JP4057103B2 - ハロゲン化炭化水素流からパーフルオロイソブチレンを選択的に除去する方法 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素流からパーフルオロイソブチレンを選択的に除去する方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明の分野
本発明はハロゲン化化合物の合成の際生成する工程流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびテトラフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は種々のプラスチックスまたはエラストマーのフッ素化重合体、例えばＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、およびＴＦＥおよびＨＦＰが他の単量体と共重合した重合体の中に混入する単量体として有用である。ＴＦＥおよびＨＦＰはＣＦ2ＨＣｌ（ＨＣＦＣ−２２２）を熱分解することにより合成されることは、例えば米国特許２，５５１，５７３号；同２，９９４，７２３号、同３，３０６，９４０号および同３，３０８，１７４号に記載のように公知である。このような熱分解の間、不純物としてパーフルオロイソブチレン（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦ2、（ＰＦＩＢ）が生成し得る。ＰＦＩＢはまた他の工程、例えばＨＣＦＣ−２２以外の含フッ素化合物の合成、および含フッ素重合体の分解の際に生じることができる。ＰＦＩＢはまた、ＰＦＩＢの原料の下流で得られる生成物の合成の際に使用されるＰＦＩＢ含有原料流からそれを除去しない場合、該生成物に伴って存在することができる。
【０００３】
ＰＦＩＢは極めて毒性が高い。従ってそれが存在する場合、それが生成する工程流を取り扱う工程装置の中に注意して閉じ込めて、何等かの方法で生成物流および廃棄物流から除去するかまたは何等かの方法で解毒しなければならない。また一連の工程の装置全体を通じてＰＦＩＢが存在する可能性があるために、保守を行うために装置を開くことが出来るようになる前に、ＰＦＩＢを追い出し、また人を保護するための基準が必要がある。
【０００４】
ＰＦＩＢが生成する段階に近い所でフッ素化された化合物流からＰＦＩＢを取り除き、下流の装置の中に滞在しているＰＦＩＢを除去するのに使用できる方法が極めて望まれている。
【０００５】
ヨーロッパ特許２０９８号に記載されている処理法は、ＰＦＩＢを液体メタノール中にＨＦおよび／またはＨＣｌを含む溶液と接触させて毒性の少ないエーテルにする方法である。
【０００６】
ＫａｒｗａｃｋｉおよびＳｔｉｃｋｅｌはＴｗｅｎｔｉｅｓ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ，Ａｂｓｔｒａｃｔｓの７４〜７５頁（１９９１年）の中で、ＰＦＩＢと水蒸気とが反応してオリス−トリフルオロメチルメタン（ＴＴＦＭＭ）および／または３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸を生じる反応に対する水分を含んだ活性炭素の影響について論じている。
【０００７】
Ｈａｌｌ等はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ誌、６巻３月号、１４５頁（１９８９年）において、ＰＦＩＢに対し呼吸の保護を行うための活性炭を含む蒸気フィルターについて論じている。使用された活性炭は見掛けの表面積が約１１８０ｍ2／ｇであり、３３〜４３％ｗ／ｗの水を含む相対湿度（ＲＨ）８０％において空気と平衡を保っている。８０％ＲＨの空気中においてフィルターがＰＦＩＢに対して用いられた際に起こると信じられる反応は、ＰＦＩＢが加水分解してヘキサフルオロイソ酪酸とＨＦになり、次いでＨＦがＰＦＩＢと反応してＴＴＦＭＭになる一連の反応である。
【０００８】
本発明の概要
本発明によれば、ＰＦＩＢが効果的に除去されるのに十分な時間の間ハロゲン化化合物流を乾燥した活性炭と接触させ、該活性炭に該パーフルオロイソブチレンを吸着させることを特徴とするハロゲン化化合物のガス流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法が提供される。該ガス流がテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのような所望の不飽和化合物を含んでいる場合、最高６０℃までの温度が好適である。本発明方法に使用するのに最も適した活性炭は微小細孔容積が大きい。好適な炭素はまた巨大細孔ももっている。
【０００９】
さらに本発明に従えば、炭素によってガス流から吸着された他の化合物からパーフルオロイソブチレンをさらに分離することができる活性炭の再生方法が提供される。好適な脱着方法は、第１の低い温度において不活性置換ガスを流しながら一定期間脱着を行い、次いで第２の高い温度で同じまたは異なった置換ガスを流しながら脱着を行う方法である。第２の置換ガスとして過熱水蒸気を有利に使用することができる。
【００１０】
本発明の詳細な説明
本発明においては随時ＨＣｌおよび／またはＨＦが一緒に存在するガス流を活性炭と接触させることにより該ガス流からＰＦＩＢを効果的に除去し得ることが見出された。吸着されたＰＦＩＢまたはＰＦＩＢ反応生成物は活性炭を再生させて利用する幾つかの工程により脱着することができる。活性炭はＰＦＩＢを吸着し、ＰＦＩＢを脱着しまた或る種のＰＦＩＢの反応に対して触媒作用を及ぼす点に関して驚くべき選択性をもっている。吸着における選択性は、例えばガス流中に比べて吸着された化合物中の方がＰＦＩＢ濃度が増加していることで判り（実施例６）、脱着における選択性は他の吸着された化合物に比べＰＦＩＢの脱着の方が時間的に遅れることによって判る（実施例６〜８）。
【００１１】
ガス流の組成は変動することができる。ガス流は主としてＰＦＩＢ自身から成っていることができる。ガス流は反応条件下において炭素と反応しない限りハロゲン化されていない成分を有していることができる。ＰＦＩＢの他にハロゲン化された炭化水素を含むガス流が特に重要である。ガス流中のハロゲン化炭化水素は飽和または不飽和であることができる。ＴＦＥおよびＨＦＰはこれらのガス流の成分であり得る不飽和化合物の例である。オクタフルオロシクロブタンはガス流の成分であり得る飽和化合物の例である。ガス流中のハロゲン化炭化水素はパーフルオロ化されている必要はない。しかし不純物としてＰＦＩＢを生成し得る合成条件は高度にフッ素化された生成物を生じるように設計され易い。同様に分解がＰＦＩＢを生じる過程である場合には、分解生成物としては、他の生成物と共に高度にフッ素化されたＰＦＩＢが生成する公算が極めて大きい。クロロフルオロ炭素はフッ化炭化水素およびクロロフルオロ炭化水素と共に主成分または少量成分として存在することができる。
【００１２】
ガス流はハロゲン化化合物以外の成分を含んでいることができる。特にガス流はハロゲン化化合物の合成には比較的不活性と考えられる化学種、例えば窒素または二酸化炭素を含んでいることができる。
【００１３】
ガス流は任意の原料を含んでいることができ、ＴＦＥおよび／またはＨＦＰの合成原料が特に重要である。ガス流は、できるだけその発生源に近くできるだけ発生時に近い時点で本発明方法により処理されることが理想的である。或いはまた本発明方法におけるガス流は原料流の一部であることができるか、或いは例えばＰＦＩＢを含む原料流またはその一部を蓄積または貯蔵することにより本発明方法の適用を遅らせることができる。
【００１４】
ガス流中におけるＰＦＩＢの量はそれが生じる原料の条件、およびそれが生成した後にその濃度を増加または減少させる工程に依存して広い範囲で変えることができる。一般に本発明方法は本発明方法の温度および圧力において０．００５〜２０容積％の範囲のＰＦＩＢ濃度を有するガス流に適用することができる。
【００１５】
ガス流は、その原料から或いは下流の操作から得られるＨＣｌまたはＨＦを含んでいることができる。例えばＨＣｌはＨＣＦＣ−２２を熱分解してＴＦＥをつくる場合に生じるガス流中に自然に存在しているであろう。同様にＴＦＥをつくる供給原料としてＣＦ3Ｈを使用するとすれば、当然ＨＦが存在しているであろう。活性炭に供給されるガス流は乾燥したガスであって、ガス流の酸成分により腐食性が極めて大きい酸の水溶液が生成しないことが好ましい。 本発明の一態様においては、ＨＣｌまたはＨＦを含むガス流からＰＦＩＢが吸着される場合、それに伴ってＰＦＩＢがＨＣｌまたはＨＦと反応する際の触媒となる。このような反応が望ましく、またＨＣｌまたはＨＦの濃度がこのような反応の要求を満たすほど高くない場合には、ＨＣｌまたはＨＦを加えることができる。
【００１６】
本発明方法においては、ＰＦＩＢを含むフッ化炭素流を反応室の内部に含まれる活性炭のベッドと接触させる。反応器は便宜的には筒形またはパイプの形をした反応器であり、この中に活性炭を充填する。別法として本発明を実施するのに気相反応に使用される他の形の反応器、例えば流動ベッド反応器を用いることができる。
【００１７】
活性炭は典型的にはＮ2ＢＥＴ法で測定して５００〜１５００ｍ2／ｇの大きな表面積をもっている。本発明方法に使用するのに適した活性炭は表面積が少なくとも８００ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１０００ｍ2／ｇである。細孔容積が大きいために表面積も大きく、表面積は最高４５０ｍＬ／Ｌ、恐らくはそれ以上であるが、本発明に対しては全細孔容積が最高である必要はない。本発明方法に対しては、細孔容積の大部分は微小細孔、即ち直径が２ｎｍよりも小さい細孔に起因するものでなければならない。好適な活性炭は微小細孔容積が全細孔容積の少なくとも０．２５倍である。微小細孔容積は全細孔容積の少なくとも０．３５倍であることが好適である。全細孔容積は微小細孔容積（＜２ｎｍ）、中間細孔容積（２〜１００ｎｍ）および巨大細孔容積（＞１００ｎｍ）の和であり、粒子間の空間を含まない。或る種の活性炭のキャラクタリゼーションを行った実施例５を参照されたい。微小細孔容積はデュビニン（Ｄｕｂｉｎｉｎ）の式（ＤｕｂｉｎｉｎおよびＡｓｔａｋｈｏｖ、Ｉｓｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９７１年）を使用し、測定されたベンゼンの吸着等温曲線から計算することができる。微小細孔の他に、活性炭は巨大細孔、即ち直径が１００ｎｍより大きい細孔をもっていることが有利である。大きな細孔の機能は確かには判っていないが、大きな細孔はＰＦＩＢおよび／または炭素内部における反応生成物の移動を容易にすると推測される。活性炭にはＬ−炭素（酸素に富み、親水性）からＨ−炭素（酸素が少なく、疎水性）までがある。Ｈ−炭素が好適である。好適な活性炭は市販されている。使用前に活性炭を加熱して存在する可能性がある水を追い出し、酸の水溶液の生成を避けることが好ましい。
ＰＦＩＢを効果的に除去するのに十分な時間の間工程流を活性炭に接触させる。適当な接触時間はまた滞在時間とも呼ばれるが、当業界の専門家には公知のように、他の工程変数、例えば温度、圧力、および工程流中のＰＦＩＢ含量によって変化する。１秒〜３０分の接触時間を使用することができる。好適な接触時間は１〜１０分である。接触時間は反応器に充填された炭素の容積を工程の温度および圧力における工程流の容積速度で割った値として計算される。絶対圧力は８０〜１０００ｋＰａであり、１００〜２００ｋＰａが好適である。本発明方法は−１０〜１８０℃で行うことができる。温度範囲は１０〜６０℃であることが好ましい。 工程流が所望の不飽和生成物、例えばＴＦＥまたはＨＦＰを含んでいる場合に特にそうである。
【００１８】
本発明方法において活性炭は吸着剤として作用し、またＰＦＩＢおよびもし存在するならばＨＣｌまたはＨＦとの反応の触媒物質としての作用もすると考えられる。吸着される物質はＰＦＩＢまたはＰＦＩＢの反応生成物である。ガス流の或る種の他の成分も炭素に吸着されるか、またはＰＦＩＢの吸着された容積の中に溶解する。ＰＦＩＢおよび／またはその反応生成物に対する活性炭の選択性は本発明方法の驚くべき特徴である。
【００１９】
本発明の第２の驚くべき特徴は、活性炭のベッドがその吸着能力を越える容積のＰＦＩＢを吸着し、変化させ、結合し、過剰の変化した生成物はベッドを通して分解されることである。ベッドからの流出流は流入流中のＰＦＩＢ濃度と同等の濃度のＰＦＩＢ反応生成物を含むことができる。流入流中にＨＣｌが存在すれば、主要な反応生成物は（ＣＦ3）2−ＣＨ−ＣＦ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−３８２ｌｍｚ）である。ＨＦが存在すれば主要な反応生成物は（ＣＦ3）3−ＣＨ（ＴＴＦＭＭ）である。
【００２０】
活性炭のベッドが細孔容積によって規定されるベッドの能力に近い容積のＰＦＩＢを吸着した場合、新しい炭素と取り替る代替品として炭素を再生させることができる。活性炭は１０〜５００℃の温度において、真空下、または１０〜２０００ｋＰａ絶対圧、好ましくは２０〜１２０ｋＰａ絶対圧の不活性雰囲気中において再生させることができる。不活性雰囲気中で再生を行うことが好ましく、また炭素ベッド中に不活性ガスを流しながら再生を行うことが好適である。本明細書において「不活性」という言葉は、再生条件下において吸着された化合物に対し実質的に不活性であることを意味する。好適な不活性ガスには窒素または低沸点のハロゲン化炭素、例えばＨＣＦＣ−２２が含まれる。窒素または低沸点のハロゲン化炭素を不活性ガスとして再生に使用する場合、１２０℃のような中程度の温度において８時間で吸着された化合物の約８０〜９０％が脱着される。工業的に実施する場合には１００〜２００℃の温度が便利である。残留した吸着化合物は例えば３５０℃のようなもっと高い温度で脱着することができる。低い温度では脱着されない不純物が蓄積しないようにするためには、時々このような高い温度で完全に脱着を行うことが望ましい。
【００２１】
活性炭の使用されたベッドは過熱した水蒸気の雰囲気を使用することにより有利に再生することができる。過熱水蒸気は炭素上に吸着されたＰＦＩＢと選択的に反応してＣＦ3−ＣＨ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ−２３６ｆａ）およびフッ化カルボニルを生じ、有用な化合物であるＨＣＦＣ−２３６ｆａを生じてガス流からＰＦＩＢを完全に除去する。このことは本発明のさらに別の特徴である。
【００２２】
下記実施例で示されるように、混合ガス流からＰＦＩＢを除去するのに使用した炭素ベッドから有用な生成物を回収する方法は、温度調節を行い、最初は冷たい、例えば通常の周囲温度から始め、次いで所望の高温まで温度を上げて行くことにより補強される。例えば低い温度（例えば通常の周囲温度）で数時間ベッドの中に窒素を流した後、なお窒素を流しながらベッドを外部から加熱して再生を行うことができる。当業界の専門家には公知のように、所望の結果を得るために種々の温度上昇図式を用いることができる。例えば再生の開始温度は一定の低温、例えば約７５℃以下の温度であって、これを一定時間保ち、次いで温度を不連続的な時間の間不連続的に上昇させて高温、例えば少なくとも１００℃の温度に到達させることができる。開始温度は約５０℃以下であることが好ましい。 通常の周囲温度が特に便利である。このようなプログラムでは温度の増加率を変化させ、また時間間隔も変化させることができる。別法として、温度を低温から始め、高い温度まで均一に増加させるか、または時間を変える図式に従って温度を均一に上昇させることができる。脱着時間は温度の関数であり、温度が高いと脱着時間は短くなることは当業界の専門家には公知である。このような方法においては、温度が低い間はＰＦＩＢは炭素上に残るが、他の化合物は放出される（脱着される）であろう。ガス流がＴＦＥまたはＨＦＰの合成過程から得られる場合には、この時間の間に大部分のＴＦＥおよびＨＦＰは実質的にＰＦＩＢを含まない形で放出され、放出された生成物はそれ以上の方法を用いずに分離し使用することができる。ＰＦＩＢは加熱開始後、低温で完全には脱着されなかった他の化合物と共に放出されるから、適当なバルブ操作によってさらに精製および／または分解を行うための経路へと導くことができる。この再生法においては、ハロゲン化炭素ではない不活性ガス、例えば窒素を用いると、ＨＣＦＣ−２２のようなハロゲン化炭素を用いる場合よりも良好に分離が促進される。しかしＨＣＦＣ−２２が系全体に亙って存在する成分である場合には、ＨＣＦＣ−２２を選ぶほうが良い。下記の実施例に示すように、再生ガスとしてＨＣＦＣ−２２を用いると、ＰＦＩＢは通常の周囲温度において脱着される。このことは、先ず窒素のようなガスを使用し、次いでＨＣＦＣ−２２のようなハロゲン化炭素を使用するような、全部低温で行われる再生法を行い得ることさえも示唆している。
【００２３】
温度をプログラミングして行う再生法の魅力的な変形法においては、再生の低温部分を窒素のような不活性ガスを用いて上記のように行うことができる。次いで過熱水蒸気の流入を開始し、水蒸気を掃引ガス、熱源、およびＰＦＩＢをＨＣＦＣ−２３６ｆａに変える反応原料として使用して再生を完了させることができる。別法として、過熱水蒸気を再生ガスとしてだけ使用することもできる。この場合には下流において吸着剤からの分離を全部行わなければならない。当業界の専門家には公知のように、ＨＣＦＣ−２３６ｆａへのＰＦＩＢの変化率は過熱水蒸気を用いて再生を行う操作条件に依存する。過熱水蒸気は工場において通常１２０〜２００℃（近似値）の範囲で入手できるので、再生に便利な上記温度範囲とうまく一致している。
【００２４】
活性炭上に吸着された有用な生成物、例えばガス流がＨＣＦＣ−２２の熱分解で得られる場合には、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびパーフルオロシクロブタンを回収するために、飽和した吸着剤に通気して新しい吸着剤の方へ流すことにより、再生中にＰＦＩＢをさらに濃縮することができる。このような方法においては、新しい吸着剤の中で成分はＴＦＥ、ＨＦＰパーフルオロシクロブタン（二量体）およびＰＦＩＢの順序で出て来る。これらの化合物の中でＰＦＩＢは最後に出て来るから、他のものを実質的にＰＦＩＢを含まない状態で回収することができる。勿論この工程は必要に応じ何回も繰り返すことができる。
【００２５】
ガス流から早期にＰＦＩＢを回収する好適なシステムでは、活性炭の充填ベッドを複数使用する。但しこれが唯一の方法ではない。このことは例えば４個の炭素ベッドをもったシステムで例示される。２個のベッドを直列にして吸着体として使用し、この場合２番目のベッドは防護ベッドとしての役目をする。第３のベッドは第１の吸着体として前に使用したものであり、これは同時に再生が行われており、出て来るガスは第４のベッドに入る。再生に過熱水蒸気を使わない限り、第４のベッドはＰＦＩＢ（廃棄する）は他の化合物から分離される。第１のベッドが一定の時間を経過して役目を終えるか、或いはＰＦＩＢを含む化合物を一定の量だけ吸着したら、第１のベッドの使用を止め、再生を行う。即ち第３のベッドにする。この時第２のベッドが第１のベッドになり、再生されたベッド、即ち第３のベッドであったものが第２の吸着体となる。
【００２６】
【実施例】
実施例 １
約１．１ｍｌ（０．４５〜０．５ｇ）の活性炭（Ｒ３ Ｅｘｔｒａ、米国、ネヴァダ州のＮｏｒｉｔ社製）を炉の中で温度１２０℃、０．２バール（２０ｋＰａ）絶対圧で４時間乾燥し、次いで乾燥窒素下において冷却し、直径１．２ｃｍの筒状ガラス反応器に充填する。約０．０２容積％のＰＦＩＢ、０．５７〜０．６４容積％のＨＦＰ、０．３０〜０．４５容積％のＴＦＥ、約０．０４容積％のオクタフルオロシクロブタン、０．６〜１．１容積％のＨＣｌ、および痕跡量の他のハロゲン化化合物を窒素中に含むボンベをニードル・バルブおよび流量測定装置を介して反応器に連結する。炭素を充填した容積中の滞在時間が流速が４．５〜５．５秒になるように流速を設定する。温度は２０〜２２℃（周囲温度）、圧力は１００ｋＰａ絶対圧である。反応器から出るガスの試料を１時間間隔で採り、質量分光計に連結されたガスクロマトグラフ（ＧＣ）により１容積ｐｐｂのＰＦＩＢの検出限界（１０-9）まで分析を行った。この分析によれば、１２時間に亙り出口ガス中にＰＦＩＢまたはＨＣＦＣ−３２８ｌｍｚは全く検出されなかったので、入って来たガス中のＰＦＩＢの少なくとも９８％は変化するかおよび／または吸着されたことが示された。ＴＦＥまたはＨＦＰ濃度の減少は検出されなかった。
【００２７】
Ｒ３ Ｅｘｔｒａ炭素は疎水性の炭素であり、表面積が小さく、磁性は少なく、また灰分分析によって測定されたカルシウム含量も低い（灰分約１重量％）。微小細孔容積は全細孔容積の約４５％であった。実施例５参照。
【００２８】
実施例 ２
Ｒ３ Ｅｘｔｒａ活性炭を炉の中で温度１１０℃、絶対圧力０．３バール（３０ｋＰａ）において５時間乾燥し、この間窒素を少量流し脱着された酸素および若干の構造的な酸素を置換する。直径５ｃｍ、容積２Ｌの垂直に配置されたステンレス鋼のパイプに０．５ｋｇ（約１．２Ｌ）の乾燥した炭素を充填する。３〜４容積％のＰＦＩＢ、２５〜３０容積％のＨＦＰ、１３〜１５容積％のＴＦＥ、１３〜１７容積％のオクタフルオロシクロブタン、２９〜３６容積％のＨＣｌ、および全部で１０容積％より少ない他のハロゲン化化合物を含むガス流を滞在時間１８〜２分に対応する４〜３６Ｌの範囲の流速で炭素ベッドに供給する。初期供給速度は１４Ｌ／時間である。温度は２５〜５０℃、圧力は約１２０ｋＰａであった。反応器から出るガスをＧＣ分析することにより決定されたように、２２５時間の試験期間中吸着またはＨＣｌとの反応によりＰＦＩＢの３０〜１００％がガス流から除去された。表１に掲げた代表的な結果によれば、変化率は滞在時間によって変化し、この試験の条件下においてはＰＦＩＢの除去／変化に対して５〜１０分の滞在時間が最も効果的であった。供給流の速度が１４Ｌ／時間以下の場合、流速は流量測定装置における圧力から推定した。ＰＦＩＢの繁華率の数値は吸着率および変化率の和であり、吸着および変化は両方ともこの実験の少なくとも早い段階で起こった。試験中流入するガス流から除去されたＰＦＩＢの累積値は約２ｋｇであることが計算され、これに対してハロゲン化化合物に対するＲ３ Ｅｘｔｒａ活性炭０．５ｋｇのの吸着能力は約０．４ｋｇであった。このことは活性炭と接触している間にＰＦＩＢが変化したことを間接的に示している。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例 ３
実施例２の反応器を用い、同じ品質の活性炭を新しく装填した。条件および用いた方法は次の点を除いて同じであった。供給流は４〜５容積％のＰＦＩＢ、３０〜３３容積％のＨＦＰ、１０．５〜１２容積％のＴＦＥ、１２〜１４．５容積％のオクタフルオロシクロブタン、３０〜３５容積％のＨＣｌ、および残りの部分を構成する他のハロゲン化化合物を含んでいた。流速は５〜１５Ｌ／時間であり、これは滞在時間が１４〜５分であることに対応する。温度は１３０〜１７５℃の範囲であった。試験時間は４８時間。
【００３１】
試験全体を通じ、またすべての条件下において、ＰＦＩＢは吸着または変化して検出できない値まで減少した。この実験の条件においてＴＦＥおよびＨＦＰも部分的に変化した。ＴＦＥは主としてＣＦ2Ｈ−ＣＦ2Ｃｌに変化した。ＨＦＰは減少し、実施例４において同定されたＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2Ｃｌに変化したものと考えられる。変化率はＴＦＥに対し約２５％、ＨＦＰに対し約７５％であり、試験時間と共に両方の変化率は徐々に減少した。オクタフルオロシクロブタンの変化は検出されなかった。これらの結果は、飽和化合物を含むガス流からＰＦＩＢを除去するには温度が高い方が適しているが、所望の飽和化合物を含むガス流に対しては必ずしも適していないことを示している。
【００３２】
実施例 ４
ＨＦＰおよびＨＣｌの容積５０／５０の混合物を、活性炭を新しく充填した実施例１の反応器に流速１５ｍＬ／時間において幾つかの温度で供給した。反応生成物ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2ＣｌはＧＣ質量分光計によって同定された。ＨＦＰの変化率は２０℃におて１％より小さく、６０℃において４時間後も１％より小さかった。両方共６ｇの炭素を充填した場合である。炭素を３ｇ充填した場合ＨＦＰの変化率は１２８℃で４〜８％であった。これらの結果は、所望の不飽和化合物を含むガス流からＰＦＩＢを除去するには工程温度が低い方が好適であることを確証するものである。
【００３３】
実施例 ５
実施例１の装置を使用してＰＦＩＢの吸着能力に対する幾つかの等級の活性炭（すべてＮｏｒｉｔ社製）を評価した。これらの炭素は、ベンゼンの吸着等温曲線および水銀による多孔度の測定によって示されるように、微小細孔（＜２ｎｍ）の容積、中間細孔（２〜１００ｎｍ）の容積および巨大細孔（＞１００ｎｍ）の容積の異なった組み合わせをもっている。Ｎｏｒｉｔ社によって提供された特性を表２に示す。ここで等級Ｃ−ＧｒａｎｕｌａｒおよびＤａｒｃｏ ＧＣ ４ｘ１２に対する名前は省略名が示されている。ベッドの多孔度は炭素骨格および同定された細孔として説明されない容積であり、粒子間の空間として説明される。Ｎｏｒｉｔ ＲＢ２およびＮｏｒｉｔ Ｒ３ Ｅｘｔｒａも試験した。Ｎｏｒｉｔ ＲＸ３ Ｅｘｔｒａはカルシウムおよびマグネシウム化合物が存在しないＲ３ Ｅｘｔｒａであり、細孔構造も似ている。Ｎｏｒｉｔ ＲＢ２の構造はＲ３ Ｅｘｔｒａに類似している。実施例１の方法を踏襲したが、流速（１４．５ｍＬ／分）は約４秒の滞在時間が得られるように設定し、圧力は約１．１バール（１１０ｋＰａ）であった。結果を表３に示すが、ここで除去されたＰＦＩＢは供給流中の濃度と出口流中の濃度の差である。これらの結果によって示されるように、微小細孔の割合が大きい活性炭の方がＰＦＩＢを除去するのに効果的である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
実施例 ６
本発明のＰＦＩＢの除去法に使用した活性炭は本実施例および下記実施例に例示するようにして再生することができる。実施例２記載の装置における吸着試験に従い、前に使用し再生したＲ３ Ｅｘｔｒａ活性炭を充填し、温度２１℃において２７Ｌ／時間の流速で約２０時間同様なハロゲン化炭素供給流を使用し（４．３時間でＰＦＩＢが出て来る）、供給流の供給を停止した。次にＣＦ2ＨＣｌ（ＨＣＦＣ−２２）を約２０Ｌ／時間の速度で流して反応器に供給する。再生開始時における温度は炭素ベッド中において熱電対で測定して１９．２℃であった。４．２５時間後、反応器の温度は１５．２℃に低下する。この時点で反応器の外部からの加熱を開始する。加熱開始２５分後温度は徐々に３５．４℃に上昇し、３５分後には７１．７℃へ、９０分後には９０．８℃へ、さらに１７０分後には１０３．４℃へ上昇した。反応器中の圧力は１．７〜２．０バール（１７０〜２００ｋＰａ）絶対圧であった。反応器の流出流をＧＣで監視する。しばらくすると流出流中のＨＣＦＣ−２２の濃度は供給速度よりも少なくなる。これは恐らく吸着された試験化合物が移動するにつれてＨＣＦＣ−２２は炭素に吸着されたためであろう。吸着の前後、および再生後において反応器を秤量し、吸着されたハロゲン化化合物の量は０．７３ｇ／ｇ（即ち炭素１ｇ当たり）であり、再生後の残留物は０．３９ｇ／ｇであることが示された。別の実験から再生中に吸着されたＨＣＦＣ−２２の量は約０．１９ｇ／ｇであり、これは残留物１ｇ当たり０．３９ｇ含まれていたから、脱着された化合物の全量は約０．５３ｇ／ｇであることが示された。問題の化合物に対する結果を図１に示す。図１にはＰＦＩＢの脱着のピークは他の化合物に対して僅かに遅れることが示されている。脱着された化合物の実質的全部は４．２５時間の点で加熱を始める前に脱着されたことに注意されたい。図１に示した化合物および少量の成分に対するデータをまとめると、脱着された混合物中のＰＦＩＢの容積濃度は、ＨＣｌを無視すると、供給流中におけるよりも約８０％多いことが見出された。
【００３７】
実施例 ７
一般的に実施例６の方法を繰り返したが、Ｒ３ Ｅｘｔｒａ活性炭を新しく充填して使用し、ハロゲン化炭素供給流の流速を５０Ｌ／時間、吸着温度を約２５℃、吸着試験時間を約８時間（３．５時間でＰＦＩＢが出て来る）にし、再生ガスとして窒素を供給流速２１Ｌ／時間で使用し、圧力は１８０〜２００ｋＰａ絶対圧であった。再生温度図式は僅かに異なっており、通常の周囲温度付近から開始し、２．５時間後に約１２０℃に上昇させた。選ばれた化合物に対する結果を図２でグラフによって示す。これによれば再生ガスとして窒素を使用した場合、ＰＦＩＢはＴＦＥ、ＨＦＰおよびオクタフルオロシクロブタンよりも遅く流出する。この現象は再生中他の化合物からＰＦＩＢを分離するのに使用することができる。吸着の前後、および再生後に反応器を秤量することにより、吸着されたハロゲン化化合物の量は０．８０ｇ／ｇであり、再生後の残留物は０．２０ｇ／ｇであって、脱着された化合物は０．６０ｇ／ｇに達した。
【００３８】
過熱水蒸気、例えば１７０℃に過熱した水蒸気を再生ガスとして使用した場合、ＰＦＩＢはＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3（ＨＦＣ−２３６ｆａ）に変わる。これは出口流中で除去し、回収できる。
【００３９】
実施例 ８
実施例７の方法を一般的に繰り返したが、活性炭は以前に使用したものを再生したＲ３ Ｅｘｔｒａであり、ハロゲン化炭素供給流の流速は９０Ｌ／時間、吸着温度は約３０℃、吸着試験時間は約１０時間（約３時間でＰＦＩＢが出て来る）、再生ガスの窒素の流速は４２Ｌ／時間であり、再生には異なった温度図式を使用した。本実施例においては、再生温度は最初の３．７５時間の間約２５℃であり、次いで２．５時間で１１６℃に上昇させ、その後この温度に保った。吸着の前後、および再生後に反応器を秤量することにより、吸着されたハロゲン化化合物の量は０．７８ｇ／ｇであり、再生後の残留物は０．３４ｇ／ｇであって、脱着された化合物は０．４４ｇ／ｇに達することが判った。選ばれた化合物に対する結果を図３にグラフで示す。再生サイクルの最初の低温の部分で大部分の化合物は部分的に脱着された。しかしＰＦＩＢは温度図式の高温の部分においてのみ脱着された。このことは再生にＨＣＦＣ−２２を使用した実施例６の結果とは対照的である。即ち窒素のような不活性ガスを低温で流すことによりＰＦＩＢを含まない脱着流を有利に得ることができる。
【００４０】
もし再生の４時間の時点で外部からの加熱を始める代わりに、過熱水蒸気流を導入した場合、ＰＦＩＢはＨＦＣ−２３６ｆａに変わり、これは出口流の中で未変化のＰＦＩＢと共に除去され、回収される。
【００４１】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．パーフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）が効果的に除去されるのに十分な時間の間ハロゲン化化合物流を乾燥した活性炭と接触させ、該活性炭に該パーフルオロイソブチレンを吸着させるハロゲン化化合物のガス流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法。
【００４２】
２．ハロゲン化化合物はテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１種を含む不飽和化合物を含んでいる上記第１項記載の方法。
【００４３】
３．温度は１０〜６０℃であり、滞在時間は１〜２０分である上記第２項記載の方法。
【００４４】
４．該パーフルオロイソブチレンを吸着した該活性炭を過熱水蒸気と接触させ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3をつくり、該活性炭から該ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を脱着させる工程をさらに含む上記第１項記載の方法。
【００４５】
５．過熱水蒸気との該接触を行う前に、該パーフルオロイソブチレンを吸着した活性炭を低温でハロゲンを含まない不活性ガスと接触させる上記第４項記載の方法。
【００４６】
６．さらに不活性ガス流を流して吸着されたハロゲン化化合物の脱着を行い、該活性炭を再生する上記第１項記載の方法。
【００４７】
７．該ガス流は該吸着されたパーフルオロイソブチレンと反応させるためのＨＦおよび／またはＨＣｌを含み、該反応の生成物もまた吸着させる上記第１項記載の方法。
【００４８】
８．ＨＣｌは、該ガス流中に存在する場合、該パーフルオロイソブチレンと反応して（ＣＦ3）2−ＣＨ−ＣＦ2Ｃｌを生じ、ＨＦは、該ガス流中に存在する場合、パーフルオロイソブチレンと反応して（ＣＦ3）3ＣＨを生じる上記第７項記載の方法。
【００４９】
９．該パーフルオロイソブチレンを含む多数のハロゲン化化合物を活性炭に吸着させ、該活性炭をガスと接触させて該活性炭から吸着されたハロゲン化化合物を脱着させる上記第８項記載の方法。
【００５０】
１０．活性炭の存在下においてパーフルオロイソブチレンを過熱水蒸気と接触させ、その結果としてＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を生成させるパーフルオロイソブチレンをＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3に変える方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】再生ガスとしてＣＦ2ＨＣｌを使用し活性炭上に吸着された化合物を脱着させる温度図式を示す（実施例６）。
【図２】再生ガスとして窒素を使用し活性炭上に吸着された化合物を脱着させる温度図式を示す（実施例７）。この場合炭素ベッドの加熱は脱着開始時に開始する。
【図３】再生ガスとして窒素を使用し活性炭上に吸着された化合物を脱着させる温度図式を示す（実施例８）。この場合炭素ベッドの加熱を行う前に低温における脱着期間を設ける。
本発明の分野
本発明はハロゲン化化合物の合成の際生成する工程流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびテトラフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は種々のプラスチックスまたはエラストマーのフッ素化重合体、例えばＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、およびＴＦＥおよびＨＦＰが他の単量体と共重合した重合体の中に混入する単量体として有用である。ＴＦＥおよびＨＦＰはＣＦ2ＨＣｌ（ＨＣＦＣ−２２２）を熱分解することにより合成されることは、例えば米国特許２，５５１，５７３号；同２，９９４，７２３号、同３，３０６，９４０号および同３，３０８，１７４号に記載のように公知である。このような熱分解の間、不純物としてパーフルオロイソブチレン（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦ2、（ＰＦＩＢ）が生成し得る。ＰＦＩＢはまた他の工程、例えばＨＣＦＣ−２２以外の含フッ素化合物の合成、および含フッ素重合体の分解の際に生じることができる。ＰＦＩＢはまた、ＰＦＩＢの原料の下流で得られる生成物の合成の際に使用されるＰＦＩＢ含有原料流からそれを除去しない場合、該生成物に伴って存在することができる。
【０００３】
ＰＦＩＢは極めて毒性が高い。従ってそれが存在する場合、それが生成する工程流を取り扱う工程装置の中に注意して閉じ込めて、何等かの方法で生成物流および廃棄物流から除去するかまたは何等かの方法で解毒しなければならない。また一連の工程の装置全体を通じてＰＦＩＢが存在する可能性があるために、保守を行うために装置を開くことが出来るようになる前に、ＰＦＩＢを追い出し、また人を保護するための基準が必要がある。
【０００４】
ＰＦＩＢが生成する段階に近い所でフッ素化された化合物流からＰＦＩＢを取り除き、下流の装置の中に滞在しているＰＦＩＢを除去するのに使用できる方法が極めて望まれている。
【０００５】
ヨーロッパ特許２０９８号に記載されている処理法は、ＰＦＩＢを液体メタノール中にＨＦおよび／またはＨＣｌを含む溶液と接触させて毒性の少ないエーテルにする方法である。
【０００６】
ＫａｒｗａｃｋｉおよびＳｔｉｃｋｅｌはＴｗｅｎｔｉｅｓ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ，Ａｂｓｔｒａｃｔｓの７４〜７５頁（１９９１年）の中で、ＰＦＩＢと水蒸気とが反応してオリス−トリフルオロメチルメタン（ＴＴＦＭＭ）および／または３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸を生じる反応に対する水分を含んだ活性炭素の影響について論じている。
【０００７】
Ｈａｌｌ等はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ誌、６巻３月号、１４５頁（１９８９年）において、ＰＦＩＢに対し呼吸の保護を行うための活性炭を含む蒸気フィルターについて論じている。使用された活性炭は見掛けの表面積が約１１８０ｍ2／ｇであり、３３〜４３％ｗ／ｗの水を含む相対湿度（ＲＨ）８０％において空気と平衡を保っている。８０％ＲＨの空気中においてフィルターがＰＦＩＢに対して用いられた際に起こると信じられる反応は、ＰＦＩＢが加水分解してヘキサフルオロイソ酪酸とＨＦになり、次いでＨＦがＰＦＩＢと反応してＴＴＦＭＭになる一連の反応である。
【０００８】
本発明の概要
本発明によれば、ＰＦＩＢが効果的に除去されるのに十分な時間の間ハロゲン化化合物流を乾燥した活性炭と接触させ、該活性炭に該パーフルオロイソブチレンを吸着させることを特徴とするハロゲン化化合物のガス流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法が提供される。該ガス流がテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのような所望の不飽和化合物を含んでいる場合、最高６０℃までの温度が好適である。本発明方法に使用するのに最も適した活性炭は微小細孔容積が大きい。好適な炭素はまた巨大細孔ももっている。
【０００９】
さらに本発明に従えば、炭素によってガス流から吸着された他の化合物からパーフルオロイソブチレンをさらに分離することができる活性炭の再生方法が提供される。好適な脱着方法は、第１の低い温度において不活性置換ガスを流しながら一定期間脱着を行い、次いで第２の高い温度で同じまたは異なった置換ガスを流しながら脱着を行う方法である。第２の置換ガスとして過熱水蒸気を有利に使用することができる。
【００１０】
本発明の詳細な説明
本発明においては随時ＨＣｌおよび／またはＨＦが一緒に存在するガス流を活性炭と接触させることにより該ガス流からＰＦＩＢを効果的に除去し得ることが見出された。吸着されたＰＦＩＢまたはＰＦＩＢ反応生成物は活性炭を再生させて利用する幾つかの工程により脱着することができる。活性炭はＰＦＩＢを吸着し、ＰＦＩＢを脱着しまた或る種のＰＦＩＢの反応に対して触媒作用を及ぼす点に関して驚くべき選択性をもっている。吸着における選択性は、例えばガス流中に比べて吸着された化合物中の方がＰＦＩＢ濃度が増加していることで判り（実施例６）、脱着における選択性は他の吸着された化合物に比べＰＦＩＢの脱着の方が時間的に遅れることによって判る（実施例６〜８）。
【００１１】
ガス流の組成は変動することができる。ガス流は主としてＰＦＩＢ自身から成っていることができる。ガス流は反応条件下において炭素と反応しない限りハロゲン化されていない成分を有していることができる。ＰＦＩＢの他にハロゲン化された炭化水素を含むガス流が特に重要である。ガス流中のハロゲン化炭化水素は飽和または不飽和であることができる。ＴＦＥおよびＨＦＰはこれらのガス流の成分であり得る不飽和化合物の例である。オクタフルオロシクロブタンはガス流の成分であり得る飽和化合物の例である。ガス流中のハロゲン化炭化水素はパーフルオロ化されている必要はない。しかし不純物としてＰＦＩＢを生成し得る合成条件は高度にフッ素化された生成物を生じるように設計され易い。同様に分解がＰＦＩＢを生じる過程である場合には、分解生成物としては、他の生成物と共に高度にフッ素化されたＰＦＩＢが生成する公算が極めて大きい。クロロフルオロ炭素はフッ化炭化水素およびクロロフルオロ炭化水素と共に主成分または少量成分として存在することができる。
【００１２】
ガス流はハロゲン化化合物以外の成分を含んでいることができる。特にガス流はハロゲン化化合物の合成には比較的不活性と考えられる化学種、例えば窒素または二酸化炭素を含んでいることができる。
【００１３】
ガス流は任意の原料を含んでいることができ、ＴＦＥおよび／またはＨＦＰの合成原料が特に重要である。ガス流は、できるだけその発生源に近くできるだけ発生時に近い時点で本発明方法により処理されることが理想的である。或いはまた本発明方法におけるガス流は原料流の一部であることができるか、或いは例えばＰＦＩＢを含む原料流またはその一部を蓄積または貯蔵することにより本発明方法の適用を遅らせることができる。
【００１４】
ガス流中におけるＰＦＩＢの量はそれが生じる原料の条件、およびそれが生成した後にその濃度を増加または減少させる工程に依存して広い範囲で変えることができる。一般に本発明方法は本発明方法の温度および圧力において０．００５〜２０容積％の範囲のＰＦＩＢ濃度を有するガス流に適用することができる。
【００１５】
ガス流は、その原料から或いは下流の操作から得られるＨＣｌまたはＨＦを含んでいることができる。例えばＨＣｌはＨＣＦＣ−２２を熱分解してＴＦＥをつくる場合に生じるガス流中に自然に存在しているであろう。同様にＴＦＥをつくる供給原料としてＣＦ3Ｈを使用するとすれば、当然ＨＦが存在しているであろう。活性炭に供給されるガス流は乾燥したガスであって、ガス流の酸成分により腐食性が極めて大きい酸の水溶液が生成しないことが好ましい。 本発明の一態様においては、ＨＣｌまたはＨＦを含むガス流からＰＦＩＢが吸着される場合、それに伴ってＰＦＩＢがＨＣｌまたはＨＦと反応する際の触媒となる。このような反応が望ましく、またＨＣｌまたはＨＦの濃度がこのような反応の要求を満たすほど高くない場合には、ＨＣｌまたはＨＦを加えることができる。
【００１６】
本発明方法においては、ＰＦＩＢを含むフッ化炭素流を反応室の内部に含まれる活性炭のベッドと接触させる。反応器は便宜的には筒形またはパイプの形をした反応器であり、この中に活性炭を充填する。別法として本発明を実施するのに気相反応に使用される他の形の反応器、例えば流動ベッド反応器を用いることができる。
【００１７】
活性炭は典型的にはＮ2ＢＥＴ法で測定して５００〜１５００ｍ2／ｇの大きな表面積をもっている。本発明方法に使用するのに適した活性炭は表面積が少なくとも８００ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１０００ｍ2／ｇである。細孔容積が大きいために表面積も大きく、表面積は最高４５０ｍＬ／Ｌ、恐らくはそれ以上であるが、本発明に対しては全細孔容積が最高である必要はない。本発明方法に対しては、細孔容積の大部分は微小細孔、即ち直径が２ｎｍよりも小さい細孔に起因するものでなければならない。好適な活性炭は微小細孔容積が全細孔容積の少なくとも０．２５倍である。微小細孔容積は全細孔容積の少なくとも０．３５倍であることが好適である。全細孔容積は微小細孔容積（＜２ｎｍ）、中間細孔容積（２〜１００ｎｍ）および巨大細孔容積（＞１００ｎｍ）の和であり、粒子間の空間を含まない。或る種の活性炭のキャラクタリゼーションを行った実施例５を参照されたい。微小細孔容積はデュビニン（Ｄｕｂｉｎｉｎ）の式（ＤｕｂｉｎｉｎおよびＡｓｔａｋｈｏｖ、Ｉｓｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９７１年）を使用し、測定されたベンゼンの吸着等温曲線から計算することができる。微小細孔の他に、活性炭は巨大細孔、即ち直径が１００ｎｍより大きい細孔をもっていることが有利である。大きな細孔の機能は確かには判っていないが、大きな細孔はＰＦＩＢおよび／または炭素内部における反応生成物の移動を容易にすると推測される。活性炭にはＬ−炭素（酸素に富み、親水性）からＨ−炭素（酸素が少なく、疎水性）までがある。Ｈ−炭素が好適である。好適な活性炭は市販されている。使用前に活性炭を加熱して存在する可能性がある水を追い出し、酸の水溶液の生成を避けることが好ましい。
ＰＦＩＢを効果的に除去するのに十分な時間の間工程流を活性炭に接触させる。適当な接触時間はまた滞在時間とも呼ばれるが、当業界の専門家には公知のように、他の工程変数、例えば温度、圧力、および工程流中のＰＦＩＢ含量によって変化する。１秒〜３０分の接触時間を使用することができる。好適な接触時間は１〜１０分である。接触時間は反応器に充填された炭素の容積を工程の温度および圧力における工程流の容積速度で割った値として計算される。絶対圧力は８０〜１０００ｋＰａであり、１００〜２００ｋＰａが好適である。本発明方法は−１０〜１８０℃で行うことができる。温度範囲は１０〜６０℃であることが好ましい。 工程流が所望の不飽和生成物、例えばＴＦＥまたはＨＦＰを含んでいる場合に特にそうである。
【００１８】
本発明方法において活性炭は吸着剤として作用し、またＰＦＩＢおよびもし存在するならばＨＣｌまたはＨＦとの反応の触媒物質としての作用もすると考えられる。吸着される物質はＰＦＩＢまたはＰＦＩＢの反応生成物である。ガス流の或る種の他の成分も炭素に吸着されるか、またはＰＦＩＢの吸着された容積の中に溶解する。ＰＦＩＢおよび／またはその反応生成物に対する活性炭の選択性は本発明方法の驚くべき特徴である。
【００１９】
本発明の第２の驚くべき特徴は、活性炭のベッドがその吸着能力を越える容積のＰＦＩＢを吸着し、変化させ、結合し、過剰の変化した生成物はベッドを通して分解されることである。ベッドからの流出流は流入流中のＰＦＩＢ濃度と同等の濃度のＰＦＩＢ反応生成物を含むことができる。流入流中にＨＣｌが存在すれば、主要な反応生成物は（ＣＦ3）2−ＣＨ−ＣＦ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−３８２ｌｍｚ）である。ＨＦが存在すれば主要な反応生成物は（ＣＦ3）3−ＣＨ（ＴＴＦＭＭ）である。
【００２０】
活性炭のベッドが細孔容積によって規定されるベッドの能力に近い容積のＰＦＩＢを吸着した場合、新しい炭素と取り替る代替品として炭素を再生させることができる。活性炭は１０〜５００℃の温度において、真空下、または１０〜２０００ｋＰａ絶対圧、好ましくは２０〜１２０ｋＰａ絶対圧の不活性雰囲気中において再生させることができる。不活性雰囲気中で再生を行うことが好ましく、また炭素ベッド中に不活性ガスを流しながら再生を行うことが好適である。本明細書において「不活性」という言葉は、再生条件下において吸着された化合物に対し実質的に不活性であることを意味する。好適な不活性ガスには窒素または低沸点のハロゲン化炭素、例えばＨＣＦＣ−２２が含まれる。窒素または低沸点のハロゲン化炭素を不活性ガスとして再生に使用する場合、１２０℃のような中程度の温度において８時間で吸着された化合物の約８０〜９０％が脱着される。工業的に実施する場合には１００〜２００℃の温度が便利である。残留した吸着化合物は例えば３５０℃のようなもっと高い温度で脱着することができる。低い温度では脱着されない不純物が蓄積しないようにするためには、時々このような高い温度で完全に脱着を行うことが望ましい。
【００２１】
活性炭の使用されたベッドは過熱した水蒸気の雰囲気を使用することにより有利に再生することができる。過熱水蒸気は炭素上に吸着されたＰＦＩＢと選択的に反応してＣＦ3−ＣＨ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ−２３６ｆａ）およびフッ化カルボニルを生じ、有用な化合物であるＨＣＦＣ−２３６ｆａを生じてガス流からＰＦＩＢを完全に除去する。このことは本発明のさらに別の特徴である。
【００２２】
下記実施例で示されるように、混合ガス流からＰＦＩＢを除去するのに使用した炭素ベッドから有用な生成物を回収する方法は、温度調節を行い、最初は冷たい、例えば通常の周囲温度から始め、次いで所望の高温まで温度を上げて行くことにより補強される。例えば低い温度（例えば通常の周囲温度）で数時間ベッドの中に窒素を流した後、なお窒素を流しながらベッドを外部から加熱して再生を行うことができる。当業界の専門家には公知のように、所望の結果を得るために種々の温度上昇図式を用いることができる。例えば再生の開始温度は一定の低温、例えば約７５℃以下の温度であって、これを一定時間保ち、次いで温度を不連続的な時間の間不連続的に上昇させて高温、例えば少なくとも１００℃の温度に到達させることができる。開始温度は約５０℃以下であることが好ましい。 通常の周囲温度が特に便利である。このようなプログラムでは温度の増加率を変化させ、また時間間隔も変化させることができる。別法として、温度を低温から始め、高い温度まで均一に増加させるか、または時間を変える図式に従って温度を均一に上昇させることができる。脱着時間は温度の関数であり、温度が高いと脱着時間は短くなることは当業界の専門家には公知である。このような方法においては、温度が低い間はＰＦＩＢは炭素上に残るが、他の化合物は放出される（脱着される）であろう。ガス流がＴＦＥまたはＨＦＰの合成過程から得られる場合には、この時間の間に大部分のＴＦＥおよびＨＦＰは実質的にＰＦＩＢを含まない形で放出され、放出された生成物はそれ以上の方法を用いずに分離し使用することができる。ＰＦＩＢは加熱開始後、低温で完全には脱着されなかった他の化合物と共に放出されるから、適当なバルブ操作によってさらに精製および／または分解を行うための経路へと導くことができる。この再生法においては、ハロゲン化炭素ではない不活性ガス、例えば窒素を用いると、ＨＣＦＣ−２２のようなハロゲン化炭素を用いる場合よりも良好に分離が促進される。しかしＨＣＦＣ−２２が系全体に亙って存在する成分である場合には、ＨＣＦＣ−２２を選ぶほうが良い。下記の実施例に示すように、再生ガスとしてＨＣＦＣ−２２を用いると、ＰＦＩＢは通常の周囲温度において脱着される。このことは、先ず窒素のようなガスを使用し、次いでＨＣＦＣ−２２のようなハロゲン化炭素を使用するような、全部低温で行われる再生法を行い得ることさえも示唆している。
【００２３】
温度をプログラミングして行う再生法の魅力的な変形法においては、再生の低温部分を窒素のような不活性ガスを用いて上記のように行うことができる。次いで過熱水蒸気の流入を開始し、水蒸気を掃引ガス、熱源、およびＰＦＩＢをＨＣＦＣ−２３６ｆａに変える反応原料として使用して再生を完了させることができる。別法として、過熱水蒸気を再生ガスとしてだけ使用することもできる。この場合には下流において吸着剤からの分離を全部行わなければならない。当業界の専門家には公知のように、ＨＣＦＣ−２３６ｆａへのＰＦＩＢの変化率は過熱水蒸気を用いて再生を行う操作条件に依存する。過熱水蒸気は工場において通常１２０〜２００℃（近似値）の範囲で入手できるので、再生に便利な上記温度範囲とうまく一致している。
【００２４】
活性炭上に吸着された有用な生成物、例えばガス流がＨＣＦＣ−２２の熱分解で得られる場合には、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびパーフルオロシクロブタンを回収するために、飽和した吸着剤に通気して新しい吸着剤の方へ流すことにより、再生中にＰＦＩＢをさらに濃縮することができる。このような方法においては、新しい吸着剤の中で成分はＴＦＥ、ＨＦＰパーフルオロシクロブタン（二量体）およびＰＦＩＢの順序で出て来る。これらの化合物の中でＰＦＩＢは最後に出て来るから、他のものを実質的にＰＦＩＢを含まない状態で回収することができる。勿論この工程は必要に応じ何回も繰り返すことができる。
【００２５】
ガス流から早期にＰＦＩＢを回収する好適なシステムでは、活性炭の充填ベッドを複数使用する。但しこれが唯一の方法ではない。このことは例えば４個の炭素ベッドをもったシステムで例示される。２個のベッドを直列にして吸着体として使用し、この場合２番目のベッドは防護ベッドとしての役目をする。第３のベッドは第１の吸着体として前に使用したものであり、これは同時に再生が行われており、出て来るガスは第４のベッドに入る。再生に過熱水蒸気を使わない限り、第４のベッドはＰＦＩＢ（廃棄する）は他の化合物から分離される。第１のベッドが一定の時間を経過して役目を終えるか、或いはＰＦＩＢを含む化合物を一定の量だけ吸着したら、第１のベッドの使用を止め、再生を行う。即ち第３のベッドにする。この時第２のベッドが第１のベッドになり、再生されたベッド、即ち第３のベッドであったものが第２の吸着体となる。
【００２６】
【実施例】
実施例 １
約１．１ｍｌ（０．４５〜０．５ｇ）の活性炭（Ｒ３ Ｅｘｔｒａ、米国、ネヴァダ州のＮｏｒｉｔ社製）を炉の中で温度１２０℃、０．２バール（２０ｋＰａ）絶対圧で４時間乾燥し、次いで乾燥窒素下において冷却し、直径１．２ｃｍの筒状ガラス反応器に充填する。約０．０２容積％のＰＦＩＢ、０．５７〜０．６４容積％のＨＦＰ、０．３０〜０．４５容積％のＴＦＥ、約０．０４容積％のオクタフルオロシクロブタン、０．６〜１．１容積％のＨＣｌ、および痕跡量の他のハロゲン化化合物を窒素中に含むボンベをニードル・バルブおよび流量測定装置を介して反応器に連結する。炭素を充填した容積中の滞在時間が流速が４．５〜５．５秒になるように流速を設定する。温度は２０〜２２℃（周囲温度）、圧力は１００ｋＰａ絶対圧である。反応器から出るガスの試料を１時間間隔で採り、質量分光計に連結されたガスクロマトグラフ（ＧＣ）により１容積ｐｐｂのＰＦＩＢの検出限界（１０-9）まで分析を行った。この分析によれば、１２時間に亙り出口ガス中にＰＦＩＢまたはＨＣＦＣ−３２８ｌｍｚは全く検出されなかったので、入って来たガス中のＰＦＩＢの少なくとも９８％は変化するかおよび／または吸着されたことが示された。ＴＦＥまたはＨＦＰ濃度の減少は検出されなかった。
【００２７】
Ｒ３ Ｅｘｔｒａ炭素は疎水性の炭素であり、表面積が小さく、磁性は少なく、また灰分分析によって測定されたカルシウム含量も低い（灰分約１重量％）。微小細孔容積は全細孔容積の約４５％であった。実施例５参照。
【００２８】
実施例 ２
Ｒ３ Ｅｘｔｒａ活性炭を炉の中で温度１１０℃、絶対圧力０．３バール（３０ｋＰａ）において５時間乾燥し、この間窒素を少量流し脱着された酸素および若干の構造的な酸素を置換する。直径５ｃｍ、容積２Ｌの垂直に配置されたステンレス鋼のパイプに０．５ｋｇ（約１．２Ｌ）の乾燥した炭素を充填する。３〜４容積％のＰＦＩＢ、２５〜３０容積％のＨＦＰ、１３〜１５容積％のＴＦＥ、１３〜１７容積％のオクタフルオロシクロブタン、２９〜３６容積％のＨＣｌ、および全部で１０容積％より少ない他のハロゲン化化合物を含むガス流を滞在時間１８〜２分に対応する４〜３６Ｌの範囲の流速で炭素ベッドに供給する。初期供給速度は１４Ｌ／時間である。温度は２５〜５０℃、圧力は約１２０ｋＰａであった。反応器から出るガスをＧＣ分析することにより決定されたように、２２５時間の試験期間中吸着またはＨＣｌとの反応によりＰＦＩＢの３０〜１００％がガス流から除去された。表１に掲げた代表的な結果によれば、変化率は滞在時間によって変化し、この試験の条件下においてはＰＦＩＢの除去／変化に対して５〜１０分の滞在時間が最も効果的であった。供給流の速度が１４Ｌ／時間以下の場合、流速は流量測定装置における圧力から推定した。ＰＦＩＢの繁華率の数値は吸着率および変化率の和であり、吸着および変化は両方ともこの実験の少なくとも早い段階で起こった。試験中流入するガス流から除去されたＰＦＩＢの累積値は約２ｋｇであることが計算され、これに対してハロゲン化化合物に対するＲ３ Ｅｘｔｒａ活性炭０．５ｋｇのの吸着能力は約０．４ｋｇであった。このことは活性炭と接触している間にＰＦＩＢが変化したことを間接的に示している。
【００２９】
【表１】
実施例 ３
実施例２の反応器を用い、同じ品質の活性炭を新しく装填した。条件および用いた方法は次の点を除いて同じであった。供給流は４〜５容積％のＰＦＩＢ、３０〜３３容積％のＨＦＰ、１０．５〜１２容積％のＴＦＥ、１２〜１４．５容積％のオクタフルオロシクロブタン、３０〜３５容積％のＨＣｌ、および残りの部分を構成する他のハロゲン化化合物を含んでいた。流速は５〜１５Ｌ／時間であり、これは滞在時間が１４〜５分であることに対応する。温度は１３０〜１７５℃の範囲であった。試験時間は４８時間。
【００３１】
試験全体を通じ、またすべての条件下において、ＰＦＩＢは吸着または変化して検出できない値まで減少した。この実験の条件においてＴＦＥおよびＨＦＰも部分的に変化した。ＴＦＥは主としてＣＦ2Ｈ−ＣＦ2Ｃｌに変化した。ＨＦＰは減少し、実施例４において同定されたＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2Ｃｌに変化したものと考えられる。変化率はＴＦＥに対し約２５％、ＨＦＰに対し約７５％であり、試験時間と共に両方の変化率は徐々に減少した。オクタフルオロシクロブタンの変化は検出されなかった。これらの結果は、飽和化合物を含むガス流からＰＦＩＢを除去するには温度が高い方が適しているが、所望の飽和化合物を含むガス流に対しては必ずしも適していないことを示している。
【００３２】
実施例 ４
ＨＦＰおよびＨＣｌの容積５０／５０の混合物を、活性炭を新しく充填した実施例１の反応器に流速１５ｍＬ／時間において幾つかの温度で供給した。反応生成物ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2ＣｌはＧＣ質量分光計によって同定された。ＨＦＰの変化率は２０℃におて１％より小さく、６０℃において４時間後も１％より小さかった。両方共６ｇの炭素を充填した場合である。炭素を３ｇ充填した場合ＨＦＰの変化率は１２８℃で４〜８％であった。これらの結果は、所望の不飽和化合物を含むガス流からＰＦＩＢを除去するには工程温度が低い方が好適であることを確証するものである。
【００３３】
実施例 ５
実施例１の装置を使用してＰＦＩＢの吸着能力に対する幾つかの等級の活性炭（すべてＮｏｒｉｔ社製）を評価した。これらの炭素は、ベンゼンの吸着等温曲線および水銀による多孔度の測定によって示されるように、微小細孔（＜２ｎｍ）の容積、中間細孔（２〜１００ｎｍ）の容積および巨大細孔（＞１００ｎｍ）の容積の異なった組み合わせをもっている。Ｎｏｒｉｔ社によって提供された特性を表２に示す。ここで等級Ｃ−ＧｒａｎｕｌａｒおよびＤａｒｃｏ ＧＣ ４ｘ１２に対する名前は省略名が示されている。ベッドの多孔度は炭素骨格および同定された細孔として説明されない容積であり、粒子間の空間として説明される。Ｎｏｒｉｔ ＲＢ２およびＮｏｒｉｔ Ｒ３ Ｅｘｔｒａも試験した。Ｎｏｒｉｔ ＲＸ３ Ｅｘｔｒａはカルシウムおよびマグネシウム化合物が存在しないＲ３ Ｅｘｔｒａであり、細孔構造も似ている。Ｎｏｒｉｔ ＲＢ２の構造はＲ３ Ｅｘｔｒａに類似している。実施例１の方法を踏襲したが、流速（１４．５ｍＬ／分）は約４秒の滞在時間が得られるように設定し、圧力は約１．１バール（１１０ｋＰａ）であった。結果を表３に示すが、ここで除去されたＰＦＩＢは供給流中の濃度と出口流中の濃度の差である。これらの結果によって示されるように、微小細孔の割合が大きい活性炭の方がＰＦＩＢを除去するのに効果的である。
【００３４】
【表２】
【表３】
実施例 ６
本発明のＰＦＩＢの除去法に使用した活性炭は本実施例および下記実施例に例示するようにして再生することができる。実施例２記載の装置における吸着試験に従い、前に使用し再生したＲ３ Ｅｘｔｒａ活性炭を充填し、温度２１℃において２７Ｌ／時間の流速で約２０時間同様なハロゲン化炭素供給流を使用し（４．３時間でＰＦＩＢが出て来る）、供給流の供給を停止した。次にＣＦ2ＨＣｌ（ＨＣＦＣ−２２）を約２０Ｌ／時間の速度で流して反応器に供給する。再生開始時における温度は炭素ベッド中において熱電対で測定して１９．２℃であった。４．２５時間後、反応器の温度は１５．２℃に低下する。この時点で反応器の外部からの加熱を開始する。加熱開始２５分後温度は徐々に３５．４℃に上昇し、３５分後には７１．７℃へ、９０分後には９０．８℃へ、さらに１７０分後には１０３．４℃へ上昇した。反応器中の圧力は１．７〜２．０バール（１７０〜２００ｋＰａ）絶対圧であった。反応器の流出流をＧＣで監視する。しばらくすると流出流中のＨＣＦＣ−２２の濃度は供給速度よりも少なくなる。これは恐らく吸着された試験化合物が移動するにつれてＨＣＦＣ−２２は炭素に吸着されたためであろう。吸着の前後、および再生後において反応器を秤量し、吸着されたハロゲン化化合物の量は０．７３ｇ／ｇ（即ち炭素１ｇ当たり）であり、再生後の残留物は０．３９ｇ／ｇであることが示された。別の実験から再生中に吸着されたＨＣＦＣ−２２の量は約０．１９ｇ／ｇであり、これは残留物１ｇ当たり０．３９ｇ含まれていたから、脱着された化合物の全量は約０．５３ｇ／ｇであることが示された。問題の化合物に対する結果を図１に示す。図１にはＰＦＩＢの脱着のピークは他の化合物に対して僅かに遅れることが示されている。脱着された化合物の実質的全部は４．２５時間の点で加熱を始める前に脱着されたことに注意されたい。図１に示した化合物および少量の成分に対するデータをまとめると、脱着された混合物中のＰＦＩＢの容積濃度は、ＨＣｌを無視すると、供給流中におけるよりも約８０％多いことが見出された。
【００３７】
実施例 ７
一般的に実施例６の方法を繰り返したが、Ｒ３ Ｅｘｔｒａ活性炭を新しく充填して使用し、ハロゲン化炭素供給流の流速を５０Ｌ／時間、吸着温度を約２５℃、吸着試験時間を約８時間（３．５時間でＰＦＩＢが出て来る）にし、再生ガスとして窒素を供給流速２１Ｌ／時間で使用し、圧力は１８０〜２００ｋＰａ絶対圧であった。再生温度図式は僅かに異なっており、通常の周囲温度付近から開始し、２．５時間後に約１２０℃に上昇させた。選ばれた化合物に対する結果を図２でグラフによって示す。これによれば再生ガスとして窒素を使用した場合、ＰＦＩＢはＴＦＥ、ＨＦＰおよびオクタフルオロシクロブタンよりも遅く流出する。この現象は再生中他の化合物からＰＦＩＢを分離するのに使用することができる。吸着の前後、および再生後に反応器を秤量することにより、吸着されたハロゲン化化合物の量は０．８０ｇ／ｇであり、再生後の残留物は０．２０ｇ／ｇであって、脱着された化合物は０．６０ｇ／ｇに達した。
【００３８】
過熱水蒸気、例えば１７０℃に過熱した水蒸気を再生ガスとして使用した場合、ＰＦＩＢはＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3（ＨＦＣ−２３６ｆａ）に変わる。これは出口流中で除去し、回収できる。
【００３９】
実施例 ８
実施例７の方法を一般的に繰り返したが、活性炭は以前に使用したものを再生したＲ３ Ｅｘｔｒａであり、ハロゲン化炭素供給流の流速は９０Ｌ／時間、吸着温度は約３０℃、吸着試験時間は約１０時間（約３時間でＰＦＩＢが出て来る）、再生ガスの窒素の流速は４２Ｌ／時間であり、再生には異なった温度図式を使用した。本実施例においては、再生温度は最初の３．７５時間の間約２５℃であり、次いで２．５時間で１１６℃に上昇させ、その後この温度に保った。吸着の前後、および再生後に反応器を秤量することにより、吸着されたハロゲン化化合物の量は０．７８ｇ／ｇであり、再生後の残留物は０．３４ｇ／ｇであって、脱着された化合物は０．４４ｇ／ｇに達することが判った。選ばれた化合物に対する結果を図３にグラフで示す。再生サイクルの最初の低温の部分で大部分の化合物は部分的に脱着された。しかしＰＦＩＢは温度図式の高温の部分においてのみ脱着された。このことは再生にＨＣＦＣ−２２を使用した実施例６の結果とは対照的である。即ち窒素のような不活性ガスを低温で流すことによりＰＦＩＢを含まない脱着流を有利に得ることができる。
【００４０】
もし再生の４時間の時点で外部からの加熱を始める代わりに、過熱水蒸気流を導入した場合、ＰＦＩＢはＨＦＣ−２３６ｆａに変わり、これは出口流の中で未変化のＰＦＩＢと共に除去され、回収される。
【００４１】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．パーフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）が効果的に除去されるのに十分な時間の間ハロゲン化化合物流を乾燥した活性炭と接触させ、該活性炭に該パーフルオロイソブチレンを吸着させるハロゲン化化合物のガス流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法。
【００４２】
２．ハロゲン化化合物はテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１種を含む不飽和化合物を含んでいる上記第１項記載の方法。
【００４３】
３．温度は１０〜６０℃であり、滞在時間は１〜２０分である上記第２項記載の方法。
【００４４】
４．該パーフルオロイソブチレンを吸着した該活性炭を過熱水蒸気と接触させ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3をつくり、該活性炭から該ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を脱着させる工程をさらに含む上記第１項記載の方法。
【００４５】
５．過熱水蒸気との該接触を行う前に、該パーフルオロイソブチレンを吸着した活性炭を低温でハロゲンを含まない不活性ガスと接触させる上記第４項記載の方法。
【００４６】
６．さらに不活性ガス流を流して吸着されたハロゲン化化合物の脱着を行い、該活性炭を再生する上記第１項記載の方法。
【００４７】
７．該ガス流は該吸着されたパーフルオロイソブチレンと反応させるためのＨＦおよび／またはＨＣｌを含み、該反応の生成物もまた吸着させる上記第１項記載の方法。
【００４８】
８．ＨＣｌは、該ガス流中に存在する場合、該パーフルオロイソブチレンと反応して（ＣＦ3）2−ＣＨ−ＣＦ2Ｃｌを生じ、ＨＦは、該ガス流中に存在する場合、パーフルオロイソブチレンと反応して（ＣＦ3）3ＣＨを生じる上記第７項記載の方法。
【００４９】
９．該パーフルオロイソブチレンを含む多数のハロゲン化化合物を活性炭に吸着させ、該活性炭をガスと接触させて該活性炭から吸着されたハロゲン化化合物を脱着させる上記第８項記載の方法。
【００５０】
１０．活性炭の存在下においてパーフルオロイソブチレンを過熱水蒸気と接触させ、その結果としてＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を生成させるパーフルオロイソブチレンをＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3に変える方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】再生ガスとしてＣＦ2ＨＣｌを使用し活性炭上に吸着された化合物を脱着させる温度図式を示す（実施例６）。
【図２】再生ガスとして窒素を使用し活性炭上に吸着された化合物を脱着させる温度図式を示す（実施例７）。この場合炭素ベッドの加熱は脱着開始時に開始する。
【図３】再生ガスとして窒素を使用し活性炭上に吸着された化合物を脱着させる温度図式を示す（実施例８）。この場合炭素ベッドの加熱を行う前に低温における脱着期間を設ける。
Claims (4)
- パーフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）が効果的に除去されるのに十分な時間の間ハロゲン化化合物のガス流を乾燥した活性炭と接触させ、該活性炭に該パーフルオロイソブチレンを吸着させることを特徴とするハロゲン化化合物のガス流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法。
- 該ガス流が該吸着されたパーフルオロイソブチレンと反応させるためのＨＦおよび／またはＨＣｌを含む請求項１に記載の方法。
- 該反応の生成物も吸着される請求項２に記載の方法。
- 活性炭の存在下においてパーフルオロイソブチレンを過熱水蒸気と接触させ、その結果としてＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を生成させることを特徴とするパーフルオロイソブチレンをＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3に変える方法。
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