JP7344319B2 - エラストマー及び充填剤を含有する複合材料の調製方法 - Google Patents
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Description
エラストマー中に充填剤を分散する方法を開発することが、ゴム産業において、常に望まれており、且つ充填剤の分散の品質、時間、労作及び/又は費用に関して効率的であり得る方法を開発することが、特に望ましい。
固体エラストマー(複数可)及び湿潤充填剤(複数可)から複合材料を調製する方法、並びに複合材料を含有する製品、加硫ゴム、及びそれらからの製品が、本明細書において開示される。
(a)充填剤は、式(1)に従うエラストマー中の分散の状態を有する:
A≦1.25*B+x (1)
(式中:
Aは、複合材料中の充填剤粒子の面積相当直径(μm)のd90であり、及び
Bは、[面積相当直径≧2μmを有する粒子の総面積]/[総画像面積]×100%
であり、ここでB≧1%であり、
A及びBは、ミクロトーム切片の透過モードの光学顕微鏡により決定され、並びに
xは、15~20の範囲の数字である);並びに
(b)複合材料は、式(2)に従う特性を有する:
G’(0.1%)/G’(200%)≦0.1*G’(50%)-y (2)
(式中、G’(0.1%)は、0.1%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、 G’(200%)は、200%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、G’(50%)は、50%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、動的貯蔵弾性率は、周波数1Hz、100℃で測定され、並びにyは、7~10の範囲の数字である)を有する。
カーボンブラックは、少なくとも60m2/gのSTSA、及び1~1.2の範囲のBET/STSA比を有し;並びに
加硫ゴムは、式(3)を満足する抵抗率及び分散の特性を有する、
[ln(R)-3.8]/[0.28*δ]≧0.0004*ν+0.9 (3)
(式中:
Rは、抵抗率(ohm・cm)であり;
δ=(6000・[0.806・φ-1/3β-1/3-1]/ρS)×β1.43
ここで:
φ=複合材料中のカーボンブラックの体積分率、
S=カーボンブラックのBET表面積(m2/g)、
ρ=カーボンブラック密度、1.8g/cm3と推定される
β=φeff/φ、
φeffは、以下から計算されたオクルードされたゴムを考慮した、カーボンブラックの有効体積分率であり:φeff=φ[1+(0.0181*COAN)]/1.59、ここでCOANは、ASTM D3493により決定されたカーボンブラックの圧縮油吸収量であり;並びに
ν≧65であり、ここでνは、ミクロトーム切片の透過モードの光学顕微鏡により決定された、少なくとも4μmの面積相当直径を有する粒子/mm2の数値である)。
ひとつには、固体エラストマーを湿潤充填剤と混合することにより、複合材料を調製又は形成する方法が、本明細書において開示される。ひとつには、複合材料、加硫ゴム、及びそれらから形成された製品も、本明細書において開示される。
本方法は、1以上の混合工程において、液体の少なくとも一部が、蒸発により又は混合時に起こる蒸発プロセスにより除去される、該混合を実施することを更に含む。湿潤充填剤の液体は、蒸発により除去することが可能であり(及び少なくとも一部は、列挙された混合条件下で蒸発されることが可能である)、及び揮発性液体、例えばバルク混合物温度で揮発性であることができる。揮発性液体は、水、例えば、少なくとも50wt%の水、少なくとも75wt%の水、少なくとも90wt%の水、少なくとも95wt%の水、少なくとも99wt%の水であるか又はこれを含むことができる。例えば液体は、1atmで180℃以下、例えば、170℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下、110℃以下、又は105℃以下の低い沸点を有し、例として60℃~180℃、60℃~170℃、60℃~160℃、60℃~150℃、60℃~140℃、60℃~130℃、60℃~120℃、60℃~110℃、60℃~100℃、60℃~90℃、90℃~180℃、90℃~170℃、90℃~160℃、90℃~150℃、90℃~140℃、90℃~130℃、90℃~120℃、90℃~110℃、90℃~100℃、95℃~120℃、又は95℃~110℃などの沸点を有することができる。例えば、揮発性液体は、少なくとも一部の混合時に存在することができる油分(例えば、エキステンダー油、プロセス油)とは識別することができ、そのような油分は、送出される複合材料中に存在する、従って混合時間の実質的部分の間には蒸発されないことを意味する。
湿潤充填剤と共に使用され且つ混合される固体エラストマーに関して、固体エラストマーは、乾燥エラストマー又は実質的な乾燥エラストマーと考えることができる。固体エラストマーは、固体エラストマーの総重量を基に、5wt%以下の液体含量(例えば、溶媒又は水の含量)、例えば4wt%以下の、3wt%以下の、2wt%以下の、1wt%以下の、もしくは0.1wt%~5wt%、0.5wt%~5wt%、1wt%~5wt%、0.5wt%~4wt%などを有することができる。固体エラストマー(例えば出発固体エラストマー)は、全体的にエラストマー(例えば水などの出発液体が、5wt%以下の含量)であることができるか、或いは1以上の充填剤及び/又は他の成分も含むエラストマーであることができる。例えば、固体エラストマーは、予め分散された充填剤が湿潤充填剤に添加されているようなエラストマー中に予め分散された0.1wt%~50wt%の充填剤を伴う50wt%~99.9wt%のエラストマーであることができる。そのようなエラストマーは、非湿潤充填剤と固体エラストマーの間の乾式混合プロセスにより調製することができる。或いは、(例えば、本明細書に開示されたプロセスに従い)湿潤充填剤と固体エラストマーの混合により作製された複合材料が、固体エラストマーとして使用され、本明細書に開示されたプロセスに従い、湿潤充填剤と更に混合される。しかし、固体エラストマーは、液体マスターバッチプロセスにより作製された複合材料、混合物又は化合物ではなく、並びにエラストマーが、液体状態、例えばラテックス、懸濁液又は溶液である限りは、エラストマー中に分散された充填剤のいずれか他の予め配合された複合材料ではない。
本明細書に開示された方法において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤が、ミキサーへ装填(例えば、供給、導入)される。例えば、固体エラストマー及び湿潤充填剤の装填は、固体エラストマー及び湿潤充填剤がミキサーへ導入される工程であることができる。固体エラストマー及び/又は充填剤の装填は、1以上の工程又は添加において起こり得る。装填は、ミキサーへの、固体エラストマー及び湿潤充填剤のバッチ、半連続又は連続フローの、非限定的に運搬、計測、排出及び/又は供給を含む任意の様式で起こり得る。固体エラストマー及び湿潤充填剤は、ミキサーへ予備混合物としては導入されず、ここでこの予備混合物は、固体エラストマー及び湿潤充填剤の組合せ以外の手段により調製された。固体エラストマー及び湿潤充填剤は、一緒に添加され得るが、固体エラストマーと湿潤充填剤の組合せ以外の手段により調製された混合物としてではない(例えば、湿潤充填剤は、エラストマーが連続相である固体エラストマー及び湿潤充填剤の組合せ以外の手段により、エラストマーへ予備分散されるものではない)。固体エラストマー及び湿潤充填剤からの混合物又は予備混合物又は予備配合物は、ミキサーへ装填されることができ、並びに例えばミキサー又は容器内で、いくつかの公知の方法により調製され得る。固体エラストマーの装填及び湿潤充填剤の装填は、全て一度に、又は逐次的に起こることができ、並びに任意の順番で起こることができる。例えば、(a)全ての固体エラストマーの最初の添加、(b)全ての湿潤充填剤の最初の添加、(c)最初に湿潤充填剤の一部と一緒に全ての固体エラストマーの添加、それに続く1回以上の湿潤充填剤の残りの部分の添加、(d)一部の固体エラストマーの添加、その後の一部の湿潤充填剤の添加、(e)少なくとも一部の湿潤充填剤が最初に添加され、引き続き少なくとも一部の固体エラストマー、或いは(f)同時又はほぼ同時の一部の固体エラストマー及び一部の湿潤充填剤の個別の装填物としてのミキサーへの添加。
混合に関して、混合は、1以上の混合工程で実行され得る。混合は、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤がミキサーに装填され、並びにミキサーの1個以上のローターを駆動するエネルギーが、混合システムに適用された時点で、始まる。1以上の混合工程は、装填工程が完了した後に起こり得るか、又は装填工程と任意の時間重なることができる。例えば、1以上の固体エラストマー及び/又は湿潤充填剤の一部は、混合が始まる前又は後に、ミキサーへ装填され得る。ミキサーはその後、固体エラストマー及び/又は充填剤の1以上の追加部分が装填され得る。バッチ混合に関して、装填工程は、混合工程が完了する前に、完了される。
特定の実施態様において、少なくとも1つの混合工程において、本方法は、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度での混合を実施することを含む。代わりに言及されたように、本方法は、温度コントローラーの使用などにより、制御されたミキサー温度での混合を実施することを含むことができる。ミキサー温度の制御は、ミキサーの少なくとも1つの表面の温度を制御することを指す。選択肢として、ミキサー温度は、装填及び少なくとも1つの混合工程の両方の期間に、制御され得る。温度制御手段は、少なくとも1つの表面を加熱又は冷却するミキサーの上及び/もしくは内の又はそうでなければミキサーに付随された(例えばミキサーに接続された)温度-制御するデバイス、並びに/又はミキサーの1以上の部品であることができる。いずれかの理論に結びつけられることを欲するものではないが、温度制御手段を通じてミキサー温度、例えばミキサー表面温度を制御することにより、ミキサー表面での混合物の滑り及び掴みなどの混合の特徴は影響を受け得、このことは、ミキサー内の混合物の剪断及び粘性流れに影響を及ぼし、次に混合物による熱発生に影響を及ぼし得る。
乾式混合と比べ、充填剤型、エラストマー型、及びミキサー型が類似の状況下で、本プロセスは、より高いエネルギー投入を可能にすることができる。湿潤充填剤からの液体の制御された除去は、より長い混合時間を可能にし、結果として充填剤の分散を改善する。このエネルギー投入は、混合プロセス時に複合材料へ与えられる生じる全比エネルギーにより示すことができる。例えば少なくとも湿潤充填剤及び固体エラストマーが、ミキサーに装填され並びにエネルギーが、少なくとも1個のローターへ加えられる場合に、混合は起こる。例えばバッチミキサーにおいて、全比エネルギーは、乾燥重量ベースの複合材料1kg当たりの、固体エラストマー及び/又は湿潤充填剤の装填と送出の間に、ローター(複数可)に加えられたエネルギーを考慮に入れる。連続ミキサーに関して、全比エネルギーは、定常状態条件での、乾燥重量ベースの生産物1kg当たりの動力投入(power input)である。多段階混合を有するプロセスに関して、全比エネルギーは、各混合プロセス由来の比エネルギーの合計である。全比エネルギーの決定は、好ましくは送出された複合材料の造形又は形成に使用されるエネルギーの量は含まない(例えば、複合材料のロール練りのエネルギーは除外する)。得られる「全比エネルギー」は、本明細書において定義したように、乾燥重量ベースの複合材料の1質量当たり(per mass)の、1個以上のローターを駆動する混合システムに加えられるエネルギーER(例えば、電気エネルギー)である。この全比エネルギーは、E全と指定されることもできる。本明細書に説明したように、本プロセスは、妥当な時間での水の蒸発又は除去と、比較的長い混合時間が釣り合っている選択された作業条件下での全比エネルギーを提供する。
全比エネルギーに加え、E100%filler及びE75%fillerの理解、並びにそれらがどのように全比エネルギーと比べられるかは、本明細書に開示された1以上の局面において有用であり得る。E100%fillerは、一度に全ての充填剤の100%(重量で)が、混合時(ミキサー内)に添加又は存在し、並びに複合材料が、送出され及び10重量%を超えない、例えば、5重量%を超えない、4重量%を超えない、3重量%を超えない、もしくは2重量%を超えない液体含量を有するまでに利用される比エネルギーの量(乾燥複合材料1kg当たりのkJ)である。更にE75%fillerは、一度に全ての充填剤の75%(wt)が、混合時に添加又は存在し、複合材料が、送出され及び10重量%を超えない、例えば、5重量%を超えない、4重量%を超えない、3重量%を超えない、もしくは2重量%を超えない液体含量を有するまでに利用される比エネルギーの量(乾燥複合材料1kg当たりのkJ)である。E100%filler及びE75%fillerが測定される様式は、混合のために投入されたエネルギーの量が計算される時点を除いて、全比エネルギーとは異ならない。
選択肢として、本方法は、1以上の混合工程時の平均比出力(比エネルギー/混合時間、kW/kg)を適用することを含む。平均比出力は、第一段階の混合など、単独の混合工程について報告されることができ、ここでは、混合ステージに関する平均比出力=比エネルギー/混合時間である。混合時間は、ラム停止時間であることができる。連続混合に関して、平均比出力は、ミキサー滞留時間により除算された平均比エネルギーにより計算することができる。或いは連続混合に関して、平均比出力(kW)は、特定の時点でミキサー内部の材料の質量(kg)により除算された規定された期間にわたり計算される。
選択肢として、本プロセスは、少なくとも1つの混合工程において、1個以上のローターを、混合時間の少なくとも50%について少なくとも0.5m/sの先端速度で、又は混合時間の少なくとも50%について少なくとも0.6m/sの先端速度で操作するように、混合を実施することを含む。混合システムへ投入されたエネルギーは、少なくとも一部は、少なくとも1個のローターの速度及びローター型の関数である。先端速度は、ローター直径及びローター速度を考慮し、下記式に従い計算することができる:
先端速度、m/s=π×(ローター直径、m)×(回転速度、rpm)/60
先端速度は、混合の経過にわたり変動し得るので、選択肢として、少なくとも0.5m/s又は少なくとも0.6m/sの先端速度が、混合時間の少なくとも50%について、例えば混合時間の少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、又は実質的に全てについて達成される。先端速度は、混合時間の少なくとも50%、又は先に列挙した混合の他の部分について、少なくとも0.6m/s、少なくとも0.7m/s、少なくとも0.8m/s、少なくとも0.9m/s、少なくとも1.0m/s、少なくとも1.1m/s、少なくとも1.2m/s、少なくとも1.5m/s又は少なくとも2m/sであることができる。先端速度は、混合時間を最小化するように選択することができるか、又は0.6m/s~10m/s、0.6m/s~8m/s、0.6~6m/s、0.6m/s~4m/s、0.6m/s~3m/s、0.6m/s~2m/s、0.7m/s~4m/s、0.7m/s~3m/s、0.7m/s~2m/s、0.7m/s~10m/s、0.7m/s~8m/s、0.7~6m/s、1m/s~10m/s、1m/s~8m/s、1m/s~6m/s、1m/s~4m/s、1m/s~3m/s、又は1m/s~2m/s(例えば、混合時間の少なくとも50%又は本明細書において説明された他の混合時間について)であることができる。代わりに又は加えて、先端速度は、処理量を最大化するように選択されることができる。時間/処理量の考察は、混合時間の減少につれて、送出された複合材料中の液体レベルは、増加してよいことを考慮してよい。特定の状況において、送出された複合材料の所望の液体含量と釣り合いのとれた、より高い処理量について高い先端速度で混合を実行することは恩恵があるであろう(例えば、過剰に高い先端速度は、より短い滞留時間又は混合時間を生じ、これは十分な充填剤分散又は複合材料からの液体の十分な除去をもたらさない)。
本明細書に開示された方法のいずれかにおいて、ミキサーからの送出工程が起こり、且つ10%を超えない充填剤収量損失で少なくとも1phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を生じ、ここで複合材料は、10重量%を超えない液体含量を有する。混合サイクル時に、液体の多くが複合材料及び練込まれた充填剤から放出された後、この混合物は、温度の上昇を経験する。エラストマーを分解する過剰な温度上昇は、避けることが望ましい。送出(例えば、バッチ混合中の「排出」)は、そのような分解を最小化するために選択された時間又は温度又は比エネルギー又は出力のパラメータを基に起こり得る。
本方法は更に、形成される複合材料のミキサーからの送出を含む。送出された複合材料は、複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有することができ、これは下記式に概説される:
複合材料の液体含量%=100*[液体の質量]/[液体の質量+乾燥複合材料の質量]。
本明細書に開示された方法のいずれかにおいて、本方法の一部として送出工程において、ミキサーから送出される際のエラストマーは、充填剤負荷量(ゴム百分率、又はphr)少なくとも1phr、少なくとも10phr、少なくとも15phr、少なくとも20phr、少なくとも30phr、少なくとも40phrを有し、並びに乾燥重量ベースで10%を超えない充填剤収量損失を有する。例えば、充填剤負荷量は、20phr~250phr、20phr~200phr、20phr~180phr、20phr~150phr、20phr~100phr、20phr~90phr、20phr~80phr、30phr~200phr、30phr~180phr、30phr~150phr、30phr~100phr、30phr~80phr、30phr~70phr、40phr~200phr、40phr~180phr、40phr~150phr、40phr~100phr、40phr~80phr、35phr~65phr、又は30phr~55phrの範囲であることができる。これらの負荷量により、充填剤は、乾燥重量ベースで10%を超えない充填剤収量損失である。選択肢として、他の充填剤負荷量及び充填剤収量損失の値が適用され、且つ本明細書に開示されている。充填剤は、カーボンブラック、シリカ、ケイ素-処理カーボンブラック、及び本明細書に開示された他の充填剤、並びにそれらの配合物を含む。
充填剤収量損失は、エラストマー中の充填剤の理論的最大phr(ミキサーに装填された全ての充填剤は、複合材料へ練込まれると仮定する)から、送出された複合材料中の充填剤の測定されたphrを減算することを基に決定される。この測定された量は、熱重量分析(TGA)から得ることができる。従って充填剤収量損失(%)は、下記のように計算される:
[(理論的充填剤phr)-(測定された充填剤phr)]/(理論的充填剤phr)×100
充填剤のエラストマーへの練込み不良のために複合材料の表面上に存在する喪失された充填剤は、この充填剤収量損失に含まれる。選択肢として、本明細書に開示された方法のいずれかのプロセスは、ミキサーへ当初装填されている充填剤の著しい喪失を生じない。本明細書に開示された方法のいずれかにおいて、充填剤収量損失は、10%を超えない、例えば9%を超えない、又は8%を超えない、又は7%を超えない、又は6%を超えない、又は5%を超えない、又は4%を超えない、又は3%を超えない、又は2%を超えない、又は1%を超えないことができ、例として0.1%~10%、0.1%~5%、0.1%~2%、0.5%~10%、0.5%~5%、0.5%~2%、1%~10%、1%~5%、又は1%~2%の範囲の充填剤収量損失であることができる。
乾燥充填剤を固体エラストマーと混合する場合、これは、生成される複合材料の量を最大化するために、充填率を最大化するように、典型的には実施される。充填率(%)=(ミキサーに装填された材料の容積)/(ミキサーチャンバー実容積)。ミキサーチャンバー実容積は、ミキサーのデザイン、例えばローターの容積を考慮することを含む。充填率は、ラムが、混合の最後まで収容され続けること、及び典型的充填率の値が、ドライミックスについて約72%であることを確実にするように選択されることが多い。
本明細書において説明したように、本プロセスは、妥当な時間内での液体の蒸発又は除去と、(乾式混合プロセスに対し)より長い混合時間の釣り合いをとる操作条件を提供する。不充分な比出力の投入が存在する場合又はTzが低すぎる場合、液体は、好ましいものよりも長く混合物中に留まり、これは非効率な混合を生じることがある。別の場合において、液体は、蒸発するか、又は非常に迅速に除去され、混合物をドライミックスに似たものとし、これにより長い有効混合時間及び十分なエネルギー投入に関連した恩恵を妨げる。本明細書に開示された方法のいずれかにおいて、混合時の複合材料からの、必ずしも限定されないが液体の蒸発の速度を含む、液体放出の速度は、複合材料1kg当たりの液体の時間平均放出速度として測定することができ、且つこの速度は、0.01~0.14kg/(分・kg)又は0.01~0.07kg/(分・kg)又はこの範囲を下回るもしくは上回る他の速度である。この放出速度は、混合時の任意の手段による液体除去の全般的放出速度であることができるか、又は蒸発のみによる放出速度であることができる。水性液体の場合において、蒸発速度は、スチーム放出又はスチーム発生の速度と考えることができる。
時間平均放出速度=除去された総液体/(放出時間×複合材料重量)
ここで:
複合材料重量は、乾燥重量ベースで決定され;
除去された総液体(kg)=湿潤充填剤中の液体-送出された複合材料中の液体含量;
放出時間=ラム停止時間(分)-ゴムのみの素練り時間(分)である。
少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤の混合時に、混合(1以上の混合工程による)は、20%~80%の範囲のエネルギー効率で、エネルギー(ER)を、ミキサーの少なくとも1個のローターに、又は1個以上のローター(例えば、少なくとも2個のローター、4個のローターなど)に加えることを含み、ここでエネルギー効率は、下記式を基にしている:
エネルギー効率=所要熱量/ER×100%
ここで:
-所要熱量(kJ/kg)は、100%の効率で複合材料1kgから液体を除去するために必要とされるエネルギー(kJ)であり、
-所要熱量は、(蒸発熱)+(顕熱)であり、
-蒸発熱=除去された液体(kg)*液体の蒸発の潜熱(水について2260kJ/kg)、
-顕熱=除去された液体(kg)*液体の比熱容積(水について4.1855kJ/kg/K)*(100-外界温度℃)、
-除去される液体の量(kg)=ミキサーに加えられた総液体(kg)-送出された複合材料の液体含量(kg)。
典型的には、装填時点での液体含量の量は、湿潤充填剤中の液体の量から決定することができる。
本明細書に開示された任意の方法は、一部、少なくとも2つの混合工程又はステージが関与する複合材料を調製する方法に関する。これら2(又はそれよりも多い)混合工程は、第一の混合工程又は段階及び少なくとも第二の混合工程又は段階を伴う、多工程又は多段階混合と考えることができる。1以上の多段階混合プロセスは、バッチ、連続、半連続、及びそれらの組合せであることができる。
i. 少なくとも1つの温度制御手段が、該混合時に65℃以上の温度Tzに設定されること;及び/又は
ii. 該混合時に、1個以上のローターは、混合時間の少なくとも50%について、少なくとも0.6m/sの先端速度で作動すること;及び/又は
iii. 混合時間にわたり少なくとも2.5kW/kgの平均比出力を適用すること;及び/又は
iv. 装填(a)は、ミキサーに、少なくとも、少なくとも50wt%天然ゴムを含有する固体エラストマー及び湿潤充填剤を装填することを含み、ここで少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤の乾燥重量ベースの充填率は、68%を超えないこと;及び/又は
v. 混合は連続であること;及び/又は
vi. 該装填時(a)又は該混合時(b)に、分解防止剤及びカップリング剤から選択された少なくとも1種の添加物を任意に添加すること、並びにミキサーが、120℃以上の温度に達した後、1種以上のゴム薬品を任意に添加すること;及び/又は
vii. ミキサーが指定された温度に達する前の該装填(a)及び該混合(b)は、1種以上のゴム薬品の実質的非存在下で実行されること;及び/又は
viii. ミキサーは、充填率を有し、並びに少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤の乾燥重量ベースの充填率は、72%を超えない、70%を超えない、又は68%を超えないこと。
(a)少なくとも固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15%重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有する第一のミキサーに装填すること;並びに
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、及び該混合工程の少なくとも1つが、混合時間の少なくとも50%について少なくとも0.6m/sの先端速度で作動する1個以上のローターにより、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で、該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること:を含む、複合材料を調製する方法を含む。
(a)少なくとも固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15%重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有する第一のミキサーに装填すること;並びに
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、及び該混合工程の少なくとも1つが、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で、及びラム停止時間にわたって少なくとも2.5kW/kgの平均比出力を適用し、該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること:を含む。
(c)第一のミキサーから、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する混合物を送出し、ここで混合物は、工程(b)の開始時の液体含量未満の量まで減少された液体含量を有し、並びにここで、混合物は、100℃~180℃の範囲の材料温度を有すること;
(d)第二のミキサーにおいて、(c)由来の混合物を混合し、複合材料を得、ここで第二のミキサーは、以下の条件の少なくとも1つの下で操作されること:
(i)5psi以下のラム圧;
(ii)その最高レベルの少なくとも75%まで上昇されたラム;
(iii)浮動モードで操作されたラム;
(iv)混合物と実質的に接触しないように配置されたラム;
(v)ミキサーは、ラム-レスであること;及び、
(vi)混合物の充填率が、25%~70%である;並びに、
(e)第二のミキサーから、該複合材料の総重量を基に3重量%未満の液体含量を有する複合材料を送出すること:を含むことができる。
選択肢として、本プロセスは、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤(例えば湿潤カーボンブラックペレット)が、連続ミキサーにおいて混合される、連続混合プロセスである。連続ミキサーは、固体エラストマー、湿潤充填剤、及び他の成分の供給速度の制御、並びに/又は水の蒸発の制御を可能にする。そのような制御は次に、自動化を行いやすいプロセスに繋がり得る。
(a)少なくとも固体エラストマー及びペレット化された湿潤充填剤の連続フローを、連続ミキサーの投入端へ装填し、ここで湿潤充填剤は、充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有すること;
(b)固体エラストマー及び湿潤充填剤を、連続ミキサーの長さ方向に沿って運搬し、ここで運搬時に、混合が、蒸発による液体の少なくとも一部の除去を伴い起こること;並びに、
(c)連続ミキサーの送出端から、10%を超えない充填剤収量損失で少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む。
選択肢として、本明細書に開示された方法のいずれか1つは、それ自身、充填剤、エラストマー及び/もしくはエラストマーコンパウンド、加硫ゴム及びゴム製品、又はそれらの組合せを製造するためのプラントなどの、マルチ-ユニット製造プラント内でのユニット操作としての遂行に役立つ。充填剤に関して、湿潤充填剤の形成を必要とする中間工程、少ない粉塵及び良好な取扱いで乾燥顆粒を製造する後続の乾燥工程を有する充填剤製造プロセスを最適化する必要性が存在する。これらの工程は、輸送が容易であるが、ゴム中に分散することは難しい顆粒を製造するために、複雑で高価な乾燥装置を必要とすることが多い。集積されたプラントの選択肢は、充填剤、例えばカーボンブラックもしくはシリカ、又は本明細書に説明された任意の充填剤及びそれらの組合せが作製される場合、並びに/又は湿潤充填剤が、充填剤、例えば決して乾燥しないカーボンブラックペレットもしくは決して乾燥しないシリカを製造するために使用されるプロセス由来のプロセス水又は他の液体を含有する充填剤である場合に、実現可能であり得る。
本明細書に開示されたいずれかの方法において使用される湿潤充填剤は、固形材料、例えば、粉末、ペースト、ペレット又はケーキの形状の固体バルク材料であることができる。本方法において、湿潤充填剤は、乾燥重量ベースで1phr~100phrの範囲の負荷量、もしくは20phr~250phr、20phr~200phr、例えば20phr~180phr、20phr~150phr、20phr~120phr、又は20phr~100phrの範囲の負荷量、並びに本明細書に開示された他の範囲で、エラストマー中に分散されることができる。
-決して乾燥しないカーボンブラック;及び/又は
-決して乾燥しないカーボンブラックペレット;及び/又は
-ペレタイザー内で水などにより再び湿らされた乾燥されたカーボンブラックペレット;及び/又は
-粉砕され、且つその後ペレタイザー内で水により再び湿らされた乾燥されたカーボンブラックペレット;及び/又は
-水と一緒にされた乾燥されたカーボンブラックペレット;及び/又は
-水と一緒にされた毛羽だった粉末、顆粒、又は凝集物。
固体エラストマーは、天然及び/又は合成のエラストマー及び/又はゴムであるか又はこれを含むことができる。エラストマー型は、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)及びポリイソプレンゴム(IR)、エチレン-プロピレンゴム(例えばEPDM)、イソブチレン-ベースのエラストマー(例えばブチルゴム)、ポリクロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(HNBR)、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、及びシリコーンエラストマーを含む。
本明細書に開示された方法のいずれかにより調製された複合材料は、エラストマー及び充填剤からなることができ、すなわちゴム薬品は存在しない。或いは、充填剤及びエラストマーの添加において、複合材料は、分解防止剤及びカップリング剤から選択された少なくとも1種の添加物を含有することができる。或いは、複合材料は、1種以上のゴム薬品を含むことができる。別の代替において、複合材料は、硬化剤含有組成物であることができる。
内部ミキサーの特定の型は、Banburyミキサー又はBrabenderミキサーであり、それらのいずれも、本明細書記載の複合材料を形成する方法において使用することができる。内部ミキサーは、接線式内部ミキサーであることができる。内部ミキサーは、噛合式内部ミキサーであることができる。他のミキサーは、混練型内部ミキサーを含む。Farrel-Pomini、Harburg Freudenberger Maschinenbau社(HF)、Kobelco、又はPelmar Eng’r社から市販されている内部ミキサーを、使用することができる。ローター内のスチーム又は水又は他の液体の内部回路を使用するための選択肢以外に、加えて又は代わりに、内部ミキサーは、そこで混合される成分の温度を制御するために、混合チャンバーの1つの領域もしくは部品又は2つ以上の領域もしくは部品上に、冷却又は加熱ジャケットを有することができる。これは、ミキサーの壁又は壁の一部に、1以上の加熱/冷却ゾーンを作り出すことができる。ミキサーは、一段階ミキサー又は多段階ミキサー(例えば、二段階又はそれ以上)であることができる。利用することができるミキサー及びデザインの例は、欧州特許第2423253B1号及び米国特許第7,556,419号に説明されており、これらの開示は参照により本明細書に組み入れられる。
送出される複合材料は、1以上の後処理工程に供されることができる。後処理は、任意の混合工程の後実行されることができる。多段階混合に関して、後処理は、第一段階後及び/又は第二段階後などに実行されることができる。複合材料は、後処理され、乾燥、均質化、押出、圧延、練磨などされた複合材料を提供する。1以上の後処理工程は、造形もしくは形成することができるか、又は改善された取扱いを可能にするが、好ましくは充填剤を実質的に分散することはない。例えば1以上の後処理工程は、最大でも少量のエネルギー、例えば300kJ/kg複合材料未満、200kJ/kg複合材料未満、100kJ/kg複合材料未満、又は50kJ/kg複合材料未満を付与することができる。例えば1以上の後処理工程は、複合材料の著しい温度上昇を生じない(低エネルギーの投入の結果として)。
-1以上の保持工程;
-複合材料を更に乾燥し、乾燥された複合材料を得るために使用することができる、1以上の乾燥工程;
-1以上の押出工程;
-1以上の圧延工程;
-練磨された複合材料を得るための、1以上の練磨工程;
-1以上の造粒工程;
-1以上の切断工程;
-掻き出された(bailed)生成物又は混合物を得るための、1以上の掻き出し工程;
-掻き出された混合物又は生成物はばらばらにされ、造粒された混合物を形成することができる;及び/又は
-1以上の混合又は配合工程;及び/又は
-1以上のシート出し工程。
-更なる弾性を発達させるための、1以上の保持工程;
-1以上の冷却工程;
-更に乾燥された複合材料を得るために、更に複合材料を乾燥すること;
-配合された混合物を得るために、複合材料を混合又は配合すること;
-練磨された混合物を得るために、配合された混合物を練磨すること(例えばロール練り);
-練磨された混合物を造粒すること;
-掻き出しされた混合物を得るために、造粒後混合物を任意に掻き出すこと;
-掻き出しされた混合物を任意にばらばらにし、且つ混合すること。
加えて又は代わりに、この複合材料は、1以上の分解防止剤、ゴム薬品、及び/又は硬化剤と配合され、並びに加硫処理され、加硫ゴムを形成することができる。そのような加硫処理されたコンパウンドは、非限定的に例えばタイヤにおける改善されたヒステリシス、耐摩耗性及び/又は転がり抵抗など、或いは改善された機械的強度及び/又は引張強度、或いは改善されたtanδ及び/又は改善された引張応力比などの、1以上の改善されたゴム特性など、1以上の改善された特性を有することができる。
伝統的に、充填剤材料の負荷量、表面積、構造を増大することにより、エラストマー複合材料における補強(例えば剛性)を増大することができる。複合材料の最終的機械的特性はまた、複合材料中どのように粒子が分散され且つ配置されるかによっても決定され得る。本プロセスにより調製された複合材料及び結果として起こる加硫ゴムについて実施される試験において、特定の分散状態は、得られる加硫ゴムの望ましい機械的特性を達成したことが発見された。
ペイン比≦0.1*G’@50%-y
(式中、ペイン比は、G’(0.1%)/G’(200%)であり、G’(0.1%)は、0.1%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、G’(200%)は、200%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、G’(50%)は、50%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、これらの動的貯蔵弾性率は、100℃で、周波数1Hzで測定され、並びにyは、7~10の範囲の数である)。
(面積)*(解像度)。
A≦1.25*B+x
(式中:
Aは、複合材料中の充填剤粒子の面積相当直径(μm)のd90であり、及び
Bは、[面積相当直径≧2μmを有する粒子の総面積]/[総画像面積]×100%
であり、ここでB≧1%であり、
A及びBは、ミクロトーム切片の透過モードの光学顕微鏡により決定され、並びに
xは、15~20の範囲の数字である)。
(a)充填剤は、式(1)に従う天然ゴム中に分散される:
A≦1.25*B+x (1)
(式中:
Aは、複合材料中の充填剤粒子の面積相当直径(μm)のd90であり、及び
Bは、[面積相当直径≧2μmを有する粒子の総面積]/[総画像面積]×100%
であり、ここでB≧1%であり、
A及びBは、ミクロトーム切片の光学顕微鏡により決定され、並びに
xは、15~20の範囲の数字である);並びに
(b)複合材料は、式(2)に従う特性を有する:
G’(0.1%)/G’(200%)≦0.1*G’(50%)-y (2)
(式中、G’(0.1%)は、0.1%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、G’(200%)は、200%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、G’(50%)は、50%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、動的貯蔵弾性率は、周波数1Hz、100℃で測定され、並びにyは、7~10の範囲の数字である)。
[ln(R)-3.8]/[0.28*δ]≧0.0004*ν+0.9 (3)
(式中:
Rは、抵抗率(ohm・cm)であり;
δ=(6000・[0.806・φ-1/3β-1/3-1]/ρS)×β1.43
ここで:
φ=複合材料中のカーボンブラックの体積分率、
S=カーボンブラックのBET表面積(m2/g)、
ρ=カーボンブラック密度、1.8g/cm3と推定される
β=φeff/φ、
φeffは、以下から計算されたオクルードされたゴムを考慮した、カーボンブラックの有効体積分率であり:φeff=φ[1+(0.0181*COAN)]/1.59、ここでCOANは、ASTM D3493により決定されたカーボンブラックの圧縮油吸収量であり;並びに
ν≧65であり、ここでνは、ミクロトーム切片の透過モードの光学顕微鏡により決定された、少なくとも4μmの面積相当直径を有する粒子/mm2の数値である)。
ペイン差≦13.5*G’(50%)-s
式中、ペイン差は、G’(0.1%)-G’(200%)であり、G’(0.1%)は、0.1%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、G’(200%)は、200%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、G’(50%)は、50%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、これらの動的貯蔵弾性率は、周波数1Hz、100℃で測定され、並びに「s」は、1950~2100の範囲の数字である。
これらの例は、エラストマー複合材料並びに様々なエラストマー及び充填剤からの対応する加硫ゴムの調製を説明する。
複合材料の水分率=(最初の重量-最後の重量)/最初の重量*100。
時間平均放出速度(kg/kg・分)=除去された総水/(放出時間×複合材料重量)
(式中:
複合材料重量は、乾燥重量ベースを基に決定し;
除去された総水(kg)=湿潤充填剤中の水-送出された複合材料中の含水量;
送出時間=ラム停止時間(分)-ゴムのみの素練り時間(分))。
エネルギー効率=所要熱量/ER×100%,
(式中:
-所要熱量(kJ/kg)は、100%効率で複合材料1kg(乾燥ベース)から水を除去するために必要とされるエネルギー(kJ)であり、
-所要熱量は、(気化熱)+(顕熱)であり、
-気化熱=除去された液体(kg)*水気化の潜熱(2260kJ/kg)、
-顕熱=除去された水(kg)*水の比熱容量(4.1855kJ/kg/K)*(100-外界温度℃)、
-除去された水の量(kg)=ミキサーに添加された総水(kg)-送出された複合材料の含水量(kg)。
-100%伸びでの引張応力(M100)及び300%伸びでの引張応力(M300)は、ASTM D412(試験法A、Die C)により、23℃、相対湿度50%、及びクロスヘッド速度500mm/分で評価した。伸び針を使用し、引張歪を測定した。M300/M100の比は、引張応力比(又は弾性率比)と称する。
-最大tanδは、ARES-G2レオメーター(製造業者:TA Instruments)により、捩りモードで8mm直径の平行プレート形状寸法(geometry)を使用し測定した。加硫ゴム試験片の直径サイズは、直径8mm及び厚さ約2mmであった。レオメーターは、一定温度60℃及び一定周波数10Hzで操作した。歪掃引は、歪振幅0.1~68%で試行した。測定結果は、10毎に(per decade)10ポイントで得、最大の測定したtanδ(“最大tanδ”)を報告し、またこれを別に特定しない限りは、「tanδ」と称した。
このセクションは、天然ゴム(NR)及びカーボンブラックを含有する複合材料の調製及び対応する加硫ゴムを説明している。カーボンブラック充填剤の特長は、下記表1に示している。VULCAN(登録商標)10HDカーボンブラック(“V10HD”)として提供されるASTMグレードN134、VULCAN(登録商標)7Hカーボンブラック(“V7H”)として提供されるASTMグレードN234、VULCAN(登録商標)3カーボンブラック(“V3”)、Propel(登録商標)X25カーボンブラック(“X25”)、Propel(登録商標)X39カーボンブラック(“X39”)、Propel(登録商標)X22カーボンブラック(“X22”)として提供されるASTMグレードN330、Regal(登録商標)SRFカーボンブラック(“SRF”)として提供されるASTMグレードN772、Spheron(登録商標)SOAカーボンブラック(“SOA”)として提供されるASTMグレードN550、並びにVulcan(登録商標)Jカーボンブラック(“VJ”)として提供されるASTMグレードN375は、全て、Cabot社から入手した。
この例は、複合材料の調製及び対応する加硫ゴムを説明し、ここで複合材料は、請求されるプロセスに従い、様々なミキサー型、ローター型、並びにローター速度、先端速度、及びTCU温度(“Tz”)などの他の操作変数により調製された。使用したゴムは標準グレード天然ゴムRSS1、RSS3、SMR5、及びSMR20天然ゴム(Hokson Rubber、マレーシア)であった。これらの天然ゴムの技術的説明は、例えばLippincott and Peto社(アクロン、OH、USA)から出版されたRubber World Magazine's Blue Bookなどで広範に入手できる。
この例は、天然ゴム/シリカ複合材料の調製及び加硫ゴムを説明している。使用したシリカは、Solvay USA社(クランベリー、N.J.)からのZEOSIL(登録商標)Z1165 MP沈降シリカであった。カップリング剤は、Si-69シランカップリング剤(“Si69”; Evonik Industries)であった。シランカップリング剤は、シリカの第一部分と一緒に添加した。
この例は、天然ゴム並びにシリカ及びカーボンブラック充填剤の配合物を含有する複合材料の調製及び加硫ゴムを説明する。2種の異なる充填剤の比を使用した:カーボンブラック/シリカ=35:15又は15:35。使用したシリカは、Solvay USA社(クランベリー、NJ)からのZEOSIL(登録商標)Z1165 MP沈降シリカであった。カップリング剤は、Si-69シランカップリング剤(“Si69”;Evonik Industries)であり、且つシリカの第一の部分と一緒に添加された。決して乾燥しないPropel(登録商標)X25カーボンブラックを使用した(表1参照)。シリカペレットは、例IIIの天然ゴム/シリカ複合材料に関して説明したように湿らせた。
この例は、スチレンブタジエンゴム溶液(BUNA(登録商標)VSL 4526-0 HM S-SBR, Lanxess, 独国)及びシリカを含有する複合材料の調製及び加硫ゴムを説明している。使用したシリカは、Solvay USA社(クランベリー、NJ)からのZEOSIL(登録商標)Z1165 MP沈降シリカであった。シリカペレットは、天然ゴム/シリカ複合材料について説明されたように湿らせた。シランカップリング剤X50S(Evonik Industries)は、シリカの第一の部分と一緒に添加した。
この例は、天然ゴム(RSS1)及びブタジエンゴム(Buna(登録商標)CB 22ブタジエンゴム(Lanxess, 独国)の80/20配合物を、カーボンブラック充填剤と共に含有する複合材料の調製及び加硫ゴムを説明している。使用したカーボンブラックは、決して乾燥しないVULCAN(登録商標)7Hカーボンブラック及びPropel(登録商標)X25カーボンブラックであった。
この例は、天然ゴム並びに湿潤カーボンブラック及び還元型酸化グラフェン(rGO)を含有する充填剤配合物を含有する複合材料の調製及び加硫ゴムを説明する。具体的には、還元型酸化グラフェンは、高密度還元型酸化グラフェンの形であり、これは2019年6月5日に出願された米国特許仮出願第62/857,296号に開示されたように調製され、この開示は引用により本明細書中に組み込まれている。高密度還元型酸化グラフェンは、rGOの水に対する質量比1:4で水を含有する。
この例は、スチレンブタジエンゴム溶液(BUNA(登録商標)VSL 4526-0 HM S-SBR、Lanxess, 独国)及び引用により本明細書中に組み込まれている米国特許第6,028,137に記載されたように調製されたCabot社から得たEcoBlack(商標)CRX4210ケイ素-処理カーボンブラックを含有する、複合材料の調製及び加硫ゴムを説明する。このケイ素-処理カーボンブラックは、STSAの119m2/g、COANの109mL/100g、及びケイ素含量10.2%を有する。カップリング剤は、Si69であり、V3と質量比1:1で配合した。Si69/V3配合物は、ケイ素-処理カーボンブラックの第一の部分と一緒に添加した。ケイ素-処理カーボンブラックペレットは、例IIIの天然ゴム/シリカ複合材料について説明したように湿らせた。
この例は、スチレンブタジエンゴム溶液(LanxessからのBUNA(登録商標)VSL 4720-0 HM S-SBR)及び有機基により修飾されたカーボンブラックを含有する複合材料の調製及び加硫ゴムを説明する。基本のカーボンブラックは、VULCAN(登録商標)7Hであり、修飾は、引用により本明細書中に組み込まれている米国特許第8,975,316号の例49に従い実行した。修飾されたカーボンブラックペレットは、天然ゴム/シリカ複合材料について説明されたように湿らせた。
この例は、二段階混合プロセスによる複合材料の調製及び対応する加硫ゴムを説明する。複合材料が第一ステージ混合で最初に形成される、4種の複合材料/加硫ゴム対を分析した。第一ステージで送出された複合材料の一部は、加硫ゴムを形成するために、配合される。複合材料の残りの部分の一部は、その後第二ステージ混合に供され、得られる複合材料はまた、加硫ゴムを形成するために、配合される。
この例は、より高いローター速度での混合の利点を明らかにしている。ローター速度は、これをローターの先端速度、すなわちその最大直径でのローターの速度として表現することにより、異なるミキサーサイズにわたって比較することができる。
下記例は、二段階混合による天然ゴム(RSS3)及びカーボンブラック(“V7H”)を含有する複合材料の調製、並びに対応する加硫ゴムを例証している。カーボンブラックは、54%~60重量%の範囲の水分率のために例Iに記載したように湿らせた。充填剤及び天然ゴムの重量は、最終複合材料中のカーボンブラック負荷量51phrを目標として選択した。
これらの例は、連続混合プロセスによる、天然ゴム(SMR10、FGV Rubber, マレーシア供給)及びカーボンブラック(決して乾燥しないV10HD、含水量42%)を含有する複合材料の調製を説明している。対応する加硫ゴムの調製も説明されている。
下記例は、天然ゴム(RSS3)及び湿潤ケイ素-処理カーボンブラックを含有する複合材料の調製、並びに対応する加硫ゴムを例示している。これらの例は、ドライミックス試料と比較した。使用した充填剤は、Cabot社から得たEcoblack(商標)CRX2125ケイ素-処理カーボンブラック(“EB2125”)であり、これは引用により本明細書中に組み込まれている米国特許第6,028,137号に記載されたように調製された。このケイ素-処理カーボンブラックは、STSAの132m2/g、COANの110mL/100g、及びケイ素含量5%を有した。充填剤及び天然ゴムの重量は、最終複合材料中の負荷量56phr又は50phrを目標として選択した。カップリング剤は、Si-69シランカップリング剤(“Si69”;Evonik Industries)であり、充填剤の第一の部分と一緒に添加した。湿潤充填剤は、目標水分52~53重量%について、例Iにおいて説明したように調製した。Ex.106及びEx.107に関して、EB2125及び水の重量比1:1を、容器内で12h配合し、その後水分率50重量%のために使用した。
下記例は、二段階混合による、天然ゴム(RSS3)及び湿潤ケイ素-処理カーボンブラックを含有する複合材料の調製、並びに対応する加硫ゴムを例証している。使用した充填剤は、Cabot社から得たEcoblack(商標)CRX2125ケイ素-処理カーボンブラック(“EB2125”)であり、これは引用により本明細書中に組み込まれている米国特許第6,028,137号に記載されたように調製された。このケイ素-処理カーボンブラックは、STSAの132m2/g、COANの110mL/100g、及びケイ素含量5%を有した。充填剤及び天然ゴムの重量は、最終複合材料中の負荷量56又は61phrを目標として選択した。湿潤充填剤は、水分率52%~53重量%のために、例Iにおいて説明したように調製した。
下記例は、二段階混合による、天然ゴム(RSS3)及び湿潤ケイ素-処理カーボンブラックを含有する複合材料の調製、並びに対応する加硫ゴムを例証している。使用した充填剤は、Cabot社から得たEcoblack(商標)CRX2125ケイ素-処理カーボンブラック(“EB2125”)であり、これは引用により本明細書中に組み込まれている米国特許第6,028,137号に記載されたように調製された。このケイ素-処理カーボンブラックは、STSAの132m2/g、COANの110mL/100g、及びケイ素含量5%を有した。湿潤充填剤は、目標水分率52%~53重量%について、例Iに説明したように調製した。部分的乾燥が、後続の取扱い時に起こり、水分率は47%~49重量%に減少した。この水分率は、目標とされた最終複合材料充填剤の負荷量61phrの計算の基礎であった。Si-69シランカップリング剤(“Si69”;Evonik Industries)を使用し、充填剤の第一の部分と一緒に添加した。
この例は、天然ゴム(RSS3)及びブタジエンゴムの60/40配合物を、目標負荷量51phrのカーボンブラック充填剤と共に含有する、複合材料の調製及び加硫ゴムを説明している。使用したカーボンブラックは、VULCAN(登録商標)10HDカーボンブラックであった。湿潤カーボンブラックは、例Iの再湿潤方法により調製し(再び湿らせたカーボンブラック)、水分率57%を達成した。使用したブタジエンゴムは、両方共Lanxess, 独国から得たBuna(登録商標)CB22ブタジエンゴム(“CB22”)、Buna(登録商標)Nd22 EZ(“CB22EZ”)ブタジエンゴム、並びにZeon Europe社, 独国のZeon-Nipol(登録商標)1250H BR(“1250H”)であった。
この例は、天然ゴム(RSS3)及びブタジエンゴムの80/20配合物を、負荷量51phr又は46phrを目標とするカーボンブラック充填剤と共に含有する、複合材料の調製及び加硫ゴムを説明している。使用したカーボンブラックは、VULCAN(登録商標)10HDカーボンブラックであった。湿潤カーボンブラックは、例Iの再湿潤方法により調製し(再び湿らせたカーボンブラック)、水分率57%を達成した。使用したブタジエンゴムは、Buna(登録商標)CB22ブタジエンゴム、Lanxess、独国であった。
この例は、天然ゴム(RSS3)、ブタジエンゴム、及びs-スチレンブタジエンゴムの60/20/20配合物を、負荷量51phrを目標とするカーボンブラック充填剤と共に含有する、複合材料の調製及び加硫ゴムを説明している。使用したカーボンブラックは、VULCAN(登録商標)10HDカーボンブラックであった。湿潤カーボンブラックは、例Iの再湿潤方法により調製し(再び湿らせたカーボンブラック)、水分率57%を達成した。使用したブタジエンゴムは、Buna(登録商標)CB22ブタジエンゴム(“CB22”)又はZeon Europe社, 独国からのZeon-Nipol(登録商標)1250H BR(“1250H”)であり、及び使用したs-SBRは、Lanxess, 独国のBUNA(登録商標)VSL 4525-0 S-SBR(“4525”)であった。TGA測定結果により確定された充填剤収量損失は、<10%であった。
この例は、天然ゴム複合材料中に分散された炭素-含有充填剤及び対応する加硫ゴムの特徴を説明している。特徴は、ペイン効果及びマクロ分散を含む。
複合材料の特徴は、レオロジー特性(ペイン効果)及びマクロ分散特性の組合せから決定した。
面積相当直径=(4*暗被写体の面積/π)1/2。
G’(0.1%)/G’(200%)≦0.1・G’(50%)-y
値yは、7~10の範囲であることができる。表91のデータから、G’(50%)により示されるような、補強の類似レベルで、例証的複合材料は、列挙されたy値のいずれかで、より低いペイン比を示すことを認めることができる。更に、類似のレベルのペイン比と比較する場合、例証的複合材料は、ドライミックス複合材料よりもより高い補強を示す。
A≦1.25・B+x
式中:
Aは、複合材料中の充填剤粒子の面積相当直径(μm)のd90であり、並びに
Bは、[面積相当直径≧2μmを有する粒子の総面積]/[総画像面積]×100%
式中、B≧1%、及びxは、15~20の範囲の数値である。
加硫ゴムの特徴は、抵抗率及びマクロ分散の特性の組合せから決定した。電気抵抗率R(ohm・cm)は、ASTM D991(Rubber Property Volume Resistivity of Electrically Conductive Antistatic Products)に従い測定した。使用した装置は、標準3”×5”試料を測定するためにデザインされた、モデル831 Volume Resistivity Test Fixture(Electro-tech Systems社;パーカシー, PA)、及び出力0~3500V及び最大8.5mAのAcopian電源、モデルP03.5HA8.5を含んだ。2つのTenmaマルチメーター(TENMA(登録商標)72-1055 Bench Digital Multimeter;Newark, ミシサガ, オンタリオ州)を使用し、試験方法に説明したように4ポイント抵抗測定の設定のために各々電圧及び電流を測定した。加硫ゴムのマクロ分散特性は、試料を、室温で測定し、且つ低温貯蔵を必要としなかったことを除いて、複合材料について説明したように得た。
[ln(R)-3.8]/[0.28*δ]≧0.0004*ν+0.9、
式中、デルタ(δ)は、下記式に従い計算した:
δ=(6000・[0.806・φ-1/3β-1/3-1]/ρS)×β1.43
ここで:
φ=複合材料中のカーボンブラックの体積分率、
S=カーボンブラックのBET表面積(m2/g)、
ρ=カーボンブラック密度、1.8g/cm3と推定される
β=φeff/φ、
φeffは、以下のから計算されたオクルードされたゴムを考慮した、カーボンブラックの有効体積分率であり:φeff=φ[1+(0.0181*COAN)]/1.59、ここでCOANは、ASTM D3493により決定されたカーボンブラックの圧縮油吸収量である。
り;並びに
Ln(R)index=[例のln(R)]/[乾式混合された同等物のln(R)]*100
本明細書に開示されたように、湿潤充填剤との混合は、乾燥充填剤との典型的混合プロセスと比べ、より高い比エネルギーを生じる。表94は、75%の充填剤添加後(E75%filler)、及び100%の充填剤添加後(E100%filler)の、総混合時間に関する全比エネルギー(全比エネルギー)を列挙している。75%又は100%充填剤添加後の比エネルギーは、送出までの各添加工程後の時間で決定した。
下記例は、天然ゴム、並びにシリカ及びカーボンブラックの10:1比の配合物を含有する湿潤充填剤を含有する複合材料の調製、並びに対応する加硫ゴムを説明している。使用したシリカは、Solvay USA社, クランベリー, NJからのZEOSIL(登録商標)Z1165 MP沈降シリカであった。使用したカーボンブラックは、検定要標準ブラック#9(“IRB-9”カーボンブラック、ASTM N330)であった。
下記例は、天然ゴム、並びにシリカ及びカーボンブラックの10:1の比の配合物を含有する湿潤充填剤を含有する複合材料の調製、並びに対応する加硫ゴムを説明している。使用したシリカは、Solvay USA社, クランベリー, NJからのZEOSIL(登録商標)Z1165 MP沈降シリカであった。使用したカーボンブラックは、IRB-9 カーボンブラック、ASTM N330であった。充填剤配合物は、例XXIIに記載された方法に従い湿らせ、48%~51%の範囲の水分率を生じた。この充填剤配合物は、天然ゴム(RSS3)と組合せ、これは平均水分率を、目標とした最終複合材料の充填剤負荷量46phr又は51phrを計算するために使用した。シランカップリング剤は、Si-69シランカップリング剤(“Si69”;Evonik Industries)であり、これはシリカの第一の部分と一緒に添加した。
下記の例は、溶液スチレン-ブタジエン(s-SBR)ゴム、並びにシリカ及びカーボンブラックの10:1の比の配合物を含有する湿潤充填剤を含有する複合材料の調製、並びに対応する加硫ゴムを説明している。これらの例は、ドライミックス試料と比較した。湿潤充填剤は、例XXIIに記載のように調製し、乾燥充填剤は、湿らせる前の配合物であった。以下のs-SBR型を使用した:BUNA(登録商標)VSL 4525-0 S-SBR、Lanxess, 独国(“4525”);SL553R SSBR、JSR社(“SL553R”);SL563R SSBR、JSR社 (“SL563R”)。充填剤は、56phrであった。シランカップリング剤は、Si-69シランカップリング剤(“Si69”;Evonik Industries)であり、これはシリカの第一の部分と一緒に添加した。
下記例は、溶液スチレン-ブタジエン(s-SBR)ゴム、並びにシリカ及びカーボンブラックの10:1の比の配合物を含有する湿潤充填剤を含有する複合材料の調製、並びに対応する加硫ゴムを説明している。BUNA(登録商標)VSL 4525-0 S-SBR、Lanxess、独国(“4525)を使用した。充填剤負荷量は、56phrであった。シランカップリング剤は、Si-69シランカップリング剤(“Si69”;Evonik Industries)であり、これは充填剤の第一の部分と一緒に添加した。湿潤充填剤は、例XXIIに説明したように調製した。
下記例は、油展した溶液スチレン-ブタジエンゴム(OESBR)、並びにシリカ及びカーボンブラックの10:1の比の配合物を含有する湿潤充填剤を含有する複合材料の調製、並びに対応する加硫ゴムを例示している。これらの例は、4WNローターを伴うBB-16ミキサー内で混合したドライミックス試料と比較した。湿潤充填剤は、例XXII記載のように調製し、且つ乾燥充填剤は、湿らせる前の配合物であった。充填剤は、OESBR(Buna 4526-2HM OESBR、Lanxess, 独国)と負荷量81phrで一緒にした。シランカップリング剤は、Si-69シランカップリング剤(“Si69”;Evonik Industries)であり、これはシリカの第一の部分と一緒に添加した。
この例は、天然ゴム(RSS3)中に分散された主にシリカである充填剤(シリカ:カーボンブラック=10:1) を含有する複合材料のマイクロ分散特性を説明している。具体的には、この例は、レオロジー特性、すなわちペイン差は、本複合材料と乾式混合法で作製された同じ組成の複合材料の間で測定可能な差異を示すことを明らかにしている。これらの複合材料の調製は、例XXII又は例XXIIIに説明している。
ペイン差分指数=100+100*[1-(例のペイン差)/(参照のペイン差)]
式中、“参照”は、乾式混合された同等物である。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
(1)
複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に15%~65重量%の範囲の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有するミキサーに装填すること;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、ミキサーが、温度Tzを65℃以上に設定される少なくとも1つの温度制御手段を有する該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(c)ミキサーから、5%を超えない充填剤収量損失で、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。
(2)
前記充填剤が、炭素質材料、カーボンブラック、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せ、並びにそれらのコートされた及び処理された材料から選択された材料の少なくとも1種を含有する、(1)記載の方法。
(3)
前記充填剤が、カーボンブラック及びケイ素-処理カーボンブラックから選択された少なくとも1種の材料を含有する、(1)記載の方法。
(4)
前記充填剤が、シリカを更に含有する、(1)~(3)のいずれか一項記載の方法。
(5)
前記工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1種の温度制御手段が、温度Tzを70℃以上に設定する、(1)~(4)のいずれか一項記載の方法。
(6)
前記工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1種の温度制御手段が、温度Tzを、65℃~100℃の範囲に設定する、(1)~(5)のいずれか一項記載の方法。
(7)
混合のための得られる全比エネルギーが、少なくとも1,400kJ/kg複合材料である、(1)~(6)のいずれか一項記載の方法。
(8)
前記複合材料1kg当たりの液体の時間平均送出速度が、乾燥重量ベースで0.01~0.14kg/(分・kg)の範囲である、(1)~(7)のいずれか一項記載の方法。
(9)
前記工程(b)の混合が、ミキサーの少なくとも1個のローターに、エネルギーE R を、下記式に従う20%~80%の範囲のエネルギー効率で適用することを含み:
エネルギー効率=所要熱量/E R ×100%
ここで、所要熱量は、100%効率で、複合材料1kgから液体を除去するのに必要とされるエネルギーである、(1)~(8)のいずれか一項記載の方法。
(10)
1種以上のゴム薬品が、工程(c)において送出された複合材料に存在しない、(1)~(9)のいずれか一項記載の方法。
(11)
前記湿潤充填剤が、30%~65重量%の範囲の量で存在する液体を有する、(1)~(10)のいずれか一項記載の方法。
(12)
前記固体エラストマーが、天然ゴム、機能性天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、機能性スチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、機能性ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、イソブチレン-ベースのエラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びそれらの配合物から選択される、(1)~(11)のいずれか一項記載の方法。
(13)
複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、少なくとも50wt%の天然ゴムを含有する固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、ミキサーに装填し、ここで少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤の乾燥重量ベースの充填率が、68%を超えないこと;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(c)ミキサーから、10%を超えない充填剤収量損失で、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。
(14)
前記乾燥重量ベースの充填率が、66%を超えない、(13)記載の方法。
(15)
前記ミキサーが、最低位置への下方垂直移動が可能なラムを備えるバッチミキサーであり、ここで混合時に、ミキサーは、1個以上のローターの直径の30%を超えない距離だけ、最低位置からの最大ラム撓みにより操作される、(13)又は(14)記載の方法。
(16)
前記乾燥重量ベースの複合材料1kg当たりの液体の時間平均放出速度が、0.01~0.14kg/(分・kg)の範囲である、(13)~(15)のいずれか一項記載の方法。
(17)
前記工程(b)の混合が、ミキサーの少なくとも1個のローターに、エネルギーE R を、下記式に従う20%~80%の範囲のエネルギー効率で適用することを含み:
エネルギー効率=所要熱量/E R ×100%
ここで、所要熱量は、100%効率で、複合材料1kgから液体を除去するのに必要とされるエネルギーである、(13)~(16)のいずれか一項記載の方法。
(18)
前記1以上の混合工程が、混合時間の少なくとも50%について、少なくとも0.6m/sの先端速度で作動する1個以上のローターにより実施される、(13)~(17)のいずれか一項記載の方法。
(19)
前記固体エラストマーの少なくとも70wt%が、天然ゴムである、(13)~(18)のいずれか一項記載の方法。
(20)
前記固体エラストマーの少なくとも90wt%が、天然ゴムである、(13)~(18)のいずれか一項記載の方法。
(21)
前記固体エラストマーが、エラストマー配合物を含有する複合材料を形成するための天然ゴムとは異なる少なくとも1種の追加のエラストマーを更に含む、(13)~(20)のいずれか一項記載の方法。
(22)
前述の少なくとも1種の追加のエラストマーが、ポリブタジエン及びスチレン-ブタジエンゴムから選択される、(21)記載の方法。
(23)
前述の装填が、天然ゴムとは個別に少なくとも1種の追加の固体エラストマーを、ミキサーに装填することを含む、(21)又は(22)記載の方法。
(24)
前記装填が、天然ゴム及び少なくとも1種の追加の固体エラストマーの配合物である固体エラストマーを、ミキサーに装填することを含む、(13)~(23)のいずれか一項記載の方法。
(25)
前記工程(b)の混合が、ラム停止時間にわたり少なくとも2.5kW/kgの平均比出力を適用することを含む、(13)~(24)のいずれか一項記載の方法。
(26)
1種以上のゴム薬品が、工程(c)において送出された複合材料には存在しない、(13)~(25)のいずれか一項記載の方法。
(27)
前記充填剤が、炭素質材料、カーボンブラック、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せ、並びにそれらのコートされた及び処理された材料から選択された少なくとも1種の材料を含有する、(13)~(26)のいずれか一項記載の方法。
(28)
前記充填剤が、カーボンブラック、ケイ素-処理カーボンブラック、及びシリカから選択された少なくとも1種の材料を含有する、(13)~(26)のいずれか一項記載の方法。
(29)
前記工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1種の温度制御手段が、温度Tzを、40℃~110℃の範囲に設定される、(13)~(28)のいずれか一項記載の方法。
(30)
複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有するミキサーに装填すること;
(b)1以上の混合工程において、ミキサー内で、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つが、混合時間の少なくとも50%について少なくとも0.6m/sの先端速度で作動する1個以上のローターにより、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(c)ミキサーから、10%を超えない充填剤収量損失で、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。
(31)
前記充填剤が、炭素質材料、カーボンブラック、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せ、並びにそれらのコートされた及び処理された材料から選択された少なくとも1種の材料を含有する、(30)記載の方法。
(32)
前記充填剤の少なくとも50wt%が、カーボンブラック及びケイ素-処理カーボンブラックから選択される、(30)記載の方法。
(33)
前記充填剤の少なくとも50wt%が、カーボンブラックである、(30)記載の方法。
(34)
混合のため得られる全比エネルギーが、少なくとも1,400kJ/kg複合材料である、(30)~(33)のいずれか一項記載の方法。
(35)
実質的に全ての湿潤充填剤がミキサーに装填された後に、混合の得られる比エネルギーE 100%filler が、少なくとも1,100kJ/kg複合材料である、(30)~(34)のいずれか一項記載の方法。
(36)
総湿潤充填剤の少なくとも75重量%がミキサーに装填された後に、混合の得られる比エネルギーE 75%filler が、少なくとも1,300kJ/kg複合材料である、(30)~(35)のいずれか一項記載の方法。
(37)
前記工程(b)の混合が、ミキサーの少なくとも1個のローターに、エネルギーE R を、下記式に従う20%~80%の範囲のエネルギー効率で適用することを含み:
エネルギー効率=所要熱量/E R ×100%
ここで、所要熱量は、100%効率で、複合材料1kgから液体を除去するのに必要とされるエネルギーである、(30)~(36)のいずれか一項記載の方法。
(38)
乾燥重量ベースの複合材料1kg当たりの液体の時間平均送出速度が、0.01~0.14kg/(分・kg)の範囲である、(30)~(37)のいずれか一項記載の方法。
(39)
前記工程(b)の混合が、ラム停止時間にわたり少なくとも2.5kW/kgの平均比出力を適用することを含む、(30)~(38)のいずれか一項記載の方法。
(40)
前記湿潤充填剤が、少なくとも30重量%の量で存在する液体を有する、(30)~(39)のいずれか一項記載の方法。
(41)
前記湿潤充填剤が、40%~65重量%の範囲の量で存在する液体を有する、(30)~(39)のいずれか一項記載の方法。
(42)
前記湿潤充填剤が、下記式:
k*OAN/(100+OAN)*100
(式中、kは、0.6~1.1の範囲である)に従う充填剤のOANの関数として決定された量で存在する液体を有する、(30)~(39)のいずれか一項記載の方法。
(43)
前記先端速度が、0.6m/s~10m/sの範囲である、(30)~(42)のいずれか一項記載の方法。
(44)
前述の送出された複合材料が、5重量%を超えない液体含量を有する、(30)~(43)のいずれか一項記載の方法。
(45)
前記混合が同じく、圧搾、圧縮、絞り、又はそれらの任意の組合せにより、混合物から液体を除去することも含む、(30)~(44)のいずれか一項記載の方法。
(46)
前記液体が、水を含む、(30)~(45)のいずれか一項記載の方法。
(47)
前記湿潤充填剤が、粉末、ペースト、ペレット、又はケーキの形状である、(30)~(46)のいずれか一項記載の方法。
(48)
前記混合物が、非-湿潤充填剤を更に含有する、(30)~(47)のいずれか一項記載の方法。
(49)
工程(c)における送出時の、ミキサーの温度が、120℃~180℃の範囲である、(30)~(48)のいずれか一項記載の方法。
(50)
前記複合材料が、5%を超えない充填剤収量損失を有する、(30)~(49)のいずれか一項記載の方法。
(51)
前記混合物の充填率が、50%~70%の範囲である、(30)~(51)のいずれか一項記載の方法。
(52)
前記固体エラストマーが、天然ゴム、機能性天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、機能性スチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、機能性ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、イソブチレン-ベースのエラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びそれらの配合物から選択される、(30)~(51)のいずれか一項記載の方法。
(53)
送出された複合材料を、少なくとも1種の追加エラストマーと混合することを更に含む、(30)~(52)のいずれか一項記載の方法。
(54)
前記固体エラストマーが、第一の固体エラストマーであり、及び装填が更に、ミキサーに、少なくとも1種の追加の固体エラストマーを装填することを含む、(30)~(52)のいずれか一項記載の方法。
(55)
前述の少なくとも1種の追加エラストマーが、エラストマー配合物を含有する複合材料を形成するための固体エラストマーとは異なる、(53)又は(54)記載の方法。
(56)
前記固体エラストマーが、天然ゴムであり、及び少なくとも1種の追加エラストマーが、ポリブタジエン及びスチレン-ブタジエンゴムから選択される、(53)~(55)のいずれか一項記載の方法。
(57)
前記1種以上のゴム薬品が、工程(c)において送出された複合材料に存在しない、(30)~(56)のいずれか一項記載の方法。
(58)
前記工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1種の温度制御手段が、40℃~110℃の範囲である、温度Tzに設定される、(30)~(57)のいずれか一項記載の方法。
(59)
前記工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1種の温度制御手段が、65℃以上の温度Tzに設定される、(30)~(57)のいずれか一項記載の方法。
(60)
該混合が、1つの混合工程において実行される、(30)~(59)のいずれか一項記載の方法。
(61)
該混合が、2つ以上の混合工程において実行される、(30)~(59)のいずれか一項記載の方法。
(62)
該ミキサーが、第一のミキサーであり、並びにこの方法が、該混合後、及び該送出前に、該第一のミキサー又は第二のミキサー又は両方の中で該混合物を更に混合し、複合材料を得ることを更に含む、(61)記載の方法。
(63)
該更なる混合が、該混合後の該混合物の液体含量と比べ、該混合物の液体含量を減少する、(62)記載の方法。
(64)
前記1以上の混合工程が、連続プロセスである、(30)~(63)のいずれか一項記載の方法。
(65)
前記1以上の混合工程が、バッチプロセスである、(30)~(63)のいずれか一項記載の方法。
(66)
前記1以上の混合工程が、一工程で実行され、及びラム停止時間が、3分~30分の範囲である、(65)記載の方法。
(67)
前記ミキサーが、少なくとも10Lのチャンバー容積を有する、(30)~(66)のいずれか一項記載の方法。
(68)
前記混合が、二翼式ローター、四翼式ローター、六翼式ローター、八翼式ローター、及び1以上のスクリューローターから選択された少なくとも1個のローターで実行される、(30)~(67)のいずれか一項記載の方法。
(69)
前記複合材料が、複合材料の総重量を基に5重量%未満の油含量を有する、(30)~(68)のいずれか一項記載の方法。
(70)
前記湿潤充填剤が、乾燥されていないカーボンブラックを含有する、(30)~(69)のいずれか一項記載の方法。
(71)
前記湿潤充填剤が、再び濡らされているドライカーボンブラックを含有する、(30)~(69)のいずれか一項記載の方法。
(72)
前記湿潤充填剤が、ペレタイザー、流動床、スプレー、ミキサー、又は回転ドラム内で再び湿らされたドライカーボンブラックを含む、(30)~(71)のいずれか一項記載の方法。
(73)
前記ドライカーボンブラックペレットが、再び湿らされる前に、練磨、造粒、粉砕、及び分級から選択された少なくとも1つのプロセスに供される、(72)記載の方法。
(74)
前記充填剤が、シリカを含有する、(30)及び(34)~(69)のいずれか一項記載の方法。
(75)
前記充填剤が更に、カーボンブラックを含有する、(74)記載の方法。
(76)
前記ミキサーに、カップリング剤を装填することを更に含む、(74)又は(75)のいずれか一項記載の方法。
(77)
装填が、(a)において、ミキサーに、カップリング剤及び湿潤充填剤の少なくとも一部を装填することを更に含む、(76)記載の方法。
(78)
工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1種の温度制御手段が、40℃~110℃の範囲の温度Tzに設定される、(74)~(77)のいずれか一項記載の方法。
(79)
前記湿潤充填剤が、20%~60重量%の範囲の量で存在する液体を有する、(74)~(78)のいずれか一項記載の方法。
(80)
混合のため得られる全比エネルギーが、少なくとも1,100kJ/kg複合材料である、(74)~(79)のいずれか一項記載の方法。
(81)
前記湿潤充填剤が、乾燥されていないシリカを含む、(74)~(80)のいずれか一項記載の方法。
(82)
前記複合材料が、少なくとも105のペイン差分指数を有する、(74)~(81)のいずれか一項記載の方法。
(83)
前記充填剤が、ケイ素-処理カーボンブラックを含有する、(30)及び(59)~(69)のいずれか一項記載の方法。
(84)
前記充填剤が、カーボンブラック、処理したカーボンブラック、シリカ、及びケイ素-処理カーボンブラックから選択された少なくとも2種の充填剤の配合物を含有する、(30)~(83)のいずれか一項記載の方法。
(85)
複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有する第一のミキサーに装填すること;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、混合時間の少なくとも50%について少なくとも0.6m/sの先端速度で作動する1個以上のローターにより、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(c)第一のミキサーから、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する混合物を送出し、ここで混合物は、工程(b)の開始時の液体含量未満の量まで減少された液体含量を有し、並びにここで、混合物は、100℃~180℃の範囲の材料温度を有すること;
(d)第二のミキサーにおいて、(c)由来の混合物を混合し、複合材料を得、ここで第二のミキサーは、以下の条件の少なくとも1つの下で操作されること:
(i)5psi以下のラム圧;
(ii)その最高レベルの少なくとも75%まで上昇されたラム;
(iii)浮動モードで操作されたラム;
(iv)混合物と実質的に接触しないように配置されたラム;
(v)ミキサーは、ラム-レスであること;及び
(vi)混合物の充填率が、25%~70%の範囲であること;並びに
(e)第二のミキサーから、該複合材料の総重量を基に3重量%未満の液体含量を有する複合材料を送出すること:を含む、方法。
(86)
前記充填剤が、炭素質材料、カーボンブラック、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せ、並びにそれらのコートされた及び処理された材料から選択された少なくとも1種の材料を含有する、(85)記載の方法。
(87)
前記充填剤が、カーボンブラック及びケイ素-処理カーボンブラックから選択された少なくとも1種の材料を含有する、(85)記載の方法。
(88)
前記充填剤が、カーボンブラックを含有する、(85)記載の方法。
(89)
前記湿潤充填剤が、少なくとも20重量%の量で存在する液体を有する、(85)~(88)のいずれか一項記載の方法。
(90)
前記湿潤充填剤が、40%~65重量%の範囲の量で存在する液体を有する、(85)~(88)のいずれか一項記載の方法。
(91)
前記混合物が、工程(b)の開始時の混合物の液体含量の50wt%未満の量に減少される液体含量を有する、(85)~(90)のいずれか一項記載の方法。
(92)
(c)における混合物が、1%~20重量%の範囲の液体含量を有する、(85)~(90)のいずれか一項記載の方法。
(93)
(c)における混合物が、2%~15重量%の範囲の液体含量を有する、(85)~(90)のいずれか一項記載の方法。
(94)
工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1種の温度制御手段が、60℃~110℃の範囲の温度Tzに設定されている、(85)~(93)のいずれか一項記載の方法。
(95)
(c)における混合の開始と送出の間の期間が、3分間~15分間の範囲である、(85)~(94)のいずれか一項記載の方法。
(96)
第一のミキサーにおける混合に関するラム停止時間が、3分間~15分間である、(85)~(94)のいずれか一項記載の方法。
(97)
第一のミキサー内の混合物の充填率が、50%~70%の範囲である、(85)~(96)のいずれか一項記載の方法。
(98)
第二のミキサー内の混合物の充填率が、25%~60%の範囲である、(85)~(97)のいずれか一項記載の方法。
(99)
前記固体エラストマーが、天然ゴム、機能性天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、機能性スチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、機能性ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、イソブチレン-ベースのエラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びそれらの配合物から選択される、(85)~(98)のいずれか一項記載の方法。
(100)
前記固体エラストマーが、天然ゴムを含有する、(85)~(99)のいずれか一項記載の方法。
(101)
前記混合物が、120℃~150℃の範囲の材料温度を有する、(85)~(100)のいずれか一項記載の方法。
(102)
前記混合物が、130℃~140℃の範囲の材料温度を有する、(85)~(100)のいずれか一項記載の方法。
(103)
前記エラストマーが、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びそれらの配合物から選択される、(85)~(102)のいずれか一項記載の方法。
(104)
前記混合物が、120℃~170℃の範囲の材料温度を有する、(103)のいずれか一項記載の方法。
(105)
(b)における混合の得られる全比エネルギーが、1000~2500kJ/kgの範囲である、(85)~(138)のいずれか一項記載の方法。
(106)
前記充填剤が、シリカを含有する、(85)及び(89)~(105)のいずれか一項記載の方法。
(107)
工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1つの温度制御手段が、40℃~110℃の範囲の温度Tzに設定される、(106)記載の方法。
(108)
前記湿潤充填剤が、20%~65重量%の範囲の量で存在する液体を有する、(106)又は(107)記載の方法。
(109)
前記充填剤が、シリカを含有し、及びエラストマーが、天然ゴムを含有する、(106)~(108)のいずれか一項記載の方法。
(110)
前記混合物が、100℃~150℃の範囲の材料温度を有する、(109)記載の方法。
(111)
複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有する第一のミキサーに装填すること;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、及び混合時間にわたり少なくとも2.5kW/kgの平均比出力を適用し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;
(c)第一のミキサーから、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する混合物を送出し、ここで混合物は、工程(b)の開始時の液体含量未満の量まで減少された液体含量を有し、並びにここで、混合物は、100℃~180℃の範囲の材料温度を有すること;
(d)第二のミキサーにおいて、(c)由来の混合物を混合し、複合材料を得、ここで第二のミキサーは、以下の条件の少なくとも1つの下で操作されること:
(i)5psi以下のラム圧;
(ii)その最高レベルの少なくとも75%まで上昇されたラム;
(iii)浮動モードで操作されたラム;
(iv)混合物と実質的に接触しないように配置されたラム;
(v)ミキサーは、ラム-レスであること;及び
(vi)混合物の充填率が、25%~70%であること;並びに
(e)第二のミキサーから、該複合材料の総重量を基に3重量%未満の液体含量を有する複合材料を送出すること:を含む、方法。
(112)
前記平均比出力が、混合時間にわたり少なくとも3kW/kgである、(111)記載の方法。
(113)
前記平均比出力が、混合時間にわたり少なくとも4.5kW/kgである、(111)記載の方法。
(114)
前記平均比出力が、混合時間にわたり2.5~10kW/kgの範囲である、(111)記載の方法。
(115)
前記混合時間が、15分間を超えない、(111)~(114)のいずれか一項記載の方法。
(116)
前記混合時間が、ラム停止時間である、(111)~(115)のいずれか一項記載の方法。
(117)
前記混合時間が、(a)における装填から(c)における送出までの総混合時間である、(111)~(115)のいずれか一項記載の方法。
(118)
前記湿潤充填剤が、少なくとも30重量%の量で存在する液体を有する、(111)~(117)のいずれか一項記載の方法。
(119)
前記湿潤充填剤が、40%~65重量%の範囲の量で存在する液体を有する、(111)~(117)のいずれか一項記載の方法。
(120)
前記固体エラストマーが、天然ゴム、機能性天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、機能性スチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、機能性ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、イソブチレン-ベースのエラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びそれらの配合物から選択される、(111)~(119)のいずれか一項記載の方法。
(121)
前記充填剤が、炭素質材料、カーボンブラック、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せ、並びにそれらのコートされた及び処理された材料から選択された少なくとも1種の材料を含有する、(111)~(120)のいずれか一項記載の方法。
(122)
複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも固体エラストマー及びペレット化された湿潤充填剤の連続フローを、連続ミキサーの投入端へ装填し、ここで湿潤充填剤は、充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含むこと;
(b)固体エラストマー及び湿潤充填剤を、連続ミキサーの長さ方向に沿って運搬し、ここで運搬時に、混合が、蒸発による液体の少なくとも一部の除去を伴い起こること;並びに
(c)連続ミキサーの送出端から、10%を超えない充填剤収量損失で少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。
(123)
前記連続ミキサーが、細長いチャンバーを有する、(122)記載の方法。
(124)
(b)における混合が、固体エラストマー及び湿潤充填剤の、細長いチャンバー内で軸方向に配向された1個以上のローターとの接触により起こる、(123)記載の方法。
(125)
1個以上のローターの温度が、制御される、(124)記載の方法。
(126)
(b)における運搬が、少なくとも1個の回転可能なスクリューにより実行され、これを通じてもまた混合が起こる、(122)記載の方法。
(127)
前記ミキサーが、二軸スクリュー押出機である、(126)記載の方法。
(128)
(a)における装填が、少なくとも固体エラストマー及びペレット化された湿潤充填剤のプレ-配合物の実質的な連続フローを装填することを含む、(122)~(127)のいずれか一項記載の方法。
(129)
(a)における装填が、固体エラストマーの第一の実質的な連続フロー及びペレット化された湿潤充填剤の第二の実質的な連続フローを、個別に装填することを含む、(122)~(127)のいずれか一項記載の方法。
(130)
前記ペレット化された湿潤充填剤が、カーボンブラック、ケイ素-処理カーボンブラック、及びシリカから選択される、(122)~(129)のいずれか一項記載の方法。
(131)
前記固体エラストマーが、天然ゴム、機能性天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、機能性スチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、イソブチレン-ベースのエラストマー、及びそれらの配合物から選択される、(122)~(129)のいずれか一項記載の方法。
(132)
複合材料を調製する方法であって:
(a)ミキサーに、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を装填すること;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成し、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに、蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去し、ここで該混合時に、ミキサーは、120℃以上の指定された温度に到達すること;
(c)該装填(a)又は該混合(b)時に、分解防止剤及びカップリング剤から選択された少なくとも1種の添加物を任意に添加し、並びにミキサーが指定された温度に達した後に、1種以上のゴム薬品を任意に添加すること;並びに
(d)ミキサーから、10%を超えない充填剤収量損失で少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有し、並びにミキサーが指定された温度に達する前の該装填(a)及び該混合(b)は、1種以上のゴム薬品が実質的に存在せずに実行されること:を含む、方法。
(133)
加硫ゴムを調製する方法であって:
少なくとも1種の硬化剤の存在下で、(1)~(132)のいずれか一項記載の方法により調製された複合材料を、硬化し、加硫ゴムを形成することを含む、方法。
(134)
前記加硫ゴムが、同じ組成を有するドライミックス複合材料から調製された加硫ゴムのtanδ値未満である、tanδ値を有する、(133)記載の方法。
(135)
前記加硫ゴムが、同じ組成を有するドライミックス複合材料から調製された加硫ゴムの引張応力比よりも大きい、引張応力比M300/M100を有し、ここでM100及びM300は、各々、100%及び300%伸長時の引張応力を指す、(133)又は(134)記載の方法。
(136)
前記加硫ゴムが、少なくとも5.9の引張応力比M300/M100を有し、ここでM100及びM300は、各々、100%及び300%伸長時の引張応力を指す、(133)~(135)のいずれか一項記載の加硫ゴム。
(137)
前記加硫ゴムが、0.22を超えない最大tanδ(60℃)を有する、(133)~(136)のいずれか一項記載の加硫ゴム。
(138)
前記加硫ゴム中の充填剤の少なくとも50wt%が、カーボンブラックであり、及び加硫ゴムが、少なくとも105の抵抗率指数を有する、(133)~(137)のいずれか一項記載の加硫ゴム。
(139)
加硫ゴムを調製する方法であって:
少なくとも1種の硬化剤の存在下で、(85)~(121)のいずれか一項記載の方法により調製された複合材料を、硬化し、加硫ゴムを形成することを含む、方法。
(140)
前記加硫ゴムが、工程(b)において送出された混合物から調製された加硫ゴムのtanδ値未満である、tanδ値を有する、(139)記載の方法。
(141)
前記加硫ゴムが、工程(b)において送出された混合物から調製された加硫ゴムの引張応力比よりも大きい、引張応力比M300/M100を有し、ここでM100及びM300は、各々、100%及び300%伸長時の引張応力を指す、(139)又は(140)記載の方法。
(142)
エラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料であって、ここで充填剤が、充填剤の総重量に対し少なくとも50重量%の量のカーボンブラックを含有し、並びにエラストマーが、エラストマーの総重量に対し少なくとも50重量%の天然ゴムを含有し、並びに複合材料が、以下の特性:
(a)充填剤は、式(1)に従うエラストマー中の分散の状態を有する:
A≦1.25*B+x (1)
(式中:
Aは、複合材料中の充填剤粒子の面積相当直径(μm)のd 90 であり、及び
Bは、[面積相当直径≧2μmを有する粒子の総面積]/[総造影面積]×100%
であり、ここでB≧1%であり、
A及びBは、ミクロトーム切片の透過モードの光学顕微鏡により決定され、並びに
xは、15~20の範囲の数字である);並びに
(b)複合材料は、式(2)に従う特性を有する:
G’(0.1%)/G’(200%)≦0.1*G’(50%)-y (2)
(式中、G’(0.1%)は、0.1%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、G’(200%)は、200%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、G’(50%)は、50%歪振幅で測定された動的貯蔵弾性率であり、動的貯蔵弾性率は、周波数1Hz、100℃で測定され、並びにyは、7~10の範囲の数字である):を有する、複合材料。
(143)
前記エラストマーが、ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエンゴムから選択された少なくとも1種のゴムを更に含有する、(142)記載の複合材料。
(144)
x=15である、(142)又は(143)記載の複合材料。
(145)
y=10である、(142)~(144)のいずれか一項記載の複合材料。
(146)
前記カーボンブラックが、少なくとも60m 2 /gのSTSAを有する、(142)~(145)のいずれか一項記載の複合材料。
(147)
前記カーボンブラックが、少なくとも75mL/100gのCOANを有する、(142)~(146)のいずれか一項記載の複合材料。
(148)
前記カーボンブラックが、1~1.2の範囲のBET/STSA比を有する、(142)~(147)のいずれか一項記載の複合材料。
(149)
前記複合材料が、60phr以下のカーボンブラック負荷量を有する、(142)~(148)のいずれか一項記載の複合材料。
(150)
前記充填剤が更に、シリカを含有する、(142)~(149)のいずれか一項記載の複合材料。
(151)
(142)~(150)のいずれか一項記載の複合材料を、少なくとも1種の硬化剤の存在下で、硬化することを含む、加硫ゴムを製造する方法。
(152)
(142)~(150)のいずれか一項記載の複合材料から調製された加硫ゴム。
(153)
エラストマー中に分散された充填剤を含有する加硫ゴムであって、ここで充填剤が、カーボンブラックを充填剤の総重量に対し少なくとも50重量%量で含有し、及びエラストマーが、天然ゴムをエラストマーの総重量に対し少なくとも50重量%含有し、並びにここで:
カーボンブラックは、少なくとも60m 2 /gのSTSA、及び1~1.2の範囲のBET/STSA比を有し;並びに
加硫ゴムは、式(3)を満足する抵抗率及び分散の特性:
[ln(R)-3.8]/[0.28*δ]≧0.0004*ν+0.9 (3)
(式中:
Rは、抵抗率(ohm・cm)であり;
δ=(6000・[0.806・φ -1/3 β -1/3 -1]/ρS)×β 1.43
ここで:
φ=複合材料中のカーボンブラックの体積分率、
S=カーボンブラックのBET表面積(m 2 /g)、
ρ=カーボンブラック密度、1.8g/cm 3 と推定される
β=φ eff /φ、
φ eff は、
φ eff =φ[1+(0.0181*COAN)]/1.59
から計算されたオクルードされたゴムを考慮した、カーボンブラックの有効体積分率であり:ここでCOANは、ASTM D3493により決定されたカーボンブラックの圧縮油吸収量であり;並びに
ν≧65、ここでνは、ミクロトーム切片の透過モードの光学顕微鏡により決定された、少なくとも4μmの面積相当直径を有する粒子/mm 2 の数値である):を有する、加硫ゴム。
(154)
前記エラストマーが、ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエンゴムから選択された少なくとも1種のゴムを更に含有する、(153)記載の加硫ゴム。
(155)
前記カーボンブラックが、少なくとも75mL/100gのCOANを有する、(153)又は(154)記載の加硫ゴム。
(156)
前記充填剤が、シリカを更に含む、(153)~(155)のいずれか一項記載の加硫ゴム。
(157)
前記加硫ゴムが、少なくとも5.9の引張応力比M300/M100を有し、ここでM100及びM300は、各々、100%及び300%伸長時の引張応力を指す、(153)~(156)のいずれか一項記載の加硫ゴム。
(158)
前記加硫ゴムが、0.22を超えない最大tanδ(60℃)を有する、(153)~(157)のいずれか一項記載の加硫ゴム。
(159)
(153)~(158)のいずれか一項記載の加硫ゴムを含有する処理されたタイヤ。
(160)
(153)~(158)のいずれか一項記載の加硫ゴムを含有する製品。
(161)
前記製品が、空気式タイヤ、非空気式又は中実タイヤに混入されている、(160)記載の製品。
(162)
前記製品が、再生タイヤのためのタイヤトレッド、アンダートレッド、インナーライナー、側壁、側壁インサート、ワイヤスキム、及びクッションゴムから選択された、(160)記載の製品。
(163)
前記製品が、ホース、ライニング、ライナー、シール、ガスケット、防振製品、トラック、トラック-プロペラ車両装置のためのトラックパッド、エンジンマウント、地震安定化装置、採掘装置用篩、採掘装置用ライニング、コンベヤベルト、シュートライナー、スラリーポンプライナー、泥水ポンプ羽根車、バルブシート、バルブ本体、ピストンハブ、ピストン棒、プランジャー、スラリー混合用羽根車及びスラリーポンプ羽根車、粉砕ミルライナー、サイクロン及び液体サイクロン、伸縮継手、船舶機器用の浚渫ポンプ及び船外機ポンプのためのライニング、船舶用シャフトシール、並びにプロペラシャフトから選択される、(160)記載の製品。
(164)
集積された製造作業において複合材料を調製する方法であって:
(a)湿潤充填剤である最終製品が、充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含むようなプロセスにより、充填剤製造施設において、充填剤を製造すること;
(b)該湿潤充填剤を、少なくとも1個のミキサーへ運搬すること;
(c)該少なくとも1個のミキサーに、少なくとも固体エラストマー及び該湿潤充填剤を装填し、ここで少なくとも1個のミキサーは、少なくとも1つの温度制御手段を有すること;
(d)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成し、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに、蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(e)少なくとも1個のミキサーから、10%を超えない充填剤収量損失で少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。
(165)
以下のパラメータの1以上が、該方法時に利用される:
-少なくとも1つの温度制御手段が、該混合時に、65℃以上の温度Tzに設定されること;及び/又は
-該混合時に、1個以上のローターは、混合時間の少なくとも50%について、少なくとも0.6m/sの先端速度で操作されること;及び/又は
-ミキサーに、少なくとも、天然ゴムを少なくとも50wt%を含有する固体エラストマー及び湿潤充填剤を装填し、ここで少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤の乾燥重量ベースの充填率は、68%を超えないこと;及び/又は
-少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに混合時間にわたり少なくとも2.5kW/kgの平均比出力を適用すること;及び/又は
-混合が、連続混合工程であり、並びに装填が、連続ミキサーへ、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤の連続フローを、装填することを含むこと;及び/又は
-複合材料を得るための第二のミキサーであって、ここで第二のミキサーは、以下の条件の少なくとも1つの下で操作される:(i)5psi以下のラム圧;(ii)その最高レベルの少なくとも75%まで上昇されたラム;(iii)浮動モードで操作されたラム;(iv)混合物と実質的に接触しないように配置されたラム;(v)ミキサーは、ラム-レスである;並びに、(vi)混合物の充填率が、25%~70%の範囲であること;及び/又は
-少なくとも1500kJ/kg複合材料の得られる全比エネルギーを生じる、混合時間の少なくとも50%について、少なくとも0.5m/sの先端速度での1個以上のローター操作であって、ここで湿潤充填剤は、湿潤粒子状充填剤であること;及び/又は
-任意に、該装填(a)又は該混合(b)時における、分解防止剤及びカップリング剤から選択された少なくとも1種の添加物を添加し、並びに任意に、ミキサーが120℃以上の温度へ到達した後に、1種以上のゴム薬品を添加すること:(164)記載の方法。
Claims (21)
- 複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に15%~65重量%の範囲の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有するミキサーに装填すること;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、ミキサーが、温度Tzを65℃以上に設定される少なくとも1つの温度制御手段を有する該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(c)ミキサーから、5%を超えない充填剤収量損失で、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。 - 前記充填剤が、炭素質材料、カーボンブラック、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレイ、ナノクレイ、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解炭素、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せ、並びにそれらのコートされた及び処理された材料から選択された材料の少なくとも1種を含有する、請求項1記載の方法。
- 前記工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1種の温度制御手段が、温度Tzを70℃以上に設定する、請求項1記載の方法。
- 前記工程(b)及び任意に工程(a)において、少なくとも1種の温度制御手段が、温度Tzを、65℃~100℃の範囲に設定する、請求項1記載の方法。
- 混合のための得られる全比エネルギーが、少なくとも1,400kJ/kg複合材料である、請求項1記載の方法。
- 前記複合材料1kg当たりの液体の時間平均送出速度が、乾燥重量ベースで0.01~0.14kg/(分・kg)の範囲である、請求項1記載の方法。
- 前記工程(b)の混合が、ミキサーの少なくとも1個のローターに、エネルギーERを、下記式に従う20%~80%の範囲のエネルギー効率で適用することを含み:
エネルギー効率=所要熱量/ER×100%
ここで、所要熱量は、100%効率で、複合材料1kgから液体を除去するのに必要とされるエネルギーである、請求項1記載の方法。 - 1種以上のゴム薬品が、工程(c)において送出された複合材料に存在しない、請求項1記載の方法。
- 前記湿潤充填剤が、30%~65重量%の範囲の量で存在する液体を有する、請求項1記載の方法。
- 前記固体エラストマーが、天然ゴム、機能性天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、機能性スチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、機能性ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、イソブチレン-ベースのエラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びそれらの配合物から選択される、請求項1記載の方法。
- 複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、少なくとも50wt%の天然ゴムを含有する固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、ミキサーに装填し、ここで少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤の乾燥重量ベースの充填率が、68%を超えないこと;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(c)ミキサーから、10%を超えない充填剤収量損失で、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。 - 複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有するミキサーに装填すること;
(b)1以上の混合工程において、ミキサー内で、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つが、混合時間の少なくとも50%について少なくとも0.6m/sの先端速度で作動する1個以上のローターにより、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(c)ミキサーから、10%を超えない充填剤収量損失で、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。 - 複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有する第一のミキサーに装填すること;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、混合時間の少なくとも50%について少なくとも0.6m/sの先端速度で作動する1個以上のローターにより、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(c)第一のミキサーから、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する混合物を送出し、ここで混合物は、工程(b)の開始時の液体含量未満の量まで減少された液体含量を有し、並びにここで、混合物は、100℃~180℃の範囲の材料温度を有すること;
(d)第二のミキサーにおいて、(c)由来の混合物を混合し、複合材料を得、ここで第二のミキサーは、以下の条件の少なくとも1つの下で操作されること:
(i)5psi以下のラム圧;
(ii)その最高レベルの少なくとも75%まで上昇されたラム;
(iii)浮動モードで操作されたラム;
(iv)混合物と実質的に接触しないように配置されたラム;
(v)ミキサーは、ラム-レスであること;及び
(vi)混合物の充填率が、25%~70%の範囲であること;並びに
(e)第二のミキサーから、該複合材料の総重量を基に3重量%未満の液体含量を有する複合材料を送出すること:を含む、方法。 - 複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を、1個以上のローターを有する第一のミキサーに装填すること;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成することであって、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、及び混合時間にわたり少なくとも2.5kW/kgの平均比出力を適用し、並びに蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;
(c)第一のミキサーから、少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する混合物を送出し、ここで混合物は、工程(b)の開始時の液体含量未満の量まで減少された液体含量を有し、並びにここで、混合物は、100℃~180℃の範囲の材料温度を有すること;
(d)第二のミキサーにおいて、(c)由来の混合物を混合し、複合材料を得、ここで第二のミキサーは、以下の条件の少なくとも1つの下で操作されること:
(i)5psi以下のラム圧;
(ii)その最高レベルの少なくとも75%まで上昇されたラム;
(iii)浮動モードで操作されたラム;
(iv)混合物と実質的に接触しないように配置されたラム;
(v)ミキサーは、ラム-レスであること;及び
(vi)混合物の充填率が、25%~70%であること;並びに
(e)第二のミキサーから、該複合材料の総重量を基に3重量%未満の液体含量を有する複合材料を送出すること:を含む、方法。 - 複合材料を調製する方法であって:
(a)少なくとも固体エラストマー及びペレット化された湿潤充填剤の連続フローを、連続ミキサーの投入端へ装填し、ここで湿潤充填剤は、充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含むこと;
(b)固体エラストマー及び湿潤充填剤を、連続ミキサーの長さ方向に沿って運搬し、ここで運搬時に、混合が、蒸発による液体の少なくとも一部の除去を伴い起こること;並びに
(c)連続ミキサーの送出端から、10%を超えない充填剤収量損失で少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。 - 複合材料を調製する方法であって:
(a)ミキサーに、固体エラストマー、並びに充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含有する湿潤充填剤を装填すること;
(b)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成し、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに、蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去し、ここで該混合時に、ミキサーは、120℃以上の指定された温度に到達すること;
(c)該装填(a)又は該混合(b)時に、分解防止剤及びカップリング剤から選択された少なくとも1種の添加物を任意に添加し、並びにミキサーが指定された温度に達した後に、1種以上のゴム薬品を任意に添加すること;並びに
(d)ミキサーから、10%を超えない充填剤収量損失で少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有し、並びにミキサーが指定された温度に達する前の該装填(a)及び該混合(b)は、1種以上のゴム薬品が実質的に存在せずに実行されること:を含む、方法。 - 集積された製造作業において複合材料を調製する方法であって:
(a)湿潤充填剤である最終製品が、充填剤及び湿潤充填剤の総重量を基に少なくとも15重量%の量で存在する液体を含むようなプロセスにより、充填剤製造施設において、充填剤を製造すること;
(b)該湿潤充填剤を、少なくとも1個のミキサーへ運搬すること;
(c)該少なくとも1個のミキサーに、少なくとも固体エラストマー及び該湿潤充填剤を装填し、ここで少なくとも1個のミキサーは、少なくとも1つの温度制御手段を有すること;
(d)1以上の混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤充填剤を混合し、混合物を形成し、並びに該混合工程の少なくとも1つにおいて、少なくとも1つの温度制御手段により制御されたミキサー温度で該混合を実施し、並びに、蒸発により混合物から液体の少なくとも一部を除去すること;並びに
(e)少なくとも1個のミキサーから、10%を超えない充填剤収量損失で少なくとも20phrの負荷量でエラストマー中に分散された充填剤を含有する複合材料を送出し、ここで複合材料は、該複合材料の総重量を基に10重量%を超えない液体含量を有すること:を含む、方法。 - 前記充填剤の少なくとも50%がシリカである、請求項1および3~10記載のいずれか1項記載の方法。
- 前記ミキサーにカップリング剤を装填することを更に含む、請求項18記載の方法。
- 前記装填が、乾燥充填剤を前記ミキサーに投入することを含み、前記乾燥充填剤が前記液体を加えることによって湿潤化されて、前記ミキサー中で前記湿潤充填剤が形成される、請求項1、3~10、18および19のいずれか1項記載の方法。
- 前記装填が、乾燥充填剤を前記ミキサーに投入することを含む、前記乾燥充填剤が前記液体を加えることによって湿潤化されて、前記ミキサー中で前記湿潤充填剤が形成される、請求項12記載の方法。
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