CN102630238B - 胶乳凝块复合材料的形成 - Google Patents

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Abstract

制造凝固胶乳复合材料的方法。使第一弹性体胶乳和颗粒填料浆料的凝固混合物沿着管道流动，并将第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物的流中。

Description

胶乳凝块复合材料的形成
技术领域
本发明涉及向胶乳凝块复合材料中引入另外的弹性体胶乳。
背景技术
许多具有商业意义的产品由其中颗粒填料分散于多种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物的任一种中的弹性体组合物形成。例如，炭黑广泛地用作天然橡胶和其它弹性体中的增强剂。通常制造母料(母炼胶，masterbatch)，即，填料、弹性体和多种任选的添加剂例如填充油的预混合物。炭黑母料是使用不同级别的市售炭黑制备的，所述炭黑在每单位重量的表面积和结构两方面都不同，所述结构描述通过一次炭黑颗粒相互的融合(fusion)形成的炭黑聚集体的尺寸和复杂性。许多具有商业意义的产品由炭黑颗粒填料分散于天然橡胶中的这样的弹性体组合物形成。这样的产品包括例如汽车轮胎，其中，不同的弹性体组合物可用于胎面部分、胎壁、线膜层(金属线脱脂，wire skim)和胎体。其它产品包括例如发动机支架衬套、传送带、风档刮水器等。
存在多种用于制造炭黑母料的方法。在一种公开于美国专利No.6,841,606(“所述‘606专利”)的方法中，将炭黑浆料和弹性体胶乳在大桶中组合，且随后通过加入促凝剂如酸使其凝固。在公开于日本专利公布No.2005220187中的该方法的变型中，将天然橡胶胶乳(从约24%的橡胶)稀释至20%橡胶含量并使其与蛋白酶结合以使所述胶乳的非橡胶组分的酰胺键断开。所述断开被认为改善了最终橡胶产品的性能。在另一公开于美国专利No.6,048,923(其内容引入本文作为参考)中的方法中，将包括弹性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝固反应器的混合区。将包括炭黑浆料的第二流体的连续流在压力下进料到混合区以与所述弹性体胶乳形成混合物。所述两种流体的混合是充分高能的以使所述弹性体胶乳与所述炭黑在所述凝固反应器的排放端之前基本上完全凝固。如美国专利No.6,075,084中所公开的，可将另外的弹性体加入到从凝固反应器的排放端排出(emerge)的材料中。如美国专利No.6,929,783中所公开的，凝固物可随后进料到脱水挤出机。
在高的炭黑负载下，凝固物不是作为炭黑-弹性体复合材料的连续流，而是作为被基本上不含凝固物的含水相携带的多个离散的炭黑-弹性体复合材料区域从凝固反应器排出。通常，这样的不连续的材料不是那么容易地通过脱水挤出机并且可在脱水挤出机内逆流，造成堵塞。因此，期望制备能够更容易地在设备例如脱水挤出机中处理(handle)的含有高的炭黑体积分数的凝固物的连续流。
发明内容
在一个实施方式中，本发明为制造凝固胶乳复合材料的方法。所述方法包括使包括第一弹性体的第一弹性体胶乳和颗粒填料浆料的凝固混合物(coagulating mixture)沿着管道流动，和将包括第二弹性体的第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物的流中。所述方法可进一步包括在使所述凝固混合物流动之前，通过如下产生所述凝固混合物：将所述第一弹性体胶乳的连续流进料到凝固反应器的混合区，所述凝固反应器限定从所述混合区延伸到排放端并包括所述管道的伸长的(细长的)凝固区(a mixing zone of a coagulumreactordefining an elongate coagulum zone extending from the mixing zone toadischarge end and comprising the conduit)；和将包括颗粒填料的流体的连续流在压力下进料到所述凝固反应器的所述混合区以形成所述凝固混合物。
所述包括颗粒填料的流体的连续流可具有约30m/s-约250m/s的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流可具有至多约10m/s的速度，而且，在这些条件下，在引入所述第二弹性体胶乳之前，所述凝固混合物在所述凝固反应器中的停留时间可为1×10-2s-约6×10-2s。
所述管道可包括具有第一直径的第一管道部分、具有大于所述第一直径的第二直径的第二管道部分和具有从所述第一直径增加到所述第二直径的直径的在所述第一管道部分和所述第二管道部分之间的过渡区，流动可包括使所述凝固混合物从所述第一管道部分流入所述第二管道部分中，且引入可包括将所述第二弹性体胶乳在过渡区引入所述凝固混合物中。
使所述凝固混合物流动可包括使所述凝固混合物在湍流条件下流动通过所述过渡区。所述复合材料中的所述第二弹性体的量可为约0.5重量%-约50重量%，例如，约16重量%-约38重量%。所述第二弹性体可为合成 弹性体或天然橡胶胶乳。所述天然橡胶胶乳可包括鲜胶乳、胶乳浓缩物、胶清、或者这些中的两种或更多种的组合。所述天然橡胶胶乳的组分可已经被化学改性或酶改性。
所述颗粒填料可包括具有通过STSA测量的至少95m2/g的表面积和至少80mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且所述凝固胶乳复合材料可包括至少65phr的这样的炭黑。所述颗粒填料可包括具有通过STSA测量的至少68m2/g例如至少75m2/g的表面积和至少60mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且所述凝固胶乳复合材料可包括至少70phr的这样的炭黑。所述颗粒填料可包括具有至少60mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且所述炭黑可具有表面积且以满足L≥-0.26×S+94的量存在于所述凝固胶乳复合材料中，其中L是以份每一百份橡胶(phr)计的所述凝固胶乳复合材料中的所述炭黑的量且S是通过STSA测量的单位为m2/g的表面积。
在另一实施方式中，本发明是通过使第一弹性体胶乳和颗粒填料浆料的凝固混合物沿着管道流动，并将第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物的流中的方法形成的弹性体复合材料。
所述方法可进一步包括在使所述凝固混合物流动之前，通过如下产生所述凝固混合物：将所述第一弹性体胶乳的连续流进料到凝固反应器的混合区，所述凝固反应器限定从所述混合区延伸到排放端并包括所述管道的伸长的凝固区；和将包括颗粒填料的流体的连续流在压力下进料到所述凝固反应器的所述混合区以形成所述凝固混合物。
所述包括颗粒填料的流体的连续流可具有约30m/s-约250m/s的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流可具有至多约10m/s的速度，而且，在这些条件下，在引入所述第二弹性体胶乳之前，所述凝固混合物在所述凝固反应器中的停留时间可为1×10-2s-约6×10-2s。
所述管道可包括具有第一直径的第一管道部分、具有大于所述第一直径的第二直径的第二管道部分和具有从所述第一直径增加到所述第二直径的直径的在所述第一管道部分和所述第二管道部分之间的过渡区，其中流动可包括使所述凝固混合物从所述第一管道部分流入所述第二管道部分中，且引入可包括将所述第二弹性体胶乳在过渡区引入所述凝固混合物中。使所述凝固混合物流动可包括使所述凝固混合物在湍流条件下流动通过所述过渡区。
所述复合材料中的所述第二弹性体的量为约0.5重量%-约50重量%， 例如，约16重量%-约38重量%。所述第二弹性体可为合成弹性体或天然橡胶胶乳。所述天然橡胶胶乳可包括鲜胶乳、胶乳浓缩物、胶清、或者这些中的两种或更多种的组合。所述天然橡胶胶乳的组分可已经被化学改性或酶改性。
所述颗粒填料可包括具有通过STSA测量的至少95m2/g的表面积和至少80mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且所述弹性体复合材料可包括至少65phr的这样的炭黑。所述颗粒填料可包括具有通过STSA测量的至少68m2/g例如至少75m2/g的表面积和至少60mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且其中所述弹性体复合材料可包括至少70phr的这样的炭黑。所述颗粒填料可包括具有至少60mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且这样的炭黑可具有表面积且以满足L≥-0.26×S+94的量存在于所述弹性体复合材料中，其中L是以份每一百份橡胶(phr)计的所述弹性体复合材料中的所述炭黑的量且S是通过STSA测量的单位为m2/g的表面积。
在另一实施方式中，本发明是用于制造凝固胶乳复合材料的方法。所述方法包括产生具有第一湍流度(degree of turbulence)的包括第一弹性体的第一弹性体胶乳和颗粒填料浆料的凝固混合物的流，使所述第一湍流度变为第二湍流度，和在所述凝固物的流具有所述第二湍流度的位置处将第二弹性体胶乳引入所述凝固物中。
产生流可包括：将所述第一弹性体胶乳的连续流进料到凝固反应器的混合区，所述凝固反应器限定从所述混合区延伸到排放端的伸长的凝固区；和将所述颗粒填料浆料的连续流在压力下进料到所述凝固反应器的所述混合区以形成所述凝固混合物。所述包括颗粒填料的流体的连续流可具有约30m/s-约250m/s的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流可具有至多约10m/s的速度，而且，在这些条件下，在引入所述第二弹性体胶乳之前，所述凝固混合物在所述凝固反应器中的停留时间可为1×10-2s-约6×10-2s。
所述复合材料中的所述第二弹性体的量可为约0.5重量%-约50重量%，例如，约16重量%-约38重量%。所述第二弹性体可为合成弹性体或天然橡胶胶乳。所述天然橡胶胶乳可包括鲜胶乳、胶乳浓缩物、胶清、或者这些中的两种或更多种的组合。所述天然橡胶胶乳的组分可已经被化学改性或酶改性。
所述颗粒填料可包括具有通过STSA测量的至少95m2/g的表面积和至 少80mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且所述凝固胶乳复合材料可包括至少65phr的这样的炭黑。所述颗粒填料可包括具有通过STSA测量的至少68m2/g例如至少75m2/g的表面积和至少60mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且所述凝固胶乳复合材料可包括至少70phr的这样的炭黑。所述颗粒填料可包括具有至少60mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且这样的炭黑可具有表面积且以满足L≥-0.26×S+94的量存在于所述凝固胶乳复合材料中，其中L是以份每一百份橡胶(phr)计的所述凝固胶乳复合材料中的所述炭黑的量且S是通过STSA测量的单位为m2/g的表面积。
在另一实施方式中，本发明是包括凝固反应器的设备，其具有混合部分和从进入端以逐渐增大的横截面面积延伸到开放的排放端的总体上(generally，大体上)管状的扩散体部分。所述设备的进一步特征在于结尾于注射孔的传输管，所述注射孔被调整和构造用于将流体在设置于所述进入端与所述开放的排放端之间的入口处传输到所述扩散体部分。
所述扩散体部分可包括：具有第一直径的第一扩散体区段，具有第二直径的第二扩散体区段，所述第二直径大于所述第一直径，和在所述第一和第二区段之间且具有从所述第一直径增加到所述第二直径的直径的过渡区，其中所述入口设置在所述过渡区中。
所述设备可进一步包括至少一个另外的设置在所述第二扩散体区段的下游且具有比所述第二直径大的直径的扩散体区段。所述设备可进一步包括至少一个另外的设置在所述混合部分和所述第一扩散体区段之间且具有比所述第一直径小的直径的扩散体区段。
将理解，前面的总的描述和下面的详细描述两者都仅是示例性和说明性的，且旨在提供对要求保护的本发明的进一步解释。
附图说明
参考附图中的几幅图描述本发明，其中：
图1是根据本发明的示例性实施方式的用于制造胶乳凝块复合材料的设备的示意图。
图2是根据本发明的示例性实施方式的用于将第二弹性体胶乳注入凝固物中的设备的示意图。
图3是比较在弹性体复合材料的制造期间使用根据本发明的示例性实 施方式的第二胶乳(正方形)和不使用第二胶乳(菱形)所达到的炭黑的最高负载随着表面积(STSA)的变化的图。
图4是显示对于根据本发明的多种实施方式的弹性体复合材料的制造，所达到的N234炭黑的最高负载相对于停留时间的关系的图(正方形－450-500千克/小时的生产速率(干基)；菱形－约200-275千克/小时的生产速率(干基，仅基于第一(primary)胶乳和炭黑))。
具体实施方式
虽然通常期望以连续湿母料法制造具有较高的填料例如炭黑负载的弹性体复合材料，但是含有较高的填料负载的凝固橡胶有时难以通过下游的处理设备。我们已出乎意料地发现向具有高的填料重量分数的凝固混合物中加入另外的弹性体胶乳导致形成连续的母料团粒(屑粒，crumb)，称为“粘着凝固物(coherent coagulum)”。由于所述粘着凝固物是有粘着力的物质，因此在处理时其不破碎且能够使用标准设备例如可得自French OilMachineryCompany(Piqua，OH，USA)的脱水挤出机容易地脱水。这使得能够连续制造具有高的填料负载且可用于制造具有较好性质的硫化橡胶的弹性体复合材料。相反，没有粘着力的母料团粒可在下游设备中逆流，造成其阻塞或者在脱水时变得无效用。
在一个实施方式中，制造凝固胶乳复合材料的方法包括使第一弹性体胶乳和颗粒填料浆料的凝固混合物沿着管道流动并将第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物的流中。
如图1中所示，经由填料进料管线12将颗粒填料浆料进料到凝固反应器11的混合部分10中。经由胶乳进料管线14将弹性体胶乳进料到混合部分10中。所述胶乳开始在混合部分10中凝固，且包括弹性体和颗粒填料的凝固混合物继续通过凝固反应器11的扩散体部分16。如图1中所示，扩散体部分16具有一系列区段18a-18d，每个区具有比前面的区段18逐渐更大的直径。优选地，过渡区20a-c提供从一个区段18到下一个区段18的直径的逐渐增大。本领域技术人员将认识到所述扩散体部分可具有比该图中显示的更多或更少的区段18。
经由注射***22引入所述第二弹性体胶乳。注射***22包括存储罐24和将所述第二弹性体胶乳经由注射管线28输送到凝固反应器1中的泵 26。优选地，使泵26运行以产生防止所述凝固混合物逆流到注射管线28中的足够的压力。可采用其它合适的设备例如不同类型的泵送或压缩设备将所述第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物中。如图1中所示，将所述第二弹性体胶乳在过渡区20a中注入所述凝固混合物中。本领域技术人员将认识到所述第二弹性体胶乳的最佳注入位置可取决于所述第二弹性体胶乳和所述凝固混合物的组成而变化。
弹性体胶乳是橡胶颗粒在水中的乳液。所述颗粒中的橡胶是被自然(天然，naturally)存在的物质的壳包围的橡胶分子的高粘性流体，所述物质使所述橡胶颗粒稳定而对抗聚集和聚结。所述橡胶的不稳定造成其凝固，即，所述橡胶颗粒相互聚集和聚结。在优选实施方式中，所述颗粒填料浆料的速度显著高于所述第一弹性体胶乳的速度。所得的高剪切力使所述胶乳不稳定。不受任何具体理论的束缚，据信所述颗粒浆料与所述胶乳的快速混合导致所述橡胶颗粒表面被所述颗粒涂抹(decoration)，其也使所述胶乳不稳定。彼此碰撞的填料颗粒也形成能够与胶乳颗粒碰撞并使胶乳颗粒不稳定的附聚物。这些因素的组合导致所述弹性体胶乳不稳定；橡胶颗粒通过如下聚集：形成橡胶-橡胶接触，或者通过在它们的表面上的填料颗粒桥接以形成橡胶-填料复合材料聚集体。
不受任何具体理论的束缚，据信在过量颗粒填料的存在下，所述橡胶颗粒或橡胶颗粒的小的聚集体变成被所述填料完全涂抹，很少的自由的橡胶表面积或者没有自由的橡胶表面积形成与其它橡胶颗粒的橡胶-橡胶接触。这限制了所述橡胶-填料复合材料聚集体可进一步聚集以形成连续网络的程度。代替地，不是形成粘着凝固物，母料团粒表现为分散在含水相中的不连续的复合材料畴(区，domain)的形式。所述第二弹性体胶乳引入新鲜的胶乳颗粒，由于所述新鲜的胶乳颗粒还没有用填料颗粒涂抹，因此它们可使离散的橡胶-填料复合材料聚集体结合在一起以形成粘着凝固物形式的连续的橡胶-颗粒复合材料。
对于与图1中所示的设备类似的设备，影响所述凝固物的粘着的因素包括注入混合区段(block)的颗粒填料的量(例如，目标填料负载)、填料形态(例如表面积、结构)、在引入所述第二弹性体胶乳之前所述第一弹性体胶乳和所述颗粒填料浆料的混合物的停留时间、和所述第二弹性体胶乳向所述混合物中的适当混合。
根据上面的理论，存在这样的限制：超出该限制，另外的胶乳的引入将不使得离散的橡胶-填料复合材料聚集体能够形成粘着凝固物。即，如果在所述橡胶颗粒已被完全涂抹后，所述混合物中存在过量的填料，则所述第二弹性体胶乳物流中的所述橡胶颗粒将变成被过量的填料涂抹，而不是使存在的橡胶-填料聚集体结合在一起。因此，虽然所述第二弹性体胶乳物流的使用能够提高可获得的填料负载水平同时仍产生粘着凝固物，但是潜在的提高不是无限的。所述浆料中填料的浓度、所述填料浆料向所述混合区中的进料速率和速度、以及用第二弹性体胶乳引入的橡胶相对于最终复合材料中全部橡胶的比例都可被优化以使所述第二弹性体胶乳的效用最大化。
在一些实施方式中，相对于以没有第二胶乳的连续湿母料方法制造的弹性体复合材料，所述第二胶乳使可达到的填料负载(例如，以该量的填料制造的弹性体复合材料具有粘着凝固物的形态)改善至少0.5phr，例如，0.5phr-约15phr，约1phr-约14phr，约2phr-约13phr，约3phr-约12phr，约4phr-约11phr，约5phr-约10phr，约6phr-约9phr，约7phr-约8phr，约1phr-约7phr，约1phr-约6phr，或约1phr-约5phr。
在一些优选实施方式中，第二胶乳的使用使得能够使用连续湿母料方法制造具有至少65phr、例如至少70phr或65-75phr的炭黑的弹性体复合材料，所述炭黑具有根据ASTMD6556(STSA)中阐明的程序通过统计厚度方法(STSA)测量的以平方米每克炭黑表示的至少95m2/g的表面积和通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附(ASTM D6854)测量的至少80mL/100g、例如80mL/100g-160mL/100g的结构。替代地或另外，第二胶乳的使用可使得能够使用连续方法制造具有至少70phr、例如至少75phr或70phr-80phr的炭黑的弹性体复合材料，所述炭黑具有通过STSA测量的至少68m2/g、例如至少75m2/g的表面积和通过DBP吸附测量的至少60mL/100g、例如60mL/100g-160mL/100g的结构。替代地或另外，第二胶乳的使用使得能够使用连续湿母料方法制造包含这样的炭黑的弹性体复合材料，所述炭黑具有至少60mL/100mg、例如至少80mL/100mg、至少100mL/100mg或60mL/100mg-160mL/100mg的DBP吸附并具有表面积且以满足L≥-0.26×S+94、例如L≥-0.26×S+97或L≥-0.26×S+100或L≥-0.26×S+104或-0.26×S+94≤L≤-0.26×S+110的量存在，其中L是以份每一百份橡胶(phr)计的炭黑在所述弹性体复合材料中的量且S是作为STSA测量(ASTM D6556)的 单位为m2/g的表面积，其中S任选地为至少65m2/g、至少95m2/g、至少110m2/g或65m2/g-400m2/g，例如65m2/g-220m2/g、95m2/g-200m2/g或110m2/g-180m2/g。
此外，根据上面的理论，如果直到基本上所有的填料都已被吸附到所述第一弹性体胶乳中的所述橡胶颗粒上才引入所述第二弹性体胶乳，所述第二弹性体胶乳的效用将最大化。否则，所述第二胶乳颗粒变成被所述填料涂抹而不是使存在的橡胶-填料聚集体结合。所述填料浆料和所述弹性体胶乳混合在一起并容许所述填料颗粒吸附到所述橡胶颗粒上所需的时间部分地取决于所述两种流体混合在一起是如何地高能的。对于与图1中描绘的设备类似的设备，当将所述第一弹性体胶乳以小于约10m/s、例如约1-约10m/s、约1.5-约8m/s、约2-约6m/s、约3-约5m/s或约4m/s-约7m/s的速度进料到混合部分10中且将所述颗粒填料浆料以至少30m/s、例如约30-约250m/s或约60-约150m/s的速度进料到混合部分10中时，优选的在注入所述第二胶乳之前的停留时间，即所述颗粒浆料的混合物从混合部分10行进到注入所述第二胶乳的位置所需的时间，为约1×10-2s-约6×10-2s，例如1.5×10-2s-约5.5×10-2s、约1.85×10-2s-约5×10-2s、约2×10-2s-约4×10-2s、约2.25×10-2s-约3.5×10-2s、约2.1×10-2s-约3×10-2s、或约2.25×10-2s-约2.9×10-2s。我们还已发现过多的在引入所述第二弹性体胶乳之前的停留时间在得到的凝固物是不连续的而非粘着的之前降低最大填料负载。不受任何具体理论的束缚，这可能是由如下造成的：所述第二弹性体胶乳向所述第一弹性体胶乳和所述颗粒填料浆料的所述凝固混合物中的不完全混合，降低所述第二胶乳的效用。我们已发现如果所述第二弹性体胶乳在所述扩散体中太远的下游注入，其不彻底地混入所述凝固混合物的流中。所述停留时间可变化以优化各种操作条件；合适的范围可随生产速率变化。
也可调节注射***22的物理构造以优化所述第二弹性体胶乳向所述混合物中的混合。最初的通过所述扩散体的上游部分的所述凝固混合物的流是相对湍流的。该湍流随着所述凝固混合物向下游前进而逐渐平息，且来自所述扩散体的出口34的所述凝固物的流是大体上层流的。不受任何具体理论的束缚，据信与在第一和第二区段18a和18b之间的在过渡区20a处的流体横截面的扩张有关的湍流促进了在该位置处注入的所述第二弹性体胶乳向所述凝固橡胶-填料复合材料中的混合。影响混合和湍流的其它因素包括与 浆料注入位置的距离、注入速度、第一和第二扩散体区段之间的横截面面积的差异、所述第二胶乳物流的注入速度和所述第二胶乳物流的注入角度。
例如，所述扩散体的第二区段18b可具有为所述扩散体的第一区段18a的横截面面积的约1.2-3.5倍，例如约1.2-约1.4倍、约1.4-约1.6倍、约1.5-约1.7倍、约1.7-1.9倍、约1.9-约2.1倍、约2.1-约2.3倍、约2.3-约2.5倍、约2.5-约2.7倍、约2.7-约2.9倍、约2.9-约3.1倍、约3.1倍-约3.3倍、或约3.3-约3.5倍大的横截面面积。在具体实例中，区段18b和18a的横截面面积的比可为约2、约2.5或约3。所述扩散体的多个区段18a-18d的长度以及下游区段18c和18d的尺寸可如美国专利No.6,048,923中所描述的，将该专利的内容引入本文作为参考。在一些实施方式中，第一区段18a的长度可为约2英寸(5.08cm)-约9英寸(35.8cm)、例如约2英寸(5.08cm)-约3英寸(7.62cm)、约3英寸(7.62cm)-约4英寸(10.2cm)、约4英寸(10.2cm)-约5英寸(12.7cm)、约5英寸(12.7cm)-约6英寸(15.2cm)、约6英寸(15.2cm)-约7英寸(17.8cm)、约7英寸(17.8cm)-约8英寸(20.3cm)、或约8英寸(20.3cm)-约9英寸(35.8cm)。最佳长度可随着生产速率而变化且通常是增加。
用于将所述第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物的示例性方法图解于图2中。如图2中所示，经由将注射管线28连接到具有注射孔42a的注射器42的短管(螺纹接头，nipple)将所述第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物中。可使用O形密封圈44改善短管40内的密封。虽然注射器42显示为在相对于所述凝固反应器的轴的45度角处将所述第二弹性体胶乳注入所述凝固混合物中，但是本领域技术人员将认识到角度和注射器尺寸可取决于所述凝固混合物和所述第二弹性体胶乳的组成而变化。例如，当注射器42处于相对于过渡区20a的壁的直角时，过渡区20a的角度α可为0.5°-25°，例如0.5°-1°、1°-2°、2°-3°、3°-4°、4°-5°、5°-6°、6°-7°、7°-8°、8°-9°、9°-10°、10°-11°、11°-12°、12°-13°、13°-14°、14°-15°、15°-16°、16°-17°、17°-18°、18°-19°、19°-20°、20°-21°、21°-22°、22°-23°、23°-24°、或24°-25°。在另一实例中，注射孔42a的内径可从0.045英寸到0.25英寸变化或者取决于扩散体部分16的尺寸而甚至更大。例如，注射孔42a的内径可为0.045英寸(0.11cm)-0.055英寸(0.14cm)、0.055英寸(0.14cm)-0.06英寸(0.15cm)、0.06英寸(0.15cm)-0.065英寸(0.17cm)、0.065英寸(0.17cm)-0.07英寸(0.18cm)、0.07英寸(0.18cm)-0.075英寸(0.19cm)、0.075英寸(0.19cm)-0.08英寸(0.20cm)、0.08 英寸(0.20cm)-0.09英寸(0.23cm)、0.09英寸(0.23cm)-0.1英寸(0.25cm)、0.1英寸(0.25cm)-0.125英寸(0.32cm)、0.125英寸(0.32cm)-0.15英寸(0.38cm)、0.15英寸(0.38cm)-0.175英寸(0.44cm)、0.175英寸(0.44cm)-0.2英寸(0.51cm)、0.2英寸(0.51cm)-0.225英寸(0.57cm)、或0.225英寸(0.57cm)-0.25英寸(0.64cm)。本领域技术人员将认识到所述注射孔的尺寸可取决于所需流量(流速，flowrate)和压力而变化。例如，注射压力可为2-8巴(0.2-0.8MPa)、3-8巴(0.3-0.8MPa)、4-7巴(0.4-0.7MPa)或5-6巴(0.5-0.6MPa)。还可采用其它合适的设计。例如，所述注射孔可相对于注射器42向内逐渐变细或者具有与注射器42相同的直径。
所述第二弹性体胶乳可具有与用于制备所述凝固混合物的弹性体胶乳相同的组成，或者其可在某方面不同。例如，所述第二弹性体胶乳可为来自不同来源或者具有不同的橡胶和流体浓度的弹性体胶乳。替代地或另外，可对其进行与所述第一弹性体胶乳不同的化学改性(包括不改性)。
在一些实施方式中，所述第一弹性体胶乳(即在所述凝固混合物中的弹性体胶乳)和所述第二弹性体胶乳中的至少一种且优选两种都由天然橡胶胶乳制备。示例性天然橡胶胶乳包括但不限于鲜胶乳、胶乳浓缩物(例如通过蒸发、离心分离或膏化(creaming)制造)、胶清(天然橡胶胶乳的离心分离的副产物)和这些中的任意两种或三种以任何比例的共混物。所述胶乳应当对于所选择的湿母料方法和最终橡胶产品的预期用途或应用是适当的。胶乳典型地提供在含水载液中。给定本公开内容的益处和工业中通常充分认识到的选择标准的知识，合适的胶乳或胶乳共混物的选择将完全在本领域技术人员的能力范围内。
所述天然橡胶胶乳也可以某种方式化学改性。例如，可对其进行处理以对各种非橡胶组分进行化学改性或酶改性或者减少所述各种非橡胶组分，或者可使用各种单体或其它化学基团例如氯对橡胶分子本身进行改性。对天然橡胶胶乳进行化学改性的示例性方法公开于欧洲专利公布No.1489102、No.1816144和No.1834980，日本专利公布No.2006152211、No.2006152212、No.2006169483、No.2006183036、No.2006213878、No.2006213879、No.2007154089和No.2007154095，美国专利No.6841606和No.7312271，以及美国专利公布No.2005-0148723中。也可采用本领域技术人员已知的其它方法。
在替代实施方式中，所述第一弹性体胶乳(即在所述凝固混合物中的所述弹性体胶乳)和所述第二弹性体胶乳中的至少一种是使用合成弹性体胶乳制备的。所述合成弹性体胶乳的弹性体可具有通过差示扫描量热法测量的范围从约-120℃到约20℃的玻璃化转变温度(Tg)。所述合成胶乳可为橡胶或“二烯”弹性体的胶乳。术语“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个可共轭或者可不共轭的碳碳双键的单体)得到的(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”理解为通常意指具有大于15%(摩尔%)的二烯来源(共轭二烯)的单元含量的至少部分地由共轭二烯单体得到的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或者EPDM型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不在前述定义的范围内且可具体地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低的二烯来源的单元含量，总是少于15%)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的范畴内，术语“高度不饱和的”二烯弹性体理解为具体意指具有大于50%的二烯来源(共轭二烯)的单元含量的二烯弹性体。
根据本发明的所述第一弹性体胶乳或所述第二弹性体胶乳的合成二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体的组。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
所述弹性体可例如为嵌段、无规、序列或微序列(microsequential)弹性体且可在分散体中或在溶液中制备；它们可被偶联(coupled)和/或星型支化或者也可用偶联剂和/或星型支化剂或官能化试剂官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团例如苯甲酮；对于与增强无机填料例如二氧化硅偶联，可提及例如具有硅烷醇末端的硅烷醇官能团或聚硅氧烷官能团(例如描述于例如US 6013718中的)、烷氧基硅烷基团(例如描述于例如US 5977238中的)、羧基(例如描述于例如US 6815473或US 2006/0089445中的)或聚醚基团(例如描述于例如US 6503973中的)。还可提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)作为这样的官能化弹性体的其它实例。
下列是优选地合适的：聚丁二烯，特别是具有4%-80%的1,2-单元含量的那些或者具有大于80%的顺式-1,4-单元含量的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有5重量%-70重量%，更特别地10重量%-50重量%，例如20重量%-40重量%或约23重量%-约28重量%的苯乙烯含量、4%-65%的丁二烯部分的1,2-键含量和20%-80%的反式-1,4-键含量的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是具有5重量%-90重量%的异戊二烯含量和-40℃至-80℃的玻璃化转变温度(“Tg”-根据ASTM D 3418-82测量)的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有5重量%-50重量%的苯乙烯含量和-25℃至-50℃的Tg的那些。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，具有5重量%-50重量%且更特别地10重量%-40重量%的苯乙烯含量、15重量%-60重量%且更特别地20重量%-50重量%的异戊二烯含量、5重量%-50重量%且更特别地20重量%-40重量%的丁二烯含量、4%-85%的丁二烯部分的1,2-单元含量、6%-80%的丁二烯部分的反式-1,4-单元含量、5%-70%的异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元含量和10%-50%的异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量的那些，且更概括地，具有-20℃至-70℃的Tg的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，是特别合适的。
示例性的合成弹性体包括但不限于1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯和丙烯等的橡胶和聚合物(例如均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚(苯乙烯-共-丁二烯)，共轭二烯的聚合物和共聚物例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等，以及这样的共轭二烯与可与其共聚的含有烯属基团的单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亚甲基羧酸及其酯或酰胺例如丙烯酸或二烷基丙烯酸酰胺的共聚物。还可使用本文中讨论的任何弹性体的共混物或充油(油扩链的，oil extended)衍生物。还适合在本文中使用的为乙烯和其它高级α烯烃例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯的共聚物。
在一些实施方式中，将凝固剂例如盐或酸溶液与所述弹性体胶乳物流一起注入以促进所述弹性体的凝固可为合乎需要的。
所述颗粒填料流体可为在合适的载体流体中的炭黑浆料或其它任何合适的填料。载体流体的选择很大程度上取决于颗粒填料的选择和***参数。可使用含水和非水液体两者，其中考虑到其成本、可得性以及在炭黑和一些其它填料浆料的制造中使用的适宜性，在许多实施方式中，水是优选的。在含水载体流体中还可包含少量的可与水混溶的有机溶剂。
所述颗粒填料或者颗粒填料的混合物的选择在很大程度上取决于弹性体母料产品的预期用途。如此处所使用的，颗粒填料可包括适合用在用于制造母料团粒的母料方法中的任何材料。合适的颗粒填料包括例如导电填料、增强填料、包含短纤维(典型地具有小于40的L/D长径比)的填料、薄片等。除了下面更详细地讨论的炭黑和二氧化硅型填料之外，填料可由粘土、玻璃、聚合物例如芳族聚酰胺纤维等形成。预期适合用在弹性体组合物中的任何填料均可引入到根据本发明各种实施方式的弹性体复合材料中。当然，也可使用本文中讨论的各种颗粒填料的共混物。
当使用炭黑填料时，炭黑的选择很大程度上取决于弹性体母料产品的预期用途。任选地，炭黑填料也可包括可调成浆料并且在由熟练技术人员所选择的具体湿母料方法中与胶乳组合的任何材料。示例性的颗粒填料包括但不限于单独的或者彼此组合的下列物质：炭黑、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、经涂覆的炭黑、化学官能化的炭黑例如具有附着的有机基团的那些、和经硅处理的炭黑。示例性的炭黑包括ASTM N100系列-N900系列炭黑，例如N100系列炭黑、N200系列炭黑、N300系列炭黑、N700系列炭黑、N800系列炭黑、或N900系列炭黑。含有ASTM N100、N200、和/或N300系列炭黑和/或具有类似地高或更高表面积例如68m2/g或更大，例如75m2/g或更大、或者95m2/g或更大，例如68m2/g-400m2/g的根据ASTMD6556(STSA)中阐明的程序通过统计厚度方法(STSA)测量的以平方米每克炭黑表示的表面积的炭黑的弹性体复合材料可特别从本文中的教导受益。在一些优选实施方式中，这样的炭黑具有至少60mL/100g例如至少80mL/100g、或60mL/100g-160mL/100g的通过苯二甲酸二丁酯吸附测量的结构。可从CabotCorporation获得的以 Black 和 商标出售的炭黑，可从Columbian Chemicals获得的以 和 商标以及CD和HV种类(lines)出售的炭黑，可从Evonik(Degussa)Industries获得的以 and 商标出售和CK种类的炭黑，以及其它适合用于橡胶或轮胎应用中的填料，也可采用以对各种实施方式使用。合适的化学官能化的炭黑包括在国际申请No.PCT/US95/16194(WO 96/18688)中公开的那些，将其公开内容特此引入作为参考。
经硅涂覆的炭黑和经硅处理的炭黑两者均可用在各种实施方式中。在经硅处理的炭黑中，含硅物质例如硅的氧化物或碳化物作为炭黑的内在(intrinsic)部分分布遍及炭黑聚集体的至少一部分。常规的炭黑以聚集体的形式存在，其中各个聚集体由作为碳的单一的相组成。该相可以石墨微晶和/或无定形碳的形式存在，且通常为这两种形式的混合物。炭黑聚集体可通过在炭黑聚集体的表面的至少一部分上沉积含硅物质例如二氧化硅进行改性。所得物可描述为经硅涂覆的炭黑。
本文中描述为经硅处理的炭黑的材料不是被涂覆或通过其它方式改性的炭黑聚集体，而实际上代表一种不同种类的具有两相的聚集体。一个相是碳，其仍作为石墨微晶和/或无定形碳存在，而第二相是二氧化硅(和可能的其它含硅物质)。因而，经硅处理的炭黑的含硅物质相是所述聚集体的内在部分；其分布遍及所述聚集体的至少一部分。多种经硅处理的炭黑可以名称EcoblackTM得自Cabot Corporation。将理解，多相聚集体非常不同于上述的经二氧化硅涂覆的炭黑，其由预先形成的具有沉积在其表面上的含硅物质的单相炭黑聚集体组成。可对这样的炭黑进行表面处理以如例如美国专利No.6,929,783中所描述的在炭黑聚集体的表面上设置二氧化硅官能度。
如果合适的话，还可将一种或多种添加剂与所述颗粒浆料或者与所述弹性体胶乳流体预先混合，或者可在凝固期间将所述一种或多种添加剂与这些的混合物组合。也可将添加剂混合到所述凝固混合物中。许多添加剂是本领域技术人员公知的并且包括例如抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如，液体聚合物、油等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂、偶联剂、以及它们中的任何物质的混合物。示例性的添加剂包括但不限于氧化锌和硬脂酸。这样的添加剂的通常用途和选择是本领域技术人员公知的。应理解这里公开的弹性体复合材料包括硫化组合物(VR)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性弹性体(TPE)和热塑性聚烯烃(TPO)。TPV、TPE和TPO材料进一步通过它们被挤出和模塑若干次而不损失性能特性的能力分类。
可调整，例如通过调整所述两种弹性体胶乳的相对流量来调整所述第二 弹性体相对于所述复合材料中总的橡胶的分数(即，相对于所述凝固物中橡胶的总量的由所述第二弹性体胶乳贡献给所述凝固物的橡胶的量)。可操纵以优化填料负载的其它变量包括所述第一弹性体胶乳和填料浆料的绝对流量(例如，生产速率)、所述第一弹性体胶乳和填料浆料的相对流量(例如，填料负载)、注入所述第二弹性体胶乳的位置、和注射器42的尺寸。所述第二弹性体相对于总的橡胶的分数可为约0.5重量%-约50重量%、例如约1重量%-约45重量%、约5重量%-约40重量%、约10重量%-约15重量%、约15重量%-约20重量%、约20重量%-约25重量%、约25重量%-约30重量%、约30重量%-约35重量%、约35重量%-约40重量%、或约40重量%-约45重量%。在一些实施方式中，所述分数可为约16重量%-约38重量%。可使用的所述第二弹性体的比例部分地取决于所需的组成，但可取决于应注入混合部分10中以产生初始凝固混合物的所述第一弹性体胶乳的量而实际上(physically)被限制。
所述弹性体复合材料中的填料的量可为用于制造弹性体复合材料的填料的任意量。例如，可使用至少约10phr(按重量计的份每一百份橡胶)、至少约20phr、至少约30phr、至少约40phr、至少约50phr、至少约55phr、至少约60phr、至少约65phr、至少约70phr、至少约75phr、至少约80phr、至少约85phr、至少约90phr、至少约95phr、或至少约100phr的填料制造橡胶。但是，在较高的填料负载例如约40phr-约100phr、约50phr-约95phr、约55phr-约90phr、约60phr-约85phr、约60phr-约80phr、约65phr-约75phr、或约45phr-约70phr下，相对于其它湿母料方法，本文中的教导提供更大的优点。本领域技术人员将认识到构成“高负载”的因素将取决于填料的形态，包括例如其表面积和结构。
在一些实施方式中，相对于在不使用第二胶乳制造粘着凝固物时填料的最大负载，第二胶乳的使用使最大填料负载(例如，在制造粘着凝固物时填料的最大负载)增加约3%-约30%，例如约3%-约5%、约5%-约10%、约10%-约15%、约15%-约20%、约20%-约25%、或约25%-约30%。
在所述弹性体胶乳和颗粒填料浆料物流正在进料到凝固反应器11中的同时，由所述第一弹性体胶乳、所述颗粒填料浆料和所述第二弹性体胶乳制造的所述母料团粒作为凝固物的基本上恒定的流从所述凝固反应器的排放端排出。优选地，所述母料团粒是“粘着凝固物”的形式，即其中炭黑分散在 所述凝固胶乳内的连续的复合材料，而不是其中离散的凝固胶乳的球被含水载体隔开的不连续的复合材料流。但是，不连续的凝固物可通过手工或批量脱水方法和随后的热干燥进行处理。优选地，制造连续的凝固物，且随后将其成形为合乎需要的挤出物，例如具有约70-85%的水含量。在配制之后，得到的母料团粒可传到合适的干燥和配混设备。
在一个实施方式中，经由简单的重力降落或本领域技术人员已知的其它合适的装置将所述母料团粒从凝固反应器11传到脱水挤出机。脱水挤出机可使所述弹性体复合材料从例如约70-85%的水含量变为所需水含量，例如约1%-20%的水含量。最佳水含量可随着所采用的弹性体、填料的类型和所需下游处理程序而改变。合适的脱水挤出机是公知的且可从例如French OilMill Machinery Co.(Piqua，Ohio，USA)商购获得。
在脱水之后，可将所得的脱水的凝固物干燥。在一些实施方式中，将脱水的凝固物简单地热干燥。优选地，对从脱水挤出机排出的脱水的凝固物在干燥的同时进行机械塑炼。例如，可用连续混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或辊磨机中的一种或多种对脱水的凝固物进行机械处理。合适的塑炼设备是公知的且可商购获得，包括例如，来自Farrel Corporation ofAnsonia,Conn.的Unimix Continuous Mixer and MVX (混合，排气，挤出)Machine、来自Pomini,Inc.的长的连续的混合机、Pomini ContinuousMixer、双转子同向旋转啮合挤出机、双转子异向旋转非啮合挤出机、班伯里密炼机、布拉本德混合机、啮合型密炼机、捏合型密炼机、连续配混挤出机、由Kobe Steel,Ltd.生产的双轴研磨挤出机(biaxial milling extruder)、和Kobe Continuous Mixer。对于本发明的各种实施方式适合使用的替代性的塑炼装置是本领域技术人员所熟悉的。用于对脱水的复合材料进行机械塑炼的示例性方法公开在美国专利No.6,929,783和No.6,841,606以及PCT申请No.US09/000732中，将其中的所有的内容引入本文作为参考。
在一些实施方式中，添加剂可在机械混合机中与脱水的凝固物组合。特别地，可在机械混合机中加入添加剂例如填料(其可与凝固反应器中所使用的填料相同或不同；示例性的填料包括二氧化硅和氧化锌，其中氧化锌也充当固化剂)、其它弹性体、其它或另外的母料、抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如，硬脂酸(其还可用作固化剂)、液体聚合物、油、蜡等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂、以及它们中的任何物质的混合物。在一些 其它实施方式中，可将另外的弹性体与脱水的凝固物组合以制造弹性体共混物。示例性的弹性体包括，但不限于，1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯和丙烯等的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)、橡胶等。制造母料共混物的方法公开在我们的共同拥有的美国专利No.7,105,595、No.6,365,663和No.6,075,084中。替代地或者另外，可使用传统的配合(配混，compounding)技术将硫化剂和本领域中已知的其它添加剂与脱水的凝固物组合，或者，在使用塑炼设备干燥所述材料的情况下，与所得的塑炼的母料组合，这取决于所需用途。
在一些实施方式中，弹性体复合材料可用于或者可被制造以用于轮胎的多种部件，例如，轮箍、胎面、胎壁、用于轮胎的线膜层、以及用于翻新轮胎的缓冲胶。这些弹性体复合材料的另外的非轮胎应用包括但不限于发动机支架的橡胶部件，坦克履带(ranktracks)，矿用皮带，液力悬置(hydro-mounts)的橡胶部件，桥梁支座，隔震器，用于履带推进设备例如推土机等的履带或履带垫，采矿设备例如筛子，采矿设备衬里，传送带，溜槽衬垫(chute liners)，浆料泵衬垫，泥浆泵部件例如叶轮、阀座、阀体、活塞毂(piston hubs)、活塞杆和柱塞(plunger)，用于各种应用例如混合浆料的叶轮和浆料泵叶轮，研磨机衬垫，旋流器和水力旋流器，和伸缩接头，海上设备例如用于泵(例如舷外马达泵、挖泥泵)的衬里、软管(例如挖泥软管和舷外马达软管)和其它海上设备，用于海上、油、航空航天和其它应用的轴密封件，传动轴，用于传输例如油砂和/或沥青砂的管道的衬里，以及其中需要耐磨性的其它应用。
通过下列实施例进一步阐明本发明，所述实施例意图在本质上仅为示例性的。
实施例
实施例1
炭黑浆料制备
将干炭黑(下表1中说明的级别，从Cabot Corporation获得)与水混合并研磨以形成具有约10-15重量%浓度的浆料。将所述浆料在约3000psig的操作压力下进料到均化器以制造细分散的炭黑浆料，且将所述浆料作为射流引入混合区中。将所述炭黑流量调整到约690-960千克/小时(湿基)以调节在用鲜胶乳制造的复合材料中的最终炭黑负载水平，和当采用胶乳浓缩物时将所 述炭黑流量调整到约1145千克/小时(湿基)。
表1
*ASTM D6556
**ASTM D2414
第一(primary)胶乳传输
将描述在表2中的天然橡胶胶乳材料(鲜胶乳，除非在表2中另外说明)泵送到凝固反应器的混合区。将所述胶乳的流量调整在约320-790千克/小时(湿基)之间以调节最终炭黑负载水平。
炭黑和胶乳混合
通过在与图1中所示类似的凝固反应器的混合部分(例如，混合部分10)中将胶乳夹带(输送，entrain)到所述炭黑浆料中而将所述炭黑浆料和所述胶乳混合。在所述夹带过程期间，所述炭黑紧密地混入所述胶乳中且所述混合物凝固。
第二(secondary)胶乳传输
将表2中描述的天然橡胶胶乳材料在3-8巴的压力下以开始约80千克/小时(湿基)的速率泵送入所述凝固反应器的混合部分下游的多个位置。所述胶乳以相对于所述凝固反应器的壁的直角注入，注射管线(例如元件28)固定至所述凝固反应器的壁。将泵送速率逐渐增加到至多300千克/小时(湿基)，直到从扩散体排出的凝固物呈现所需形态。在所述混合部分的下游，扩散体部分具有一系列区段，每个区段逐渐具有比前面的区段大的直径，在区段之间有斜的过渡部分。所述扩散体的第一区段(例如，图1中的18a)为4英寸(10.2cm)长；第二区段(例如，图1中的18b)为3英寸(7.6cm)长。过渡区的角度(例如，图2中的α)为7度。所述第二区段(例如，图1中的18b)与所述第一区段(例如，图1中的18a)的直径的比为约1.7。所述第二胶乳泵送入其中 的位置和最终产品中来自所述第二胶乳的橡胶的分数(即，来自所述第二胶乳的橡胶相对于来自所述第一和第二胶乳物流的总的橡胶的比)示于下表2中。列在下表3中的以粗体显示的数据反映对于第二胶乳注入的具***置所达到的最大负载。
对于根据本发明实施方式的引入第二胶乳的成功例子，母料团粒作为粘着凝固物的连续的流离开所述凝固反应器。采用第二胶乳的不成功的例子可与具有类似操作条件的成功样品形成对照；总的来说，由这样的例子收取的橡胶含有更高的炭黑负载。这样的样品作为造成脱水挤出机阻塞的不连续的沙状凝固物从所述凝固反应器排出。下面的表3显示产生粘着凝固物的以份每一百份橡胶(phr)表示的弹性体复合材料中的最大填料含量(即，制造具有更高填料含量的母料团粒的尝试未导致粘着凝固物)。
*凝固物间歇地不连续
表3
结果显示，操作变量例如第一和第二胶乳物流的流量、生产速率、第二橡胶的比例和炭黑负载可相对于彼此优化以改善加工性能和提高填料负载。图3显示对于上面描述的三种级别的炭黑在使用和不使用第二胶乳的情况下所达到的最高负载。结果显示，尽管炭黑的形态影响在制造粘着凝固物时能够达到的最大负载，但第二胶乳的使用提供在可达到的负载方面明显且一致的改善。
脱水
用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company)将从所述凝固反应器排放的母料团粒脱水到10-20%水分。在所述挤出机中，所述母料团粒被压缩，且从所述团粒挤出的水通过所述挤出机的槽形筒(slotted barrel)射出。
干燥和冷却
使脱水的凝固物降落到连续配混机(配合机，compounder)(FarrelContinuousMixer(FCM)，Farrel Corporation)中，在该连续配混机中，将所述脱水的凝固物进行塑炼并与1phr的抗氧化剂(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD，Flexsys，St.Louis，MO)混合。离开FCM的经塑炼的母料的水分含量为约1-2%。将所述经塑炼的母料在开炼机上进一步塑炼并冷却以形成干燥的弹性体复合材料。通过对干燥产物的氮气热解(列于表2A-2E 的数值)或TGA(列于表2F的数值)测定实际的炭黑负载水平。将干燥的弹性体复合材料硫化；硫化的弹性体复合材料的机械性能(例如损耗角正切、在300%和100%的应变下的应力的比)呈现出与具有较低填料负载且使用相同技术但未使用第二胶乳制备的硫化弹性体复合材料类似的随着负载的变化。第二胶乳注入的使用使得能够制造更高负载的弹性体复合材料而不牺牲最终橡胶配合物(rubber compounds)的性能。
实施例2
填料浆料制备
将经硅处理的炭黑(CRXTM2000 经硅处理的炭黑，可得自CabotCorporation)与水混合并研磨以形成具有约10-15重量%的浓度的浆料。将所述浆料在约3000psig的操作压力下进料到均化器以制造细分散的炭黑浆料，且将所述浆料作为射流引入混合区中。将所述浆料的流量调整到约690-960千克/小时(湿基)以调节在用鲜胶乳制造的复合材料中的最终填料负载水平，和当采用胶乳浓缩物时将所述浆料的流量调整到约1145千克/小时(湿基)。
第一胶乳传输
将具有约27-31%的干橡胶含量的鲜胶乳或天然橡胶胶乳浓缩物泵送到凝固反应器的混合区。将所述胶乳的流量调整在约320-790千克/小时(湿基)之间以调节最终填料负载水平。
填料和胶乳混合
通过在与图1中所示类似的凝固反应器的混合部分(例如，混合部分10)中将胶乳夹带到所述填料浆料中而将所述填料浆料和所述胶乳混合。在所述夹带过程期间，所述填料紧密地混入所述胶乳中且所述混合物凝固。在所述混合部分的下游，扩散体部分具有一系列区段，每个区段逐渐具有比前面的区段大的直径，在区段之间有斜的过渡部分。
第二胶乳传输
将鲜胶乳在第一和第二区段之间的过渡区(例如，图1中的20a)在3-8巴的压力下以约80千克/小时(湿基)的速率开始泵送入填料浆料和胶乳的凝固混合物中。所述胶乳以相对于所述凝固反应器的壁的直角注入。将泵送速率逐渐增加到至多300千克/小时(湿基)，直到从扩散体排出的凝固物呈现所 需形态。
脱水
用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company)将从所述凝固反应器排放的母料团粒脱水到10-20%水分。在所述挤出机中，所述母料团粒被压缩，且从所述团粒挤出的水通过所述挤出机的槽形筒射出。
干燥和冷却
使脱水的凝固物降落到连续配混机(Farrel Continuous Mixer(FCM)，FarrelCorporation)中，在该连续配混机中，将所述脱水的凝固物进行塑炼并与1phr的抗氧化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD，Flexsys，St.Louis，MO)和1.5phr的偶联剂(二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69，可得自Evonik Industries，Essen，Germany))混合。离开FCM的经塑炼的母料的水分含量为约1-2%。将该产物在开炼机上进一步塑炼并冷却以形成干燥的弹性体复合材料。
实施例3
填料浆料制备
将炭黑和二氧化硅(可得自Cabot Corporation的N234炭黑和可得自PPGIndustries，Pittsburgh，PA的 233二氧化硅)与水混合并研磨以形成具有约10-15重量%的浓度的浆料，其中炭黑与二氧化硅的质量比为60:40-80:20。将所述浆料在约3000psig的操作压力下进料到均化器以制造细分散的炭黑浆料，且将所述浆料作为射流引入混合区中。将所述浆料的流量调整到约690-960千克/小时(湿基)以调节在用鲜胶乳制造的复合材料中的最终填料负载水平，和当采用胶乳浓缩物时将所述浆料的流量调整到约1145千克/小时(湿基)。
第一胶乳传输
将具有约27-31%的干橡胶含量的鲜胶乳或天然橡胶胶乳浓缩物泵送到凝固反应器的混合区。将所述胶乳的流量调整在约320-790千克/小时之间以调节最终填料负载水平。
填料和胶乳混合
通过在与图1中所示类似的凝固反应器的混合部分(例如，混合部分10)中将胶乳夹带到所述填料浆料中而将所述填料浆料和所述胶乳混合。在所述 夹带过程期间，所述填料紧密地混入所述胶乳中且所述混合物凝固。
第二胶乳传输
将鲜胶乳在第一和第二区段之间的过渡区(例如，图1中的20a)在3-8巴的压力下以约80千克/小时(湿基)的速率开始泵送入填料浆料和胶乳的凝固混合物中。所述胶乳以相对于所述凝固反应器的壁的直角注入。将泵送速率逐渐增加到至多300千克/小时(湿基)，直到从扩散体排出的凝固物呈现所需形态。
脱水
用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company)将从所述凝固反应器排放的母料团粒脱水到10-20%水分。在所述挤出机中，所述母料团粒被压缩，且从所述团粒挤出的水通过所述挤出机的槽形筒射出。
干燥和冷却
使脱水的凝固物降落到连续配混机(Farrel Continuous Mixer(FCM)，FarrelCorporation)中，在该连续配混机中，将所述脱水的凝固物进行塑炼并与1phr的抗氧化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD，Flexsys，St.Louis，MO)和1.5phr的偶联剂(二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69，可得自Evonik Industries，Essen，Germany))混合。离开FCM的经塑炼的母料的水分含量为约1-2%。将该产物在开炼机上进一步塑炼并冷却以形成干燥的弹性体复合材料。
实施例4
将干炭黑(N234，从Cabot Corporation获得)与水混合并研磨以形成具有约10-15重量%的浓度的浆料。将所述浆料在约3000psig的操作压力下进料到均化器以制造细分散的炭黑浆料，且将所述浆料作为射流引入混合区中。炭黑流量(干基)详细说明于下表4中。
第一胶乳传输
将具有约27-31%的干橡胶含量的鲜胶乳泵送到凝固反应器的混合区。第一橡胶(干橡胶基)向所述混合区中的传输速率列于下表4中。
填料和胶乳混合
通过在与图1中所示类似的凝固反应器的混合部分(例如，混合部分10)中将胶乳夹带到所述炭黑浆料中而将所述炭黑浆料和所述胶乳混合。在所述 夹带过程期间，所述炭黑紧密地混入所述胶乳中且所述混合物凝固。
第二胶乳传输
在扩散体的第一和第二区段之间的过渡区(例如，图1上的20a)将鲜胶乳泵送入所述凝固反应器的下游扩散体部分，且角度α(参见图2)为7度。所述扩散体的第一区段(例如，图1中的18a)的长度在4和8.5英寸之间变化；所得的在引入第二胶乳物流之前的停留时间与第二橡胶(干橡胶基)的传输速率一起列在表4中。对比例的相应停留时间(即，在扩散体的第一区段中的停留时间)是1.8×10-2s。调整所述第一和第二胶乳和所述炭黑浆料的泵送速率以达到450-500千克/小时(干基)的生产速率。
表4
来自实施例4-1到4-4的结果显示在图4中。图4清楚地显示了用于使填料负载最大化的最佳的停留时间。这样的最大值与上面描述的理论一致。根据所述理论，在所述胶乳颗粒的显著涂抹之前引入所述第二胶乳物流造成所述第二胶乳物流中的橡胶颗粒也变成被涂抹，而不是将橡胶-填料聚集体结合在一起，同时，如果将所述第二胶乳物流在太远的下游引入，则其与凝固混合物不完全地混合。在实施例4-5和4-6中，在保持与实施例4-3的停留时间类似的停留时间的同时，改变第二橡胶流的注入速率。结果与上面描述的理论一致；仅需要一定量的第二胶乳以将离散的橡胶-填料聚集体结合在一起形成粘着凝固物，且另外的第二胶乳仅稀释最终产物负载。
脱水
用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company)将从所述凝固反应器排放的母料团粒脱水到10-20%水分。在所述挤出机中，所述母料团粒被压 缩，且从所述团粒挤出的水通过所述挤出机的槽形筒射出。
干燥和冷却
使脱水的凝固物降落到连续配混机(Farrel Continuous Mixer(FCM)，FarrelCorporation)中，在该连续配混机中，将所述脱水的凝固物进行塑炼并与1phr的抗氧化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD，Flexsys，St.Louis，MO)混合。离开FCM的经塑炼的母料的水分含量为约1-2%。将所述产物在开炼机上进一步塑炼并冷却以形成干燥的弹性体复合材料。通过对干燥的弹性体复合材料的TGA测定实际的炭黑负载水平。将干燥的弹性体复合材料硫化；硫化的弹性体复合材料的机械性能(例如，损耗角正切、在300%和100%的应变下的应力的比)呈现出与具有较低填料负载且使用相同技术但未使用第二胶乳制备的硫化弹性体复合材料类似的随着负载的变化。第二胶乳注入的使用使得能够制造更高负载的弹性体复合材料而不牺牲最终橡胶配合物的性能。
实施例5
该实施例证实，与基于通过在实施例4中用于制备对照样品的湿混合方法制备的具有较小体积分数的炭黑的弹性体复合材料的硫化橡胶组合物的已经改善的性质和通过干混合制备的硫化橡胶组合物相比和与通过干燥混合制备的硫化橡胶组合物相比，用根据本发明示例性实施方式制备的具有高体积分数的炭黑的弹性体复合材料制备的硫化橡胶组合物的性质的改进。
母料的制备
根据实施例1制备如下母料A：
-母料A1对应于表2D的测量的炭黑负载为66.1phr的N234，
-母料A2对应于表2F的测量的炭黑负载为59phr的实验黑1，
-母料A3对应于表2F的测量的炭黑负载为64.4phr的N134。
用相同的炭黑和相同的鲜胶乳根据用在实施例4中制备对照样品的湿混合方法制备如下母料B：
-母料B1包含50phr的N234，
-母料B2包含49phr的实验黑1，
-母料B3包含50phr的N134。
橡胶组合物的制备
以下列方式实施随后的测试：将二烯弹性体和增强填料或者包含二烯弹性体和增强填料的母料引入密炼机中，该密炼机被填充70%且具有约50℃的初始容器温度，在捏合1分钟之后，随后引入除了硫磺和次磺酰胺主促进剂之外的各种其它成分。随后以一个或两个步骤(捏合的总的持续时间等于约5分钟)实施热机械加工(非生产性阶段(non-productive phase))，直到达到约165℃的最大“降落(dropping)”温度。
收取由此获得的混合物并将其冷却，随后在外混合机(开炼机，externalmixer)(homofinisher)上在30℃下添加硫磺和次磺酰胺促进剂，将组合的混合物混合(生产性阶段)3-4分钟。
随后，将所述组合物各自以片(2-3mm的厚度)的形式压延用于其物理或机械性质的测量。
橡胶组合物
分别用母料A1-A3和B1-B3制造橡胶组合物CA1-CA3和CB1-CB3。由干形式的相同炭黑和固体天然橡胶使用干混合方法制造对比橡胶组合物CD1-CD3和CE1-CE3。
因此，所有组合物包含100phr的天然橡胶(不论是以母料形式引入还是以固体形式引入)和如下表5中所示的不同级别的炭黑。
表5
所有这些组合物还包含示于表6中的另外的成分。
表6
成分 量(phr)
6PPD 2.0
硬脂酸 2.5
ZnO 3.0
CBS*(促进剂) 1.2
硫磺 1.2
*N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys：“Santocure”CBS)
橡胶组合物的表征
如下面所说明的在固化之前和之后表征所述二烯橡胶组合物。
1.门尼塑性
利用如French Standard NF T 43-005(1991)中描述的振动式稠度计(oscillating consistometer)。根据下面的原则(原理)实施门尼塑性测量：将原始状态(即，在固化之前)的组合物在加热到100℃的圆柱形腔室中模塑。在预先加热一分钟之后，转子在试样中以2转/分钟旋转，且在旋转4分钟之后测量用于保持该运动的有效力矩(working torque)。所述门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU=0.83牛顿·米)表示。
2.分散
以已知的方式，橡胶基体中的填料分散性可用Z值表示，所述Z值在分成小方格(reticulation)之后根据标准ISO 11345通过S.Otto和Al在KautschukGummiKunststoffe，58Jahrgang，NR 7-8/2005中的标题为“New Referencevalue for thedescription of Filler Dispersion with the Dispergrader 1000NT”的文章中描述的方法测量。
Z值的计算基于未分散区域的百分数根据下面的方程进行，所述未分散区域的百分数通过设备“disperGRADER+”测量，由Dynisco company提供该设备的程序及其操作软件“disperDATA”：
Z=100-(未分散区域的百分数)/0.35
使用具有光源的照相机以相对于观测面的30°的角测量所述未分散区域 的百分数。亮点与填料和附聚物相关联，而暗的背景与橡胶基体相关联；数字处理将所述图像转化为黑色和白色图像，并允许确定未分散区域的百分数，如S.Otto在上面提到的文献中所描述的。
值Z越高，填料在橡胶基体中的分散越好(100的Z值对应于完美的混合，且0的Z值对应于较差的混合)。
3.流变性(Rheometry)
所述测量根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)使用振荡圆盘流变仪在150℃下实施。流变扭矩随着时间的变化描述了在作为硫化反应的结果的组合物的硬化方面的变化。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)对测量结果进行处理：“ti”是诱导期，即硫化反应的启动所必需的时间；tα(例如t90)是达到α%的转化率，即最小和最大扭矩之间α%(例如90%)的差异所必需的时间。还测量了用K表示(以分钟-1表示)的转化速率常数，其为一级(first order)，在30%与80%转化率之间计算，其使得可评估硫化动力学。
4.拉伸测试
这些拉伸测试使得可测定断裂时的性质和弹性应力。除非另外说明，它们是根据1988年9月的French Standard NF T 46-002实施的。在第二次伸长时(即，在适应对于测量本身所预期的伸展程度的循环之后)在10%的伸长率(以M10表示)下、在100%的伸长率(以M100表示)下和在300%的伸长率(以M300表示)下测量标称正割模量(或表观应力，MPa)。
在固化之前和在150℃下固化40分钟之后测量的性质在表7、8和9中给出(每个表对应于一种特定的炭黑级别)。
表7
组合物(具有N234)： CD1 CB1 改进(%) CE1 CA1 改进(%)
固化之前的性质
门尼(MU) 45 38 15 67 46 31
固化性质
T99(分钟) 55 48 13 54 43 20
K(分钟-1) 0.11 0.14 27 0.11 0.15 36
固化之后的性质：
Z值 60 84 40 68 96 41
M300(MPa) 2.92 3.22 10 4.27 4.89 14
M300/M100 1.25 1.41 13 1.21 1.46 21
表8
组合物：(具有实验黑1) CD2 CB2 改进(%) CE2 CA2 改进(%)
固化之前的性质
门尼(MU) 52 43 17 60 46 23
固化性质
T99(分钟) 59 52 17 60 45 25
K(分钟-1) 0.10 0.12 20 0.10 0.14 40
固化之后的性质：
Z值 57 77 35 53 86 62
M300(MPa) 2.96 3.33 12 3.48 4.04 16
M300/M100 1.29 1.52 18 1.27 1.52 20
表9
组合物：(具有N134) CD3 CB3 改进(%) CE3 CA3 改进(%)
固化之前的性质
门尼(MU) 47 37 21 69 46 33
固化性质
T99(分钟) 55 47 14 55 45 18
K(分钟-1) 0.11 0.14 27 0.10 0.14 40
固化之后的性质：
Z值 65 81 25 58 95 64
M300(MPa) 2.91 2.57 12 4.19 4.97 19
M300/M100 1.30 1.21 7 1.26 1.54 22
可以看出，当与具有相同成分但通过干混合方法制备的组合物(CD1-CD3和CE1-CE3)相比较时，所有通过湿混合方法制备的组合物(CA1-CA3和CB1-CB3)呈现出上面提到的所有性质的改进：分散性(通过Z值显示)、加工性能(门尼)、流变性(T99和K)以及增强(M300和M300/M100)。因此，通过本发明的方法实现的较高的炭黑负载保持了通过美国专利No6,048,923中描述的湿混合机械凝固方法所获得的改进。
此外，当将通过湿混合方法制备的配合物与通过干混合方法制备的那些相比较时，对于上面讨论的所有性质，在高的炭黑负载下获得的改进百分比均高于在较低的炭黑负载下所获得的改进百分比。
为了说明和描述的目的，已经提供了本发明的优选实施方式的前述描述。其不意图为穷举的或者将本发明限于所公开的精确形式。根据上面的教导，修饰和变型是可能的，或者其可从本发明的实践获得。选择和描述实施方式以解释本发明的原理和其实际应用，以使本领域技术人员能够以各种实施方式和采用适合于预期的具体用途的各种变型利用本发明。意图本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
本发明所要求保护的范围见权利要求书。

Claims (11)

1.制造凝固胶乳复合材料的方法，包括：
使包括第一弹性体的第一弹性体胶乳和颗粒填料浆料的凝固混合物沿着管道流动，和
将包括第二弹性体的第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物的流中，
其中所述管道包括具有第一直径的第一管道部分、具有大于所述第一直径的第二直径的第二管道部分和具有直径的在所述第一管道部分和所述第二管道部分之间的过渡区，所述过渡区的直径是从所述第一直径增加到所述第二直径，其中流动包括使所述凝固混合物从所述第一管道部分流入所述第二管道部分中，且引入包括将所述第二弹性体胶乳在所述过渡区引入所述凝固混合物中，
所述方法进一步包括，在使所述凝固混合物流动之前，通过如下产生所述凝固混合物：将所述第一弹性体胶乳的连续流进料到凝固反应器的混合区，所述凝固反应器限定从所述混合区延伸到排放端并包括所述管道的伸长的凝固区；和将包括颗粒填料的流体的连续流在压力下进料到所述凝固反应器的所述混合区以形成所述凝固混合物，
其中所述包括颗粒填料的流体的连续流具有30m/s-250m/s的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流具有至多10m/s的速度，且在引入所述第二弹性体胶乳之前所述凝固混合物在所述凝固反应器中的停留时间为1×10-2s-6×10-2s。
2.权利要求1的方法，其中使所述凝固混合物流动包括使所述凝固混合物在湍流条件下流动通过所述过渡区。
3.权利要求1的方法，其中所述复合材料中的所述第二弹性体的量为0.5重量％-50重量％。
4.权利要求1的方法，其中所述第二弹性体是合成弹性体或天然橡胶胶乳。
5.权利要求1的方法，其中所述颗粒填料包括具有通过STSA测量的至少95m2/g的表面积和至少80mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且其中所述凝固胶乳复合材料包括至少65phr的所述炭黑。
6.权利要求1的方法，其中所述颗粒填料包括具有通过STSA测量的至少68m2/g的表面积和至少60mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，且其中所述凝固胶乳复合材料包括至少70phr的所述炭黑。
7.权利要求1的方法，其中所述颗粒填料包括具有至少60mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附的炭黑，其中所述炭黑具有表面积且以满足L≥-0.26×S+94的量存在于所述凝固胶乳复合材料中，其中L是以份每一百份橡胶(phr)计的所述凝固胶乳复合材料中的所述炭黑的量且S是通过STSA测量的单位为m2/g的表面积。
8.通过权利要求1-7中任一项的方法形成的弹性体复合材料。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述凝固混合物的流具有第一湍流度；和其中所述方法进一步包括，在引入所述第二弹性体胶乳之前使所述第一湍流度变为第二湍流度，其中将所述第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物的流中在所述凝固混合物的流具有所述第二湍流度的位置处进行。
10.包括凝固反应器的设备，所述凝固反应器具有混合部分和从进入端以逐渐增大的横截面面积延伸到开放的排放端的总体上管状的扩散体部分，所述设备的进一步特征在于结尾于注射孔的传输管，所述注射孔被调整和构造用于将流体在设置于所述进入端与所述开放的排放端之间的入口处传输到所述扩散体部分，
其中所述扩散体部分包括：
具有第一直径的第一扩散体区段；
具有第二直径的第二扩散体区段，所述第二直径大于所述第一直径；和
在所述第一和第二区段之间且具有直径的过渡区，所述过渡区的直径是从所述第一直径增加到所述第二直径，其中所述入口设置在所述过渡区中。
11.权利要求10的设备，进一步包括至少一个另外的设置在所述第二扩散体区段的下游且具有比所述第二直径大的直径的扩散体区段、至少一个另外的设置在所述混合部分和所述第一扩散体区段之间且具有比所述第一直径小的直径的扩散体区段、或者这两者。
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