KR100469932B1 - 비수전해질 2차전지 - Google Patents

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KR100469932B1 KR10-2002-0057193A KR20020057193A KR100469932B1 KR 100469932 B1 KR100469932 B1 KR 100469932B1 KR 20020057193 A KR20020057193 A KR 20020057193A KR 100469932 B1 KR100469932 B1 KR 100469932B1
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도요다 지도샤 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 양극, 및 음극, 세퍼레이터, 비수계 용제에 리튬염을 용해시킨 비수전해질로 이루어지는 비수전해질 2차전지이고, 상기 비수전해질은 하기 화학식 (1)에 나타내는 보록신고리를 가지고 (폴리)알킬렌옥시드사슬을 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
Alk1, Alk2, Alk3은 서로 동일하거나 달라도 되고, 각각 C수 2 또는 3의 알킬렌기의 1종을 나타낸다. R'1, R'2, R'3는 서로 동일하거나 달라도 되고, 각각 C수 1 또는 2의 알킬기의 1종을 나타낸다.

Description

비수전해질 2차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 출력을 향상시킨 비수전해액 2차전지에 관한 것으로, 특히 비수전해질계의 리튬 2차전지에 관한 것이다.
종래, 재충전 가능한 비수전해질계 리튬 2차전지는 비수전해질에 포함되는 게스트원자인 리튬원자를 가역적으로 삽입 및 방출하는 호스트 고체에 가능한 양극 활성물질 및 음극 활성물질이 사용된다. 예를 들면 현재 시판되고 있는 리튬 이온전지는 리튬 전이금속 산화물화합물의 양극 활성물질(LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2등)과, 음극 활성물질에는 (탄소질코크스, 그라파이트)가 사용되고 있다. 그리고 전해질에는 리튬염의 LiPF6를 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에테르카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 비수계 유기카보네이트의 혼합물에 용해시킨 것이 사용되고, 세퍼레이터에 전해질을 함침시킨 구성으로 되어 있다.
이 리튬 이온전지는 리튬 이온의 전극으로의 가역적인 이동성이 우수하기 때문에 수백회쯤 충방전하는 것이 가능하다. 그러나 이 리튬 이온전지는 장기간의 충방전 사이클을 행하여 가면 전지의 용량 손실의 경향이 비교적 크다. 이 용량손실을 방지할 목적으로, 일본국 특개평10-223258호 공보에는 보록신고리를 가지는 트리알콕시보록신화합물을 전해액에 첨가하여 충방전 사이클시의 전지의 용량손실을 억제하는 개시가 있다.
또 일본국 특개평11-3728호 공보 및 특개평11-121033호 공보에는 보록신고리를 가지는 트리페닐보록신 및 그 유도체 화합물을 전극 및 전해액에 첨가함으로써 충방전 사이클시의 전지의 용량손실을 억제하는 개시가 있다. 그 트리페닐보록신화합물의 첨가량은 전극내에 첨가하는 경우는 전극의 중량에 대하여 0.01중량% 내지 0.1중량%, 전해액 중에 첨가하는 경우는 전해액에 대하여 0.01 내지 0.1mol/ℓ량 첨가하고 있다.
상기에서 개시된 보록신고리 화합물을 전해질에 첨가하면 충방전 사이클시의 전지의 용량손실을 억제할 수 있으나, 전지의 출력 에너지에 관해서는 향상을 바랄 수 없고, 특히 저온에 있어서 출력이 불충분한 것이 현재 상태이다.
또한 일본국 특개평11-54151호 공보에는 보록신고리와 폴리에틸렌옥시드로 이루어지는 계의 고분자를 이온 전도체로 사용할 수 있다는 개시도 있다. 그러나 2차전지의 출력 에너지의 향상을 전해질에 대한 첨가제로 도모한 개시는 보이지 않는다.
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 소량의 첨가제를 전해질에 첨가함으로써 리튬 2차전지의 출력, 특히 저온영역에 있어서의 출력을 높인 비수계 2차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
도 1은 본 발명의 전지와 종래의 보록신화합물과의 -30℃에서의 전지의 출력을 비교한 그래프이다.
양극 및 음극, 세퍼레이터, 비수계 용제에 리튬염을 용해시킨 비수전해질로 이루어지는 비수전해질 2차전지로서, 상기 비수전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 보록신고리를 가지고 (폴리)알킬렌옥시드사슬을 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
(Alk1, Alk2, Alk3은 서로 동일하거나 달라도 되고, 각각 C수 2 또는 3의 알킬렌기의 1종을 나타낸다. R'1, R'2, R'3는 서로 동일하거나 달라도 되고, 각각 C 수 1 또는 2의 알킬기의 1종을 나타낸다.)
양극 및 음극, 세퍼레이터, 비수계 용제에 리튬염을 용해시킨 비수전해질로이루어지는 비수전해질 2차전지로서, 상기 비수전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 보록신고리를 가지고 폴리알킬렌옥시드사슬을 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
(식 중, n은 1 이상의 정수를, R'은 n = 1 또는 2의 알킬기를 나타낸다.)
화학식의 에틸렌옥시드사슬의 중합도는 1 내지 10 이다.
화학식의 화합물의 첨가량은, 전해액 중의 Li염 1mol에 대하여 0.005 내지 0.3mol로 할 수 있다.
상기 비수계 용제는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 비수계 유기카보네이트용제로부터 선택되는 적어도 2종의 혼합물을 이용할 수 있다.
본원 발명의 비수전해질 2차전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수계 용제에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해질에 화학식 2로 표시되는 특정한 보록신고리 화합물을 첨가제로서 가한 것이다.
이 보록신고리 화합물은, 화학식 1로 표시되는 트리(폴리알킬렌옥시드)사슬을 가지는 보록신화합물로서, 보록신고리에 폴리알킬렌옥시드 중합체의 사슬이 결합한 것이다. 알킬렌옥시드로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드의 중합도(n)가 1 내지 10 정도의 것을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 중합도 n = 3의 것이 비수전해액에의 용해도 및 용액 중에서의 거동을 고려하면 첨가효과가 높은 것이 된다.
상기한 보록신고리를 가지는 화합물은, 산화붕소와 과잉의 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 또는 폴리알킬렌옥시드의 한쪽의 말단의 수소가 알킬기로 치환된 알콕시형태의 것과, 가열함으로써 얻어지는 화합물이다. 반응시에 사용하는 폴리알킬렌옥시드의 중합도(n)를 선정함으로써 얻어지는 화합물의 알킬렌옥시드사슬의 길이가 결정된다. 알킬렌옥시드사슬의 길이가 다른 것을 혼합하여 반응시키면, 사슬 길이가 다른 폴리알킬렌옥시드사슬을 가지는 보록신고리 화합물을 얻을 수 있다.
보록신고리에 폴리알킬렌옥시드가 결합한 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리알킬렌옥시드사슬에 존재하는 에테르결합이 전해액 중에서의 리튬이온에 작용하여 활성화되어 이동성이 높아지고, 첨가된 전해질의 특성이 향상되어 출력이 높아지는 것으로 추측된다.
첨가제가 되는 보록신고리 화합물은, 비수전해질액에 첨가하여 사용한다. 첨가제의 첨가량은 전해질액에 포함되는 LiPF61 mol에 대하여 0.005 내지 0.3 mol의 범위가 바람직하다. 보록신고리 화합물의 첨가량이 0.005 mol 미만이면 첨가효과가 인정되지 않으므로 바람직하지 않다. 또 첨가량이 0.3 mol을 초과하여 첨가하면 오히려 출력이 저하하므로 바람직하지 않다.
이 보록신고리 화합물을 Li염(LiPF6)에 대한 몰비로 나타낸 바와 같이 소량을 첨가함으로써 그 효과는 특히 저온영역에서 현저하게 확인된다.
이 비수계 2차전지의 구성은, 예를 들면 양극에는 활성물질로서 전이금속산화물의 LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2를 비롯한 전이금속산화물 화합물로부터 선택되는 1종이 사용되고, 집전재의 알루미늄박에 결합제의 PVDF와 함께 도포형성된 것을 이용할 수 있다.
음극에는 활성물질로서 탄소질재의 그라파이트를 결합제의 PVDF와 함께 집전재의 구리박에 도포하여 형성된 것이 사용된다.
비수전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(EMC) 등의 비수계 카보네이트용제의 혼합물을 이용할 수 있다. 이 비수전해액에 전해질로서 LiPF6등의 리튬염을 용해시켜 비수계 전해질로 한다. 비수전해질에는 상기한 보록신고리 화합물을 소정량 첨가한다. 이 비수전해질을 함침시킨 세퍼레이터를 양극과 음극과의 사이에 개재시켜 원주형상으로 감기는 전지용기에 수납시켜 원주형상 전지로서 구성된다.
본원 발명의 보록신고리 화합물을 전해액에 첨가함으로써 전지의 도전성은 약간 저하하나 전지의 출력은 미첨가의 경우보다 향상되고, 특히 저온영역(-30℃)에서 현저해진다.
본 발명에서 말하는 2차전지의 출력은, 3.0V에서 충전한 후, 충전상태가 60%인 3.75V시의 출력을 W수로 나타내는 전지의 방전능력을 나타내는 것이다. 충전은 25℃에서 행한다.
이하, 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.
본 실시예에서는 2차전지로서, 지름이 18mm이고, 높이가 65mm인 원통형 전지를 제작하여 평가하였다.
(실시예 1)
양극에는 전이금속 산화물분말의 LiNiO2(대략 5g)과 탄소질 도전성 희석제인 카본 및 결합제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 85 : 10 : 5의 비율로 혼합하여 얇은 알루미늄박의 집전체에 균일하게 도포하여 제작하였다.
음극에는 그라파이트 및 PVDF 결합제로 이루어지는 혼합물을 얇은 구리박의 집전체에 균일하게 도포하여 제작하였다.
세퍼레이터는 미세 구멍성 폴리에틸렌필름을 사용하였다.
전해질에는 용량비가 50 : 50 = EC(에틸렌카보네이트) : DEC(디에틸렌카보네이트)의 혼합용액을 사용하여 리튬염의 LiPF6을 1 mol농도가 되도록 용해시켰다. 이 전해질 중에 보록신화합물[화학식 1에 있어서의 n이 3(Bx 3)과 7.2(Bx 7.2)인 것 (R' = CH3)]을 표 1에 나타내는 LiPF61 mol에 대한 몰량으로서 0.005, 0.05, 0.5전해질에 첨가하여 상기한 형상의 원통형 전지를 제작하였다.
충전상태를 나타내는 SOC(State of charge)를 100%로 하여 60%시의 전지의 출력을 W 수로 표시하였다.
출력의 W수의 산출법은,
① SOC가 60%가 되도록 충전을 행한다.
② S0C 60%로부터 일정전류로 방전하고, 10초후의 전압을 판독한다.
③ ②의 방법으로 몇가지의 전류치에서의 측정을 행한다.
④ 가로축에 전류치, 세로축에 10초후의 전압값을 플롯한다.
⑤ 플롯을 직선 근사하여, 3V를 차단하는 전류치를 산출한다. (I3.0V라 표현함)
⑥ W = IV보다 W = I3.0Vx 3.0V에 의하여 출력을 산출한다.
또한 ④ 및 ⑤에서 플롯한 직선의 기울기가 전지 내부저항(R)을 표시하는(V = RI) R이 작을 수록 직선의 기울기가 작고 I3.0V가 커진다. 즉 출력이 커진다.(출력향상 ≒ 내부저항의 저감)
상기한 W의 산출법에 의하여 25℃와 -30℃에서의 출력 W수 및 그 도전율을 조사하였다.
이 전지의 S0C 100% = 4.1V이다. S0C 60% = 3.75V, S0C 0% = 3.0V가 된다. SOC = 0%인 3.0V에서 충전을 시작하여 S0C = 60%인 3.75V가 될 때까지 충전하고, 그 때의 전지의 출력을 조사하여 W수로 표시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
첨가물질 첨가량
(mol/LiPF61mol)		 25℃ 출력
(W)		 -30℃ 출력
(W)		 도전율
(mS/cm)
없음 0 40.5 2.58 7.80

Bx 3		 0.005 40.6 3.06 7.75
0.05 41.4 3.97 7.50
0.5 22.0 1.02 4.25

Bx 7.2		 0.005 40.4 2.43 7.65
0.05 41.0 3.23 7.20
0.5 15.0 0.56 2.90
표 1에 나타낸 바와 같이 보록신화합물(Bx)의 첨가량이 LiPF61mol량에 대하여 0.05mol인 경우의 출력이 높고, 특히 -30℃시의 출력이 높아, 첨가효과가 발현되어 있음을 알 수 있다. 첨가량이 0.5mol이 되면 첨가하지 않는 것보다도 저하되고 있다. 따라서 첨가량은 소량측에 최적 영역이 있는 것을 나타내고 있다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 양극의 전이금속산화물을 LiMn2O4로 바꾼 구성으로서, 전해액의 혼합조성이 다른 것을 사용하여 실시예 1과 동일한 전지를 제작하였다.
양극 : LiMn2O4/도전재(카본)/PVDF = 85 : 10 : 5의 비율로 양극 집전체의 알루미늄에 도포하였다.
음극은 카본(그라파이트)을 결합재인 PVDF를 가하여 음극 집전체의 구리박에 도포하였다.
전해액은 LiPF6을 1 M/L 농도가 되는 양을 용해시킨 EC/PC/DMC = 30/20/50의 혼합비율의 액을 사용하고, 보록신화합물로서는 화학식 2의 n = 3, R' = CH3의 Bx3을 0.02mol/LiPF61mol, 0.05 mol/LiPF61mol, 0.1 mol/LiPF61mol, 0.2 mol/LiPF61mol로 변화시켜 25℃, -10℃, -30℃에서 실시예 1과 마찬가지로 하여 출력을 측정하였다. 또한 이 전지의 S0C 40% = 약 3.64V 이다.
결과를 표 2에 나타내었다.
첨가물질 첨가량
(mol/LiPF61mol)		 25℃ 출력
(W)		 -10℃ 출력
(W)		 -30℃ 출력
(W)
없음 0 38.4 10.6 1.38

Bx3		 0.02 38.2 12.0 1.89
0.05 40.4 14.8 2.21
0.1 38.1 12.1 1.75
0.2 33.0 10.2 1.17
표 2에 나타낸 바와 같이, 첨가량이 0.02mol/LiPF61mol 내지 0.1mol/LiPF61mol 사이에서 25℃, -10℃, -30℃ 중 어느 하나에 있어서도 출력이 첨가하지 않은 전지에 비하여 높아지고, 특히 0.05 mol첨가한 것이 현저하게 높은 것을 알 수 있어 첨가가 유효한 것을 나타내고 있다. 첨가량이 O.OO5 mol/LiPF61 mol 내지 O.3 mol/LiPF61 mol량의 범위가 유효함을 시사하고 있다.
(비교예)
실시예 1의 전지의 구성으로, 양극 : LiNiO2/도전재(카본)/PVDF = 85 : 10 : 5의 비율로 양극 집전체의 알루미늄에 도포하였다.
음극은 카본(그라파이트)을 결합재인 PVDF를 가하여 음극 집전체의 구리박에 도포하였다.
전해액은 LiPF6을 1M/L 농도가 되도록 용해시킨 용매의 조성은 1M LiPF6EC/= 50/50 + Cα= Bx로 하였다.
Bx3(본 실시예 2의 보록신화합물), Bxa(화학식 3의 화합물), Bxb(화학식 4의 화합물)배합량은 실시예 2와 동일한 리튬농도의 전해액에 0.05 mol/LiPF61mol과 0.5mol/LiPF61mol 및 첨가하지 않은 경우의 원통전지로 -30℃에서의 출력을 비교하였다.
첨가량이 O.O5 mol/LiPF61mol인 본 실시예의 보록신화합물이, 종래의 용량손실방지용 첨가제에 비하여 출력효과가 높은 것을 나타내고 있다. 본 실시예의 보록신고리 화합물은 소량의 첨가로 효과가 있음을 나타내고 있다.
본 발명의 리튬 2차전지는 상기한 바와 같이 알킬렌옥시드사슬을 가지는 보록신화합물을 전해액에 특정량 첨가함으로써 특히 -30℃의 저온영역에서 높은 출력을 나타내어, 종래 저온영역에서는 출력이 저하한다고 되어 왔던 것에 대하여 유효한 수단으로서 유효하다.

Claims (11)

  1. 양극, 및 음극, 세퍼레이터, 비수계 용제에 리튬염을 용해시킨 비수전해질로 이루어지는 비수전해질 2차전지로서,
    상기 비수전해질에, 하기 화학식 1로 표시되는 보록신고리를 가지고 (폴리)알킬렌옥시드사슬을 가지는 화합물을, 전해질에 포함되는 리튬염 1mol에 대하여 0.005 내지 0.3mol의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
    [화학식 1]
    (Alk1, Alk2, Alk3은 서로 동일하거나 달라도 되고, 각각 C수 2 또는 3의 알킬렌기의 1종을 나타낸다. R'1, R'2, R'3은 서로 동일하거나 달라도 되고, 각각 C수 1 또는 2의 알킬기의 1종을 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    양극, 및 음극, 세퍼레이터, 비수계 용제에 리튬염을 용해시킨 비수전해질로이루어지는 비수전해질 2차전지로서,
    화학식의 알킬렌기가 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)CH2- 중에서 선택되는 1종이고, 알킬기가 -CH3또는 -CH2CH3중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  3. 양극, 및 음극, 세퍼레이터, 비수계 용제에 리튬염을 용해시킨 비수전해질로 이루어지는 비수전해질 2차전지로서,
    상기 비수전해질에, 하기 화학식 2로 표시되는 보록신고리를 가지고 (폴리)알킬렌옥시드사슬을 가지는 화합물을, 전해질에 포함되는 리튬염 1mol에 대하여 0.005 내지 0.3mol의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
    [화학식 2]
    (식 중 n은 1 이상의 정수를, R'은 n = 1 또는 2의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식의 알킬렌옥시드사슬의 n수는 1 내지 10인 것을 특징으로 하는비수전해질 2차전지.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식의 알킬렌옥시드사슬의 n수는 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬렌옥시드사슬은 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 비수계 용제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 비수계 유기카보네이트용제로부터 선택되는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 전이금속산화물을 결합제와 함께 집전재에 도포함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 음극은 탄소질제를 결합제와 함께 집전재에 도포함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
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