JP2018538130A - 1230xaプロセスによる1234yf中の副生成物の無水塩酸又は塩酸水溶液からフッ素化有機化合物を除去する方法 - Google Patents
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Abstract
活性炭、MFIモレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、シリカ、及びこれらの組合せから選択される吸着剤を用いて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)、トリフルオロプロピン(TFPY)のようなハロゲン化有機汚染物質を塩酸(HCl)から分離する方法を開示する。【選択図】図1
Description
[0001]本発明は、塩酸(HCl)からハロゲン化有機化合物、特に2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)、及びトリフルオロプロピン(TFPY)のようなフッ素化プロピレン類及び/又はプロピン類を除去する方法を提供する。1つの実施態様においては、カーボンモレキュラーシーブ(CMS)などの選択されたモレキュラーシーブを用いてフッ素化有機化合物を除去する。他の実施態様においては、本方法は、そのままで販売することができる食品グレードなどの高純度で商業グレードのHCl溶液を提供する。
[0002]2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)などのテトラフルオロプロペン類のようなヒドロフルオロオレフィン(HFO)は、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン(CFC)及びヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)(これらは両方とも地球のオゾン層を損傷する可能性がある)とは異なり、HFOはオゾン層を脅威にさらさない。HFO−1234yfはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることも示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、HFO−1234yfを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の中に含まれる。
[0003]HFO−1234yfに関する1つの製造方法は、出発原材料として1,1,2,3−テトラクロロプロペン(1230xa)を用いる。このプロセスは次の3つの工程を含む。
工程(1):固体触媒を充填した蒸気相反応器内において、1230xa+3HF→2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)+3HCl;
工程(2):液体触媒を充填した液相反応器内において、1233xf+HF→2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb);及び
工程(3):蒸気相反応器内において、244bb→1234yf+HCl。
工程(2):液体触媒を充填した液相反応器内において、1233xf+HF→2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb);及び
工程(3):蒸気相反応器内において、244bb→1234yf+HCl。
[0004]工程(1)及び(3)のそれぞれにおいて、相当量のHClが副生成物として生成する。このHCl副生成物を回収して、それを販売することができるようにすることが望ましい。しかしながら、これらのHCl副生成物は、フッ素化有機化合物で汚染されている可能性がある。これらとしては、フッ素化プロペン類及びプロピン類、例えば1233xf(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン)、1234yf(2,3,3,3−テトラフルオロプロペン)、及びTFPY(3,3,3−トリフルオロプロピン)が挙げられる。高純度のHClに関する仕様は、通常はフッ素化有機化合物の含量を小さい値、例えば22ボーメ溶液(35.5〜36重量%のHCl水溶液)において25重量ppmに制限している。
[0005]従来は、HClの回収は蒸留によって行われ、それによって無水のHClをフッ素化有機化合物から分離することが試みられていた。場合によってはこの後に、HClの販売可能な溶液を形成する意図で、得られたHClを水中に吸収させる。しかしながら、無水のHClを回収する試みによってフッ素化有機化合物の含量を十分に減少させることができない場合には、水中の吸収によって得られるHCl溶液は、これらのフッ素化有機化合物を、水中におけるそれらの溶解性のためにppmレベルで含む可能性があり、これは上述の仕様を満足することができない可能性があり、したがって高純度又は食品グレードのHClとして販売することは許容されない。更に、TFPYは毒性であり、したがってそれを除去することは、なお一層重要である。
[0006]而して、例えば販売目的の高純度HCl溶液を生成させるために、HClをこれらの汚染物質から分離する改良された方法に対する必要性が存在する。
[0007]一形態においては、本発明は、塩酸(HCl)、並びに2,−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)、トリフルオロプロピン(TFPY)、及びこれらの混合物のようなハロゲン化有機化合物を含む組成物を、これらの有機化合物、特にTFPYからHClを分離するのに有効な条件下で、活性炭、MFIモレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、シリカ、及びこれらの組合せから選択される吸着剤と接触させることを含む分離方法である。一態様においては、分離されるHClは水中に吸収させて水溶液を形成することができ;当該技術において公知なように、HCl水溶液の濃度はボーメスケールで測定される。本発明の一態様においては、分離されるHClは、水中に吸収させて、約7〜約23ボーメ、例えば好ましくは約20〜約23ボーメの水溶液、及び例えばより好ましくは約22ボーメ溶液(当該技術において公知なように、22ボーメのHCl溶液は、HClが約35.5〜36重量%で存在しているHCl水溶液である)を形成することができる。高純度、例えば22ボーメのHCl溶液は、食品グレードとして販売することができる。
[0008]本発明は、汚染物質の除去が必要な無水HCl組成物又はHCl水溶液に関して実施することができる。好ましい態様においては、限定なしに1234yf、1233xf、及びTFPYのような汚染物質成分は、HClを有する組成物中に約50〜約5000重量ppmの範囲のレベルで存在し;次に、これらの汚染物質の1以上を除去して、汚染物質成分の少なくとも1つが約25ppm以下、好ましくは約20ppm以下、より好ましくは約15ppm以下、更により好ましくは約10ppm以下、更により好ましくは約5ppm以下、更により好ましくは約2ppm以下のレベルで存在する得られるHCl溶液を与える。本発明の他の態様においては、HCl溶液中の汚染物質成分の少なくとも1つの濃度を、約50%以上、好ましくは約75%以上、より好ましくは約90%以上、更により好ましくは約95%以上減少させる。
[0009]本発明は、限定なしに、1,1,2,3−テトラクロロプロペン(1230xa)を用いてHFO−1234yfを製造するプロセスの工程(1)及び(3)への適用性を有する。
[0014]2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を製造する統合プロセスを開示する米国特許8058486の全ての内容を本明細書中に包含する。本方法は、HFO−1234yfを製造するプロセスにおける中間体又は最終生成物からHClを単離する手段に関する。下記に記載する操作は、連続、半連続、又はバッチプロセス、或いはこれらの任意の組合せで行うことができる。
[0015]下記に説明するように、一態様においては、本方法は、塩酸(HCl)及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を含む組成物を、HClからHFO−1234yfを分離するのに有効な条件下で、活性炭、MFIモレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、シリカ、及びこれらの組合せから選択される吸着剤と接触させることを含む分離方法を含む。一態様においては吸着剤は活性炭である。他の態様においては、活性炭は、ヤシ殻ベースの活性炭、石炭ベースの活性炭、又はこれらの組合せから得られる。他の態様においては、本発明において用いる活性炭は、当該技術において公知の技術によって、従前に用いられた活性炭を再活性化することによって製造される。一態様においては、用いる活性炭は約50メッシュのシーブ上に保持されるものである。活性炭は、粉末状、顆粒状、又は押出形態であってよい。活性炭の吸着能は、例えば当該技術において公知なように酸洗浄によって炭素の灰分を除去することによって向上させることができる。幾つかの態様においては、活性炭は、蒸気相用途において用いるように製造者によって設計される。幾つかの態様においては、活性炭は、蒸気相用途において用いるように製造者によって設計される。幾つかの態様においては、活性炭は液相用途において用いるように製造者によって設計される。Pittsburgh, PaのCalgon Carbon Corporationは、例えば次の記号表示:CPG、PCB、OLC、BPL、RVG、OVC、COCO、AT−410、及びVPRを有する製品などの本方法において有用な数多くの活性炭を製造及び販売している。本方法において有用な活性炭を特徴付けるのに用いる1つのパラメーターはヨウ素価である。ヨウ素価は活性度のレベルの基準として一般的に用いられ、より高い値は活性化度がより高いことを示しており、これはまた活性炭のミクロ細孔含量の指標としても機能する。ヨウ素価は、残留濾液中のヨウ素濃度が0.02規定である時点で炭素1グラムによって吸着されているヨウ素のミリグラム数として定義される。本発明の1つの実施態様においては、約900の最小ヨウ素価を有する活性炭を用い;他の実施態様においては、活性炭は約950の最小ヨウ素価を有し;他の態様においては、活性炭は約1000の最小ヨウ素価を有し;他の実施態様においては、活性炭は約1050の最小ヨウ素価を有し;他の態様においては、活性炭は1100の最小ヨウ素価を有し;他の実施態様においては、活性炭は1150の最小ヨウ素価を有し;更に他の態様においては、活性炭は1200の最小ヨウ素価を有する。一態様においては、活性炭のヨウ素価は約1300程度の高さであってよいが、他の態様においては、これは約1200程度の高さであってよい。而して、一態様においては、本発明において用いる活性炭のヨウ素価は、約900〜約1300の範囲のヨウ素価を有していてよい。活性炭をHCl水溶液上で直接用いる場合には、一態様においては、活性炭は当該技術において公知なように酸で予備処理することができ;かかる予備処理によって、中でも色の溶出による汚染の問題が改善される。一態様においては、用いる活性炭は、950以上のヨウ素価、及び約5.0〜約8.0の範囲のpHを有する酸洗浄した粒状活性炭である。これは更に、最高で3重量%の湿分含量を有していてよい。更に、これは、最高で0.5重量%の量の酸可溶性灰分、及び最高で0.01重量%の酸可溶性鉄を有していてよい。活性炭はまた、200の最小モラセス数も有していてよい。本明細書において用いるモラセス数は、溶液からモラセスを吸着させることによる活性炭のメソ細孔含量の基準である。モラセス数がより高いことは、より大きな分子の吸着量がより高いことを意味する。一態様においては、活性炭は、最高で5重量%の10USメッシュ(2.00mm)、及び最高で0.5重量%の40USメッシュ(0.425mm)未満を有する。他の態様においては、これは78の最小摩損度を有する。本明細書において用いる摩損度とは、摩損に耐える炭素の能力、即ち物理的一体性を維持する能力を指す。而して、これは硬度の基準であり;摩損度がより高いと、活性炭は摩損に対してより抵抗性である。一態様においては、本発明において用いる活性炭は、このパラグラフにおいて記載した特性の2つより多くを有し、一方で他の態様においては、これはこのパラグラフにおいて記載した特性の少なくとも3つを有し、一方で他の態様においては、これはこのパラグラフにおいて記載した特性の全部を有する。
[0016]他の態様においては、吸着剤はシリカ又はモレキュラーシーブである。限定なしにゼオライトのようなモレキュラーシーブが本発明の実施において役に立ち、限定なしに5A、AW500、10X、及び13Xの名称によって当該技術において公知のものが挙げられ;限定なしに、ZSM−5、H−ZSM−5、MFI、又はシリカライト(ZSM−5のAlフリー型);並びに上記のいずれかの組合せが挙げられる。一態様においては、モレキュラーシーブはシリカライトである。一態様においては、モレキュラーシーブは、当該技術において公知なように、か焼し、場合によっては次に酸洗浄することによって活性化することができる。本発明の1つの実施態様においては、5Å以上の細孔径を有するモレキュラーシーブを用いる。他の態様においては、細孔径は5Å〜10Åである。更なる態様においては、細孔径は5Å〜6Åである。モレキュラーシーブは、場合によっては、当該技術において公知なように、使用前に熱及び/又は不活性ガスパージによる乾燥にかけることができる。
[0017]カーボンモレキュラーシーブは、選択的吸収が可能な非常に均一なミクロ細孔径を有する大表面積を有する活性化/多孔質カーボンの1つの種類である。これらは、石炭のような天然材料、又は米国特許4,820,681及び6,670,304並びに米国公開2002/0025290において議論されているような人工ポリマーから誘導される。カーボンモレキュラーシーブは商業的に入手でき、本発明の実施において役に立つものとしては、限定なしにShirasagi X2M4/6、MSC3K-172(Japan EnviroChemicalsによって供給)、及びCMS-H255/2、CT-350、CMS-H2-10(CarboTech;ドイツによって供給)が挙げられる。1つの実施態様においては、5Å以上の平均細孔径を有するカーボンモレキュラーシーブが好ましい。
[0018]異なる吸着剤材料を種々の組み合わせで用いることができ、例えば連続する複数の床において異なる吸着剤材料を用いることができる。例のみとして、HClが微量(ppm)レベルの1233xf、TFPY、及び1234yfで汚染されている場合には、第1の吸着剤床に、1233xf、TFPY、及び1234yfをバルク除去するために活性炭のようなより安価な吸着剤材料を充填し、次により選択的な吸着を得るために、例えばカーボンモレキュラーシーブ材料の1以上のそれに続く床を配することができる。
[0019]図を参照することによって本方法を例示する。
[0020]図1A及び1Bは、一緒になって、1230xaから1234yfを製造するための3工程プロセスの工程(1)及び(3)のHCl副生成物を独立して処理する本発明の一態様を示す。これらの実施態様においては、本発明による吸着媒体を通して無水HClを流す。本発明方法は連続プロセスフローに関して記載されているが、本方法は、連続式に加えて、バッチ式、又は半連続式、或いはこれらの組合せであってよいことが理解される。
[0020]図1A及び1Bは、一緒になって、1230xaから1234yfを製造するための3工程プロセスの工程(1)及び(3)のHCl副生成物を独立して処理する本発明の一態様を示す。これらの実施態様においては、本発明による吸着媒体を通して無水HClを流す。本発明方法は連続プロセスフローに関して記載されているが、本方法は、連続式に加えて、バッチ式、又は半連続式、或いはこれらの組合せであってよいことが理解される。
[0021]図1Aは、工程(1)から形成される無水HClからのハロゲン化不純物の除去に適用される本発明の実施形態を示す。図1Aにおいて、工程(1)からのHCl副生成物流101は、HCl、HF、少量、例えば通常は約50ppm〜約5000ppmの種々のハロゲン化有機化合物、例えば限定なしに1232xf、1234yf、244bb、245cb、及び更に1233xf(これは、流れ101中の汚染有機化合物の大部分を構成する)を含む。流れ101は、HCl蒸留カラム102(これは、直列の複数のかかるカラムを含んでいてよい)に送り、塔頂流103をHClカラム凝縮器104に送る。凝縮器104からの塔底液還流105はカラム102に再循環し、塔頂蒸気流106はシリカゲル塔107に送る。蒸留カラム102からの塔底流114はHClカラムリボイラー116に送り、それからの塔頂流115はカラム102に再循環して戻し、それからの塔底流117はHClを実質的に含まないが、種々の有機化合物を含んでおり、これは回収(図示せず)などの更なる処理に送ることができる。シリカゲル塔107は、単一の塔、又は直列若しくは並列の複数の塔であってよい。塔107(その使用は本発明の実施において随意的である)は、主として流れ106中に今なお存在している痕跡量のHFを除去する。この点で有用なシリカゲルとしては、限定なしに、Aタイプ、Bタイプ、Cタイプ、及び安定化シリカゲルが挙げられる。塔107からの流出流108は、吸着剤床109(これは、単一の吸着剤床、又は直列若しくは並列の複数の床であってよい)に送る。複数の床を用いると、吸着媒体が消費されたらそれをオンラインで交換することが可能になる。消費された媒体は、交換廃棄するか、又は対向流法などの当該技術において公知の方法を用いて再生することができる。109内で行われるハロゲン化有機化合物の吸着は、蒸気相吸着又は液相吸着であってよい。HClが無水である実施態様に関しては蒸気相吸着が好ましく;HClが水溶液である実施態様に関しては液相吸着が好ましい。1つの実施態様においては、種々の金属に対するHCl水溶液の腐食性を原因とする構成材料のコストを減少させるために、無水HClの吸着が好ましい。
[0022]吸着剤床109には、限定なしに活性炭、モレキュラーシーブ、例えばゼオライト、及びMFIモレキュラーシーブ、例えばシリカライト、カーボンモレキュラーシーブ、及びこれらの組合せのような材料を含ませることができる。
[0023]吸着剤床109を運転する条件は変化させることができ;1つの実施態様においては、床109の接触温度は約−20℃〜約200℃であり;他の実施態様においては、この温度は約0℃〜約100℃;約10℃〜約60℃;及び約25℃又は室温である。1つの実施態様においては、圧力は重要ではないが、約10kPa〜約3000kPaであってよい。これらの条件は、吸着剤によって、十分な量の1233xf、1234yf、及びTFPYのようなフッ素化有機化合物を除去して、HCl流出流110をHCl吸着システム111に送り、それに水112を供給して、22ボーメ溶液などとして高純度又は食品グレードのHCl溶液として販売するために規定されている仕様を満足するHCl水溶液113を生成させることができるようにするのに有効である。
[0024]図1Bは、工程(3)から形成される無水HClからのハロゲン化不純物の除去に適用される本発明の実施態様を示す。スキームは図1Aと同様である。工程(3)からのHCl副生成物流118は、HCl、少量のHF、これも少量の種々のハロゲン化有機化合物、例えば限定なしにTFPY、1233xf、244bb、245cbを含み、並びに1234xf(これは、流れ118中の汚染有機化合物の大部分を構成する)を含む。
[0025]流れ118は、HCl蒸留カラム119(これは、直列の複数のかかるカラムを含んでいてよい)に送り、塔頂流120をHClカラム凝縮器121に送る。凝縮器121からの塔底液還流122はカラム119に再循環し、塔頂蒸気流123はシリカゲル塔124に送る。蒸留カラム119からの塔底流131はHClカラムリボイラー133に送り、それからの塔頂流132はカラム119に再循環して戻し、それからの塔底流134はHClを実質的に含まないが、種々の有機化合物を含んでおり、これは回収(図示せず)などの更なる処理に送ることができる。シリカゲル塔124は、単一の塔、又は直列若しくは並列の複数の塔であってよい。塔124(その使用は本発明の実施において随意的である)は、主として流れ123中に今なお存在している痕跡量のHFを除去する。この点で有用なシリカゲルは上記の通りである。塔124からの流出流125は、吸着剤床126(これは、単一の吸着剤床、又は直列若しくは並列の複数の床であってよい)に送る。
[0026]吸着剤床126には、上記のように、限定なしに活性炭、モレキュラーシーブ、例えばゼオライト、及びMFIモレキュラーシーブ、例えばシリカライト、カーボンモレキュラーシーブ、及びこれらの組合せのような材料を含ませることができる。床126に関する運転条件も上記の通りである。これらの条件は、吸着剤によって、十分な量の1233xf、1234yf、及びTYPYのようなフッ素化有機化合物を除去して、HCl流出流127をHCl吸着システム128に送り、それに水129を供給して、22ボーメ溶液などとして高純度又は食品グレードのHCl溶液として販売するために規定されている仕様を満足するHCl水溶液130を生成させることができるようにするのに有効である。
[0027]図2は、工程(1)及び(3)からの無水HCl副生成物流を混合した後に、本発明にしたがって無水HClを処理する実施態様を示す。図2において、工程(1)からのHCl副生成物流201は、HCl、HF、少量の種々のハロゲン化有機化合物、例えば限定なしに1232xf、1234yf、244bb、245cb、及び更に1233xf(これは、流れ201中の汚染有機化合物の大部分を構成する)を含む。流れ201は、HCl蒸留カラム202(これは、直列の複数のかかるカラムを含んでいてよい)に送り、塔頂流203をHClカラム凝縮器204に送る。凝縮器204からの塔底液還流205はカラム202に再循環する。蒸留カラム202からの塔底流221はHClカラムリボイラー222に送り、それからの塔頂流223はカラム202に再循環して戻し、それからの塔底流224はHClを実質的に含まないが、種々の有機化合物を含んでおり、これは回収(図示せず)などの更なる処理に送ることができる。同様に、工程(3)からのHCl副生成物流207は、HCl、少量のHF、これも少量の種々のハロゲン化有機化合物、例えば限定なしにTFPY、1233xf、244bbを含み、並びに1234yf(これは、流れ207中の汚染有機化合物の大部分を構成する)を含む。流れ207は、HCl蒸留カラム208(これは、直列の複数のかかるカラムを含んでいてよい)に送り、塔頂流209をHClカラム凝縮器210に送る。凝縮器210からの塔底液還流211はカラム208に再循環する。蒸留カラム208からの塔底流225はHClカラムリボイラー226に送り、それからの塔頂流227はカラム208に再循環して戻し、それからの塔底流228はHClを実質的に含まないが、種々の有機化合物を含んでおり、これは回収(図示せず)などの更なる処理に送ることができる。
[0028]それぞれ工程(1)に関係する凝縮器204、及び工程(3)に関係する凝縮器210からの流れ206及び212を混合して流れ213を形成し、これをシリカゲル塔214に供給する。シリカゲル塔214は、単一の塔、又は直列若しくは並列の複数の塔であってよい。塔214(その使用は本発明の実施において随意的である)は、主として混合流213中に今なお存在している痕跡量のHFを除去する。この点で有用なシリカゲルは上記の通りである。塔214からの流出流215は、吸着剤床216(これは、単一の吸着剤床、又は直列若しくは並列の複数の床であってよい)に送る。吸着剤床216には、上記のように、限定なしに活性炭、モレキュラーシーブ、例えばゼオライト、及びMFIモレキュラーシーブ、例えばシリカライト、カーボンモレキュラーシーブ、及びこれらの組合せのような材料を含ませることができる。床216に関する運転条件も上記の通りである。これらの条件は、吸着剤によって、十分な量の1233xf、1234yf、及びTFPYのようなフッ素化有機化合物を除去して、HCl流出流217をHCl吸着システム218に送り、それに水219を供給して、22ボーメ溶液などとして高純度又は食品グレードのHCl溶液として販売するために規定されている仕様を満足するHCl水溶液220を生成させることができるようにするのに有効である。
[0029]図3A及び3Bは、一緒になって、1230xaから1234yfを製造するための3工程プロセスの工程(1)及び(3)のHCl生成物を独立して本発明にしたがって処理する本発明の他の態様を示す。これらの実施態様においては、本発明による吸着媒体を通してHCl水溶液を流す。
[0030]図3Aにおいて、工程(1)からの無水HCl副生成物流301は、HCl、HF、少量の種々のハロゲン化有機化合物、例えば限定なしに1232xf、1234yf、244bb、245cb、及び更に1233xf(これは、流れ301中の汚染有機化合物の大部分を構成する)を含む。流れ301は、HCl蒸留カラム302(これは、直列の複数のかかるカラムを含んでいてよい)に送り、塔頂流303をHClカラム凝縮器304に送る。凝縮器304からの塔底液還流305はカラム302に再循環し、塔頂蒸気流306はシリカゲル塔307に送る。蒸留カラム302からの塔底流314はHClカラムリボイラー315に送り、それからの塔頂流316はカラム302に再循環して戻し、それからの塔底流317はHClを実質的に含まないが、種々の有機化合物を含んでおり、これは回収(図示せず)などの更なる処理に送ることができる。
[0031]シリカゲル塔307は、単一の塔、又は直列若しくは並列の複数の塔であってよい。塔307(その使用は本発明の実施において随意的である)は、主として流れ306中に今なお存在している痕跡量のHFを除去する。この点で有用なシリカゲルは上記の通りである。塔307からの流出流308は、HCl吸収システム309に送り、それに水310を供給する。次に、HCl水溶液を含む流出流311を、吸着剤床312(これは、単一の吸着剤床、又は直列若しくは並列の複数の床であってよい)に送る。吸着剤床312には、上記のように、限定なしに活性炭、モレキュラーシーブ、例えばゼオライト、及びMFIモレキュラーシーブ、例えばシリカライト、カーボンモレキュラーシーブ、及びこれらの組合せのような材料を含ませることができる。HCl水溶液からハロゲン化有機化合物を除去する場合には、吸着媒体はカーボンモレキュラーシーブで構成することが好ましい。床312に関する運転条件も上記の通りである。これらの条件は、吸着剤によって、十分な量の1233xf、1234yf、及びTFPYのようなフッ素化有機化合物を除去して、HCl流出流313が、22ボーメ溶液などとして高純度又は食品グレードのHCl溶液として販売するために規定されている仕様を満足するか、又はかかる仕様を満足するように更に処理することができるようにするのに有効である。
[0032]図3Bは、工程(3)から形成される無水HClからのハロゲン化不純物の除去に適用される本発明の他の実施態様を示す。スキームは図3Aと同様である。工程(3)からのHCl副生成物流319は、HCl、少量のHF、これも少量の種々のハロゲン化有機化合物、例えば限定なしにTFPY、1233xf、244bbを含み、並びに1234xf(これは、流れ319中の汚染有機化合物の大部分を構成する)を含む。流れ319は、HCl蒸留カラム320(これは、直列の複数のかかるカラムを含んでいてよい)に送り、塔頂流321をHClカラム凝縮器322に送る。凝縮器322からの塔底液還流323はカラム320に再循環し、塔頂蒸気流324はシリカゲル塔325に送る。蒸留カラム320からの塔底流332はHClカラムリボイラー333に送り、それからの塔頂流334はカラム320に再循環して戻し、それからの塔底流335はHClを実質的に含まないが、種々の有機化合物を含んでおり、これは回収(図示せず)などの更なる処理に送ることができる。
[0033]シリカゲル塔325は、単一の塔、又は直列若しくは並列の複数の塔であってよい。塔325(その使用は本発明の実施において随意的である)は、主として流れ324中に今なお存在している痕跡量のHFを除去する。この点で有用なシリカゲルは上記の通りである。塔325からの流出流326は、HCl吸収システム327に送り、それに水328を供給する。次に、HCl水溶液を含む流出流329を、吸着剤床330(これは、単一の吸着剤床、又は直列若しくは並列の複数の床であってよい)に送る。吸着剤床330には、上記のように、限定なしに活性炭、モレキュラーシーブ、例えばゼオライト、及びMFIモレキュラーシーブ、例えばシリカライト、カーボンモレキュラーシーブ、並びにこれらの組合せのような材料を含ませることができる。床330に関する運転条件も上記の通りである。これらの条件は、吸着剤によって、十分な量の1233xf、1234yf、及びTFPYのようなフッ素化有機化合物を除去して、HCl流出流331が、22ボーメ溶液などとして高純度又は食品グレードのHCl溶液として販売するために規定されている仕様を満足するか、又はかかる仕様を満足するように更に処理することができるようにするのに有効である。
[0034]図4は、工程(1)及び(3)からの無水HCl副生成物流を混合してHCl水溶液を形成し、これを次に本発明にしたがって処理する他の実施態様を示す。図4において、工程(1)からのHCl副生成物流401は、HCl、HF、少量の種々のハロゲン化有機化合物、例えば限定なしに1232xf、1234yf、244bb、245cb、及び更に1233xf(これは、流れ401中の汚染有機化合物の大部分を構成する)を含む。流れ401は、HCl蒸留カラム402(これは、直列の複数のかかるカラムを含んでいてよい)に送り、塔頂流403をHClカラム凝縮器404に送る。凝縮器404からの塔底液還流405はカラム402に再循環する。蒸留カラム402からの塔底流426はHClカラムリボイラー426に送り、それからの塔頂流427はカラム402に再循環して戻し、それからの塔底流428はHClを実質的に含まないが、種々の有機化合物を含んでおり、これは回収(図示せず)などの更なる処理に送ることができる。同様に、工程(3)からのHCl副生成物流407は、HCl、少量のHF、これも少量の種々のハロゲン化有機化合物、例えば限定なしにTFPY、1233xf、244bbを含み、並びに1234yf(これは、流れ407中の汚染有機化合物の大部分を構成する)を含む。流れ407は、HCl蒸留カラム408(これは、直列の複数のかかるカラムを含んでいてよい)に送り、塔頂流409をHClカラム凝縮器410に送る。凝縮器410からの塔底液還流411はカラム408に再循環する。蒸留カラム408からの塔底流421はHClカラムリボイラー422に送り、それからの塔頂流423はカラム408に再循環して戻し、それからの塔底流424はHClを実質的に含まないが、種々の有機化合物を含んでおり、これは回収(図示せず)などの更なる処理に送ることができる。
[0035]それぞれ工程(1)に関係する凝縮器404、及び工程(3)に関係する凝縮器410からの流れ406及び412を混合して流れ413を形成し、これをシリカゲル塔414に供給する。シリカゲル塔414は、単一の塔、又は直列若しくは並列の複数の塔であってよい。塔414(その使用は本発明の実施において随意的である)は、主として混合流413中に今なお存在している痕跡量のHFを除去する。この点で有用なシリカゲルは上記の通りである。塔414からの流出流415は、HCl吸収システム416に送り、それに水427を供給する。次に、HCl水溶液を含む流出流418を、吸着剤床419(これは、単一の吸着剤床、又は直列若しくは並列の複数の床であってよい)に送る。吸着剤床419には、上記のように、限定なしに活性炭、モレキュラーシーブ、例えばゼオライト、及びMFIモレキュラーシーブ、例えばシリカライト、カーボンモレキュラーシーブ、並びにこれらの組合せのような材料を含ませることができる。床419に関する運転条件も上記の通りである。これらの条件は、吸着剤によって、十分な量の1233xf、1234yf、及びTFPYのようなフッ素化有機化合物を除去して、HCl流出流420が、22ボーメ溶液などとして高純度又は食品グレードのHCl溶液として販売するために規定されている仕様を満足するか、又はかかる仕様を満足するように更に処理することができるようにするのに有効である。
[0036]一態様においては、塩酸(HCl)、並びにトリフルオロプロピン(TFPY)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)からなる群から選択される少なくとも1種類のハロゲン化有機化合物を含み、ハロゲン化有機化合物の全量が0.1ppm〜75ppmの範囲の量で存在し、一方で他の態様においてはハロゲン化有機化合物の全量が0.1ppm〜約50ppmの範囲の量で存在し、一方で他の態様においてはハロゲン化有機化合物の全量が0.1ppm〜25ppmの範囲の量で存在する組成物を、本方法によって調製する。一態様においては、ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つは20ppm以下の量で存在し、一方で他の態様においては、ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つは15ppm以下の量で存在し、更なる態様においては、ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つは10ppm以下の量で存在し、更なる態様においては、ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つは5ppm以下の量で存在し、更なる態様においては、ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つは2ppm以下の量で存在する。
[0037]一態様においては、本方法によって製造されるHClは0ppmの1234yfを有するが、上述の不純物からのハロゲン化不純物(TFPY又は1233xf)の1つ又は両方をその中に有し、一方で他の態様においては、これは上述のハロゲン化有機化合物不純物の1つしかその中に存在しない。他の態様においては、本方法によって製造される塩酸は、最高で25ppmの量、他の態様においては最高で10ppmの量、他の態様においては最高で5ppmの量の1234yfを含む。
[0038]一態様においては、本方法によって製造される塩酸は、0.1〜25ppmの範囲の量の1234yfを含み、一方で他の態様においては、それは0.1ppm〜約10ppmの範囲の量の1234yfを含み、一方で更に他の態様においては、それは約0.1ppm〜約5ppmの範囲の量の1234yfを含み、一方で更に他の態様においては、1234yfは2ppm〜5ppmの範囲の量で存在する。
[0039]一態様においては、本方法によって製造されるHClは0ppmの1233xfを有するが、上述の不純物からのハロゲン化不純物(1234yf又はTFA)の1つ又は両方をその中に有し、一方で他の態様においては、それは上述のハロゲン化有機化合物不純物の1つしかその中に存在しない。他の態様においては、本方法によって製造される塩酸は、最高で25ppmの量、他の態様においては最高で10ppmの量、他の態様においては最高で5ppmの量の1233xfを含む。
[0040]一態様においては、本方法によって製造される塩酸は、0.1〜25ppmの範囲の量の1233xfを含み、一方で他の態様においては、それは0.1ppm〜約10ppmの範囲の量の1233xfを含み、一方で更に他の態様においては、それは約0.1ppm〜約5ppmの範囲の量の1233xfを含み、一方で更に他の態様においては、1233xfは2ppm〜5ppmの範囲の量で存在する。
[0041]一態様においては、本方法によって製造されるHClは0ppmのTFPYを含むが、上述の不純物からのハロゲン化不純物(1234yf又は1233xf)の1つ又は両方をその中に有し、一方で他の態様においては、それは上述のハロゲン化有機化合物不純物の1つしかその中に存在しない。他の態様においては、本方法によって製造される塩酸は、最高で25ppmの量、他の態様においては最高で10ppmの量、他の態様においては最高で5ppmの量のTFPYを含む。
[0042]一態様においては、本方法によって製造される塩酸は、0.1〜25ppmの範囲の量のTFPYを含み、一方で他の態様においては、それは0.1ppm〜約10ppmの範囲の量のTFPYを含み、一方で更に他の態様においては、それは約0.1ppm〜約5ppmの範囲の量のTFPYを含み、一方で更に他の態様においては、TFPYは2ppm〜4ppmの範囲の量で存在する。
[0043]一態様においては、本方法によって製造される塩酸は、HCFO−1233xf及びHFO−1234yfよりも少ないTFPYを有し、一方で他の態様においては、本方法によって製造される塩酸は、TFPY及びHFO−1234yfよりも少ないHCFO−1233xfを含み、一方で他の態様においては、本方法によって製造される塩酸は、HCFO−1233xf及びTFPYよりも少ないHFO−1234yfを含む。他の態様においては、塩酸は、TFPYよりも少ないHCFO−1233xf及びHFO−1234yfのそれぞれを含み、一方で他の態様においては、それはHFO−1234yfよりも少ないHCFO−1233xf及びTFPYのそれぞれを含み、一方で他の態様においては、それはHCFO−1233xfよりも少ないTFPY及びHFO−1234yfのそれぞれを含む。
[0044]一態様においては、本発明のHCl組成物は、5ppm以下のHFO−1234yf、5ppm以下のTFPY、及び0ppmのHCFO−1233xfを含むが、しかしながらそれは、上記に記載した限界内で0.1ppm以上の量のHFO−1234yf又はTFPYの少なくとも1つを含む。
[0045]本明細書に記載するように、本方法によって製造されるHCl組成物は、水と混合して約20〜約23ボーメのHCl溶液を形成することができ;他の態様においては、それは水と混合して約21ボーメ〜約23ボーメの範囲のHCl溶液、例えば約22ボーメ溶液を形成することができる。
[0046][0045a]本明細書に記載するHClを含む任意の組成物において、HCFO−244bb、又は1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)、或いはこれらの組合せのような更なるハロゲン化ハロカーボンを存在させることができる。[0045b]かくして製造される塩酸は、他の塩酸製剤においては存在しない独特の特性を有する。それは、ハロゲン化有機化合物の内部マーカーを有する。言い換えれば、本方法によって製造される塩酸は、上記に記載した量の微量の、TFPY、HCFO−1233xf、又はHFO−1234yf、或いはTFPY、HCFO−1233xf、又はHFO−1234yfの2つ若しくは3つ全部の組合せを含むハロゲン化有機化合物を含む。これは、HClの製造方法が本明細書に記載する方法によって行われたかどうかを確認する有利性を有する。言い換えれば、それは製造された塩酸の由来の証明として機能する。
[0047]以下の実施例によって本方法を更に示す。
[0048]実施例1:活性炭上における、HCl中に含まれる1234yf、CF3CCH(トリフルオロプロピン)、及び1233xfの除去:
[0049]吸着試験の全ての実験において、3区域電気炉中に沈下させた直径3/4インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。2つの隣接するプローブポイントの間の距離は4インチであった。カーボン吸着剤を、その床が3つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で200℃において4時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温(通常は20〜30℃の間)に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中に有機化合物/HCl供給流を供給した。流出ガスを、脱イオン(DI)水を充填したガスバッグ中に周期的に採取してHClを吸収させた。次に、定量目的の内部標準物質として、特定量のトランス−1234ze製品をガスバッグ中に加えた。蒸気を、1234yf、トリフルオロプロピン、及び1233xfなどの有機化合物のレベルに関して分析し、これを供給流中のものと比較して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。表1に、固体吸着剤床の前後での3種類の有機成分の濃度、及びそれらの変動率(%)を示す。
[0048]実施例1:活性炭上における、HCl中に含まれる1234yf、CF3CCH(トリフルオロプロピン)、及び1233xfの除去:
[0049]吸着試験の全ての実験において、3区域電気炉中に沈下させた直径3/4インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。2つの隣接するプローブポイントの間の距離は4インチであった。カーボン吸着剤を、その床が3つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で200℃において4時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温(通常は20〜30℃の間)に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中に有機化合物/HCl供給流を供給した。流出ガスを、脱イオン(DI)水を充填したガスバッグ中に周期的に採取してHClを吸収させた。次に、定量目的の内部標準物質として、特定量のトランス−1234ze製品をガスバッグ中に加えた。蒸気を、1234yf、トリフルオロプロピン、及び1233xfなどの有機化合物のレベルに関して分析し、これを供給流中のものと比較して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。表1に、固体吸着剤床の前後での3種類の有機成分の濃度、及びそれらの変動率(%)を示す。
[0050]実施例2:ゼオライト上における、HCl中に含まれる1234yf、CF3CCH(トリフルオロプロピン)、及び1233xfの除去:
[0051]吸着試験の全ての実験において、3区域電気炉中に沈下させた直径3/4インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。2つの隣接するプローブポイントの間の距離は4インチであった。ゼオライト吸着剤を、その床が3つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で200℃において4時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温(通常は20〜30℃の間)に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中に有機化合物/HCl供給流を供給した。流出ガスを、DI水を充填したガスバッグ中に周期的に採取してHClを吸収させた。次に、定量目的の内部標準物質として、特定量のトランス−1234ze製品をガスバッグ中に加えた。蒸気を、1234yf、トリフルオロプロピン、及び1233xfなどの有機化合物のレベルに関して分析し、これを供給流中のものと比較して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。表2に、固体吸着剤床の前後での3種類の有機成分の濃度、及びそれらの変動率(%)を示す。
[0051]吸着試験の全ての実験において、3区域電気炉中に沈下させた直径3/4インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。2つの隣接するプローブポイントの間の距離は4インチであった。ゼオライト吸着剤を、その床が3つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で200℃において4時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温(通常は20〜30℃の間)に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中に有機化合物/HCl供給流を供給した。流出ガスを、DI水を充填したガスバッグ中に周期的に採取してHClを吸収させた。次に、定量目的の内部標準物質として、特定量のトランス−1234ze製品をガスバッグ中に加えた。蒸気を、1234yf、トリフルオロプロピン、及び1233xfなどの有機化合物のレベルに関して分析し、これを供給流中のものと比較して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。表2に、固体吸着剤床の前後での3種類の有機成分の濃度、及びそれらの変動率(%)を示す。
[0052]MFI(550)−5上で吸着飽和に達した後に、用いたMFI(550)−5吸着剤を窒素流中200℃において4時間処理することによって再生を行った。再生の後、吸着試験を再び開始した。同じ表3に示されるように、再生したMFI(550)−5は新しい試料と同じように挙動し、それが再生可能であることが示された。
[0053]実施例3:カーボンモレキュラーシーブ上における、HCl中に含まれるCF3CCH(トリフルオロプロピン)の除去:
[0054]吸着試験の全ての実験において、3区域電気炉中に沈下させた直径3/4インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。2つの隣接するプローブポイントの間の距離は4インチであった。CMS(カーボンモレキュラーシーブ)吸着剤を、その床が3つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で200℃において4時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温(通常は20〜30℃の間)に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中にTFPY/HCl供給流を供給した。流出ガスを、DI水を充填したガスバッグ中に周期的に採取してHClを吸収させた。次に、定量目的の内部標準物質として、特定量のトランス−1234ze製品をガスバッグ中に加えた。蒸気を、TFPY(CF3CCH又はトリフルオロプロピン)のレベルに関して分析し、これを供給流中のものと比較して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。表4に、固体吸着剤床の前後でのTFPYの濃度、及びその変動率(%)を示す。
[0054]吸着試験の全ての実験において、3区域電気炉中に沈下させた直径3/4インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。2つの隣接するプローブポイントの間の距離は4インチであった。CMS(カーボンモレキュラーシーブ)吸着剤を、その床が3つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で200℃において4時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温(通常は20〜30℃の間)に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中にTFPY/HCl供給流を供給した。流出ガスを、DI水を充填したガスバッグ中に周期的に採取してHClを吸収させた。次に、定量目的の内部標準物質として、特定量のトランス−1234ze製品をガスバッグ中に加えた。蒸気を、TFPY(CF3CCH又はトリフルオロプロピン)のレベルに関して分析し、これを供給流中のものと比較して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。表4に、固体吸着剤床の前後でのTFPYの濃度、及びその変動率(%)を示す。
本明細書において用いる2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及びHCFO−1233xf並びに1233xfの用語は、同じ化合物を表し、互換的に用いる。
更に、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン及びHFO−1234yf並びに1234yfの用語は、同じ化合物を表し、互換的に用いる。
更に、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン及びHFO−1234yf並びに1234yfの用語は、同じ化合物を表し、互換的に用いる。
上記の記載は例のみの目的であり、本発明の範囲を限定しない。
Claims (40)
- 塩酸(HCl)及びトリフルオロプロピン(TFPY)を含む組成物を、HClからTFPYを分離するのに有効な条件下で、活性炭、MFIモレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、シリカ、及びこれらの組合せから選択される吸着剤と接触させることを含む分離方法。
- 組成物が、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)、又はこれらの混合物を更に含み、接触を、HClからHCFO−1233xf及びHFO−1234yfを分離するのに有効な条件下で行う、請求項1に記載の方法。
- TFPYが25重量ppmより多く組成物中に存在する、請求項1に記載の方法。
- それからTFPYを分離したHClを、TFPYが25重量ppm以下で存在する溶液を形成するのに有効な条件下で水中に吸収させることを更に含む、請求項1に記載の方法。
- MFIモレキュラーシーブがZSM−5又はシリカライトである、請求項1に記載の方法。
- 組成物がフッ化水素(HF)を更に含み、方法が、組成物を吸着剤と接触させる前に組成物をシリカと接触させることを更に含み、シリカとの接触はHFを除去するのに有効な条件下で行う、請求項1に記載の方法。
- (a)塩酸(HCl)、フッ化水素(HF)、及び少なくとも1種類のハロゲン化有機化合物を含む組成物を、HFを吸着させるのに有効な条件下でシリカを含む吸着剤と接触させて、HCl及び少なくとも1種類のハロゲン化有機化合物を含む第1の組成物を生成させ;
(b)第1の組成物を、ハロゲン化有機化合物を吸着させるのに有効な条件下で、活性炭、ゼオライトモレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、又はこれらの組合せを含む吸着剤と接触させて、HClを含む第2の組成物を生成させる;
ことを含む、塩酸からハロゲン化有機化合物を除去する方法。 - 第2の組成物を、HClを吸収するのに有効な条件下で水と接触させて、HClを含む水溶液を生成させることを更に含む、請求項7に記載の方法。
- HClを含む水溶液が約7ボーメ〜約23ボーメの濃度を有する、請求項8に記載の方法。
- HClを含む水溶液が約20ボーメ〜約23ボーメ溶液の濃度を有する、請求項8に記載の方法。
- HClを含む水溶液が約22ボーメの濃度を有する、請求項8に記載の方法。
- ハロゲン化有機化合物が、TFPY、HCFO−1233xf、HFO−1234yf、1232xf、244bb、245cb、又はこれらの混合物から選択される、請求項7に記載の方法。
- (a)塩酸(HCl)、フッ化水素(HF)、及び少なくとも1種類のハロゲン化有機化合物を含む組成物を、HFを吸着させるのに有効な条件下でシリカを含む吸着剤と接触させて、HCl及び少なくとも1種類のハロゲン化有機化合物を含む第1の組成物を生成させ;
(b)第1の組成物を、HClを吸収するのに有効な条件下で水と接触させて、HCl及び少なくとも1種類のハロゲン化有機化合物を含む水溶液を含む第2の組成物を生成させ;
(c)第2の組成物を、少なくとも1種類のハロゲン化有機化合物を吸着させるのに有効な条件下で、活性炭、ゼオライトモレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、又はこれらの組合せを含む吸着剤と接触させて、HClを含む第3の組成物を生成させる;
ことを含む、塩酸からハロゲン化有機化合物を除去する方法。 - HClを含む第3の組成物が約7ボーメ〜約23ボーメの濃度を有する、請求項13に記載の方法。
- HClを含む第3の組成物が約20ボーメ〜約23ボーメの濃度を有する、請求項13に記載の方法。
- HClを含む第3の組成物が約22ボーメの濃度を有する、請求項13に記載の方法。
- ハロゲン化有機化合物が、TFPY、HCFO−1233xf、HFO−1234yf、1232xf、244bb、245cb、又はこれらの混合物から選択される、請求項13に記載の方法。
- 塩酸(HCl)及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を含む組成物を、HClからHFO−1234yfを分離するのに有効な条件下で、活性炭、MFIモレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、シリカ、及びこれらの組合せから選択される吸着剤と接触させることを含む分離方法。
- 吸着剤が活性炭である、請求項18に記載の方法。
- 吸着剤が粒状活性炭である、請求項18に記載の方法。
- 活性炭が、950以上のヨウ素価、及び約5.0〜約8.0の範囲のpH、最高で3重量%の湿分含量、最高で0.5重量%の量の可溶性灰分、及び最高で0.01重量の酸可溶性鉄、200の最小モラセス数、最高で5重量%の10USメッシュ(2.00mm)及び最高で0.5重量%の40USメッシュ(0.425mm)未満、並びに78の最小摩損度を有する酸洗浄された粒状活性炭である、請求項18に記載の方法。
- 活性炭が900の最小ヨウ素価を有する、請求項18に記載の方法。
- 活性炭が1000の最小ヨウ素価を有する、請求項22に記載の方法。
- 活性炭が1200の最小ヨウ素価を有する、請求項23に記載の方法。
- 吸着剤がゼオライトである、請求項18に記載の方法。
- 吸着剤がシリカライトである、請求項18に記載の方法。
- 2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)からHFO−1234yf及びHClを生成させることを更に含む、請求項18に記載の方法。
- 塩酸(HCl)、並びにトリフルオロプロピン(TFPY)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)からなる群から選択される少なくとも1種類のハロゲン化有機化合物を含み、存在するハロゲン化有機化合物の全量が0.1ppm〜25ppmの量である組成物。
- ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つが20ppm以下の量で存在する、請求項28に記載の組成物。
- ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つが15ppm以下の量で存在する、請求項28に記載の組成物。
- ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つが10ppm以下の量で存在する、請求項28に記載の組成物。
- ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つが5ppm以下の量で存在する、請求項28に記載の組成物。
- ハロゲン化有機化合物の少なくとも1つが2ppm以下の量で存在する、請求項28に記載の組成物。
- HFO−1234yfが2ppm〜5ppmの量で存在する、請求項28に記載の組成物。
- TFPYが2ppm〜4ppmの量で存在する、請求項28に記載の組成物。
- 組成物が、TFPY及びHFO−1234yfのそれぞれよりも少ないHFO−1233xfを含む、請求項28に記載の組成物。
- 組成物が0ppmのHFO−1233xfを含む、請求項36に記載の組成物。
- 組成物が、5ppm以下のHFO−1234yf;5ppm以下のTFPY;及び0ppmのHFO−1233xf;を含む、請求項28に記載の組成物。
- 水を更に含んでいて約20〜約23ボーメの水溶液を形成している、請求項28に記載の組成物。
- 2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFO−244bb)を更に含む、請求項28に記載の組成物。
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