JPH113728A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、良好な充放電サイクル特性を有す
る高容量非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 負極材料、正極材料、リチウム塩を含む
非水電解液からなる非水電解液二次電池であって、有機
ホウ素化合物を電池内に含有している非水電解液二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水電解液二次電池に関するものであ
り、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、
または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解液
二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高電圧・高容量のリチウム二次電
池の実用化により、携帯用電子機器の発達が加速され、
リチウム二次電池の需要がますます増加している。高電
圧・高容量のリチウム二次電池は、負極にリチウムの挿
入放出が可能な材料を用い、正極にリチウムと遷移金属
の複合酸化物を用いることにより実現されたが、充放電
のサイクル寿命という点では未だ改良が望まれている。
サイクル特性を改良するための試みは以前から多方面に
わたり、特に充放電サイクル中に電解液が関連する反応
が見られることから、電解液の溶媒組成や支持塩の種類
等が検討されてきている。また、電解液に少量の添加剤
を含ませることにより、電解液の分解を防止し、サイク
ル寿命を延ばすことも試みられてる。例えば、特開昭５
９−３８７４号、特開昭６３−２６９４６１号、特開平
８−３２１３１３号公開公報等ではホウ酸トリメチル等
のホウ酸エステルが、特開平３−２３６１６９号公開公
報にはシリル化ホウ酸エステルが記載され、これらを電
解液に添加して用いることが記載されている。しかしな
がら、上記の技術を用いても高放電容量と優れたサイク
ル特性の両立できるレベルには至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する非水
電解液二次電池を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非
水電解液二次電池に於いて、少なくとも１種の有機ホウ
素化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電
池によって達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態を以下に揚
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０００６】（１） リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極と負極、リチウム塩を含む非水電解
液、セパレーターから成る非水電解液二次電池に於い
て、電池内に少なくとも１種の有機ホウ素化合物を含有
することを特徴とする非水電解液二次電池。 （２） 該有機ホウ素化合物が、下記一般式（１）で表
される化合物であることを特徴とする項１に記載の非水
電解液二次電池。 一般式（１）

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに同一
でも異なってもよく、各々水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ
基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシス
ルホニル基またはスルファモイル基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ（Ｒ¹¹）
（Ｒ¹²）、−ＯＢ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）、ＯＳｉ（Ｒ¹¹）
（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）、ＯＳｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）を
表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同一でも異なって
もよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ
基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシス
ルホニル基またはスルファモイル基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基をあらわす。な
お、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに
結合して環を形成してもよく、この環は置換基を有して
もよい。また、各基は置換可能な基によって置換されて
もよい。 （３） 該有機ホウ素化合物が下記一般式（２）で表さ
れる化合物であることを特徴とする項１に記載の非水電
解液二次電池。 一般式（２）

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は互いに同一
でも異なってもよく、ヘテロ原子（但し、酸素原子は除
く）を表わす。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は同一でも異なっ
てもよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒド
ロキシ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカル
ボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド
基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基ま
たはスルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、
ホスホン酸基、複素環基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³
は互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基
を有してもよい。また、各基は置換可能な基によって置
換されてもよい。ｘ、ｙおよびｚは１〜５の整数をあら
わす。ｘ、ｙおよびｚが２以上の時複数のＲ²¹、Ｒ²²お
よびＲ²³は各々同一でも異なってもよい。ｋ、ｍおよび
ｎは０または整数を表す。ただし、ｋ、ｍ、ｎのうち少
なくとも１つは１以上である。 （４） 該有機ホウ素化合物が下記一般式（３）で表さ
れる化合物であることを特徴とする項１に記載の非水電
解二次電池。 一般式（３）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は各々アルキ
ル基またはアリール基を表わす。 （５） 該有機ホウ素化合物が下記一般式（４）で表さ
れる化合物であることを特徴とする項１に記載の非水電
解二次電池。 一般式（４）

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は各々アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わす。 （６） 該有機ホウ素化合物が下記一般式（５）で表さ
れる化合物であることを特徴とする項１に記載の非水電
解二次電池。 一般式（５）

【００１５】

【化１０】

【００１６】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² およびＡｒ³ は各々
アリール基を表わす。 （７） 該有機ホウ素化合物を含有するものがリチウム
塩を含有する非水電解液であることを特徴とする項１〜
６に記載の非水電解液二次電池。 （８） 該非水電解液に少なくとも１種含まれる有機ホ
ウ素化合物の含有量が、電解液に含有される支持塩に対
して０．００１重量％から１０重量％であることを特徴
とする項７に記載の非水電解液二次電池。 （９） 項８に記載の支持塩が、少なくともＬｉＢＦ₄
及び／又はＬｉＰＦ₆であることを特徴とする非水電解
液二次電池。 （１０） 非水電解液の溶媒が、少なくとも１種の環状
炭酸エステルと少なくとも１種の鎖状炭酸エステルから
なることを特徴とする項１〜９に記載の非水電解質二次
電池。 （１１） 該負極がリチウムを吸蔵放出可能な炭素質材
料であることを特徴とする項１〜１０のいずれかに記載
の非水電解液二次電池。 （１２） 該負極が周期表１、２、１３、１４、１５族
原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶
質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる
負極材料からなることをを特徴とする項１〜１０のいず
れかに記載の非水電解液二次電池。 （１３） 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
（６）で示されることを特徴とする項１２に記載の非水
電解液二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（６） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ⁴ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、
Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．０
０１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）

【００１７】本発明で用いられる有機ホウ素化合物とし
ては、例えば、H. Steinberg著, ”Organoboron Chemis
try,Vol1〜3,Wiley & Sons Inc.,New York(1964). ”記
載の化合物が挙げられる。

【００１８】以下一般式（１）の化合物について詳しく
説明する。一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、および
Ｒ³ は互いに同一でも異なってもよく、各々水素原子、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜１６のもの。例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ドデシル）シクロアル
キル基（好ましくは炭素数３〜９のもの。例えば、シク
ロプロピル、シクロヘキシル）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜１６のもの。例えば、メトキシ、エトキ
シ、２ーメトキシエトキシ）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１６のもの。例えば、ビニル、アリル、シ
クロヘキセニル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２
〜１６のもの。例えば、エチニル、２ープロペニル、ヘ
キサデシニル）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
１６のもの。例えば、ベンジル、ジフェニルメチル、ナ
フチルメチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１
６のもの。例えば、フェニル、ナフチル、アンスリ
ル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フ
ッソ原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホル
ミル基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６
のもの。例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜１６のもの。例えば、メチルチオ、オ
クチルチオ−２−フェノキシオクチルチオ）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６〜１６のもの。例えば、フ
ェニルチオ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
１２のもの。例えば、アセトキシ）、スルホニルオキシ
基（好ましくは炭素数１〜１２のもの。例えば、メタン
スルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２の
もの。例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ）、アリー
ルアミノ基（好ましくは炭素数６〜３２のもの。例え
ば、フェニルアミノ）、カルボンアミド基（例えば、ア
セチルアミノ、プロパノイルアミノ）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド）、オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ）、オキシスルホニルアミノ基（例
えば、エトキシスルホニルアミノ）、ウレイド基（例え
ば、フェニルウレイド、メチルウレイド）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜１２のもの。例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ピバロイル）、オキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル）、カルバモイル基（例
えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモ
イル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、メタン
スルフィニル）、オキシスルホニル基（例えば、メトキ
シスルホニル）またはスルファモイル基（Ｎ−エチルス
ルファモイル）、カルボン酸基またはその塩、スルホン
酸基またはその塩、ホスホン酸基またはその塩、複素環
基（好ましくは５又は６員のもの）、−Ｂ（Ｒ¹¹）（Ｒ
¹²）、−ＯＢ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）、ＯＳｉ（Ｒ¹¹）
（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）、ＯＳｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）を
表す〔Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同一でも異なって
もよく、各々水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜１６のもの）、シクロアルキル基（好ましくは炭素
数３〜９のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜１６のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
１６のもの）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１
６のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１６
のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１６のも
の）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ
基、ホルミル基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜１６のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数
１〜１６のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数
６〜１６のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜１２のもの）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭
素数１〜１２のもの）、アミノ基、アルキルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜３２のもの）、アリールアミノ
基（好ましくは炭素数６〜３２のもの）、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、
オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、アシル基（好
ましくは炭素数１〜１２のもの）、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
オキシスルホニル基またはスルファモイル基、カルボン
酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基（好まし
くは５又は６員のもの）をあらわす〕。また、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに結合して環を
形成してもよく、この環は置換基を有してもよい。な
お、本明細書における各基は、特に断りのない限り、置
換可能な場合、置換基で置換されてもよい。

【００１９】更にＲ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³ は互いに同一
でも異なってもよく、各々アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ア
リールオキシ基、アルコキシ基である場合がより好まし
く、アリール基、アリールチオ基、アリールアミノ基、
アリールオキシ基、アルコキシ基である場合が特に好ま
しい。

【００２０】以下一般式（２）の化合物について詳しく
説明する。一般式（２）において、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ
³ は互いに同一でも異なってもよく、ヘテロ原子（但
し、酸素原子は除く）を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は
同一でも異なってもよく、各々水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜１６のもの。例えば、メチル、
エチル、プロピル、ドデシル）シクロアルキル基（好ま
しくは炭素数３〜９のもの。例えば、シクロプロピル、
シクロヘキシル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜１６のもの。例えば、メトキシ、エトキシ、２ーメト
キシエトキシ）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
１６のもの。例えば、ビニル、アリル、シクロヘキセニ
ル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１６のも
の。例えば、エチニル、２ープロペニル、ヘキサデシニ
ル）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１６のも
の。例えば、ベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメ
チル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１６のも
の。例えば、フェニル、ナフチル、アンスリル）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ原
子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル
基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６のも
の。例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１〜１６のもの。例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ−２−フェノキシオクチルチオ）、アリールチオ
基（好ましくは炭素数６〜１６のもの。例えば、フェニ
ルチオ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２
のもの。例えば、アセトキシ）、スルホニルオキシ基
（好ましくは炭素数１〜１２のもの。例えば、メタンス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のも
の。例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ）、アリール
アミノ基（好ましくは炭素数６〜３２のもの。例えば、
フェニルアミノ）、カルボンアミド基（例えば、アセチ
ルアミノ、プロパノイルアミノ）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド）、オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシ
カルボニルアミノ）、オキシスルホニルアミノ基（例え
ば、エトキシスルホニルアミノ）、ウレイド基（例え
ば、フェニルウレイド、メチルウレイド）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜１２のもの。例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ピバロイル）、オキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル）、カルバモイル基（例
えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモ
イル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、メタン
スルフィニル）、オキシスルホニル基（例えば、メトキ
シスルホニル）またはスルファモイル基（Ｎ−エチルス
ルファモイル）、カルボン酸基またはその塩、スルホン
酸基またはその塩、ホスホン酸基またはその塩、複素環
基（好ましくは５又は６員のもの）を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²
およびＲ²³は互いに結合して環を形成してもよく、この
環は置換基を有してもよい。また、各基は置換可能な基
によって置換されてもよい。ｘ、ｙおよびｚは１〜５の
整数をあらわす。ｘ、ｙおよびｚが２以上の時複数のＲ
²¹、Ｒ²²およびＲ²³は各々同一でも異なってもよい。
ｋ、ｍおよびｎは０または整数を表す。ただし、ｋ、
ｍ、ｎのうち少なくとも１つは１以上である。

【００２１】更にＸ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は互いに同一で
も異なってもよく、各々イオウ、窒素、リン、珪素、
錫、硼素である場合がより好ましく、イオウ、窒素、リ
ン、硼素である場合が特に好ましい。Ｒ²¹、Ｒ²²および
Ｒ²³は同一でも異なってもよく、各々アルキル基、アリ
ール基が好ましい。最も好ましいのは、Ｘ¹ 、Ｘ² およ
びＸ³ がイオウ、窒素、リン、硼素であり、かつＲ²¹、
Ｒ²²およびＲ²³がアルキル基、アリール基である場合で
ある。

【００２２】一般式（３）で表される化合物についてさ
らに詳しく説明する。一般式（３）においてＲ³¹、Ｒ³²
およびＲ³³はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１６の
もの。例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル、シク
ロヘキシル、トリフルオロメチルなど）、あるいは、置
換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜
１６のもの。例えば、フェニル基、ナフチル基、アンス
リル基など）を表す。このうち置換もしくは無置換のフ
ェニル基が好ましい。置換基の例としてはアルキル基
（例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル、シクロヘ
キシル、トリフルオロメチルなど）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル、アンスリルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、ドデシルオキシ、ベン
ジルオキシ、フェノキシなど）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、シアノ基、ニ
トロ基などが挙げられる。

【００２３】一般式（４）で表される化合物についてさ
らに詳しく説明する。一般式（４）においてＲ⁴¹、Ｒ⁴²
およびＲ⁴³はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１６の
もの。例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル、シク
ロヘキシル、トリフルオロメチルなど）、アルコキシ基
［好ましくは炭素数１〜１６のもの。メトキシ、エトキ
シ、ドデシルオキシ、ベンジルオキシ基、置換もしくは
無置換フェノキシなど。置換基の例としてはアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシルオキシ、
シクロヘキシル、トリフルオロメチルなど）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル、アンスリルなど）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ドデシルオキ
シ、ベンジルオキシ、フェノキシなど）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、シア
ノ基、ニトロ基等が挙げられる。］である。

【００２４】一般式（５）で表される化合物についてさ
らに詳しく説明する。一般式（５）においてＡｒ¹ 、Ａ
ｒ² およびＡｒ³ は各々同一でも異なってもよく、置換
もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１
６のもの。例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリ
ル基など）を表す。このうち置換もしくは無置換のフェ
ニル基が好ましい。置換基の例としてはアルキル基（例
えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル、シクロヘキシ
ル、トリフルオロメチルなど）、アリール基（例えば、
フェニル、ナフチル、アンスリルなど）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ドデシルオキシ、ベンジ
ルオキシ、フェノキシなど）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子、フッ素原子など）、シアノ基、ニト
ロ基などが挙げられる。

【００２５】以下に本発明化合物の具体例を示すが、本
発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】本発明の有機ホウ素化合物は電池内のいず
れに含有されていてもよい。好ましくは、電極活物質内
あるいは電解液内である。電極に含有される場合、含有
量は、電極の活物質に対し、０．０１重量％から５重量
％が好ましく、０．１重量％から２重量％が更に好まし
い。電解液に含有される場合、化合物の含有量は、電解
液溶媒に対し、０．０００１から０．１モル／ｌが好ま
しく、０．００１から０．１モル／ｌが更に好ましい。
電解液に含有される支持塩に対する化合物の含有量とし
ては、０．００１重量％から１０重量％が好ましく、
０．０１重量％〜５重量％が更に好ましい。

【００４０】電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解する支持塩から構成され、リチウム塩（アニオンとリ
チウムカチオン）が好ましい。本発明で使用できる電解
液の溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレン
カーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレン
カーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロト
ン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。なかでは、カーボネート
系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び／または非
環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カー
ボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートをが好ましい。また、非環状カーボネートと
したは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートを含ませることが好まし
い。本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解するリチウ
ム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの
一種または二種以上を混合して使用することができる。
なかでもＬｉＢＦ₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶解し
たものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されない
が、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好まし
い。本発明で使用できる電解液としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキ
シエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカー
ボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を
含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートあ
るいはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタ
ン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒に
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／
あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましく、特に、少
なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むもの
が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。

【００４１】以下、本発明の非水電解液二次電池を作る
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。

【００４２】本発明で用いられる負極材料の一つは、リ
チウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質材
料とは、実質的に炭素からなる材料であり例えば、石油
ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカー
ボンマイクロビーズ、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系
炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水
ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊
維、活性炭素繊維等を挙げることができる。

【００４３】本発明で用いられるもう一つの負極材料
は、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲンであ
り、電池組み込み時に主として非晶質である場合が好ま
しい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線
を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°
以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２
θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱
帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ま
しくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線
を有さないことである。

【００４４】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（６）で表されることが好ましい。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（６） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ⁴ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａで、特に好ましくはＣｓ，Ｍｇ
である。Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２
である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．０
０〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
Ｍ¹ 、Ｍ² の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ
¹ 、Ｍ² 、Ｍ⁴ の比はＭ² およびＭ⁴ がＭ¹ に対して
０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化
させることができ、それに応じＭ⁶ の量（一般式（１）
において、r の値）も連続的に変化する。

【００４５】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹ がＳｎである場合が好ましく、一般式（７）
で表される。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（７） 式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ⁵ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、
好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。
Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であ
り、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは
０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．
５である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。

【００４６】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ
_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ
_0.4Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_3.7 。

【００４７】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ
_3.07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰ
Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍ
ｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08
Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓ
ｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53。

【００４８】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63。

【００４９】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2Ｏ_3.1 。

【００５０】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００５１】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００５２】本発明の負極材料へは電池を組み立てる前
及び／または電池組立後に電池内でリチウムイオンを挿
入できる。挿入量は、リチウムの析出電位に近似するま
ででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル
％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好まし
い。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽
金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好
ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金
属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合
金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学
的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、
例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電
気化学的方法、化学的方法が好ましい。

【００５３】本発明においては、以上示したような一般
式（６）、（７）で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電
流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。本発明において、特に優れた効果を得ることができ
るのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化
合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は
化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１
６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓ
ｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフト
から決定することも可能である。例えば、幅広測定にお
いて金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対し
て７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現す
るのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、
ＳｎＯ₂ （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現す
る。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが
中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、¹¹⁹
Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定
が可能となる。本発明の負極材料に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素
（Ｆ、Ｃｌ）を含ませることができる。また電子伝導性
をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合
物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量
は０〜２０モル％が好ましい。

【００５４】本発明における一般式（６）（７）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物、Ｍ² 化合物
とＭ⁴ 化合物（Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａl 、Ｓｂ、Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ
₃ Ｏ₄ 、Ｓｎ₇ Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓｎ₈ Ｏ₁₅、水酸化第一
錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第
一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、
弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一
錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げるこ
とができる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有
機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイド
ロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができ
る。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げるこ
とができる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、Ｐ
ｂＯ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化
合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五
塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン
酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化
合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチ
ル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸ト
リブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウ
ム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テル
ル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニ
ウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二ア
ンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることがで
きる。

【００５５】Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。

【００５６】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０７℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０７℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０７℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌する
ことが好ましい。

【００５７】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００５８】本発明で用いられる一般式（６）（７）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μm がさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いるこ
とができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。

【００５９】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。 本発明で用
いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正
極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（こ
こで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３
〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉ_x ＱＯ_y （ここでＱは
主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝
１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金
属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷
移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。

【００６０】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （こ
こでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。

【００６１】本発明で使用出来る導電性の炭素化合物と
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独
またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出
来る。

【００６２】導電剤の合剤層への添加量は、負極材料ま
たは正極材料に対し６〜５０重量％であることが好まし
く、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ま
しい。

【００６３】本発明で用いる電極合剤を保持するための
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。これらの結着剤は単独または混合して用いることが
出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保
持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると
電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたり
の容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少す
る。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０
重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。

【００６４】本発明の負極合剤または正極合剤ペースト
の調整は、水系で行うことが好ましい。合剤ペーストの
調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹
脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテック
ス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続い
て、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネ
タリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の撹
拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。調整さ
れた正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体
の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いら
れる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペー
ストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００６５】ペレットやシートの水分除去のための乾燥
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解液ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。

【００６６】シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃ
ｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。

【００６７】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。

【００６８】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００６９】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した
電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電
解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口
板として用いることができる。更に電池の安全性を保証
するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００７０】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。

【００７１】該シート状の合剤電極は、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安
全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充
電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００７２】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr 、より好ましくは４００〜１０ torr ）したり、
電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。

【００７３】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。

【００７４】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００７５】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００７６】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。

【００７７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００７８】実施例−１ 〔正極合剤ペーストの作成例〕 正極活物質；ＬｉＣｏＯ₂ （炭酸リチウムと四酸化三コ
バルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつ
ぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間
仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し
その温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ
５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の
分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒
素吸着法による比表面積は０．４２ｍ² ／ｇ）を２００
ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで
混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリ
レートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水
分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％
のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混
練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで
撹拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。 〔負極合剤ペーストの作成例〕 負極活物質；ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1
Ｏ_3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、
三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マ
グネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾
式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下
１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２
時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉
より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したも
の、平均粒径４．５μm 、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°
以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００
ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合
し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチ
ルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０
ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混
合し、負極合剤ペーストを作成した。 〔正極および負極電極シートの作成〕上記で作成した正
極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのア
ルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ² 、
圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布
し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の
大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらに
ドライボックス（露点；−５０℃以下のの乾燥空気）中
で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを
作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔
集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、
塗布量７０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍ
である負極シートを作成した。 〔電解液調整例〕アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口
のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをい
れ、これに液温が３０℃を越えないように注意しなが
ら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次
に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄ ，１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を
液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ
順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。
得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であ
った。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−
２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離
酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬と
し、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測
定）であった。さらにこの電解液に表１に記載した本発
明の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電
解液を調整した。 〔シリンダー電池の作成例〕正極シート、微孔性ポリプ
ロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセ
パレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した
鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液とし
て表１に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入
した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してか
しめて円筒型電池を作成した。

【００７９】このようにして試料電池１０１〜１１５を
作成した。

【００８０】比較例１ 実施例１と同様の方法で、添加剤を加えていない電解液
を使用して円筒型電池を作成した。 比較例２ 酸化物系負極活物質に変え、炭素系活物質（黒鉛粉末）
を用い前記負極シートの作成と同様の方法で負極シート
を作成し、添加剤を加えない電解液を使用して円筒型電
池を作成した。更に本発明の化合物を加えた電解液を用
い試料電池１１６、１１７を作った。 比較例３、４ 実施例１と同様の方法で、添加剤量を大幅に変えて加え
た電解液を使用して円筒型電池を作成した。

【００８１】上記の方法で作成した電池について、電流
密度５ｍＡ／ｃｍ² 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。それぞれの電池の容量（Ｗｈ）の比、
およびサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容
量の割合）を表１に示す。また、保存性試験として、
４．１Ｖ充電し、６０℃で１カ月保存した後の容量維持
率についても同様に測定した。この結果も表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】実施例−２ 添加剤の添加を電解液から正極活物質に変更した以外は
実施例−１を繰り返し同様の結果を得た。

【００８４】実施例−３ 負極合剤上に負極材料１ｇあたり１２０ｍｇのリチウム
金属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、
正極合剤の塗布量を片面で２４０ｇ／ｍ² にした以外は
実施例−１と２を繰り返し同様の結果を得た。

【００８５】本発明の化合物を用い負極に酸化物を用い
た電池はサイクル性が大きく向上している。負極に炭素
質材料を用いた電池は容量、サイクル性の向上が認めら
れるが向上率は酸化物負極に比べて小さい。

【００８６】

【発明の効果】本発明の化合物を用いることにより、優
れた充放電特性を有しさらには充放電繰り返しによる放
電容量の劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。

【符合の説明】

１ ポリプロピレン製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ セパレーター ４ 負極シート ５ 正極シート ６ 非水電解液 ７ 防爆弁体 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ９ ＰＴＣ素子 １０ 内部フタ体 １１ リング

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む正極と負極、リチウム塩を含む非水電解液、セパ
   レーターから成る非水電解液二次電池に於いて、電池内
   に少なくとも１種の有機ホウ素化合物を所定量含有する
   ことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 該有機ホウ素化合物が、下記一般式
   （１）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載の非水電解液二次電池。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに同一でも異なって
   もよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
   ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒド
   ロキシ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオ
   キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
   基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカル
   ボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド
   基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
   スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基ま
   たはスルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、
   ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）、−Ｏ
   Ｂ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）、ＯＳｉ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）
   （Ｒ¹³）、ＯＳｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）を表す。Ｒ
   ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同一でも異なってもよく、
   各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ
   キシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
   アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒド
   ロキシ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオ
   キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
   基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカル
   ボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド
   基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
   スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基ま
   たはスルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、
   ホスホン酸基、複素環基をあらわす。なお、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに結合して環
   を形成してもよく、この環は置換基を有してもよい。ま
   た、各基は置換可能な基によって置換されてもよい。
3. 【請求項３】 該有機ホウ素化合物が下記一般式（２）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載の非水電解液二次電池。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は互いに同一でも異なって
   もよく、ヘテロ原子（但し、酸素原子は除く）を表す。
   Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は同一でも異なってもよく、各々
   水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
   基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
   ール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ホル
   ミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ
   基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンア
   ミド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ
   基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、アシル
   基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル
   基、スルフィニル基、オキシスルホニル基またはスルフ
   ァモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸
   基、複素環基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は互いに結
   合して環を形成してもよく、この環は置換基を有しても
   よい。また、各基は置換可能な基によって置換されても
   よい。ｘ、ｙおよびｚは１〜５の整数をあらわす。ｘ、
   ｙおよびｚが２以上の時複数のＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は
   各々同一でも異なってもよい。ｋ、ｍおよびｎは０また
   は整数を表す。ただし、ｋ、ｍ、ｎのうち少なくとも１
   つは１以上である。
4. 【請求項４】 該有機ホウ素化合物が下記一般式（３）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載の非水電解液二次電池。 一般式（３） 【化３】 式中、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は各々アルキル基またはア
   リール基を表す。
5. 【請求項５】 該有機ホウ素化合物が下記一般式（４）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載の非水電解液二次電池。 一般式（４） 【化４】 式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は各々アルキル基またはア
   ルコキシ基を表す。
6. 【請求項６】 該有機ホウ素化合物が下記一般式（５）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載の非水電解液二次電池。 一般式（５） 【化５】 式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² およびＡｒ³ は各々アリール基を
   表す。
7. 【請求項７】 該有機ホウ素化合物を含有するものがリ
   チウム塩を含有する非水電解液であることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
8. 【請求項８】 該非水電解液に少なくとも１種含まれる
   有機ホウ素化合物の含有量が、電解液に含有される支持
   塩に対して０．００１重量％から１０重量％であること
   を特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の支持塩が、少なくとも
   ＬｉＢＦ₄ 及び／又はＬｉＰＦ₆ であることを特徴とす
   る非水電解液二次電池。
10. 【請求項１０】 該負極がリチウムを吸蔵放出可能な炭
    素質材料であることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
    かに記載の非水電解液二次電池。
11. 【請求項１１】 該負極が周期表１、２、１３、１４、
    １５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主とし
    て非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物か
    らなる負極材料からなることをを特徴とする請求項１〜
    ９のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
12. 【請求項１２】 該負極材料の少なくとも一種が、一般
    式（６）で示されることを特徴とする請求項１１に記載
    の非水電解液二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（６） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
    ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
    Ｍ⁴ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
    ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、
    Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．０
    ０１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）