CN1223039C - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、隔板、通过将锂盐溶解在非水溶剂中而制得的非水电解质。所述非水电解质含有由下述化学式表示的具有环硼氧烷环和氧化烯链或聚氧化烯链的化合物，该化合物在非水电解质中的添加量相对于在非水电解质的电解液中含有的锂盐1摩尔为0.005～0.3摩尔，式中，AlK1、AlK2、Alk3是相同或不同的，它们每个均表示碳原子数为2或3的一种亚烷基，且R1’、R2’、R3’是相同或不同的，它们每个均表示碳原子数为1或2的一种烷基，且n1、n2、n3是1以上的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种输出功率增长的非水电解质二次电池，特别是输出功率增长的非水电解质锂二次电池。
背景技术
通常地，在可再充电的非水电解质锂二次电池中，正极活性材料和负极活性材料是用作能够可逆地接收和释放在非水电解质中作为客体原子含有的锂原子的主体固体。例如，在现在市售的锂离子电池中，使用锂过渡金属氧化物化合物例如LiMn2O4、LiNiO2或LiCoO2等作为正极活性材料和使用含碳焦炭或石墨作为负极活性材料。所述电解质是通过将锂盐LiPF6溶解在诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯等非水有机碳酸酯化合物的混合物中而制成。将该电解质浸渍在隔板中。
该锂离子电池因为锂离子可以容易地在电极之间可逆地移动，因此能够充放电数百回。但是，锂离子电池如果进行长时间的充放电循环，则易于遭受电池的容量损失。为了防止这个容量损失，特开平10-223258号公报公开了一种通过添加具有环硼氧烷环的三烷氧基环硼氧烷化合物至电解质溶液中以抑制充放电循环时的电池的容量损失的技术。
此外，特开平11-3728和11-121033号公报公开了通过添加具有环硼氧烷环的三苯基环硼氧烷化合物和它的衍生化合物至电极和电解液中而抑制充放电循环时电池的容量损失。所添加的三苯基环硼氧烷的量，在添加至电极中的情况下是基于电极的重量的0.01重量％～0.1重量％，在添加至电解液中的情况下是基于电解液的0.01～0.1摩尔/升。
如上所述，当将环硼氧烷环化合物添加至电解质中时，可抑制充放电时电池的容量损失。但是，电池的功率没有增长，特别是在低温下电池的电力仍然是不足够的。
而且，特开平11-54151号公报公开了可使用含有硼氧烷环和聚氧化乙烯的聚合物作为离子导体。但是，没有涉及在电解质加入添加剂而增长电池的功率的技术的描述。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是通过向电解质中添加少量的添加剂而提供一种能够提高功率、特别是在低温下的功率的非水锂二次电池。
一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、配置在正极和负极之间的隔板、通过将锂盐溶解在非水溶剂中而制得的非水电解质，而隔板被该非水电解质浸渍，其中所述非水电解质含有由下述化学式1表示的具有环硼氧烷环和氧化烯链或聚氧化烯链的化合物，该化合物在非水电解质中的添加量相对于在非水电解质的电解液中含有的锂盐1摩尔为0.005～0.3摩尔，
式1
R1＝R1’-(O-Alk1)n1-R2＝R2’-(O-Alk2)n2-R3＝R3’-(O-Alk3)n3-
在上述式中，AlK1、AlK2、Alk3是相同或不同的，它们每个均表示碳原子数为2或3的一种亚烷基，且R1’、R2’、R3’是相同或不同的，它们每个均表示碳原子数为1或2的一种烷基，且n1、n2、n3是1以上的整数。
其中，具有环硼氧烷环和氧化烯链或聚氧化烯链的化合物还可以由下述化学式2表示：
式2
R＝R’(OCH2CH2)n-或R’＝CH3，CH3CH2
在上述式中，n是1以上的整数，R’表示n为1或2时的烷基。
式2中的氧化烯链的聚合度是1-10。
由式2表示的化合物在非水电解质中的添加量相对于非水电解质的电解液中的Li盐1摩尔为0.005～0.3摩尔。
所述的非水溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯之中的至少两种不同非水有机碳酸酯溶剂的混合物。
附图说明
图1是本发明的电池和含有现有的环硼氧烷环化合物的电池在-30℃下测得的电池输出功率的比较。
具体实施方式
在本发明的非水电解质二次电池中，将由上式2表示的特定类型的环硼氧烷环化合物作为添加剂加入至正极、负极、隔板和通过将锂盐溶解在非水溶剂中而制得的非水电解质中。
该环硼氧烷环化合物是具有上述式1中所示的三个链(聚氧化烯链)的环硼氧烷环化合物，其是通过将氧化烯聚合体的链键合至环硼氧烷环上而制成。可将聚合度n为1～10的氧化乙烯和氧化丙烯的至少之一用作所述氧化烯。特别是，考虑到对非水电解液的溶解性和在溶液中的行为，当所添加的氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚合度是3时，可以得到明显的效果。
上述具有环硼氧烷环的化合物是通过将氧化硼(硼)和过量的聚氧化乙烯、过量的氧化丙烯、或通过用烷基替换聚氧化烯的一个末端上的氢而制得的烷氧基进行加热而制得。所述化合物的每个氧化烯链的长度可通过选择反应用的聚氧化烯的聚合度n而确定。由此，通过使用不同长度的氧化烯链混合反应而可制得具有不同长度的氧化烯链的环硼氧烷环化合物。
据推定，由于在由聚氧化烯链是键联至环硼氧烷环上的化学式1表示的化合物中的聚氧化烯链中存在的醚键，在电解液中的锂电池能够活性化地移动，由此，添加了该化合物的电解质的特性得以提高，电池功率增长。
将作为添加剂的环硼氧烷环化合物添加至非水电解质液中。该添加剂的添加量相对于在电解质液中含有的LiPF6 1摩尔优选是0.005～0.3摩尔的范围。环硼氧烷环化合物的添加量不满0.005摩尔的情况是不优选的，因为得不到效果。添加剂的添加量超过0.3摩尔也是不优选的，因为电池的功率降低。
该环硼氧烷环以如上述相对于锂盐LiPF6的摩尔比，即使是少量添加，也能有效地增长电池的功率，特别是在低温区域中增长电池的功率。
同时，非水二次电池的正极例如是通过将作为活性材料的选自LiMn2O4，LiNiO2，LiCoO2等的至少一种过渡金属氧化物连同作为粘合剂的PVDF涂布至作为集电材的铝箔上而形成。
另一方面，负极是通过涂布作为活性材料的石墨(其是含碳材料)至作为集电材的铜箔上并同时涂布作为粘合剂的PVDF而形成。
非水电解液是使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等等非水碳酸酯溶剂。LiPF6等锂盐作为电解质溶解在非水电解液中以制得非水电解质。然后，将预定量的环硼氧烷环化合物添加至所制得的非水电解质中。然后，将由该非水电解质浸渍的隔板设置在正极和负极之间并卷成圆柱状并收纳在电池容器，从而制得一圆柱状电池。
根据本发明，由于添加了环硼氧烷环化合物至电解液中，电池的导电性在一定程度上降低，但是电池的功率比未添加环硼氧烷环化合物的情况提高，特别是在低温区域(-30℃)电池的功率增长更显著。
在本发明中，二次电池的功率表示当电池从3.0V充电至充电状态是60％的3.75V时所实现的放电容量并且以W表示。此处，充电是在25℃下进行。
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
在本发明的实施例中，制造直径为18毫米、高为65毫米的圆筒型电池作为评价用二次电池。
实施例1
在第一实施方案中，将大约5克过渡金属氧化物粉末和作为含碳(碳质)的导电性稀释剂的碳和作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)以85∶10∶5的混合比进行混合。随后，通过均匀地涂布所得的混合物至作为集电体的薄的铝箔上而制成正电极。
负极是通过涂布石墨和作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯至作为集电体的薄的铜箔上而制成。
隔板是使用微孔性聚乙烯膜。
通过将EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二亚乙酯)以容量比为50∶50进行混合而制得一混合溶液。然后，通过将锂盐LiPF6溶解在上面所得的混合溶液中形成1摩尔的浓度从而制得电解质。通过使用两种类型的环硼氧烷化合物(对应于化学式1的n是3(Bx3)和7.2(Bx7.2))而制得各种类型的圆筒型电池，即分别是0.005，0.05和0.5。如表1中所示，制备一对应于化学式2的n是3(Bx3)时和是7.2(Bx7.2)(R’＝CH3)时的环硼氧烷化合物。然后将每种环硼氧烷化合物以0.005，0.05和0.5摩尔的量(相对于1摩尔锂盐LiPF6的摩尔量)添加至电解质中以制得圆筒状电池。在上述情况下，Bx(n)表示环硼氧烷环化合物((n＝n1+n2+n3)/3)。
将电池的充电量称为SOC(充电状态)并以百分比(0-100％)表示。在评价时，当电池充电60％(SOC是60％)时，测得电池的功率以瓦特表示。
电池的功率(瓦特)按如下方式算出：
1、对电池充电直至SOC达到60％；
2、当SOC达到60％时，将电池以恒定电流放电，且在放电开始10秒后测量电压。
3、按照与上述步骤2相同的方式以不同电流测量电压几次。
4、将电流和在放电开始10秒后测得的电压分别作为水平轴和垂直轴进行作图。
5、作图的值近似于线性和计算出了对应于3V的电流(表示为I3.0V)。
6、使用下式表达式计算功率：I3.0V×3.0V(W＝1V)。
在上述步骤4和5中作图的直线的斜率表示电池内部电阻r(V＝RI)。随着R的值降低，直线的斜率降低且I3.0V的值增长，即功率增长(功率的增长≡内部电阻的降低)。
通过上述功率算法，调整25℃和-30℃下的功率以及它们的导电率。
当SOC是100％时，该电池产生4.1V，当SOC是60％时产生3.75V和当SOC是0％时产生3.0V。将电池从3.0V(SOC＝0％)充电至3.75V(SOC＝60％)，并测量了以瓦特表示的电池的功率。测量的结果是示于表1中。
表1
| 添加物质 | 添加量(mol/LiPF6 1mol) | 25℃功率(W) | -30℃功率(W) | 导电率(mS/cm) |
| 无 | 0 | 40.5 | 2.58 | 7.80 |
| Bx3 | 0.005 | 40.6 | 3.06 | 7.75 |
| 0.05 | 41.4 | 3.97 | 7.50 | |
| 0.5 | 22.0 | 1.02 | 4.25 | |
| Bx7.2 | 0.005 | 40.4 | 2.43 | 7.65 |
| 0.05 | 41.0 | 3.23 | 7.20 | |
| 0.5 | 15.0 | 0.56 | 2.90 |
如表1中所示，当相对于1摩尔锂盐LiPF6添加0.05摩尔环硼氧烷化合物(Bx)时电池的功率增长。功率的增长在-30℃是特别明显的，由此表现出明显的效果。相反地，当添加0.5摩尔环硼氧烷化合物时，电池的功率变得低于未添加环硼氧烷化合物的情况。因此，添加量的最佳范围被认为是在少量侧。
实施例2
在第二实施方案中使用的电池与第一实施方案中使用的电池具有相同的构造。但是，变成使用过渡金属氧化物LiMn2O4以形成正电极且电解液的混合组成不同。
对于形成正极，将LiMn2O4、导电材(碳)和PVDF以85∶10∶5的比率涂布至作为正极的集电材的铝箔上。
对于形成负极，将添加了作为粘合剂的PVDF的碳(石墨)涂布至作为负极的集电材的铜箔上。
将EC、PC和DMC以30∶20∶50的比率混合，并将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在所得的溶液中，以使其作为电解液。同实施例1一样，通过使用环硼氧烷化合物(Bx3：在化学式中n＝3，R’＝CH3)并将环硼氧烷的摩尔比在不同的温度下(25℃，-10℃，-30℃)改变成相对于1摩尔LiPF6是0.02摩尔，0.05摩尔，0.1摩尔，0.2摩尔而制得圆筒型电池。测量各个电池的所得输出功率。同时，在实施例2中的电池充电40％时产生约3.64V，即SOC 40％＝约3.64V。
测量结果示于表2中。
| 添加物质 | 添加量(mol/LiPF6 1mol) | 25℃功率(W) | -10℃功率(W) | -30℃功率(W) |
| 无 | 0 | 38.4 | 10.6 | 1.38 |
| Bx3 | 0.02 | 38.2 | 12.0 | 1.89 |
| 0.05 | 40.4 | 14.8 | 2.21 | |
| 0.1 | 38.1 | 12.1 | 1.75 | |
| 0.2 | 33.0 | 10.2 | 1.17 |
如表2中所示，当环硼氧烷化合物的添加量是在0.02mol//LiPF61mol和0.1mol//LiPF6 1mol之间时，在25℃、-10℃和-30℃下的电池的功率高于在未添加环硼氧烷化合物时产生的功率。特别是当相对于1摩尔锂盐LiPF6添加0.05摩尔环硼氧烷化合物时，所产生的功率是明显地增长。这表明，添加环硼氧烷化合物是有效的。从表2的结果还显示，环硼氧烷化合物的添加量在0.005mol//LiPF6 1mol和0.5mol//LiPF6 1mol之间是特别有效的。
对比例
该对比例的电池与实施例1中的电池具有相同的构造。电池的正极是通过将LiNiO2、导电材(碳)和PVDF以85∶10∶5的比率涂布至作为正极的集电材的铝箔上而制成。
电池的负极是通过将添加了作为粘合剂的PVDF的碳(石墨)涂布至作为负极的集电材的铜箔上而制成。
电解溶液是通过将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在溶液中而制成。所用溶剂的组成是1M LiPF6 EC/DEC＝50/50+α＝Bx。
在该实施例中，Bx3(在实施例2中的环硼氧烷化合物)、Bxa(以化学式3表示的化合物)、Bxb(以化学式4表示的化合物)是分别添加至含有与实施例2中相同的锂浓度的电解液中。如图1所示，通过使用由此制得的各个电解质和不含有化合物的电解质而比较电池在-30℃的功率。
式3
式4
根据所得结果，当相对于1摩尔LiPF6添加0.05摩尔环硼氧烷时，电池的功率变得高于添加了容量损失防止用的常规添加剂的情况。此处，结果显示，即使添加少量的环硼氧烷化合物，也是有效的。
如上所述，本发明的锂二次电池(其中预定量的含有氧化烯链的环硼氧烷化合物被添加至电解液中)能够产生增长的功率，特别是在-30℃的低温下更是如此。因此可以被有效地用于替代在低温下功率降低的常规电池。
Claims (9)
1、一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极、配置在正极和负极之间的隔板、通过将锂盐溶解在非水溶剂中而制得的非水电解质，而隔板被该非水电解质浸渍，其中所述非水电解质含有由下述化学式表示的具有环硼氧烷环和氧化烯链或聚氧化烯链的化合物，该化合物在非水电解质中的添加量相对于在非水电解质的电解液中含有的锂盐1摩尔为0.005～0.3摩尔，
在上述式中，AlK1、AlK2、Alk3是相同或不同的，它们每个均表示碳原子数为2或3的一种亚烷基，且R1’、R2’、R3’是相同或不同的，它们每个均表示碳原子数为1或2的一种烷基，且n1、n2、n3是1以上的整数。
2、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中：所述亚烷基是选自-CH2CH2-，-CH2CH(CH)3-和-CH(CH3)CH2-；而烷基是选自-CH3和-CH2CH3。
3、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中具有环硼氧烷环和氧化烯链或聚氧化烯链的化合物由下述化学式表示：
在上述式中，n是1以上的整数，R’表示n为1或2时的烷基。
4、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中氧化烯链的n值是1-10。
5、如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中氧化烯链的n值是1-10。
6、如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中氧化烯链包含氧化乙烯链和氧化丙烯链之中的至少之一。
7、如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述的非水溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯之中的至少两种不同非水有机碳酸酯溶剂的混合物。
8、如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中正极是通过将过渡金属氧化物和粘合剂的混合物涂布至集电材上而制得。
9、如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中负极是通过将碳质材料和粘合剂的混合物涂布至集电材上而制得。
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