KR20170086876A - 리튬 이차전지의 충방전 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 정전류로 리튬 이차전지를 충전 또는 방전하면서, 리튬 이차전지의 내부 저항을 측정하여 충전 전류 또는 방전 허용 전류를 변화시키는 리튬 이차전지의 충전 방법 및 방전 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충전 방법 및 방전 방법은 리튬 이차전지의 충전 시간과 충전 용량 또는 방전 전류량과 방전 용량을 적절히 조화시킬 수 있으므로 리튬 이차전지의 충전 방법 및 방전 방법으로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 충전 방법 및 방전 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 내부 저항에 따라 충전 전류 또는 방전 전류를 조절하는 충전 방법 및 방전 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 세퍼레이터를 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.
탄소계 물질, 특히 흑연은 기계적 전기적 특성 열화 없이 탄소 원자 여섯개당 리튬 하나에 이르는 상당한 양의 리튬과 가역적으로 리튬화/탈리튬화된다.
리튬화/탈리튬화 반응속도는 물질 이송 및 전하 이송 과정과 관련된 저항에 밀접하게 의존적이다. 리튬 이온은 전해질을 통하여 흑연 표면으로 이동하고(용액 저항, RS), 고체-전해질 계면(SEI) 층으로 침투하여(RSEI) SEI 층으로부터 흑연의 가장자리 위치로 삽입되며(전하 이송 저항, RCT) 흑연의 내부 공간을 따라 확산한다.
Li+의 고체 상태 확산은 고속 충방전시 속도 결정 단계일 수 있어서 LiC6 형성을 가져오는 전하 이송이 제한된다. 농도 분극과 저항 분극은 고전류 셀 충전 중에 더 높은 과포텐셜을 유도하여 흑연이 완전히 리튬화 되기 전에 셀 포텐셜이 컷 오프 전압에 이르게 한다. 흑연이 더 많은 양의 Li+와 리튬화 됨에 따라, 전기화학적 환경은 Li+의 삽입 포텐셜이 감소되도록 변하게 된다.
그러나, 현재 리튬 이차전지의 충방전 방법은 흑연의 충전심도(SOC)에 따른 저항 차이를 반영하지 않고 단순화하여 충방전하는 방법을 사용하고 있다. 이와 같이 흑연의 충전심도(SOC)에 따른 저항 차이를 반영하지 않고 충방전할 경우, 충방전의 속도가 최적화되지 않았을 뿐만 아니라, 흑연계 활물질의 내구성에도 나쁜 영향을 미친다.
따라서, 흑연의 충전심도에 따른 저항 차이에 대응하는 전류밀도로 리튬 이차전지를 충전할 수 있는 새로운 충전 방법의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 정전류로 리튬 이차전지를 충전하면서, 리튬 이차전지의 내부 저항을 측정하여 충전 전류를 변화시킴으로써, 충전 시간과 충전 용량을 적절히 조화시킬 수 있는 리튬 이차전지의 충전 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 정전류로 리튬 이차전지를 방전하면서, 리튬 이차전지의 내부 저항을 측정하여 방전 허용 전류를 변화시킴으로써, 방전 전류량과 방전 용량을 적절히 조화시킬 수 있는 리튬 이차전지의 방전 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 리튬 이차전지에 정전류를 가하여 상기 리튬 이차전지를 충전하는 단계;
(2) 상기 정전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계;
(3) 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 충전을 위한 정전류의 값을 변경하는 단계; 및
(4) 상기 변경된 정전류를 상기 리튬 이차전지에 가하여 충전하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (4) 이후에, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되는 리튬 이차전지의 충전 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
(1) 리튬 이차전지를 일정 전류 값으로 방전하는 단계;
(2) 상기 방전 전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계;
(3) 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 방전 허용 전류를 변경하는 단계; 및
(4) 상기 변경된 방전 허용 전류 값 이내로 상기 리튬 이차전지를 방전하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (4) 이후에, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되는 리튬 이차전지의 방전 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충전 방법 및 방전 방법은 정전류로 리튬 이차전지를 충전하면서, 리튬 이차전지의 내부 저항을 측정하여 각각 충전 전류 및 방전 허용 전류를 변화시킴으로써, 각각 충전 시간과 충전 용량 및 방전 전류량과 방전 용량을 적절히 조화시킬 수 있으므로, 리튬 이차전지의 충전 및 방전에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 흑연의 충전심도(SOC)에 따른 저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예 1 및 2의 충전심도(SOC)에 따른 충전시의 정전류(C-rate) 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예 1 및 2의 충전심도(SOC)에 따른 충전시의 정전류(C-rate) 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 충전 방법은 (1) 리튬 이차전지에 정전류를 가하여 상기 리튬 이차전지를 충전하는 단계; (2) 상기 정전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계; (3) 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 충전을 위한 정전류의 값을 변경하는 단계; 및 (4) 상기 변경된 정전류를 상기 리튬 이차전지에 가하여 충전하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (4) 이후에, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되는 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지의 충전 방법은 우선 단계 (1)로서, 리튬 이차전지에 정전류를 가하여 상기 리튬 이차전지를 충전하게 된다.
이때, 상기 리튬 이차전지는 방전 상태일 수 있으며, 상대적으로 높은 정전류 값으로 충전이 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)의 정전류는 0.01 내지 20 C-rate일 수 있고, 구체적으로 0.05 내지 10 C-rate일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 C-rate일 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 단계 (1)에서 리튬 이차전지에 가해지던 상기 정전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하게 된다.
상기 단계 (2)의 내부 저항의 측정은 상기 단계 (1)에서 상기 리튬 이차전지를 충전하기 위하여 정전류가 가해졌을 때의 상기 리튬 이차전지의 전압과 상기 단계 (2)에서 정전류를 차단했을 때의 상기 리튬 이차전지의 전압을 비교하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
이때, 상기 내부 저항은 상기 리튬 이차전지가 포함하는 음극의 저항일 수 있고, 상기 음극은 음극 활물질로서 흑연계 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 흑연계 활물질은 결정질 탄소일 수 있고, 상기 결정질 탄소는 저결정 탄소 또는 고결정성 탄소일 수 있다. 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 내부 저항은 상기 흑연계 활물질의 충전 심도(SOC)에 따라 변화할 수 있으며, 따라서 상기 단계 (2)의 내부 저항의 측정은, 상기 흑연계 활물질의 충전 심도(SOC)에 따른 리튬 이차전지의 내부 저항 값일 수 있다.
상기 단계 (3)에서는 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 충전을 위한 정전류의 값을 변경하게 된다.
상기 단계 (3)에서 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 변경되는 정전류 값은 상기 측정된 내부 저항 값과 반비례 하도록 조절될 수 있다. 즉, 상기 측정된 리튬 이차전지의 내부 저항 값이 클 경우에는 상기 정전류 값을 낮게 할 수 있고, 상기 측정된 리튬 이차전지의 내부 저항 값이 작을 경우에는 상기 정전류 값을 크게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되었을 때, 반복에 의해 상기 단계 (2)에서 측정된 내부 저항 값이 증가하는 경우, 상기 단계 (3)에서 정전류는 감소되도록 변경될 수 있다. 상기 측정된 내부 저항 값이 1% 증가 했을 때, 상기 정전류 값은 0.1 내지 10% 감소될 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 5% 감소될 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 2% 감소될 수 있다.
또한, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되었을 때, 반복에 의해 상기 단계 (2)에서 측정된 내부 저항 값이 감소하는 경우, 상기 단계 (3)에서 정전류는 증가되도록 변경될 수 있다. 상기 측정된 내부 저항 값이 1% 감소 했을 때, 상기 정전류 값은 0.1 내지 10% 증가될 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 5% 증가될 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 2% 증가될 수 있다.
상기 리튬 이차전지가 충전될 경우, 리튬 이온은 흑연의 층간 공간에 삽입되는데, 리튬 이온은 열역학적으로 더 유리한 층들 내로 우선적으로 삽입되며, 가장 우선적인 흑연층 내의 공간으로 삽입이 완료되면, 그 다음 우선 순위의 흑연층 내 공간이 리튬 이온으로 채워지게 되며 이에 따라 도 1에 나타낸 바와 같이 흑연의 충전심도(SOC)가 증가할수록 내부 저항은 증가하는 경향을 나타낸다.
이때, 상기 리튬 이차전지의 충전 정전류 값이 높을 경우에는 흑연의 층간 공간의 입구에 리튬 이온이 쌓여 저항이 증가되며, 리튬 이온의 흑연의 층간 공간으로의 삽입 속도에 비해 리튬 이온이 음극으로 이동되어 모이는 속도가 크므로, 계속적으로 흑연의 층간 공간의 입구에 리튬 이온이 쌓여 전지의 내부 저항은 점차 증가되게 된다. 따라서, 상기 측정된 내부 저항 값이 높을 경우, 즉 상기 내부 저항 값이 증가하여 설정된 값에 도달할 경우에는 충전을 위한 상기 정전류 값을 낮출 필요가 있고, 이와 같이 정전류 값이 감소할 경우에는 리튬 이온의 흑연의 층간 공간으로의 삽입 속도가 리튬 이온이 음극으로 이동되어 모이는 속도에 비해 커지게 되므로, 안정적으로 리튬 이온은 흑연의 층간 공간에 삽입되게 된다.
따라서, 상기 단계 (3)에서 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 변경되는 정전류 값을 상기 측정된 내부 저항 값과 반비례 하도록 조절할 경우, 예컨대 내부 저항이 증가함에 따라 상기 정전류 값을 낮출 경우에는 리튬 이온이 원활히 흑연의 층간 공간에 삽입되게 되어 리튬 이차전지의 충전 용량이 증가할 수 있다.
또한, 이와 같이 내부 저항의 증가에 따라 상기 정전류 값을 낮출 경우에는, 충전 심도에 따라 자연적으로 증가하게 되는 내부 저항에 비해, 흑연의 층간 공간의 입구에 리튬 이온이 쌓여 내부 저항이 추가적으로 증가하면서 오히려 충전 시간이 추가적으로 소요되는 문제를 방지할 수 있으며, 전지의 내부 저항이 감소함에 따라 상기 정전류 값을 증가시킬 경우에는 높은 전류를 이용하여 빠른 속도로 리튬 이차전지의 충전을 진행할 수 있으므로 리튬 이차전지의 사용에 있어서 가장 중요한 이슈 중 하나인 빠른 충전 속도를 달성할 수 있다.
상기 단계 (2) 및 단계 (3)의 과정은 매우 빠른 시간 내에 이루어질 수 있으므로, 이를 통해 리튬 이차전지의 내부 저항을 실시간에 가깝게 측정하면서도 지속적으로 충전이 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (2)의 상기 정전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계는 8 ms 내지 8 s의 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 80 ms 내지 4 s의 시간 동안 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 400 ms 내지 2.5 s의 기간 동안 이루어질 수 있다.
상기 정전 전류의 차단 시간이 8 ms 이상일 경우, 적절히 리튬 이차전지의 개방전압의 변화를 측정하여 내부 저항 값을 측정할 수 있으며, 8 s 이하일 경우 충전 전류의 끊김 시간의 증가에 따른 충전 시간의 증가를 절절한 범위 내로 최소화할 수 있다.
이 후, 상기 단계 (4) 이후에, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복될 때, 상기 단계 (3)은 실시간에 따라 이루어지고, 상기 단계 (4)는 상기 단계 (1)과 마찬가지의 시간 동안 이루어질 수 있다. 이로써, 매우 빠른 시간 내에 리튬 이차전지의 내부 저항을 측정하여, 지속적으로 리튬 이차전지의 내부 저항을 실시간에 가깝게 측정하면서 충전을 진행할 수 있다.
상기 단계 (1)의 리튬 이차전지에 정전류를 가하여 상기 리튬 이차전지를 충전하는 단계 및 상기 단계 (4)의 변경된 정전류를 상기 리튬 이차전지에 가하여 충전하는 단계는 각각 10 ms 내지 100 s의 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 100 ms 내지 50 s의 시간 동안 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 200 ms 내지 10 s의 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 충전 방법은 하나의 전지셀 또는 2개 이상의 전지셀을 포함하는 전지모듈의 충전에 적용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 충전 방법이 2개 이상의 전지셀을 포함하는 전지모듈의 충전에 적용될 경우, 상기 충전 방법의 각 단계들은 상기 전지모듈에 포함된 각각의 단위 전지셀에 대해 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
예컨대, 상기 전지모듈에 포함된 2개 이상의 전지셀 중 어느 하나의 전지셀에 대해 상기 단계 (2)에 따라 내부 저항을 측정하는 단계가 이루어지거나, 단계 (3)의 충전을 위한 정전류의 값을 변경하는 단계가 이루어질 때, 다른 전지셀에 대해서는 단계 (1) 또는 단계 (4)가 이루어질 수 있다. 이와 같이, 상기 2개 이상의 전지셀을 포함하는 전지모듈에서 각각의 단위 전지셀 중 어느 하나에 대해 상기 단계 (2)의 내부 저항을 측정하는 단계 및 이에 따라 단계 (3)의 충전을 위한 정전류의 값을 변경하는 단계가 이루어질 때, 다른 단위 전지셀에 대해서는 상기 단계 (1) 또는 (4)의 충전 단계가 이루어짐으로써, 전체 전지모듈의 충전시간이 지연되는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이차전지의 방전 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 방전 방법은 (1) 리튬 이차전지를 일정 전류 값으로 방전하는 단계; (2) 상기 방전 전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계; (3) 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 방전 허용 전류를 변경하는 단계; 및 (4) 상기 변경된 방전 허용 전류 값 이내로 상기 리튬 이차전지를 방전하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (4) 이후에, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되는 것이다.
이때, 상기 리튬 이차전지는 충전 상태일 수 있으며, 상대적으로 높은 전류 값으로 방전이 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)의 전류 값은 0.01 내지 20 C-rate일 수 있고, 구체적으로 0.05 내지 10 C-rate일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 C-rate일 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 단계 (1)에서의 방전 전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하게 된다.
상기 단계 (2)의 내부 저항의 측정은 상기 단계 (1)에서 방전되던 상기 리튬 이차전지의 전압과 상기 단계 (2)에서 방전 전류를 차단했을 때의 상기 리튬 이차전지의 전압을 비교하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
이때, 상기 내부 저항은 상기 리튬 이차전지가 포함하는 음극의 저항일 수 있고, 상기 음극은 음극 활물질로서 흑연계 활물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 흑연계 활물질로는 충전 방법에서 전술한 흑연계 활물질을 들 수 있다.
상기 내부 저항은 상기 흑연계 활물질의 충전 심도(SOC)에 따라 변화할 수 있으며, 따라서 상기 단계 (2)의 내부 저항의 측정은, 상기 흑연계 활물질의 충전 심도(SOC)에 따른 리튬 이차전지의 내부 저항 값일 수 있다.
상기 단계 (3)에서는 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 방전 허용 전류를 변경하게 된다.
상기 단계 (2)에서 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 상기 단계 (3)에서 변경되는 방전 허용 전류 값은 상기 측정된 내부 저항 값과 반비례 하도록 조절될 수 있다. 즉, 상기 측정된 리튬 이차전지의 내부 저항 값이 클 경우에는 상기 방전 허용 전류 값을 낮게 할 수 있고, 상기 측정된 리튬 이차전지의 내부 저항 값이 작을 경우에는 상기 방전 허용 전류 값을 크게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되었을 때, 상기 단계 (2)에서 측정된 내부 저항 값이 증가하는 경우, 상기 단계 (3)에서 방전 허용 전류는 감소되도록 변경될 수 있다. 상기 측정된 내부 저항 값이 1% 증가 했을 때, 상기 방전 허용 전류 값은 0.1 내지 10% 감소될 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 5% 감소될 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 2% 감소될 수 있다.
또한, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되었을 때, 반복에 의해 상기 단계 (2)에서 측정된 내부 저항 값이 감소하는 경우, 상기 단계 (3)에서 방전 허용 전류는 증가되도록 변경될 수 있다. 상기 측정된 내부 저항 값이 1% 감소 했을 때, 상기 정전류 값은 0.1 내지 10% 증가될 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 5% 증가될 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 2% 증가될 수 있다.
상기 리튬 이차전지가 방전될 경우, 흑연의 층간 공간에 삽입되어 있던 리튬 이온이 방출되는데, 이때 열역학적으로 불안정한 층에 위치하는 리튬 이온이 우선적으로 방출되고 점차 열역학적으로 안정한 층에 위치하는 리튬 이온이 방출되게 된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 이차전지의 방전 시 흑연의 내부 저항은 일정 구간에서는 점차 증가하다가 단계적으로 감소하게 되는데, 이는 흑연이 단계적으로 리튬을 방출하는 스테이징(staging)과정에서, 리튬의 방출에 따라 스테이지 1에서 스테이지 4로 구조가 변할 때, 각각의 스테이지에 있어서의 초반은 흑연으로부터 리튬 이온의 탈리가 원활히 이루어지는데, 각각의 스테이지의 말단 부분으로 갈수록 리튬 이온의 탈리가 어려워지기 때문이다. 따라서, 상기 측정된 내부 저항 값이 높을 경우, 즉 상기 내부 저항 값이 증가하여 설정된 값에 도달할 경우에는 방전 허용 전류를 낮출 필요가 있다. 반대로, 상기 측정된 내부 저항 값이 낮을 경우, 즉 상기 내부 저항 값이 감소하여 설정된 값에 도달할 경우에는 방전 허용 전류를 증가하여 리튬 이차전지의 출력을 증가시킬 수 있다.
상기 단계 (2) 및 단계 (3)의 과정은 매우 빠른 시간 내에 이루어질 수 있으며, 이를 통해 리튬 이차전지의 내부 저항을 실시간에 가깝게 측정하면서 지속적으로 방전이 이루어질 수 있다.
상기 단계 (2)의 상기 방전 전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계는 8 ms 내지 8 s의 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 80 ms 내지 4 s의 시간 동안 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 400 ms 내지 2.5 s의 기간 동안 이루어질 수 있다.
상기 정전 전류의 차단 시간이 8 ms 이상일 경우, 적절히 리튬 이차전지의 개방전압의 변화를 측정하여 내부 저항 값을 측정할 수 있으며, 8 s 이하일 경우 방전 전류의 끊김에 따른 전원 품질의 저하 문제를 일으키지 않을 수 있다.
이 후, 상기 단계 (4) 이후에, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복될 때, 상기 단계 (3)은 실시간에 따라 이루어지고, 상기 단계 (4)는 상기 단계 (1)과 마찬가지의 시간 동안 이루어질 수 있다. 이로써, 매우 빠른 시간 내에 리튬 이차전지의 내부 저항을 측정하여, 지속적으로 리튬 이차전지의 내부 저항을 실시간에 가깝게 측정하면서 효율적으로 방전되도록 할 수 있다.
상기 단계 (1)의 리튬 이차전지를 일정 전류 값으로 방전하는 단계 및 상기 단계 (4)의 변경된 방전 허용 전류 값 이내로 상기 리튬 이차전지를 방전하는 단계는 각각 10 ms 내지 100 s의 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 100 ms 내지 50 s의 시간 동안 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 200 ms 내지 10 s의 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 방전 방법은 하나의 전지셀 또는 2개 이상의 전지셀을 포함하는 전지모듈의 방전에 적용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 방전 방법이 2개 이상의 전지셀을 포함하는 전지모듈의 방전에 적용될 경우, 상기 방전 방법의 각 단계들은 상기 전지모듈에 포함된 각각의 단위 전지셀에 대해 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
예컨대, 상기 전지모듈에 포함된 2개 이상의 전지셀 중 어느 하나의 전지셀에 대해 상기 단계 (2)에 따라 내부 저항을 측정하는 단계가 이루어지거나, 단계 (3)의 방전 허용 전류를 변경하는 단계가 이루어질 때, 다른 전지셀에 대해서는 단계 (1) 또는 단계 (4)가 이루어질 수 있다. 이와 같이, 상기 2개 이상의 전지셀을 포함하는 전지모듈에서 각각의 단위 전지셀 중 어느 하나에 대해 상기 단계 (2)의 내부 저항을 측정하는 단계 및 이에 따라 단계 (3)의 방전 허용 전류를 변경하는 단계가 이루어질 때, 다른 단위 전지셀에 대해서는 상기 단계 (1) 또는 (4)의 방전하는 단계가 이루어짐으로써, 전체 전지모듈의 방전 전류가 끊어지거나 불안정해지는 문제를 해결할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용되는 것일 수 있고, 다수의 전지셀들을 포함하는 전지모듈 또는 중대형 디바이스에 사용되는 중대형 전지모듈의 단위전지일 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<리튬 이차전지의 제조>
음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<충방전>
상기에서 제조한 코인형 반쪽전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전을 해주었다. 충전은 전압이 0.005V vs. Li/Li+가 될 때까지, 방전은 1.5V vs. Li/Li+가 될 때가지 해주었다. 이때 충방전 전류밀도는 도 2에 나타낸 바와 같이 SOC에 따라 저항이 변함에 따라 유동적으로 변화를 시켜주었다. 저항이 작은 구간은 1 C-rate부터 저항이 높은 구간은 0.05 C-rate까지의 전류밀도로 유동적으로 충방전을 해주었다.
이때, Electrochemical workstation(WonA Tech, ZIVE SP1)을 이용하여 10 ms간 정전류 또는 방전 전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법으로 전지의 내부 저항을 측정하였으며, 상기 내부 저항 측정시 정전류를 차단하는 시간 이외의 상기 전지에 대한 충전은 500 ms 내지 2 s 범위 내에서 이루어졌고, 상기 내부 저항 측정시 방전 전류를 차단하는 시간 이외의 상기 전지에 대한 충전은 1 s 내지 3 s 범위 내에서 이루어졌다.
비교예 1
실시예와 동일한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 1C의 고정 전류를 이용하여 충방전을 진행한 것을 제외하고는 실시예의 충방전 실험 방법과 마찬가지의 방법으로 충방전을 실시하였다.
비교예 2
실시예와 동일한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 0.1 C의 고정 전류를 이용하여 충방전을 진행한 것을 제외하고는 실시예의 충방전 실험 방법과 마찬가지의 방법으로 충방전을 실시하였다.
실험예 1 : 전기화학적 특성 평가
상기 실시예, 및 비교예 1 및 2의 충방전 과정에서 충전 용량과 방전 용량을 측정하여 용량 효율을 계산하였다.
또한, 상기 실시예, 및 비교예 1 및 2의 충방전을 100 사이클이 될 때까지 반복 실시한 후, 및 100 회의 사이클 후의 전지의 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : 리튬 석출 관찰
상기 실시예, 및 비교예 1 및 2에서 사용된 전지를 100 사이클 이후 분해하여, 그 음극 흑연 표면을 광학현미경으로 관찰한 후 리튬 석출정도를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 첫 사이클 용량 효율 (%) | 94 | 79 | 89 |
| 100 사이클 후 용량 유지율 (%) | 98 | 53 | 91 |
| 리튬 석출 정도 | 거의 없음 | 심각 | 소량 검출 |
| 충전시간(시간) | 2.1 | 0.9 | 10.9 |
| 방전시간(시간) | 2.0 | 0.7 | 9.7 |
표 1을 참조하면, 본 발명의 충전 방법 및 방전 방법에 따라 충방전을 진행한 리튬 이차전지는 리튬 이차전지의 내부 저항을 측정하여 흑연의 충전 심도에 따라 충전 전류 값을 조절하고, 방전 허용 전류 값을 조절하므로, 음극에서 리튬이 흑연에 삽입되고 방출되는 속도에 맞춰 전지를 충방전 할 수 있으며, 이에 따라 리튬의 석출이 거의 없고, 높은 용량 효율을 나타내며, 전지에 충격 또는 과부화가 가해지지 않으므로 100 사이클 후에도 높은 용량 유지율을 나타냄을 확인할 수 있다.
반면 1 C의 높은 정전류 값으로 고정하여 충방전을 진행한 비교예 1의 전지는 충방전 시간이 실시예 및 비교예 2에 비해 빨랐지만, 리튬 석출이 심각할 정도로 다량 발생하였으며, 이에 따라 용량 효율이 낮고 100 사이클 후에는 용량 유지율의 큰 저하를 가져왔음을 확인할 수 있었다.
한편, 0.1 C의 비교적 낮은 정전류 값으로 고정하여 충방전을 진행한 비교예 2의 전지는 비교예 1의 전지에 비해서는 용량 효율 및 100 사이클 후 용량 유지율이 비교적 양호했지만, 흑연의 충전심도가 높은 상황에서는 0.1 C의 전류라고 하여도 적정 전류값에 비해서는 큰 값이어서 리튬 석출이 소량 발생했으며, 이에 따라 실시예의 전지에 비해서는 용량 효율 및 100 사이클 후 용량 유지율이 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2의 경우, 0.1 C의 비교적 낮은 정전류 값으로 고정하여 충방전을 진행하였으므로, 충방전에 걸리는 시간이 매우 오래 소요되었음을 확인할 수 있었다.
Claims (26)
- (1) 리튬 이차전지에 정전류를 가하여 상기 리튬 이차전지를 충전하는 단계;
(2) 상기 정전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계;
(3) 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 충전을 위한 정전류의 값을 변경하는 단계; 및
(4) 상기 변경된 정전류를 상기 리튬 이차전지에 가하여 충전하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (4) 이후에, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되는 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)의 정전류는 0.01 C-rate 내지 20 C-rate인, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (2)의 내부 저항의 측정은 상기 단계 (1)에서 상기 리튬 이차전지를 충전하기 위하여 정전류가 가해졌을 때의 상기 리튬 이차전지의 전압과 상기 단계 (2)에서 정전류를 차단했을 때의 상기 리튬 이차전지의 전압을 비교하여 이루어지는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 내부 저항은 상기 리튬 이차전지가 포함하는 음극의 저항인, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로서 흑연계 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 내부 저항은 상기 흑연계 활물질의 충전 심도에 따라 변화하는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 변경되는 정전류 값은 상기 측정된 내부 저항 값과 반비례 하도록 조절되는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되었을 때, 상기 단계 (2)에서 측정된 내부 저항 값이 증가하는 경우, 상기 단계 (3)에서 정전류는 감소되도록 변경되는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 측정된 내부 저항 값이 1% 증가 했을 때, 상기 정전류 값은 0.1 내지 10% 감소되는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되었을 때, 상기 단계 (2)에서 측정된 내부 저항 값이 감소하는 경우, 상기 단계 (3)에서 정전류는 증가되도록 변경되는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 측정된 내부 저항 값이 1% 감소 했을 때, 상기 정전류 값은 0.1 내지 10% 증가되는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1) 및 단계 (4)는 각각 10 ms 내지 100 s의 시간 동안 이루어지는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (2)의 상기 정전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계는 8 ms 내지 8 s의 시간 동안 이루어지는, 리튬 이차전지의 충전 방법.
- (1) 리튬 이차전지를 일정 전류 값으로 방전하는 단계;
(2) 상기 방전 전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계;
(3) 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 방전 허용 전류를 변경하는 단계; 및
(4) 상기 변경된 방전 허용 전류 값 이내로 상기 리튬 이차전지를 방전하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (4) 이후에, 상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되는 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 단계 (1)의 전류 값은 0.01 C-rate 내지 20 C-rate인, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 단계 (2)의 내부 저항의 측정은 상기 단계 (1)에서의 상기 리튬 이차전지의 방전 전압과 상기 단계 (2)에서 방전 전류를 차단했을 때의 상기 리튬 이차전지의 전압을 비교하여 이루어지는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 내부 저항은 상기 리튬 이차전지가 포함하는 음극의 저항인, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 17 항에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로서 흑연계 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 18 항에 있어서,
상기 내부 저항은 상기 흑연계 활물질의 충전 심도에 따라 변화하는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 측정된 상기 내부 저항 값에 따라 변경되는 방전 허용 전류 값은 상기 측정된 내부 저항 값과 반비례 하도록 조절되는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되었을 때, 상기 단계 (2)에서 측정된 내부 저항 값이 증가하는 경우, 상기 단계 (3)에서 방전 허용 전류는 감소되도록 변경되는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 21 항에 있어서,
상기 측정된 내부 저항 값이 1% 증가했을 때, 상기 방전 허용 전류 값은 0.1 내지 10% 감소되는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 단계 (2) 내지 (4)가 순차적으로 반복되었을 때, 상기 단계 (2)에서 측정된 내부 저항 값이 감소하는 경우, 상기 단계 (3)에서 방전 허용 전류는 증가되도록 변경되는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 23 항에 있어서,
상기 측정된 내부 저항 값이 1% 감소했을 때, 상기 방전 허용 전류 값은 0.1 내지 10% 증가되는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 단계 (1) 및 단계 (4)는 각각 10 ms 내지 100 s의 시간 동안 이루어지는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 단계 (2)의 상기 방전 전류를 차단하고 개방 전압을 측정하는 방법에 의해 내부 저항을 측정하는 단계는 8 ms 내지 8 s의 시간 동안 이루어지는, 리튬 이차전지의 방전 방법.
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