CN114335720A - 一种电解液添加剂、电解液及包括该电解液的钠离子电池 - Google Patents

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徐雄文
王志斌
黄玉希
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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、电解液及包括该电解液的钠离子电池，包括添加剂a和添加剂b，添加剂a包括如下式Ⅰ所示的第一化合物和如下式Ⅱ所示的第二化合物中的一种或多种；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基或烷氧基、碳原子数为2～10的烷酰基或不饱和烃基中的一种，且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代。本发明电解液添加剂，有助于改善循环性能和提高高低温容量保持率、容量恢复率以及厚度膨胀率。

Description

一种电解液添加剂、电解液及包括该电解液的钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、电解液及包括该电解液的钠离子电池。
背景技术
钠是地球上储量较丰富的元素之一，其工作原理与锂离子电池相似，同时具有成本低、安全性好及能长期大规模存储等优点，越来越受到研发人员的关注。但钠离子电池也存在循环性能较差，高温存储胀气及首次效率较低等缺点，制约了其广泛的应用。
电解液作为钠离子动力电池的关键材料之一，其对电池的循环、高低温性能等有着显著的影响。在电解液的三大组分中，锂盐和溶剂的配方变化不大，添加剂是提升钠离子电池性能的关键因素，因此开发满足钠离子电池性能的添加剂及电解液具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液添加剂，有效改善电解液的循环性能和提高高低温容量保持率、容量恢复率以及厚度膨胀率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电解液添加剂，包括添加剂a和添加剂b，添加剂a包括如下式Ⅰ所示的第一化合物和如下式Ⅱ所示的第二化合物中的一种或多种；
Figure BDA0003388983960000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的烷酰基中的任意一种，所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代；其中，所述添加剂b为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯和丙烯基磺酸内酯中一种或多种。
优选地，所述式Ⅰ所示的第一化合物中，R1、R2、R3为卤原子，所述式Ⅱ所示的第二化合物中，R4、R5、R6为卤原子，R7、R8、R9为碳原子数为1～10的烷烃基。
优选地，所述第一化合物中，R1、R2、R3为氟，所述第二化合物中，R4、R5、R6为氟，R7、R8和R9为甲基。
优选地，所述添加剂a和所述添加剂b的质量比为(1～5):(1～5)。添加剂a和添加剂b的质量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1。
优选地，所述添加剂a为所述第一化合物和所述第二化合物，且所述第一化合物和所述第二化合物的质量比为2:1，所述添加剂b为氟代碳酸乙烯酯。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液，具有优异的循环性能、高低温性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电解液，包括钠盐电解质、有机溶剂和上述所述的电解液添加剂。
优选地，所述电解液添加剂的质量占所述电解液的总质量的2％～10％。所述电解液添加剂的质量占所述电解液的总质量的2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
优选地，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
优选地，所述钠盐电解质为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池，具有良好的循环性能、高低温性能以及首次效率，高温存储不胀气，安全性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钠离子电池，包括上述的电解液。
具体地，一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体。正极包括集流体和设置在集流体的活性物质层。所述活性物质层包括但不限于化学式如Na0.67MnxAyBzO2±δ，分子式中，A为Co、Ni及Cr中的一种或多种，B为Mg、Al、Ca、Ti、Cu、Zn及Ba中的一种或多种，0.6<x<1，0<y<0.1，0.6<x+y0，x+y+z＝1，0≤δ≤0.1，所述正极活性物质还可以是包括但不限于Na1.845Mn[Fe(CN)6]0.961·1.988H2O、Na3V2(PO4)2O2F、Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3、Na3V1.95Mn0.05(PO4)2O2F、Na3V2(PO4)2F3及Na2.95Li0.05V2(PO4)2O2F等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
所述负极包括集流体以及设置在集流体表面的活性物质层，所述活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与钠形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
所述隔膜可以是本领域各种适用于钠离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的电解液添加剂中添加剂a中第一化合物在正极处发生氧化分解形成稳定的CEI膜，此界面膜含B-O键，具有较高的离子导电性，降低电池内阻，减少极化，提高循环性能，同时能提高电解液浸润性，形成更均匀的低阻抗界面膜；添加剂a中第二化合物，Si-O键断开能与水和HF发生反应，避免大尺寸的水进入正极材料中挤压晶格，提高材料的稳定性，同时能抑制钠盐水解，提高电解液稳定性，且第二化合物具有氟磺酰基结构，由于氟原子与SO2基键合，因此极化度高，能够使不溶的氟化锂沉积于活性物质表面，抑制电解液还原分解反应，进一步提高电解液稳定性，且含氟的化合物，浸润性好，成膜阻抗低，提升电池性能。本发明的电解液添加剂可明显改善电池循环和高温存储性能，并大幅度减少高温存储过程中的产气量，与添加剂b的协同使用，形成更加均匀致密的SEI膜，此膜阻抗小，因此进一步提升了电池的循环和高温性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
电解液制备：将NaPF6、有机溶剂(EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):EMC(碳酸甲乙酯)＝3:2:5)、添加剂a和添加剂b混在一起制得电解液，NaPF6、有机溶剂、添加剂a和添加剂b的质量分数分别为14％、83％、1％和2％。其中，添加剂a为第一化合物和第二化合物的混合物，其中第一化合物和第二化合物的质量比为2:1，第一化合物和第二化合物的结构如下所示：
Figure BDA0003388983960000051
正极片制备：正极材料为普鲁士蓝类正极材料Na1.72MnFe(CN)6，将正极材料、粘结剂PVDF、导电剂Super-P按质量比90:4:6，分散在NMP有机溶剂中，真空搅拌机作用下将其搅拌至稳定均一，均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成正极片。
负极片制备：按97:2:1的质量比将球形硬碳，粘结剂PVDF，导电剂Super-P，混在一起，分散在NMP有机溶剂中，得均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成负极片。
钠离子电池制备：将正极片、负极片以及聚丙烯陶瓷隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入上述电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到钠离子电池。
实施例2
与实施例1的区别在于：所述NaPF6、有机溶剂、添加剂a和添加剂b的质量分数分别为14％、82％、2％和2％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：所述NaPF6、有机溶剂、添加剂a和添加剂b的质量分数分别为14％、79％、5％和2％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：所述NaPF6、有机溶剂、添加剂a和添加剂b的质量分数分别为14％、77％、7％和2％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：添加剂a包括第一化合物和第二化合物，结构如下所示：
Figure BDA0003388983960000061
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：添加剂a包括第一化合物和第二化合物，结构如下所示：
Figure BDA0003388983960000062
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：添加剂a包括第一化合物和第二化合物，结构如下所示：
Figure BDA0003388983960000071
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：添加剂a仅包括第一化合物，结构如下所示：
Figure BDA0003388983960000072
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：添加剂a仅包括第二化合物，结构如下所示：
Figure BDA0003388983960000073
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：第一化合物与第二化合物的质量比为1:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：第一化合物与第二化合物的质量比为3:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1的区别在于：第一化合物与第二化合物的质量比为4:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1的区别在于：第一化合物与第二化合物的质量比为5:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1的区别在于：第一化合物与第二化合物的质量比为1:2。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例15
与实施例1的区别在于：第一化合物与第二化合物的质量比为1:3。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例16
与实施例1的区别在于：第一化合物与第二化合物的质量比为1:4。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例17
与实施例1的区别在于：第一化合物与第二化合物的质量比为1:5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：NaPF6、有机溶剂和添加剂b的质量分数分别为14％、84％和2％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于：NaPF6、有机溶剂和添加剂a的质量分数分别为14％、84％和2％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
性能测试：将上述实施例1-17以及对比例1、2制备出的电解液添加剂应用于电解液并制备出钠离子电池进行测试，测试结果记录表1。
表1
Figure BDA0003388983960000091
由上述表1可以得出，本发明制备出的电解液添加剂相对于对比例1和对比例2的性能更好，55℃循环500周容量保持率达到94.3％，60℃/7d高温存储的容量循环保持率97.1％，容量恢复率99.8％，厚度膨胀率0.52％。由实施例1-4对比得出，当设置所述NaPF6、有机溶剂、添加剂a和添加剂b的质量分数分别为14％、83％、1％和2％时，制备出的电解液性能更好。由实施例1、5-9对比得出，当设置添加剂a为第一化合物和第二化合物分别为如下化学式时，制备出的电解液性能更好。
Figure BDA0003388983960000101
由实施例1、10-17对比得出，当设置第一化合物与第二化合物的质量比为2:1时，制备出的电解液性能更好。由实施例1、对比例1-2对比得出，当设置仅使用添加剂a或仅使用添加剂b时，制备出的电解液性能不佳。
综上所述，本发明的一种钠离子电池有效改善电解液的循环性能和提高高低温容量保持率、容量恢复率以及厚度膨胀率。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括添加剂a和添加剂b，添加剂a包括如下式Ⅰ所示的第一化合物和如下式Ⅱ所示的第二化合物中的一种或多种；
Figure FDA0003388983950000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的烷酰基中的任意一种，所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代；其中，所述添加剂b为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯和丙烯基磺酸内酯中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述式Ⅰ所示的第一化合物中，R1、R2、R3为卤原子，所述式Ⅱ所示的第二化合物中，R4、R5、R6为卤原子，R7、R8、R9为碳原子数为1～10的烷烃基。
3.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第一化合物中，R1、R2、R3为氟，所述第二化合物中，R4、R5、R6为氟，R7、R8和R9为甲基。
4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂a和所述添加剂b的质量比为(1～5):(1～5)。
5.根据权利要求1或4所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂a包括所述第一化合物和所述第二化合物，且所述第一化合物和所述第二化合物的质量份数比为2:1，所述添加剂b为氟代碳酸乙烯酯。
6.一种电解液，其特征在于，包括钠盐电解质、有机溶剂和权利要求1-5中任一项所述的电解液添加剂。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的质量占所述电解液的总质量的2％～10％。
8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述钠盐电解质为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求6-9中任一项所述的电解液。
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