、ストラクチャーの指標であるDB
P吸収量が90cc/100g以下のカーボンブラック製造に特に
効果を発揮する。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

第１図から第４図は、本発明を実施するためのファー
ネスブラック製造炉の一例を示したものである。

第１図は、該炉の縦断面模式図であり、第２図は、第
１図のＡ−Ａ′線で直交的に縦断した縦断面模式図であ
る。

これらの図において、１は炉本体、２は燃焼室、３は
絞り部、４は反応室、５は原料油供給管６を内管とし冷
却管７を外管とする原料油供給ノズル、８は酸素含有ガ
ス入口９から供給された空気と燃料供給管10から供給さ
れた燃料から成る燃焼ガス導入口、11と12は、流通物を
冷却するための冷却水導入管、13は煙道をそれぞれ示
す。

第３図は、アルカリバーナーの一例を示したものであ
り、第４図は、アルカリバーナーを燃焼室に装入した状
態図を示したものである。

14は、燃焼用空気の入口、15はアルカリ金属塩の導入
口、16は燃焼ガスの導入口、17はアルカリバーナーの冷
水管、18はアルカリバーナーの装入状態を示す。

第６と７図は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカ
リ土類金属化合物をイオン化するイオン化炉の一例を示
したものである。

実施例１、２ 実施例１、実施例２はアルカリ金属化合物として、KO
H、NaOHを用いて、アルカリバーナーにより炉内に導入
し低DBP吸油量カーボンブラックの製造を行った例であ
るが後述する比較例１、比較例３と対比することで容易
に判断される様にアルカリバーナーを用いて炉内に導入
した場合、同一添加量において格段に低いストラクチャ
ーのカーボンブラックを低灰分で得ることができた。

実施例３、４ 実施例３、実施例４はアルカリ土類金属化合物とし
て、CaCl₂、（CH₃CO₂)₂CaH₂Oを用いて、アルカリバーナ
ーにより炉内に導入し、高表面積カーボンブラックの製
造を実施した。アルカリバーナーを用いることにより、
同一添加量で高い表面積のカーボンブラックを低灰分で
得ることが出来、しかも実施例３は比較例４に比べて同
レベルの表面積を少ない添加量で得ることが出来た結
果、炉の損傷が起きていない。

この構造のカーボンブラック反応炉において、第１表
に示す製造条件にて反応させて得られたカーボンブラッ
ク懸濁ガスを、サイクロン又はバッグフィルター等の公
知の捕集装置を用いてカーボンブラックを回収した。

該カーボンブラックの物性を第１表に示した。

なお、表中の粒子径は、電子顕微鏡観察による算術平
均値であり、DBP吸収量、灰分およびよう素吸着量は、J
IS K6221−1982に従って測定した値である。

実施例5,6 実施例５、実施例６はアルカリ金属化合物としてKOH
を、アルカリ土類金属化合物としてCaCl₂を用いてスト
ラクチャーと表面積を調整した例である。２種類の添加
物を第４図−２に示した２本のアルカリバーナーにて導
入することによりストラクチャーと表面積を低灰分でコ
ントロールすることが出来た。

比較例１〜３ 比較例１はアルカリ金属化合物の導入方法を、原料炭
化水素供給管６より原料炭化水素と共に導入したこと以
外全て、実施例１と同じ条件でカーボンブラックを製造
した。

また、比較例２は、アルカリ金属塩を第２図に示した
９より燃焼用空気と共に導入した以外全て実施例１と同
じ条件でカーボンブラックを製造した。

比較例３は、アルカリ金属化合物として、NaOHを用
い、対原料炭化水素添加量が異なること以外は全て比較
例１と同一の条件でカーボンブラックを製造した。

比較例４ 比較例４はアルカリ土類金属化合物の導入方法を、原
料炭化水素供給管６より原料炭化水素と共に導入したこ
とと、対原料炭化水素当りアルカリ土類金属添加量が異
なること以外は、全て実施例３と同一の条件でカーボン
ブラックを製造した。

比較例５ 比較例５はアルカリ金属化合物の導入方法を原料炭化
水素供給管６より、原料炭化水素と共に導入したこと以
外は全て実施例４と同一の条件でカーボンブラックを製
造した。

＊１）第５図−１に示すように、Ａにおいてアルカリ金
属化合物が一面に５〜10mmの厚さで堆積していた。ま
た、Ｂにおいて、幅約150mm、深さ約100mmのレンガ損傷
が発生した。

＊２）第５図−２に示すように、Ｃにおいてアルカリ土
類金属塩が５〜10mmの厚さで堆積していた。またＤにお
いて、正常時の内壁面から10〜30mmの深さのレンガ損傷
が発生した。

実施例７ 実施例７は、アルカリ金属化合物としてKOHを用い、
第６図に示す燃焼方式イオン化炉でイオン化した後炉内
に導入し、低DBP吸収量カーボンブラックの製造を行っ
た例であるが、比較例６と対比することで容易に判断さ
れる様に、同一添加量において格段に低いストラクチャ
ーのカーボンブラックを低灰分で得ることが出来た。

また、アルカリ物質の炉内への堆積や炉損傷も全く無
い。

実施例８、９ 実施例８と９は、アルカリ土類金属化合物としてCaCl
₂、（CH₃CO₂)₂CaH₂Oを用いてイオン化炉でイオン化した
後炉内に導入し、高表面積のカーボンブラックを製造し
たものである。

後述の第２表からも判る通り、従来技術に比較して、
同一添加量で高い表面積のカーボンブラックを低灰分で
得ることが出来、しかも高表面積のカーボンブラックを
少ない添加量で得ることが出来た。

更に炉内への堆積や炉の損傷も起きていない。

実施例10 実施例10は、アルカリ金属化合物としてKOHを、また
アルカリ土類金属化合物としてCaCl₂を用いてストラク
チャーと表面積を同時に調整した例である。

比較例６ 比較例６はアルカリ金属化合物の導入方法を原料炭化
水素供給管６より、原料炭化水素と共に導入したこと以
外全て実施例７と同じ条件でカーボンブラックを製造し
た。

比較例７ 比較例７は、アルカリ金属塩を第２図に示した９より
燃焼用空気と共に導入した以外全て実施例７と同じ条件
でカーボンブラックを製造した。

比較例８ 比較例８は、アルカリ土類金属化合物の導入方法を原
料炭化水素供給管６より原料炭化水素と共に導入したこ
とと、対原料炭化水素当りのアルカリ土類金属の添加量
を変更したこと以外は、全て実施例８と同一の条件でカ
ーボンブラックを製造した。

比較例９ 比較例９は、アルカリ金属化合物の導入方法を原料炭
化水素供給管６より原料炭化水素と共に導入したこと以
外は全て実施例10と同一の条件でカーボンブラックを製
造した。

以上述べてきた実施例７〜10や比較例６〜９の条件で
得られたカーボンブラック懸濁ガスは、サイクロンやバ
ッグフィルター等公知の捕集装置を用いてカーボンブラ
ックを回収した。該カーボンブラックの物性は第１表に
示した。

なお、表中の粒子径は、電子顕微鏡観察による算術平
均値であり、DBP吸収量と灰分、よう素吸着量は、JIB K
6221−1982に従って測定した値でる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、アルカリ金属化合物及び／又は
アルカリ土類金属化合物の添加効率を格段に向上させる
ことが出来るので、前記化合物によってストラクチャー
や表面積をコントロールしたカーボンブラックを極めて
低灰分の状態で得ることが出来、しかも添加時の炉損傷
や炉内への堆積も防止可能である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明で使用するファーネス法カーボンブラ
ック製造炉の縦断面模式図、第２図は、第１図のＡ−
Ａ′断面模式図である。第３図は、本発明で使用するア
ルカリバーナーの一例を示すものであり、第４図−１及
び第４図−２は該アルカリバーナーをファーネス法カー
ボンブラック製造炉の燃焼室に装着した例を示す状態図
である。第５図−１は、アルカリ金属化合物を燃料燃焼
用空気に同伴させた場合の炉内の損傷状態並びにアルカ
リ金属化合物の堆積状態を示す横断面図である。 第５図−２は、アルカリ金属化合物を原料炭化水素供給
ノズルに、原料炭化水素に同伴させて、炉内に導入した
場合の炉内の損傷状態並びにアルカリ土類金属化合物の
堆積状態を示す断面図である。 第６、７図は、本発明で使用するイオン化炉の一例を示
す。（第６図：燃焼方式、第７図：電気炉方式（19:電
極棒））。 第８図はアルカリ金属化合物を原料炭化水素供給ノズル
に、原料炭化水素に同伴させて、炉内に導入した場合の
炉内の損傷状態並びにアルカリ土類金属化合物の堆積状
態を示す断面図である。

フロントページの続き (72)発明者 坂上 昭則 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番 地の１ 三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭57−195162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−42992（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09C 1/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】燃料と酸素含有ガスとを高温燃焼ガス発生
   バーナーにより燃焼させて得られる高温度の燃焼ガスで
   加熱された高温雰囲気ゾーンに原料炭化水素を導入して
   これを熱分解する方式の製造炉によりカーボンブラック
   を製造する方法において、アルカリ金属化合物及び／又
   はアルカリ土類金属化合物を、（Ａ）アルカリ金属化合
   物及び／又はアルカリ土類金属化合物をイオン化するた
   めに前記の高温燃焼ガス発生バーナーとは別個に設けら
   れた、燃料と酸素含有ガスとの混合物を燃焼させるアル
   カリバーナーより導入するか、又は（Ｂ）イオン化炉で
   イオン化させた後製造炉内に導入する、ことを特徴とす
   るカーボンブラックの製造方法。
2. 【請求項２】アルカリバーナーの噴射位置が原料炭化水
   素の噴射位置と同じか、もしくは上流側である請求項１
   に記載のカーボンブラックの製造方法。
3. 【請求項３】イオン化したアルカリ金属化合物／又はア
   ルカリ土類金属化合物の噴射位置が原料炭化水素の噴射
   位置と同じか、もしくは上流側である請求項２に記載の
   カーボンブラックの製造方法。