JP4092631B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4092631B2 JP4092631B2 JP2002270002A JP2002270002A JP4092631B2 JP 4092631 B2 JP4092631 B2 JP 4092631B2 JP 2002270002 A JP2002270002 A JP 2002270002A JP 2002270002 A JP2002270002 A JP 2002270002A JP 4092631 B2 JP4092631 B2 JP 4092631B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- alk
- mol
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、出力を向上させた非水電解液二次電池に関し、特に非水電解質系のリチウム二次電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、再充電可能な非水電解質系リチウム二次電池は、非水電解質に含まれるゲスト原子であるリチウム原子を可逆的に挿入および放出するホスト固体に可能な正極活物質および負極活物質が使用される。例えば、現在市販されているリチウムイオン電池は、リチウム遷移金属酸化物化合物の正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2など）と、負極活物質には（炭素質コークス、グラファイト）が使用されている。そして電解質には、リチウム塩のＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系有機カーボネートの混合物に溶解したものが用いられ、セパレータに電解質を含浸させた構成となっている。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンの電極への可逆的な移動性に優れているため、数百回もの充放電することが可能である。しかし、このリチウムイオン電池は、長期間の充放電サイクルを行っていくと電池の容量損失する傾向が比較的大きい。この容量損失を防ぐ目的で、従来技術には、ボロキシン環を有するトリアルコキシボロキシン環化合物を電解液に添加して充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制する開示がある（特許文献１）。
【０００４】
また、他の従来技術には、ボロキシン環を持つトリフェニルボロキシンおよびその誘導体化合物を電極および電解液に添加することで、充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制する開示がある（特許文献２及び３）。そのトリフェニルボロキシン環化合物の添加量は、電極内に添加する場合は電極の質量に対して０．０１質量％〜０．１質量％、電解液中に添加する場合は電解液に対して０．０１〜０．１モル／リットル量添加している。
【０００５】
上記で開示されたボロキシン環化合物を電解質に添加すると、充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制することができるが、電池の出力エネルギーに関しては向上が望めず、特に低温において出力が不十分なのが現状である。
【０００６】
さらに、他の従来技術には、ボロキシン環とポリエチレンオキシドとからなる系の高分子をイオン伝導体と使用できるとの開示もある（特許文献４）。しかし、二次電池の出力エネルギーの向上を電解質への添加剤で図った開示は見あたらない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２２３２５８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−３７２８号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１１−１２１０３３号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平１１−５４１５１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、少量の添加剤を電解質に添加することで、リチウム二次電池の出力、特に低温域においての出力を高めた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は下記化３式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式中、Ｒ1はＲ1’−（Ｏ−Ａｌｋ1）n1−、Ｒ2はＲ2’−（Ｏ−Ａｌｋ2）n2−、Ｒ3はＲ3’−（Ｏ−Ａｌｋ3）n3−である。Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は正の整数を表す。
【００１５】
そして、前記化３式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はＡｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−である化合物とすることができる。
【００１６】
前記化３式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物は（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３の値が１〜１０であることが好ましい。
【００１７】
前記化３式の化合物の前記非水電解質への添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ程度である。
【００１８】
そして、本発明の非水電解質二次電池は、正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は下記化４式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物を含むことを特徴とする。
【００１９】
【化４】
【００２０】
式中、ＲはＲ’（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−である。Ｒ’はメチル基又はエチル基である。ｎは正の整数を表す。
【００２１】
前記化４式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はｎの値が１〜１０であることが好ましい。
【００２２】
前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００２３】
前記化４式の化合物の前記非水電解質への添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上、０．１ｍｏｌ以下である。
【００２４】
更に、前記非水系溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネートなどの非水系有機カーボネート溶剤から選ばれる少なくとも２種の混合物が利用できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水系電解質に化３又は化４式に示す特定のボロキシン環化合物を添加剤として加えたものである。
【００２６】
このボロキシン環化合物は、化３又は化４式に示すトリ（（ポリ）アルキレンオキシド）鎖を持つボロキシン環化合物で、ボロキシン環に（ポリ）アルキレンオキシド重合体の鎖が結合したものである。
【００２７】
化３及び化４において、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（特に、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい）の重合度が１〜１０程度のものが単独あるいは混合して利用することができる。なかでも重合度が３のものが非水電解液への溶解度および溶液中での挙動を考慮すると添加効果が高いものとなる。化３に示すボロキシン環化合物における（ポリ）アルキレンオキシドの重合度は平均値：（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３の値で表すことができる。
【００２８】
上記のボロキシン環を持つ化合物は、酸化硼素と過剰のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはポリアルキレンオキシドの一方の末端の水素がアルキル基に置換されたアルコキシタイプのものと、加熱することで得られる化合物である。反応時に使用するポリアルキレンオキシドの重合度を選定することで得られる化合物のアルキレンオキシドの鎖の長さが決められる。アルキレンオキシドの鎖の長さの異なるものを混合して反応させると、鎖の長さの異なるポリアルキレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物を得ることができる。
【００２９】
ボロキシン環にポリアルキレンオキシドが結合した化３及び化４式に示す化合物は、ポリアルキレンオキシド鎖に存在するエーテル結合が電解液中でのリチウムイオンに作用して活性化されて移動性が高まり、添加された電解質の特性が向上して出力が高まるものと推測される。
【００３０】
添加剤となるボロキシン環化合物は、非水電解質液に添加して用いる。添加剤の添加量は電解質液に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して化３式の化合物では０．０５ｍｏｌ程度、化４式の化合物では０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。
【００３１】
このボロキシン環化合物をＬｉ塩（ＬｉＰＦ6）に対するモル比で示したように少量の添加でその効果は、特に低温域で顕著に認められる。
【００３２】
この非水系二次電池の構成は、例えば、正極には、活物質として遷移金属酸化物のＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2をはじめとする遷移金属酸化物化合物から選ばれる１種が用いられ、集電材のアルミニウム箔に結合剤のＰＶＤＦと共に塗布形成されたものが利用できる。
【００３３】
負極には、活物質とし炭素質材のグラファイトを結合剤のＰＶＤＦと共に集電材の銅箔に塗布して形成されたものが用いられる。
【００３４】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボーネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの非水系カーボネート溶剤の混合物が利用できる。この非水電解液に、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解して非水系電解質とする。非水電解質には上記のボロキシン環化合物を所定量添加する。この非水電解質を含浸させたセパレータを、正極と負極との間に介在させて円柱状に巻き込み電池容器に収納させて円柱状電池として構成される。
【００３５】
本願発明のボロキシン環化合物を電解液に添加することで、電池の導電性はやや低下するが電池の出力は未添加の場合より向上し、特に低温域（−３０℃）で顕著となる。
【００３６】
本発明で言う二次電池の出力は、３．０Ｖから充電した後、充電状態が６０％の３．７５Ｖ時の出力をＷ数で表される電池の放電能力を示すものである。充電は２５℃で行う。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００３８】
本実施例では二次電池として、直径が１８mmで、高さが６５mmの円筒型電池を作製して評価した。
【００３９】
（実施例１）
正極には、遷移金属酸化物粉末のＬｉＮｉＯ2（およそ５ｇ）と炭素質導電性稀釈剤のカーボンおよび結合剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８５：１０：５の比率で混合し、薄いアルミニウム箔の集電体に均一に塗布して作製した。
【００４０】
負極にはグラファイト、およびＰＶＤＦ結合剤からなる混合物を薄い銅箔の集電体に均一に塗布して作製した。
【００４１】
セパレータは微孔性ポリエチレンフィルムを使用した。
【００４２】
電解質には容量比が５０：５０＝ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）の混合溶液を用い、リチウム塩のＬｉＰＦ6を１モル濃度になるように溶解した。この電解質中に、化３式で表されるボロキシン環化合物Ｂｘ（ｎ）のうちのＢｘ３及びＢｘ７．２（化３式におけるＡｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3がすべてエチレン基であり、Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’がすべてメチル基である。Ｂｘ３はｎ1、ｎ2及びｎ3がすべて３であり、Ｂｘ７．２は複数の重合度をもつボロキシン環化合物の混合物であり、すべてのｎ1、ｎ2及びｎ3を平均した値が７．２である。）を表１に示すＬｉＰＦ6１モルに対するモル量としてそれぞれ０．００５，０．０５，０．５電解質に添加して上記の形状の円筒状電池を作製した。なお、ここでＢｘ（ｎ）とは、化３式におけるボロキシン環をもつ化合物を示す記号である。かっこ内のｎは、化３式中のｎ1、ｎ2及びｎ3の平均値｛（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３｝を表す。
【００４３】
充電状態を表すＳＯＣ（State of charge）を１００％とし６０％時の電池の出力をＷ数で表した。
【００４４】
出力のＷ数の算出法は、
▲１▼ＳＯＣが６０％になるように充電を行う。
【００４５】
▲２▼ＳＯＣ６０％から一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。
【００４６】
▲３▼▲２▼の方法でいくつかの電流値での測定を行う。
【００４７】
▲４▼横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットする。
【００４８】
▲５▼プロットを直線近似し、３Ｖをカットする電流値を算出する。（Ｉ3.0Vと表現する）
▲６▼Ｗ＝ＩＶよりＷ＝Ｉ3.0V×３．０Ｖにより出力を算出する。
【００４９】
なお、▲４▼および▲５▼でプロットした直線の傾きが電池内部抵抗Ｒを表し（Ｖ＝ＲＩより）Ｒが小さいほど直線の傾きが小さくＩ3.0Vが大きくなる。つまり出力が大きくなる。（出力向上≒内部抵抗の低減）
上記のＷの算出法により２５℃と−３０℃での出力Ｗ数、およびその導電率を調べた。
【００５０】
この電池のＳＯＣ１００％＝４．１Ｖである。ＳＯＣ６０％＝３．７５Ｖ、ＳＯＣ０％＝３．０Ｖとなる。ＳＯＣ＝０％の３．０Ｖから充電を始めＳＯＣ＝６０％の３．７５Ｖになるまで充電して、その時の電池の出力を調べてＷ数で表した。結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示したようにボロキシン環化合物（Ｂｘ）の添加量がＬｉＰＦ6塩１mol量に対して０．０５molの場合の出力が高く、特に−３０℃時の出力が高く、添加効果が発現されていることがわかる。添加量が０．５molとなると添加しないものよりも低下している。よって添加量は少量側に最適領域があることを示している。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において正極の遷移金属酸化物をＬｉＭｎ2Ｏ4に変えた構成で、電解液の混合組成の異なるものを用いて実施例１と同様の電池を作製した。
【００５４】
正極：ＬｉＭｎ2Ｏ4／導電材（カーボン）／ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で 正極集電体のアルミニウムに塗布した。
【００５５】
負極はカーボン（グラファイト）を結合材のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
【００５６】
電解液はＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌ濃度になる量溶解した、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３０／２０／５０の混合割合の液を用い、ボロキシン環化合物としては化２式のｎ＝３、Ｒ’＝ＣＨ3のＢｘ３を０．０２mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．０５mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．１mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．２mol/ＬｉＰＦ6１molと変化させて２５℃、−１０℃、−３０℃で実施例１と同様にして出力を測定した。なお、この電池のＳＯＣ４０％＝約３．６４Ｖである。
【００５７】
結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示したように、添加量が０．０２mol/ＬｉＰＦ6molから０．１mol/ＬｉＰＦ6１molの間で２５℃、−１０℃、−３０℃のいずれにおいても出力が無添加の電池に比べて高くなり特に０．０５モル添加したものが著しく高いことが分かり添加が有効であることを示している。添加量が０．００５mol/ＬｉＰＦ6１mol〜０．３mol/ＬｉＰＦ6１mol量の範囲が有効であることを示唆している。
（比較例）
実施例１の電池の構成で、
正極：ＬｉＮｉＯ2／導電材（カーボン）／ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で 正極集電体のアルミニウムに塗布した。
【００６０】
負極はカーボン（グラファイト）を結合材のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
【００６１】
電解液はＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌ濃度になる量溶解した、溶媒の組成は１Ｍ ＬｉＰＦ6ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０＋α α＝Ｂｘとした。
【００６２】
Ｂｘ３（本実施例２のボロキシン環化合物）、Ｂｘａ（化５式の化合物）、Ｂｘｂ（化６式の化合物）配合量は実施例２と同じリチウム濃度の電解液に０．０５mol/ＬｉＰＦ6１molと０．５mol/ＬｉＰＦ6１molおよび無添加の場合の円筒電池で−３０℃での出力を比較し図１に示す。
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
添加量が０．０５mol/ＬｉＰＦ6１molの本実施例のボロキシン環化合物が、従来の容量損失防止用の添加剤に比べて出力効果が高いことを示している。本実施例のボロキシン環化合物は少量の添加で効果があることを示している。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、上記したようにアルキレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物を、電解液に特定量添加することで、特に−３０℃の低温域で高い出力を示し、従来低温域では出力が低下するとされてきたものに対して有効な手だてとして有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池と従来のボロキシン環化合物との−３０℃での電池の出力を比較したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、出力を向上させた非水電解液二次電池に関し、特に非水電解質系のリチウム二次電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、再充電可能な非水電解質系リチウム二次電池は、非水電解質に含まれるゲスト原子であるリチウム原子を可逆的に挿入および放出するホスト固体に可能な正極活物質および負極活物質が使用される。例えば、現在市販されているリチウムイオン電池は、リチウム遷移金属酸化物化合物の正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2など）と、負極活物質には（炭素質コークス、グラファイト）が使用されている。そして電解質には、リチウム塩のＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系有機カーボネートの混合物に溶解したものが用いられ、セパレータに電解質を含浸させた構成となっている。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンの電極への可逆的な移動性に優れているため、数百回もの充放電することが可能である。しかし、このリチウムイオン電池は、長期間の充放電サイクルを行っていくと電池の容量損失する傾向が比較的大きい。この容量損失を防ぐ目的で、従来技術には、ボロキシン環を有するトリアルコキシボロキシン環化合物を電解液に添加して充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制する開示がある（特許文献１）。
【０００４】
また、他の従来技術には、ボロキシン環を持つトリフェニルボロキシンおよびその誘導体化合物を電極および電解液に添加することで、充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制する開示がある（特許文献２及び３）。そのトリフェニルボロキシン環化合物の添加量は、電極内に添加する場合は電極の質量に対して０．０１質量％〜０．１質量％、電解液中に添加する場合は電解液に対して０．０１〜０．１モル／リットル量添加している。
【０００５】
上記で開示されたボロキシン環化合物を電解質に添加すると、充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制することができるが、電池の出力エネルギーに関しては向上が望めず、特に低温において出力が不十分なのが現状である。
【０００６】
さらに、他の従来技術には、ボロキシン環とポリエチレンオキシドとからなる系の高分子をイオン伝導体と使用できるとの開示もある（特許文献４）。しかし、二次電池の出力エネルギーの向上を電解質への添加剤で図った開示は見あたらない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２２３２５８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−３７２８号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１１−１２１０３３号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平１１−５４１５１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、少量の添加剤を電解質に添加することで、リチウム二次電池の出力、特に低温域においての出力を高めた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は下記化３式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式中、Ｒ1はＲ1’−（Ｏ−Ａｌｋ1）n1−、Ｒ2はＲ2’−（Ｏ−Ａｌｋ2）n2−、Ｒ3はＲ3’−（Ｏ−Ａｌｋ3）n3−である。Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は正の整数を表す。
【００１５】
そして、前記化３式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はＡｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−である化合物とすることができる。
【００１６】
前記化３式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物は（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３の値が１〜１０であることが好ましい。
【００１７】
前記化３式の化合物の前記非水電解質への添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ程度である。
【００１８】
そして、本発明の非水電解質二次電池は、正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は下記化４式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物を含むことを特徴とする。
【００１９】
【化４】
【００２０】
式中、ＲはＲ’（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−である。Ｒ’はメチル基又はエチル基である。ｎは正の整数を表す。
【００２１】
前記化４式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はｎの値が１〜１０であることが好ましい。
【００２２】
前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００２３】
前記化４式の化合物の前記非水電解質への添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上、０．１ｍｏｌ以下である。
【００２４】
更に、前記非水系溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネートなどの非水系有機カーボネート溶剤から選ばれる少なくとも２種の混合物が利用できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水系電解質に化３又は化４式に示す特定のボロキシン環化合物を添加剤として加えたものである。
【００２６】
このボロキシン環化合物は、化３又は化４式に示すトリ（（ポリ）アルキレンオキシド）鎖を持つボロキシン環化合物で、ボロキシン環に（ポリ）アルキレンオキシド重合体の鎖が結合したものである。
【００２７】
化３及び化４において、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（特に、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい）の重合度が１〜１０程度のものが単独あるいは混合して利用することができる。なかでも重合度が３のものが非水電解液への溶解度および溶液中での挙動を考慮すると添加効果が高いものとなる。化３に示すボロキシン環化合物における（ポリ）アルキレンオキシドの重合度は平均値：（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３の値で表すことができる。
【００２８】
上記のボロキシン環を持つ化合物は、酸化硼素と過剰のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはポリアルキレンオキシドの一方の末端の水素がアルキル基に置換されたアルコキシタイプのものと、加熱することで得られる化合物である。反応時に使用するポリアルキレンオキシドの重合度を選定することで得られる化合物のアルキレンオキシドの鎖の長さが決められる。アルキレンオキシドの鎖の長さの異なるものを混合して反応させると、鎖の長さの異なるポリアルキレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物を得ることができる。
【００２９】
ボロキシン環にポリアルキレンオキシドが結合した化３及び化４式に示す化合物は、ポリアルキレンオキシド鎖に存在するエーテル結合が電解液中でのリチウムイオンに作用して活性化されて移動性が高まり、添加された電解質の特性が向上して出力が高まるものと推測される。
【００３０】
添加剤となるボロキシン環化合物は、非水電解質液に添加して用いる。添加剤の添加量は電解質液に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して化３式の化合物では０．０５ｍｏｌ程度、化４式の化合物では０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。
【００３１】
このボロキシン環化合物をＬｉ塩（ＬｉＰＦ6）に対するモル比で示したように少量の添加でその効果は、特に低温域で顕著に認められる。
【００３２】
この非水系二次電池の構成は、例えば、正極には、活物質として遷移金属酸化物のＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2をはじめとする遷移金属酸化物化合物から選ばれる１種が用いられ、集電材のアルミニウム箔に結合剤のＰＶＤＦと共に塗布形成されたものが利用できる。
【００３３】
負極には、活物質とし炭素質材のグラファイトを結合剤のＰＶＤＦと共に集電材の銅箔に塗布して形成されたものが用いられる。
【００３４】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボーネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの非水系カーボネート溶剤の混合物が利用できる。この非水電解液に、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解して非水系電解質とする。非水電解質には上記のボロキシン環化合物を所定量添加する。この非水電解質を含浸させたセパレータを、正極と負極との間に介在させて円柱状に巻き込み電池容器に収納させて円柱状電池として構成される。
【００３５】
本願発明のボロキシン環化合物を電解液に添加することで、電池の導電性はやや低下するが電池の出力は未添加の場合より向上し、特に低温域（−３０℃）で顕著となる。
【００３６】
本発明で言う二次電池の出力は、３．０Ｖから充電した後、充電状態が６０％の３．７５Ｖ時の出力をＷ数で表される電池の放電能力を示すものである。充電は２５℃で行う。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００３８】
本実施例では二次電池として、直径が１８mmで、高さが６５mmの円筒型電池を作製して評価した。
【００３９】
（実施例１）
正極には、遷移金属酸化物粉末のＬｉＮｉＯ2（およそ５ｇ）と炭素質導電性稀釈剤のカーボンおよび結合剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８５：１０：５の比率で混合し、薄いアルミニウム箔の集電体に均一に塗布して作製した。
【００４０】
負極にはグラファイト、およびＰＶＤＦ結合剤からなる混合物を薄い銅箔の集電体に均一に塗布して作製した。
【００４１】
セパレータは微孔性ポリエチレンフィルムを使用した。
【００４２】
電解質には容量比が５０：５０＝ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）の混合溶液を用い、リチウム塩のＬｉＰＦ6を１モル濃度になるように溶解した。この電解質中に、化３式で表されるボロキシン環化合物Ｂｘ（ｎ）のうちのＢｘ３及びＢｘ７．２（化３式におけるＡｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3がすべてエチレン基であり、Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’がすべてメチル基である。Ｂｘ３はｎ1、ｎ2及びｎ3がすべて３であり、Ｂｘ７．２は複数の重合度をもつボロキシン環化合物の混合物であり、すべてのｎ1、ｎ2及びｎ3を平均した値が７．２である。）を表１に示すＬｉＰＦ6１モルに対するモル量としてそれぞれ０．００５，０．０５，０．５電解質に添加して上記の形状の円筒状電池を作製した。なお、ここでＢｘ（ｎ）とは、化３式におけるボロキシン環をもつ化合物を示す記号である。かっこ内のｎは、化３式中のｎ1、ｎ2及びｎ3の平均値｛（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３｝を表す。
【００４３】
充電状態を表すＳＯＣ（State of charge）を１００％とし６０％時の電池の出力をＷ数で表した。
【００４４】
出力のＷ数の算出法は、
▲１▼ＳＯＣが６０％になるように充電を行う。
【００４５】
▲２▼ＳＯＣ６０％から一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。
【００４６】
▲３▼▲２▼の方法でいくつかの電流値での測定を行う。
【００４７】
▲４▼横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットする。
【００４８】
▲５▼プロットを直線近似し、３Ｖをカットする電流値を算出する。（Ｉ3.0Vと表現する）
▲６▼Ｗ＝ＩＶよりＷ＝Ｉ3.0V×３．０Ｖにより出力を算出する。
【００４９】
なお、▲４▼および▲５▼でプロットした直線の傾きが電池内部抵抗Ｒを表し（Ｖ＝ＲＩより）Ｒが小さいほど直線の傾きが小さくＩ3.0Vが大きくなる。つまり出力が大きくなる。（出力向上≒内部抵抗の低減）
上記のＷの算出法により２５℃と−３０℃での出力Ｗ数、およびその導電率を調べた。
【００５０】
この電池のＳＯＣ１００％＝４．１Ｖである。ＳＯＣ６０％＝３．７５Ｖ、ＳＯＣ０％＝３．０Ｖとなる。ＳＯＣ＝０％の３．０Ｖから充電を始めＳＯＣ＝６０％の３．７５Ｖになるまで充電して、その時の電池の出力を調べてＷ数で表した。結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示したようにボロキシン環化合物（Ｂｘ）の添加量がＬｉＰＦ6塩１mol量に対して０．０５molの場合の出力が高く、特に−３０℃時の出力が高く、添加効果が発現されていることがわかる。添加量が０．５molとなると添加しないものよりも低下している。よって添加量は少量側に最適領域があることを示している。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において正極の遷移金属酸化物をＬｉＭｎ2Ｏ4に変えた構成で、電解液の混合組成の異なるものを用いて実施例１と同様の電池を作製した。
【００５４】
正極：ＬｉＭｎ2Ｏ4／導電材（カーボン）／ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で 正極集電体のアルミニウムに塗布した。
【００５５】
負極はカーボン（グラファイト）を結合材のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
【００５６】
電解液はＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌ濃度になる量溶解した、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３０／２０／５０の混合割合の液を用い、ボロキシン環化合物としては化２式のｎ＝３、Ｒ’＝ＣＨ3のＢｘ３を０．０２mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．０５mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．１mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．２mol/ＬｉＰＦ6１molと変化させて２５℃、−１０℃、−３０℃で実施例１と同様にして出力を測定した。なお、この電池のＳＯＣ４０％＝約３．６４Ｖである。
【００５７】
結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示したように、添加量が０．０２mol/ＬｉＰＦ6molから０．１mol/ＬｉＰＦ6１molの間で２５℃、−１０℃、−３０℃のいずれにおいても出力が無添加の電池に比べて高くなり特に０．０５モル添加したものが著しく高いことが分かり添加が有効であることを示している。添加量が０．００５mol/ＬｉＰＦ6１mol〜０．３mol/ＬｉＰＦ6１mol量の範囲が有効であることを示唆している。
（比較例）
実施例１の電池の構成で、
正極：ＬｉＮｉＯ2／導電材（カーボン）／ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で 正極集電体のアルミニウムに塗布した。
【００６０】
負極はカーボン（グラファイト）を結合材のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
【００６１】
電解液はＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌ濃度になる量溶解した、溶媒の組成は１Ｍ ＬｉＰＦ6ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０＋α α＝Ｂｘとした。
【００６２】
Ｂｘ３（本実施例２のボロキシン環化合物）、Ｂｘａ（化５式の化合物）、Ｂｘｂ（化６式の化合物）配合量は実施例２と同じリチウム濃度の電解液に０．０５mol/ＬｉＰＦ6１molと０．５mol/ＬｉＰＦ6１molおよび無添加の場合の円筒電池で−３０℃での出力を比較し図１に示す。
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
添加量が０．０５mol/ＬｉＰＦ6１molの本実施例のボロキシン環化合物が、従来の容量損失防止用の添加剤に比べて出力効果が高いことを示している。本実施例のボロキシン環化合物は少量の添加で効果があることを示している。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、上記したようにアルキレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物を、電解液に特定量添加することで、特に−３０℃の低温域で高い出力を示し、従来低温域では出力が低下するとされてきたものに対して有効な手だてとして有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池と従来のボロキシン環化合物との−３０℃での電池の出力を比較したグラフである。
Claims (7)
- 正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は下記化１式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖をもつ化合物を前記非水電解質中に含まれる前記リチウム塩１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記化１式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はＡｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3がそれぞれ独立してエチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−である化合物である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記化１式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物は（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３の値が１〜１０である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
- 正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は下記化２式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物を前記非水電解質中に含まれる前記リチウム塩１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上、０．１ｍｏｌ以下の範囲で含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記化２式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はｎの値が１〜１０である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
- 前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドである請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水系溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネートなどの非水系有機カーボネート溶剤から選ばれる少なくとも２種の混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002270002A JP4092631B2 (ja) | 2001-09-20 | 2002-09-17 | 非水電解質二次電池 |
| US10/246,685 US6828066B2 (en) | 2001-09-20 | 2002-09-19 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR10-2002-0057193A KR100469932B1 (ko) | 2001-09-20 | 2002-09-19 | 비수전해질 2차전지 |
| DE60222068T DE60222068T2 (de) | 2001-09-20 | 2002-09-20 | Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten |
| CNB021424632A CN1223039C (zh) | 2001-09-20 | 2002-09-20 | 非水电解质二次电池 |
| EP02021030A EP1296401B1 (en) | 2001-09-20 | 2002-09-20 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-286953 | 2001-09-20 | ||
| JP2001286953 | 2001-09-20 | ||
| JP2002270002A JP4092631B2 (ja) | 2001-09-20 | 2002-09-17 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003168476A JP2003168476A (ja) | 2003-06-13 |
| JP4092631B2 true JP4092631B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=26622592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002270002A Expired - Fee Related JP4092631B2 (ja) | 2001-09-20 | 2002-09-17 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6828066B2 (ja) |
| EP (1) | EP1296401B1 (ja) |
| JP (1) | JP4092631B2 (ja) |
| KR (1) | KR100469932B1 (ja) |
| CN (1) | CN1223039C (ja) |
| DE (1) | DE60222068T2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100477744B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 |
| US7003758B2 (en) * | 2003-10-07 | 2006-02-21 | Brion Technologies, Inc. | System and method for lithography simulation |
| US20070077496A1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-05 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| CN101882696B (zh) * | 2009-05-05 | 2014-11-26 | 中国科学院物理研究所 | 一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用 |
| TWI497792B (zh) * | 2011-02-01 | 2015-08-21 | Taiwan Hopax Chems Mfg Co Ltd | 用於電化學裝置之電解液及其電化學裝置 |
| KR101850764B1 (ko) * | 2011-03-30 | 2018-05-30 | 삼성전자주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN102231442B (zh) * | 2011-05-25 | 2013-10-16 | 杭州万马高能量电池有限公司 | 一种用于超低温放电的锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| JP6231817B2 (ja) | 2013-08-22 | 2017-11-15 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
| JP6372823B2 (ja) * | 2015-02-18 | 2018-08-15 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、及び、リチウム二次電池の電解液用添加剤 |
| EP3373378B1 (en) | 2015-11-05 | 2020-04-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries, and secondary battery |
| JPWO2017183696A1 (ja) * | 2016-04-21 | 2019-01-17 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| CA2953163A1 (fr) * | 2016-12-23 | 2018-06-23 | Sce France | Composes a base d'un element de la famille du bore et leur utilisation dans des compositions d'electrolytes |
| US11370889B2 (en) * | 2018-05-18 | 2022-06-28 | The Regents Of The University Of California | Boroxine based dynamic thermosetting polymers |
| CN110034332B (zh) * | 2019-03-20 | 2021-12-21 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 一种低阻抗、循环寿命长的锂离子电池电解液及其制备方法 |
| CN109786839A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-05-21 | 湖州昆仑动力电池材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及其添加剂 |
| EP3764434A1 (de) * | 2019-07-10 | 2021-01-13 | LITRONIK Batterietechnologie GmbH | Eliminierung des voltage-delays und stabilisierung der impedanz durch elektrolytzusätze in alkali-metallelektrochemischen zellen |
| CN114335720A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-04-12 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种电解液添加剂、电解液及包括该电解液的钠离子电池 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2640236B2 (ja) | 1987-12-11 | 1997-08-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH11514790A (ja) * | 1995-11-03 | 1999-12-14 | アリゾナ ボード オブ リージェンツ | 電気化学デバイスに使用される広い電気化学ウィンドウの溶媒、およびその溶媒を組み込んだ電解質溶液 |
| CA2196493C (en) | 1997-01-31 | 2002-07-16 | Huanyu Mao | Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| JPH113728A (ja) | 1997-04-17 | 1999-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP3563929B2 (ja) | 1997-07-31 | 2004-09-08 | 株式会社コンポン研究所 | イオン伝導体用基材およびイオン伝導体 |
| JP4352469B2 (ja) * | 1997-10-13 | 2009-10-28 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP2000173343A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Japan Carlit Co Ltd:The | イオン伝導性高分子電解質 |
| JP2001055441A (ja) | 1999-06-11 | 2001-02-27 | Toyota Motor Corp | イオン導電性分子、イオン導電体及びイオン導電体の製造方法 |
-
2002
- 2002-09-17 JP JP2002270002A patent/JP4092631B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-19 KR KR10-2002-0057193A patent/KR100469932B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-09-19 US US10/246,685 patent/US6828066B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-20 CN CNB021424632A patent/CN1223039C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-20 EP EP02021030A patent/EP1296401B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-20 DE DE60222068T patent/DE60222068T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60222068T2 (de) | 2008-05-21 |
| EP1296401A3 (en) | 2004-05-26 |
| JP2003168476A (ja) | 2003-06-13 |
| EP1296401A2 (en) | 2003-03-26 |
| DE60222068D1 (de) | 2007-10-11 |
| US20030073006A1 (en) | 2003-04-17 |
| US6828066B2 (en) | 2004-12-07 |
| KR20030025872A (ko) | 2003-03-29 |
| KR100469932B1 (ko) | 2005-02-02 |
| EP1296401B1 (en) | 2007-08-29 |
| CN1223039C (zh) | 2005-10-12 |
| CN1409430A (zh) | 2003-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102510110B1 (ko) | 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 이차전지 | |
| JP4448275B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP4092631B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4280441B2 (ja) | 電池用非水電解質組成物 | |
| KR101386165B1 (ko) | 실란계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 | |
| JPWO2017043576A1 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス | |
| CN104380518A (zh) | 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 | |
| JP2005078820A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2007317582A (ja) | エネルギー貯蔵デバイス | |
| US11101500B2 (en) | Electrochemical cells comprising bifunctional phosphonic acid silylesters | |
| JP5062459B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2019503570A (ja) | 電解質溶液、正極、およびその電解質溶液ならびに／もしくは正極を備えるリチウムイオン電池 | |
| KR20170031636A (ko) | 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 이차전지 | |
| JP5235405B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN108281645A (zh) | 锂二次电池 | |
| US7422827B2 (en) | Nonaqueous electrolyte | |
| JP2004327444A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| KR20150079078A (ko) | 실릴에테르를 함유한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP7250401B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2009187880A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5167566B2 (ja) | リチウム二次電池用の非水系電解液 | |
| KR20230029425A (ko) | 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
| JP2010232118A (ja) | リチウム二次電池 | |
| US20230395850A1 (en) | Lithium-ion battery electrolyte and lithium-ion battery | |
| JP7278657B2 (ja) | 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080220 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140314 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |