CN1890836A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，其具有由能够可逆地***或脱离锂的碳素质材料构成的负极；能够可逆地***或脱离锂的正极；隔离这些正极与负极的隔膜；由锂盐构成的溶质溶解在有机溶剂中的非水电解液，在该非水电解液中，含有碳酸亚乙烯酯及二(2－丙炔基)草酸酯，该碳酸亚乙烯酯的添加量相对上述非水电解液的质量为0.1质量％以上3质量％以下，该二(2－丙炔基)草酸酯的添加量相对上述非水电解液的质量为0.1质量％以上2.0质量％以下。按照本发明，可以得到形成稳定的SEI表面被膜，初始容量大，高温下的循环特性优良，并且电池的膨胀小的非水电解液二次电池。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，更详细地说，涉及初始容量大且在高温下充放电循环特性优良，电池膨胀小的非水电解液二次电池。
背景技术
伴随着便携式电子仪器的快速普及，对其中使用的电池的规格要求逐年严格，特别是要求小型·薄型化，高容量时循环特性优良，性能稳定。然而，在二次电池领域，与其他电池相比，作为高能量密度的锂非水电解液二次电池已引起人们关注，在二次电池市场，该锂非水电解液二次电池所占有的比例显示很大的增长。
该锂非水电解液二次电池具有的结构是，在由细长的片状铜箔等构成的负极芯体(集电体)的两面上涂布了负极用活性物质混合剂的负极以及在由细长的片状铝箔等构成的正极芯体的两面上涂布了正极用活性物质混合剂的正极之间，配置由微多孔性的聚烯烃膜等构成的隔膜，负极与正极在通过隔膜互相绝缘的状态下卷绕成圆柱状或楕圆状后，当为方形电池时，再将卷绕的电极体压偏成偏平状，在负极与正极的各规定部分分别连接负极导线及正极导线，并存放在规定形状的外装罐内。
该锂非水电解液二次电池中，特别是作为具有高能量密度的4V级非水电解液二次电池，正极活性物质由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2等的锂复合氧化物构成，负极活性物质由碳素材料构成的非水电解液二次电池己进行了大量开发。这样的非水电解液二次电池中使用的非水溶剂，为使电解质电离而要求介电率高，以及，在广阔的温度范围内要求高的离子传导度，所以，使用碳酸丙酯(PC)、碳酸乙酯(EC)、碳酸丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类，γ-丁内酯等内酯类，另外，可以使用醚类、酮类、酯类等有机溶剂，特别是EC与粘度低的非环状碳酸酯例如DMC、DEC、EMC等的混合溶剂已被广泛使用。
另外，作为负极活性物质，碳素质材料，特别是由石墨材料构成的负极活性物质，由于具有与锂金属或锂合金相匹敌的放电电位，同时不发生树枝状晶体的成长而稳定性高，具有更优良的初始效率、电位平坦性良好、密度也高的优良性质，故被广泛使用。
然而，当采用石墨、非晶质碳素等碳质材料作为负极活性物质时，在充放电过程中，在电极表面使有机溶剂还原分解，因气体的发生、副反应生成物的堆积等而引起负极阻抗增大，充放电效率降低，充放电循环特性劣化等问题点。
此前，为了抑制有机溶剂的还原分解，把各种化合物添加至非水电解液中，为使负极活性物质与有机溶剂不直接发生反应，控制也称作钝性层的负极表面被膜(SEI：固体电解质界面，下面称作“SEI表面被膜”)的技术变得重要。例如，下列专利文献1及2中公开了，作为非水电解液二次电池的非水类电解液，在非水类电解液中添加选自碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物(专利文献1)的至少一种物质或乙烯基碳酸乙酯化合物(专利文献2)，通过这些添加物，在最初的充电作用下，在锂向负极***前，在负极活性物质层上形成SEI表面被膜，其具有阻止锂离子周围的溶剂分子***的阻挡功能。
然而，在VC单独使用时，给出在室温下充放电循环特性等良好的结果，当在高温下反复进行充放电循环时，存在电池膨胀的问题点。这可以认为是，由VC形成的SEI表面被膜，在高温下发生溶解，电解液分解而产生气体所致。
另一方面，下列专利文献3指出，当在电解液中添加以下列通式(I)表示的链炔衍生物中的至少一种时，可以得到充放电循环特性、电池容量、保存特性等优良的非水电解液二次电池，但是，在室温给出达到50次循环的良好的循环特性，而300次循环的长期充放电循环特性劣化，故在高温的充放电循环特性无改善效果。这可以认为，由以下列通式(I)表示的链炔衍生物形成的SEI被膜，在充放电循环时或在高温下容易变质，故电池的特性降低。
[化1]
Figure A20048003585400041
(式中，R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～12的芳烷基或氢原子。另外，R1及R3互相结合，形成碳原子数3～6的环烷基也可。但是，n表示1或2的整数。式中X表示亚砜基、砜基、草酰基，Y表示碳原子数1～12的烷基、链烯基、炔基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基)。
专利文献1：特开平08-045545号公报(权利要求书、说明书段落[0009]～[0012]、[0023]～[0036])
专利文献2：特开2001-006729号公报(权利要求书、说明书段落[0006]～[0014])
专利文献3：特开2002-124297号公报(权利要求书、说明书段落[0012]～[0016])
发明内容
本发明人等对在上述碳素负极表面生成的SEI表面被膜的生成机构进行种种探讨的结果发现，当非水类电解液中含有VC时，当以上述通式(I)表示的链炔衍生物中的以下列化学式(II)表示的二(2-丙炔基)草酸酯(D2PO)共存时，初始容量不下降，与分别单独添加相比，高温下的长期充放电循环特性飞快提高，可以抑制此时的电池膨胀，从而完成了本发明。
[化2]
Figure A20048003585400051
得到这些结果的理由现在不能肯定而必需有待今后研究，但大致可以认为是通过形成D2PO与VC的混合被膜作为SEI被膜，可以防止D2PO被膜的变质，同时，可以抑制高温下充放电循环时VC被膜的溶解。
因而，本发明的目的是提供一种形成稳定的表面被膜，初始容量大，高温下的充放电循环特性优良，并且电池膨胀小的非水电解液二次电池。
本发明的上述目的，可通过下列结构达到。即，本发明的技术方案1中涉及的非水电解液二次电池具有：能够可逆地***或脱离锂的碳素质材料所构成的负极；能够可逆地***或脱离锂的正极；隔离这些正极与负极的隔膜；由锂盐构成的溶质溶解在有机溶剂中的非水电解液，其特征在于，在上述非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯及二(2-丙炔基)草酸酯，该碳酸亚乙烯酯的添加量相对上述非水电解液的质量为0.1质量％以上3质量％以下，该二(2-丙炔基)草酸酯的添加量相对上述非水电解液的质量为0.1质量％以上2质量％以下。
此时，上述VC的添加量相对上述非水电解液的质量达到1质量％以上3质量％以下是优选的，1质量％以上2.5质量％以下是最优选的。另外，上述D2PO的添加量相对上述非水电解液的质量为0.3质量％～2质量％是更优选的。处于上述范围的上述VC与上述D2PO的质量比达到1/20以上30/1以下是优选的，1/2以上10/1以下是更优选的。
构成上述非水电解液的非水溶剂(有机溶剂)，可以举出碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类、芳香烃类，其中，碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等是优选的，碳酸酯类是更优选的。
作为碳酸酯类，具体地说，作为环状碳酸酯类，选自碳酸丙酯(PC)、碳酸乙酯(EC)、碳酸丁酯(BC)的至少1种或者1种以上是优选的；作为链状碳酸酯类(非链状碳酸酯类)，选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的至少1种或者1种以上是优选的。
上述非水溶剂，环状碳酸酯类与链状碳酸酯类混合使用是优选的。环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的体积比为40/60～20/80是优选的，35/65～25/75是更优选的。另外，作为链状碳酸酯类，使用非对称链状碳酸酯类的碳酸甲乙酯(EMC)是优选的，非对称链状碳酸酯类的EMC与对称碳酸酯类的DEC并用是特别优选的。此时，在全部溶剂中EMC与DEC所占的体积比为70/0～40/30是优选的。
构成非水类电解液的电解质，可以举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、硼氟化锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。其中，采用LiPF6、LiBF4是优选的，相对上述非水溶剂的溶解量达到0.5～2.0摩尔/l是优选的。
作为正极活性物质，可以举出LixMO2(式中，M为Co、Ni、Mn的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)等，以及用LiMn2O4表示的尖晶石型钴酸锂，可以单独用1种或多种混合使用。另外，根据需要，在上述锂过渡金属复合氧化物中还可以含有钛、镁、锆、铝等不同种金属元素。
作为负极活性物质，可以采用吸留·释放锂的碳素质材料，特别是人造石墨及天然石墨等石墨类。
另外，本申请的技术方案2中记载的发明，其特征在于，在上述技术方案1中记载的非水电解液二次电池中，上述负极活性物质的填充密度达到1.3g/ml以上。负极活性物质的高填充密度化可用于进行电池的高容量化，但当负极填充密度达到1.3g/ml以上时，则因在电解液中添加了VC与D2PO而引起的效果显著，当达到1.5g/ml以上时，则上述效果更加显著。该现象可以认为，当在电解液中VC与D2PO不共存时，通过提高负极填充密度，在负极表面增加了促进电解液分解等不可逆反应的活性点所致，当在电解液中共存VC与D2PO时，通过生成的SEI膜，可以有效保护这些活性点。当上述负极活性物质的填充密度低于1.3g/ml时，在电解液中通过添加VC与D2PO而产生的效果不能有效地产生。当上述负极活性物质的填充密度加大时，初始容量及高温下的长期容量保持率缓慢下降，电池膨胀加大，而大于1.9g/ml的填充密度的电池制造困难，虽然不是临界极限，但1.9g/ml以下是优选的。
另外，本申请的技术方案3中记载的发明，其特征在于，在上述技术方案1中记载的非水电解液二次电池中，上述非水电解液由EC与非环状碳酸酯的混合溶剂构成。
另外，本申请的技术方案4中记载的发明，其特征在于，在上述技术方案3中记载的非水电解液二次电池中，上述EC的含量比例为混合溶剂的20体积％以上40体积％以下。
另外，本申请的技术方案5中记载的发明，其特征在于，在上述技术方案3中记载的非水电解液二次电池中，上述非环状碳酸酯选自EMC、DEC、DMC中的至少一种。
另外，本申请的技术方案6中记载的发明，其特征在于，在上述技术方案5中记载的非水电解液二次电池中，上述DEC的含量比例为混合溶剂的0体积％以上30体积％以下。此时，如含有其他非环状碳酸酯，也可不含有DEC。
本申请的技术方案7中记载的发明，其特征在于，在上述技术方案1～6的任何一项记载的非水电解液二次电池中，上述非水电解液二次电池配置在金属制造的外装罐内，该外装罐的厚度为0.15mm以上0.50mm以下。当外装罐的厚度低于0.15mm时，容量保持率变小，电池的膨胀加大，是不理想的。当外装罐的厚度大于0.50mm时，电池的初始容量降低，而且，在电解液中添加VC与D2PO而产生的效果不能有效产生，故是不理想的。还有，作为金属制造的外装罐，铝合金制造的是优选的，但不锈钢及铁等其他外装罐也可以使用。
本发明提供一种优良的非水电解液二次电池，由于在非水电解液中同时含有VC与D2PO，SEI被膜的稳定性加大，如下列详细说明所述，初始容量加大，高温下循环特性优良，电池的膨胀也小。
具体实施方式
下面采用实施例及比较例，详细说明实施本发明的最佳方案，首先对实施例及比较例共同的非水电解液二次电池的具体制造方法加以说明。
正极板的制造
将由LiCoO2构成的正极活性物质、乙炔黑、石墨等碳素类导电剂(例如，3质量％)、以及将由聚偏二氟乙烯(PVdF)构成的粘接剂(例如，3质量％)等溶解在由N-甲基吡咯烷酮构成的有机溶剂等中的物质加以混合，制成活性物质浆料或活性物质膏。将这些活性物质浆料或活性物质膏，当为浆料时用模具涂布机、刮刀叶片等在正极芯体(例如，厚度15μm铝箔或铝筛网)的两面均匀涂敷，而为膏时用辊涂法等在正极芯体(例如，厚度15μm铝箔或铝筛网)的两面均匀涂敷，来形成涂敷了正极活性层的正极板。然后，使涂敷了活性物质层的正极板通过干燥机中，除去制造浆料或膏时必要的有机溶剂，使其干燥。干燥后，用辊压机压延该干燥的正极板，制成厚0.14mm的正极板。
负极板的制造
将由天然石墨构成的负极活性物质、以及将PVdF构成的粘结剂(例如，3质量％)等溶解在由N-甲基吡咯烷酮构成的有机溶剂等中的物质加以混合来制成浆料或膏。将这些浆料或膏，当为浆料时用模具涂布机、刮刀叶片等在负极芯体(例如，厚度10μm的铜箔)的全部两面均匀涂敷，而为膏时用辊涂法等在负极芯体(例如，厚度10μm的铜箔)的全部两面均匀涂敷，来形成涂敷了负极活性层的负极板。然后，使涂敷了活性物质层的负极板通过干燥机中，除去制造浆料或膏时必要的有机溶剂，使其干燥。干燥后，用辊压机压延该干燥的正极板，制成厚0.13mm的负极板。还有，负极活性物质的填充密度，通过改变辊压机的加压压力调至规定值。
电极体的制造
作为隔膜，在按上法制成的正极板及负极板之间夹着与有机溶剂反应性低的聚烯烃类树脂构成的微多孔膜(例如，厚度0.022mm)，并且，使各极板的横向中心线一致地重叠上述正极板及负极板。然后，用卷绕机进行卷绕，最外周用带捆住，来制成实施例及比较例的螺旋状电极体。其次，把上法制成的电极体，分别***到规定厚度的铝合金制成的方型外装罐中，将从电极体伸出的正极集电片、负极集电片与外装罐焊在一起。
电解液的制造
在以达到规定组成比的方式在EC中混合了非环状碳酸酯的溶剂中，以达到1M的比例融解LiPF6来制成电解液。还可根据需要，添加规定量的VC及D2PO。
电池的制造
其次，把各种电解液从外装罐的开口部注入必要量后加以密封，制成所有实施例及比较例所述的设计容量达到750mAh的非水电解液二次电池。
充放电条件
对上述制成的实施例及比较例的各种电池，按下列所示的充放电条件进行各种充放电试验。还有，充放电试验全部于保持在40℃的恒温槽中进行。
初始容量的测定
首先，对各电池用lIt＝750mA(1C)的定电流充电，在电池电压达到4.2V后，用4.2V定电压充电，使电流值达到20mA，然后，用lIt定电流进行放电，使电池电压达到3.0V，把此时的放电容量作为初始容量求出。
循环特性的测定
循环特性的测定是，对测定了初始容量的各电池，用lIt定电流进行充电，使电池电压达到4.2V后，用4.2V定电压进行充电，使电流值达到20mA，然后，用lIt定电流进行放电，使电池电压达到3.0V作为1次循环，反复进行，达到300次循环为止，求出300次循环后的放电容量。而且，对各电池按照下列计算式求出300次循环后的容量保持率(％)：
容量保持率(％)＝(300次循环后的放电容量/初始容量)×100
电池膨胀的测定
对测定了上述循环特性的各电池，用千分尺测定电池的膨胀。
实施例1～7、比较例1～6
作为非水电解液的溶剂，以EC/EMC＝30/70的体积比加以混合的溶剂中溶解LiPF6使其达到1M的比例，再用分别按表1所示的比例添加VC及D2PO的电解液，制成实施例1～7、比较例1～6的非水电解液二次电池，对各个电池的初始容量、容量保持率、及电池膨胀进行测定。但是，负极的填充密度全部为1.5g/ml，而外装罐的厚度全部为0.3mm。结果汇总于表1。
表1
  VC(质量％)  D2PO(质量％)   初始容量(mAh)   容量保持率(％)   电池膨胀(mm)
  比较例1   0.0  0.0   780   63   6.10
  比较例2   2.0  0.0   775   88   6.00
  比较例3   0.0  1.0   780   75   6.05
  实施例1   0.1  1.0   779   80   5.80
  实施例2   1.0  1.0   777   86   5.78
  实施例3   2.0  1.0   775   88   5.75
  实施例4   3.0  1.0   773   90   5.69
  比较例4   4.0  1.0   765   90   5.68
  比较例5   1.0  0.0   777   85   6.03
  实施例5   1.0  0.1   776   85   5.75
  实施例6   1.0  1.0   777   86   5.78
  实施例7   1.0  2.0   778   85   5.80
  比较例6   1.0  3.0   776   84   5.90
溶剂体系：EC/EMC(30/70)+1M-LiPF6
负极填充密度：1.5g/ml
外装罐的厚度：0.3mm
从表1所示的结果可知以下各点。即，VC与D2PO两者均没有添加的比较例1中，初始容量大到780mAh，而300次循环后的容量保持率非常小到63％，另外，电池膨胀也变大到6.10mm。另外，添加了VC但没有添加D2PO的比较例2及比较例5中，初始容量及300次循环后的容量保持率大，但电池膨胀也大到6.00mm～6.03mm，反之，没有添加VC但添加了D2PO的比较例3中，初始容量大，容量保持率小到75％，电池膨胀也变大到6.05mm。
相对于此，添加了VC及D2PO两者的实施例1～7中，初始容量相比于比较例1小若干，但也在773mAh以上，300次循环后的容量保持率全部大到80％以上，另外，300次循环后的电池膨胀也全部小到5.80mm以下，得到了非常良好的结果。然而，VC的添加量多达4.0质量％的比较例4中，容量保持率及电池膨胀与实施例1～7得到同样的效果，但初始容量小到765mAh。另外，D2PO添加量多达3.0质量％的比较例6中，容量保持率及电池膨胀与实施例1～7得到同样的效果，但电池膨胀大到5.90mm。因此，按照上表1所示的结果，通过同时添加VC及D2PO两者，可以得到优良的结果，VC的添加量相对电解液的质量达到0.1质量％以上3.0质量％以下，D2PO的添加量相对电解液的质量达到0.1质量％以上2.0质量％以下是优良的。
实施例8～14、比较例7
在实施例8～14、比较例7中，作为电解液的溶剂体系，是分别按表2所示那样在环状碳酸酯EC中混合非环状碳酸酯EMC或DEC而制成的物质，往其中添加作为支持盐的LiPF6，使其达到1M，再添加VC(1.0质量％)及D2PO(1.0质量％)两成分，与实施例1～7或比较例1～6的场合同样，进行初始容量、容量保持率及电池膨胀的测定。但是，负极填充密度全部为1.5g/m1，另外，外装罐的厚度全部为0.3mm。结果汇总于表2。
表2
  EC(体积％)   EMC(体积％)   DEC(体积％)   初始容量(mAh)   容量保持率(％)   电池膨胀(mm)
  实施例8   30   70   0   777   86   5.78
  实施例9   30   65   5   776   87   5.72
  实施例10   30   60   10   774   89   5.69
  实施例11   30   50   20   771   87   5.65
  实施例12   30   40   30   770   86   5.66
  比较例7   30   30   40   764   84   5.65
  实施例13   20   70   10   779   83   5.78
  实施例14   40   50   10   774   89   5.76
溶剂体系：VC(1.0质量％)+D2PO(1.0质量％)1M-LiPF6
负极填充密度：1.5g/ml
外装罐的厚度：0.3mm
从表2的结果可知下列各点。即，按照DEC量达到10体积％的实施例10、13及14的结果，即使环状碳酸酯EC量在有机溶剂的20体积％～40体积％间变动，电池特性也几乎不发生差异，但当EC量变少时，初始容量增大若干，当EC量增大时，初始容量减少若干，同时电池膨胀也有变小的倾向。EC量达到30体积％的一定的实施例8～12及比较例7的结果可以确认，当DEC含量增加时，初始容量缓慢减少，同时电池的膨胀也呈现变小的倾向，但是，当DEC含量大到40质量％时，初始容量大幅降低。因此，EC达到20体积％以上40体积％以下是优选的，另外，除EC外，含DEC时，希望DEC在30体积％以下。还有，如含有其他的非环状DEC碳酸酯时，也可以不含DEC。
实施例15～18、比较例8～11
在实施例15～18、比较例8～11中，制成了把由碳素材料构成的负极的填充密度改变成1.3～1.9g/ml，溶剂体系的组成为EC/EMC/DEC＝30/60/10(体积比)达到一定，往其中添加作为支持盐的LiPF6，使其达到1M，再添加VC(1.0质量％)及D2PO(1.0质量％)两成分(实施例15～18)及不添加(比较例8～11)的各种电解液相对应的非水电解液二次电池，与实施例1～7或比较例1～6的场合同样，进行初始容量、容量保持率及电池膨胀的测定。但是，外装罐的厚度全部为0.3mm。结果汇总于表3。
表3
  填充密度   VC+D2PO   初始容量(mAh)   容量保持率(％)   电池膨胀(mm)
  比较例8   1.3   无   773   83   5.68
  比较例9   1.5   无   771   66   6.00
  比较例10   1.7   无   765   45   6.25
  比较例11   1.9   无   751   16   6.68
  实施例15   1.3   有   776   91   5.66
  实施例16   1.5   有   774   89   5.69
  实施例17   1.7   有   771   88   5.70
  实施例18   1.9   有   766   84   5.73
电解液：EC/EMC/EDC(30/60/10)+1M-LiPF6VC(1.0质量％)+D2PO(1.0质量％)
外装罐的厚度：0.3mm
在不含VC及D2PO两者的比较例8～11中，由碳素材料构成的负极的填充密度随着从1.3g/ml加大到1.9g/ml，初始容量稍有下降，但容量保持率大幅减小，同时，电池膨胀也明显增加。但是，当含有VC及D2PO两者时，即使由碳素材料构成的负极的填充密度从1.3g/ml加大到1.9g/ml，初始容量实质上保持与比较例8～11同等的特性，同时，容量保持率仅稍有减少，另外，电池膨胀仅稍有增加。这种负极活性物质的高填充密度化，可用于进行电池的高容量化，但当负极的填充密度达到1.3g/ml以上时，在电解液中添加VC及D2PO而产生的效果显著呈现，而当达到1.5g/ml以上时，上述效果更显著。当负极活性物质的填充密度低于1.3g/ml时，由于在电解液中通过添加VC及D2PO而产生的效果不能有效发生，故是不理想的。当上述负极活性物质的填充密度加大时，初始容量及高温下的长期容量保持率缓慢降低，电池膨胀增加，另外，填充密度超过1.9g/ml的制造困难，虽不是临界极限，但在1.9g/ml以下是优选的。
实施例19～24、比较例12～17
在实施例19～24、比较例12～17中，制成作为非水电解液溶剂，在以EC/EMC/DEC＝30/60/10的体积比进行混合的溶剂中溶解LiPF6使其达到1M后使用，把外装罐的厚度变化至0.50mm～0.15mm，添加了VC(1.0质量％)及D2PO(1.0质量％)两成分(实施例19～24)及没有添加(比较例12～17)的各种电解液相对应的非水电解液二次电池，与实施例1～7或比较例1～6的场合同样，进行初始容量、容量保持率及电池膨胀的测定。但是，负极的填充密度全部为1.5g/ml。结果汇总于表4。
表4
  外装罐厚度(mm)  VC+D2PO   初始容量(mAh)   容量保持率(％)   电池膨胀(mm)
  比较例12   O.5  无   775   83   5.78
  比较例13   0.4  无   775   80   5.81
  比较例14   0.3  无   773   68   6.01
  比较例15   0.25  无   771   58   6.22
  比较例16   0.2  无   769   47   6.43
  比较例17   0.15  无   768   32   6.68
  实施例19   0.5  有   774   88   5.62
  实施例20   0.4  有   775   90   5.65
  实施例21   0.3  有   774   89   5.69
  实施例22   0.25  有   773   88   5.71
  实施例23   0.2  有   775   86   5.73
  实施例24   0.15  有   773   85   5.76
电解液：EC/EMC/EDC(30/60/10)+1M-LiPF6VC(1.0质量％)+D2PO(1.0质量％)
负极填充密度：1.5g/ml
在不含VC及D2PO两者的比较例12～17中，随着外装罐的厚度从0.50mm减薄至0.15mm，初始容量下降若干，但容量保持率大幅减小，同时，电池膨胀也明显增加。但是，当含有VC及D2PO两者时，即使外装罐的厚度从0.50mm减薄至0.15mm，初始容量实质上保持与比较例12～17同等的特性，同时，容量保持率较比较例12～17大幅增加，另外，电池膨胀较比较例12～17大幅下降。外装罐厚度给在这种电解液中通过添加VC及D2PO而产生的效果产生的影响，在厚度0.50mm以下0.15mm以上显著呈现，而当外装罐厚度超过0.50mm时，在电解液中通过添加VC及D2PO而产生的效果不能有效地产生，故不理想。当低于0.15mm时，容量保持率大大降低，另外，电池膨胀也大幅增加，是不优选的。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池，具有：由能够可逆地***或脱离锂的碳素质材料所构成的负极；能够可逆地***或脱离锂的正极；隔离这些正极与负极的隔膜；由锂盐构成的溶质溶解在有机溶剂中的非水电解液，其特征在于，
在上述非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯及二(2-丙炔基)草酸酯，上述碳酸亚乙烯酯的添加量相对上述非水电解液的质量为0.1质量％以上3质量％以下，上述二(2-丙炔基)草酸酯的添加量相对上述非水电解液的质量为0.1质量％以上2质量％以下。
2.按照权利要求1记载的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极活性物质的填充密度为1.3g/ml以上。
3.按照权利要求1记载的非水电解液二次电池，其特征在于，上述非水电解液由碳酸乙酯与非环状碳酸酯的混合溶剂构成。
4.按照权利要求3记载的非水电解液二次电池，其特征在于，上述碳酸乙酯的含量比例为混合溶剂的20体积％以上40体积％以下。
5.按照权利要求3记载的非水电解液二次电池，其特征在于，上述非环状碳酸酯为选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少1种。
6.按照权利要求5记载的非水电解液二次电池，其特征在于，上述碳酸二乙酯的含量比例为混合溶剂的0体积％以上30体积％以下。
7.按照权利要求1记载的非水电解液二次电池，其特征在于，上述非水电解液二次电池配置在金属制成的外装罐内，该外装罐的厚度为0.15mm以上0.50mm以下。
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