CN111250038B - 一种六氟丙烯二聚体的分离纯化方法及所用吸附剂 - Google Patents

一种六氟丙烯二聚体的分离纯化方法及所用吸附剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附剂以及用该吸附剂分离纯化六氟丙烯二聚体的方法，该吸附剂由按质量份计算以下组分混合制得，改性氧化铝：80～85份；改性高温粘土：10～15份；氧化镁：1～5份；硅胶：1～5份，改性氧化铝由氧化铝经醋酸镍改性处理所得，改性高温粘土由高温粘土经醋酸镍改性处理所得。本发明的吸附剂原料便宜易得，制作工艺简单，操作安全，成本低，且可以再生使用，是一项绿色可持续发展的分离纯化技术，该分离纯化方法适用于规模化。本发明分离纯化效果好。

Description

一种六氟丙烯二聚体的分离纯化方法及所用吸附剂
技术领域
本发明涉及一种六氟丙烯二聚体的分离纯化方法及所用的吸附剂，属于化合物提纯技术领域。
背景技术
六氟丙烯二聚体是由六氟丙烯经调聚制得。六氟丙烯是二氟一氯甲烷热解的产物,能大规模工业化生产,且性质较稳定,可方便运输和长期贮存。由六氟丙烯聚合制备二聚体条件温和,容易工业化生产。六氟丙烯二聚体是一个具有全氟六个碳和一个双键结构的化合物。它具有三个异构体，一对顺反异构体，为D1，性质稳定且毒性较低，可直接用作溶剂、清洗剂、发泡剂；一个具有支链结构的二聚体为D2，有一定的毒性，但是双键活性较大，可进行各种化学反应，制备多种含氟衍生物。这些含氟衍生物又可以作为医药、农药中间体、氟表面活性剂和抗水抗油助剂、溶剂和惰性液体等。
六氟丙烯二聚物和三聚物都是十分有用的化工原料，可制备许多含氟表面活性剂。六氟丙烯二聚体制得的表面活性剂具有高度支链化的特点，而不同于一般表面活性剂的特性。利用六氟丙烯二聚物制备的含氟表面活性剂既可以单独使用，也可以和其它表面活性剂共同使用，从而使它能够在石油、纺织、塑料、涂料、洗涤剂、皮革、颜料等工业领域发挥巨大作用。由于六氟丙烯二聚物具有许多特性，因此，分离纯化高纯度的六氟丙烯二聚物单体在工业生产中具有非常广泛的应用价值。
六氟丙烯二聚体的制备方法概括起来可分为气相法和液相法：
气相法：六氟丙烯二聚气相法工艺为无溶剂的聚合过程。通常将催化剂装于管式反应器中,将六氟丙烯气体通过催化剂层进行连续反应。由于要保证体系中的物料处于气态,反应温度需要在250℃以上。反应的后处理是将反应气冷凝直接进行精馏。气相法聚合工艺所用的催化剂为碱金属的氟化物，主要以吸附于活性碳或氧化镍上的CsF或KF为催化剂，或者直接用活性碳做催化剂,把六氟丙烯的气体在410～420℃温度下通过装有活性碳小粒的管式反应器中制得。
液相法：六氟丙烯二聚液相法工艺是将催化剂及其添加剂溶于非质子极性溶剂中,然后通入六氟丙烯进行反应,反应过程可以是间歇反应也可以连续反应。由于反应产物在溶剂中不溶,反应结束后分离较容易,但产物相中会带有少量的溶剂和催化剂,需要精馏前进行洗涤,除去溶剂和催化剂，后处理比较麻烦，而且，洗涤除去的溶剂和催化剂较难回收。所用的催化剂也主要以氟化物为主,但选择的范围较宽，可以使用金属氟化物、金属氟氢化物、有机氟化胺、季铵盐、季磷盐、芳烃类铬配合物、氰化物、氰酸盐和硫代氰酸盐等，或者采用价格非常昂贵的冠醚为助催化剂。气相法和液相法二者各有所长。气相法自动化程度高,后处理方便,适合于大规模生产,但单程转化率较低,设备投资较大。液相法一次转化率和收率较高,通过调节工艺参数有较好的选择性,对反应控制的要求比气相法要低,设备要求低,但对原料、催化剂、溶剂等反应条件要求高,要在密闭无水条件下反应，后处理比较烦琐。总之，在上述合成工艺中，都难以对六氟丙烯二聚体单一结构的化合物D1和D2进行有效分离和纯化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种六氟丙烯二聚体的分离纯化方法，以及所用的吸附剂，可有效去除六氟丙烯三聚体，提高六氟丙烯二聚体D2的含量。
为了解决上述技术问题，本发明首先公开了一种吸附剂，该吸附剂由按质量份计算以下组分混合制得，
改性氧化铝：80～85份；
改性高温粘土：10～15份；
氧化镁：1～5份；
硅胶：1～5份，
所述改性氧化铝由氧化铝经醋酸镍改性处理所得，
所述改性高温粘土由高温粘土经醋酸镍改性处理所得。
进一步地，所述改性氧化铝通过下述方法制备所得：
将氧化铝粉末过筛，筛取50～100目的颗粒，蒸馏水洗涤除去杂质，加入醋酸镍乙醇溶液混合，干燥除乙醇，再在550～750℃下焙烧1～10 小时后在干燥的氮气保护下冷却，
所述醋酸镍的质量用量为氧化铝质量用量的5～20%。
进一步地，所述改性高温粘土通过下述方法制备所得：
筛取50～100目的高温粘土颗粒，蒸馏水洗涤，加入醋酸镍乙醇溶液混合，干燥除乙醇，再在100～120℃下恒温干燥至恒重，最后在干燥氮气中冷却，
所述醋酸镍的质量用量为高温粘土质量用量的1～5%。
在改性氧化铝和改性高温粘土制备过程中，去除乙醇时干燥温度不能太高，以防止发生燃烧，一般采用50～60℃比较合适，既可以避免乙醇燃烧，又可以尽快使乙醇挥发。
进一步地，所述氧化镁和硅胶均先用蒸馏水洗涤除去杂质，再在100～120℃下恒温干燥至恒重，在干燥氮气中冷却。
本发明还公开了一种采用前述吸附剂对六氟丙烯二聚体进行分离纯化的方法，将待处理气体通过管式纯化分离器后即得分离纯化后的六氟丙烯二聚体，
所述管式纯化分离器中装有所述吸附剂，
所述管式纯化分离器的进气压力为1～5 kg/cm2绝对压力，进气温度为20～80℃。
进一步地，所述管式纯化分离器是内径为100～200毫米，长度为1～10米的不锈钢盘管。
六氟丙烯二聚体生产车间中，产物经精馏后除了主产物六氟丙烯二聚体D2外，还含有大约5.8%的六氟丙烯二聚体D1以及1%的六氟丙烯三聚体。通过本发明处理后，六氟丙烯二聚体的D2≥99.9%，D1≤0.1%，无六氟丙烯三聚体，分离纯化效果好。另外，本发明的吸附剂原料便宜易得，制作工艺简单，操作安全，成本低，且可以再生使用，是一项绿色可持续发展的分离纯化技术，该分离纯化方法适用于规模化。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。
一、改性氧化铝的制备
实施例1
将氧化铝粉末吸附剂过筛，筛取50目的颗粒100公斤，用蒸馏水洗涤除去杂质，加入醋酸镍含量为5公斤的乙醇溶液，与氧化铝粉末充分混合，50℃干燥除乙醇，550℃下焙烧10小时，在干燥的氮气保护下冷却得改性氧化铝备用。
实施例2
将氧化铝粉末吸附剂过筛，筛取100目的颗粒100公斤，用蒸馏水洗涤除去杂质，加入醋酸镍含量为20公斤的乙醇溶液，与氧化铝充分混合，60℃干燥除乙醇，600℃下焙烧5小时，在干燥的氮气保护下冷却得改性氧化铝备用。
实施例3
将氧化铝粉末吸附剂过筛，筛取80目的颗粒100公斤，用蒸馏水洗涤除去杂质，加入醋酸镍含量为10公斤的乙醇溶液，与氧化铝充分混合，60℃干燥除乙醇，750℃下焙烧2小时，在干燥的氮气保护下冷却得改性氧化铝备用。
二、改性氧化铝的制备
实施例4
筛取50目的高温粘土颗粒10公斤，蒸馏水洗涤，加入醋酸镍含量为0.1公斤的乙醇溶液，充分混合，50℃干燥除乙醇，在100℃恒温干燥至恒重，在干燥氮气中冷却得改性高温粘土备用。
实施例5
筛取100目的高温粘土颗粒10公斤，蒸馏水洗涤，加入醋酸镍含量为0.5公斤的乙醇溶液，充分混合，55℃干燥除乙醇，在120℃恒温干燥至恒重，在干燥氮气中冷却得改性高温粘土备用。
实施例6
筛取80目的高温粘土颗粒10公斤，蒸馏水洗涤，加入醋酸镍含量为0.3公斤的乙醇溶液，充分混合，60℃干燥除乙醇，在110℃恒温干燥至恒重，在干燥氮气中冷却得改性高温粘土备用。
实施例7
将氧化镁12公斤，硅胶10公斤用蒸馏水洗涤除去杂质，在120℃恒温干燥至恒重，在干燥氮气中冷却备用。
三、六氟丙烯二聚体D1、D2和六氟丙烯三聚体的分离
实施例 8
将改性氧化铝80公斤，改性高温粘土15公斤，氧化镁3公斤，硅胶3公斤充分混合后，装入管式分离器中。
将六氟丙烯二聚体生产车间中经精馏处理的产物以进气温度为80℃，进气压力为1 /cm2绝对压力接入到管式纯化分离器。分离得到六氟丙烯二聚体D2纯度≥99.9%，D1≤0.1%，无六氟丙烯三聚体。
实施例 9
将改性氧化铝85公斤，改性高温粘土10公斤，氧化镁5公斤，硅胶1公斤充分混合后，装入管式分离器。
将六氟丙烯二聚体生产车间中经精馏处理的产物以进气温度为20℃，进气压力为5 /cm2绝对压力接入到管式纯化分离器。分离得到六氟丙烯二聚体D2纯度≥99.9%，D1≤0.1%，无六氟丙烯三聚体。
实施例 10
将改性氧化铝85公斤，改性高温粘土12公斤，氧化镁3公斤，硅胶2公斤充分混合后，装入管式分离器。
将六氟丙烯二聚体生产车间中经精馏处理的产物以进气温度为50℃，进气压力为3 /cm2绝对压力接入到管式纯化分离器。分离得到六氟丙烯二聚体D2纯度≥99.9%，D1≤0.1%，无六氟丙烯三聚体。

Claims (4)

1.一种吸附剂，其特征在于：该吸附剂由按质量份计算的以下组分混合制得，
改性氧化铝：80～85份；
改性高温粘土：10～15份；
氧化镁：1～5份；
硅胶：1～5份，
所述改性氧化铝由氧化铝经醋酸镍改性处理所得，
具体通过下述方法制备所得：将氧化铝粉末过筛，筛取50～100目的颗粒，蒸馏水洗涤除去杂质，加入醋酸镍乙醇溶液混合，干燥除乙醇，再在550～750℃下焙烧1～10 小时后在干燥的氮气保护下冷却，所述醋酸镍的质量用量为氧化铝质量用量的5～20%；
所述改性高温粘土由高温粘土经醋酸镍改性处理所得，具体通过下述方法制备所得：筛取50～100目的高温粘土颗粒，蒸馏水洗涤，加入醋酸镍乙醇溶液混合，干燥除乙醇，再在100～120℃下恒温干燥至恒重，最后在干燥氮气中冷却，所述醋酸镍的质量用量为高温粘土质量用量的1～5%。
2.根据权利要求1所述吸附剂,其特征在于：所述氧化镁和硅胶均先用蒸馏水洗涤除去杂质，再在100～120℃下恒温干燥至恒重，在干燥氮气中冷却。
3.一种采用权利要求1或2所述吸附剂对六氟丙烯二聚体进行分离纯化的方法，其特征在于：将待处理气体通过管式纯化分离器后即得分离纯化后的六氟丙烯二聚体，
所述管式纯化分离器中装有所述吸附剂，
所述管式纯化分离器的进气压力为1～5 kg/cm2，进气温度为20～80℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述管式纯化分离器是内径为100～200毫米，长度为1～10米的不锈钢盘管。
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