CN1213135C - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种柔软洗衣洗涤剂片，其包含粘土和洗衣表面活性剂。该片是包括大部分由粘土组成的颗粒的被压制的颗粒体。

Description

洗涤剂组合物
                       发明领域
本发明涉及含有高量柔软粘土的柔软洗衣洗涤剂片，其特别涉及片状的这种组合物。
                       发明背景
已知通过压制粒状洗涤剂组合物提供制备的片状洗涤剂组合物。通常在组合物中包括少量粘合剂以保持片完整。
尽管在使用前要求片应当具有良好的完整性，但当与洗涤水接触时，还要求在使用中它们应当快速分解。已知包括一种分解剂，其会促使片分解。已知有各种类型的分解剂，包括其中由分解剂的溶胀引起分解的类型。在文献中已提出了各种溶胀分解剂，优选主要指的是淀粉、纤维素和水溶性有机聚合物。例如在EP-A-466484中还提到了无机溶胀分解剂诸如膨润土。
在其披露中，使用相同材料作为粘合剂和分解剂。其中还提到了分解剂可产生辅助助洗、抗再沉积或织物柔软性质。分解剂的量优选是1％-5％。在EP-A-466484中还提到了片可具有不均匀的结构，其包含多个离散区域，例如层、嵌入物或涂层。
在WO98/40463中，分解剂是诸如淀粉或纤维素的材料，其基本上只以颗粒的形式加入。
JP-A-9/87696涉及含有非离子洗涤剂组合物与非离子表面活性剂作为主要组份的片，特别是涉及在片储存过程中，抑制非离子表面活性剂从片中淤出，其还涉及这样的情况，即当包括柔软粘土时，非离子表面活性剂引起预期的柔软作用损失。其描述了含有粉碎的粘土矿物质与粉碎的油吸收载体和崩解剂的片的形成。
最好提供含有足够粘土以提供明显柔软作用的柔软洗衣片。尽管低量粘土能产生分解作用，但遗憾地是产生有用柔软作用的粘土量可倾向阻碍分解，而不是促进它。这是因为在柔软作用需要的高量粘土下，当与水接触时，片的粘土存在胶凝的趋势，以致在片的周围形成凝胶层，其阻碍水渗入片中，因此阻碍片分散。
因此希望能以这样一种方式在片中掺入粘土，即在高浓度粘土下，胶凝趋势降至最低，粘土片的分解作用增至最大。
                       发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了一种包含粘土和洗衣表面活性剂的柔软洗衣洗涤剂片，其中该片是被压制的颗粒物体，至少50％重量的粘土是作为颗粒存在，其尺寸至少100μm。该粘土通常是该颗粒中的主要组份，并按颗粒的重量计，通常含量为至少30％，一般至少50％，优选至少75％。该颗粒优选由至少90％重量的粘土形成。
优选至少60％，通常至少75％，和最优选至少90％的粘土是作为至少100μm，但通常低于1700μm的颗粒存在。
按片的重量计，该片可含有至少5％，优选至少8％，最优选至少10％重量的粘土。按片的重量计，该量可低于25％，通常低于20％，优选不超过15％。
优选至少70％，优选至少90％重量的粘土是作为具有150-850μm尺寸的颗粒存在。优选，制备片用的基本上所有(例如至少90％或95％重量)颗粒具有至少100μm尺寸，一般100-1700μm。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备包含粘土和洗衣表面活性剂的柔软洗衣洗涤剂片的方法，其包括提供至少50％重量的粘土作为具有至少100μm尺寸的粘土颗粒，将该粘土颗粒与片的其他颗粒状组份混合，并将该混合物压制成片。
                      发明详述
优选至少50％，优选70％，最优选至少90％重量粘土是具有100-1700μm，优选100-1180μm，最优选150-850μm尺寸的颗粒形式。细粉，即具有尺寸低于20μm，优选低于10μm粘土颗粒优选低于总粘土重量的10％，最优选低于总粘土重量的5％，一般低于1％重量。
由于加入颗粒粘土的结果(代替细粉)，可以增加可包括的粘土量，而不引起胶凝。另外，包括颗粒粘土代替细粉增加了粘土的分解作用。
可用常规粘土造粒技术制成颗粒，由此粘土细粉被粒化，例如通过附聚或挤压。在粘合剂存在下进行造粒，通常促使了颗粒形成。优选粘合剂包含，或最通常基本上由水组成。因此，该颗粒可基本上只由粘土组成(例如高于90％重量粘土)。
然而，若需要，可掺入其他材料作为粘合剂，例如水溶性多羟基化合物(例如甘油)或其他常规粘土粘合剂，优选其是水易溶解的。粘合剂的总量通常低于颗粒的10％重量，一般低于5％重量。若需要的话，在颗粒中可包括其他材料，采用便利的方法将这种材料加入片中。然而，粘土的量通常为颗粒重量的至少50％，优选至少70％或80％。
粘土颗粒可基本上均匀分布在片中，由此这种高浓度促进了柔软作用，这种浓度和颗粒形式将促进整个片的分解作用。另外，可在片的一个或多个第一区域中比片的一个或多个第二区域中颗粒浓度高。例如，在一种实施方案中，第一区域可含有的粘土颗粒量是第二区域粘土量的至少1.5倍，通常2-5倍。这意味着可以安排第一区域比第二区域分散更快。在第一区域的粘土量通常至少为5％，通常是第一区域重量的至少10％。在第二区域的粘土量通常是第二区域或各第二区域的至少0.1％，例如1-5％。通常总粘土量的至少60％重量，通常70％或75％至80％或90％是在第一区域或各第一区域中，在第二区域或各第二区域中存在的是平衡量。
该片通常含有至少5％重量的洗衣洗涤剂，通常包括非离子和/或阴离子表面活性剂。若需要的话，表面活性剂还可在一些区域中比其他区域存在较高浓度(例如至少1.5倍，通常2-5倍)。通常在片的任何第一区域中存在至少5％重量的非离子和/或阴离子表面活性剂，其比片的其余区域具有较高粘土浓度。
在片中通常包括洗衣酶。当粘土在一个或多个第一区域中存在较高浓度时，优选在这些区域中比其他区域存在更多酶，例如在第一区域中的量通常应当是其他区域中量的至少1.5倍，通常至少2或至少5倍，以便随着第一区域快速分散到洗涤水中，酶尽可能快速地分散其中。
片通常含有洗衣漂白剂。若粘土在一个或多个第一区域中比第二区域中浓度更高，则优选漂白剂在第二区域比第一区域的浓度高。优选在第二区域或各第二区域中的漂白剂浓度至少是第一区域或各第一区域浓度的1.5倍，优选基本上所有漂白剂是在第二区域或各第二区域中。
一般优选该洗涤片还应当含有粘土絮凝剂，以便有助于粘土沉积到织物表面上。这便于构造片，以致粘土比絮凝剂更快地分散。例如，絮凝剂和粘土可彼此保持物理分离，在某些程度上，这通过封闭在离散颗粒中的粘土实现的，甚至絮凝剂在整个片中均匀分布。然而，当粘土颗粒被浓缩在一个或多个第一区域中，一般优选在一个或多个第二区域中包括絮凝剂，这些区域比第一区域分散慢。优选，基本上所有絮凝剂是在第二区域或各第二区域中。
不必要所有第二区域应具有相同组成，可有一个或多个第二区域与其他第二区域具有不同组成。
离散的第一和第二区域(当存在时)可以是片内的一些范围或其他区段，例如由粘土颗粒和其他粗颗粒材料形成片产生的，一般大于1mm，其中一些或所有粗大颗粒具有一种容量，其余的具有另一种容量，由此在压制的片中形成第一和第二区域。然而，优选每个区域是一层，该洗涤片是具有至少两个层的多层片。通常优选应当存在三层，该片一般是在各外表面的类似层和不同中心层之间的夹层结构片。不同层可着色不同。
一般第一区域为片重量的20-80％，通常约40-60％，通常约50％，该片的其余部分为第二区域。
本发明的片具有便于在洗衣机中计量的尺度。优选的尺度是10-150g，该尺度可根据预期的洗涤载物和使用的洗衣机的设计来选择。
片的制备
可简单地将固体组份混合在一起并用例如医药工业中使用的常规压片机来压制该混合物制备本发明洗涤剂片。优选，主要组份，特别是胶凝的表面活性剂，是以颗粒形式使用。任何液体组份，例如表面活性剂或抑泡剂可按常规方法掺入固体颗粒组份中。
诸如助洗剂和表面活性剂组份可用常规方法喷雾干燥，然后以适当的压力压制。优选，本发明片是用低于100000N，更优选低于50000N，甚至更优选低于5000N，最优选低于3000N的力压制。事实上，最优选的实施方案是用低于2500N力压制的片。
用于制备本发明片的颗粒材料可通过任何成粒或造粒方法来制备。这种方法的一个实例是喷雾干燥(在顺流或逆流喷雾干燥塔中)，一般其得到低堆密度600g/l或更低。在高剪切间歇混合器/造粒机中通过造粒和密实或通过连续造粒和密实方法(例如使用Lodige(R)CB和/或Lodige(R)KM混合机)可制备较高密度的颗粒材料。其他适合的方法包括流化床法、压型法(例如滚动压型)、挤压以及用一些化学方法诸如絮凝法、结晶(crystallisation sentering)等制备任何颗粒物质。各颗粒还可以是任何其他微粒、颗粒、小球或细粒。
颗粒材料的组份可用任何常规设备混合在一起，间歇法适合于例如混凝土搅拌机、Nauta混合机、带式混合机或任何其他设备。另外，该混合方法可连续进行，通过向移动带上计量各组份的重量，并在一个或多个滚筒或混合机中搅混它们。可向一些或全部颗粒材料组份的混合物上喷洒非胶凝的粘合剂。其他液体组份也可喷到单独或预混合的组份的混合物上。例如，可喷洒香料和荧光增白剂料浆。优选在接近工艺的结尾时，喷洒粘合剂，使混合物有低粘性，之后将粉碎的流动助剂(隔离剂例如沸石、碳酸盐、二氧化硅)加入颗粒材料中。
可用任何压型法制备片，例如压片、压块或挤压，优选压片。适合的设备包括标准的单冲程或滚动压型机(例如Courtoy(R)，Korch(R)，Manesty(R)，或Bonals(R))。根据本发明制备的片优选具有直径20mm-60mm，优选至少35并高至55mm，重量在25-100g之间。片的高度与直径(或宽度)之比优选大于1∶3，更优选大于1∶2。制备这些片使用的压力不要超过100000kN/m2，优选不超过30000kN/m2，更优选不超过5000kN/m2，甚至更优选不超过3000kN/m2，最优选不超过1000kN/m2。在本发明优选的实施方案中，片具有密度至少为0.9g/cc，更优选至少1.0g/cc，优选低于2.0g/cc，更优选低于1.5g/cc，甚至更优选低于1.25g/cc，最优选低于1.1g/cc。
可用已知技术制备多层片。
涂层
通过制备涂覆的片，可进一步改善本发明片的坚固性，涂层覆盖了本发明的未涂覆的片，由此进一步改善了片的机械特性，同时保持或进一步改善了分散。
在本发明一种实施方案中，片然后可被涂覆，以致片不吸收水份或仅以非常慢的速度吸收水份。该涂层还是坚固的，以致片在使用、包装和运输过程中经受中度机械撞击导致不多于非常低量的破损或磨损。最后，涂层优选是易碎的，以便该片当经受较强的机械撞击时破碎。另外，若涂层材料在碱性条件下分散或易被表面活性剂乳化，这是有利的。这有助于避免在洗涤阶段可见的残留物附着在前装式洗衣机的窗上的问题，和还避免了颗粒或涂层材料团沉积在洗涤的载物上。
用以下ASTM E1148-87，题目为“测定水溶性的标准实验方法”的实验方案来测定水溶性。
适合的涂层材料是二羧酸。特别适合的二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和其混合物。该涂层材料具有熔点优选为40℃-200℃。
该涂层可用多种方法施用。两种优选的涂覆方法是a)用熔融材料涂覆和b)用该材料的溶液涂覆。
在a)中，涂层材料是在高于其熔点的温度下施用并固化在片上。在b)中，涂层材料是作为溶液施用，溶剂被干燥，留下粘附的涂层。基本上不溶性的材料可通过例如喷射或浸渍施用到片上。通常，当熔融材料喷到片上时，其会快速固化，形成粘附的涂层。当片被浸到熔融材料中，然后取出，再快速冷却时可引起涂层材料快速固化。显然，具有熔点低于40℃的基本上不溶性的材料在室温下不足以固化，发现具有熔点高于约200℃的材料不切合实际使用。优选，材料的熔点在60℃-160℃，更优选70℃-120℃。
“熔点”意思是当材料在例如毛细管中慢慢加热时，成为透明液体时的温度。
根据本发明可施用任何所需厚度的涂层。对于大多数目的，涂层占片重量的1％-10％，优选1.5％-5％。
片涂层优选是非常坚硬的并给片提供了额外强度。
在本发明优选的实施方案中，通过在涂层中加入崩解剂改善涂层在洗涤中的破裂。该崩解剂一旦与水接触会溶胀并将涂层破碎成小片。这将改善涂层在洗涤溶液中的分散。在涂层熔融物中悬浮的崩解剂的量高至30％，优选5％-20％，最优选5％-10％重量。可能的崩解剂描述在药用赋形剂手册(1986)中。适合的崩解剂的例子包括淀粉；天然、改性或预凝胶化的淀粉；淀粉葡萄酸钠；树胶；琼脂树胶；瓜尔胶；刺槐豆胶；刺梧桐树胶；果胶；黄著胶；croscarmylosesodium、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、羧甲基纤维素、藻酸和其盐，包括藻酸钠，二氧化硅、粘土、聚乙烯基吡咯烷酮、大豆多糖、离子交换树脂和其混合物。
抗张强度
根据原料的组成和片的形状，可调节使用的压力，不影响抗张强度和在洗衣机中的分解时间。可用该方法制备任何尺寸或形状的均一或层状片。
对于圆柱形片，抗张强度相当于径向破裂应力(DFS)，其是表示片强度的一种方法，由以下等式确定：
抗张强度＝2F/πDt
用Van Kell industries，Inc.供应的VK200片硬度测试器测定，其中F是引起张力丧失(破裂)的最大力(牛顿)。D是片的直径，t是片的厚度。
(药用计量形式方法：片(Tabelets)，第2卷，第213-217页)。具有径向破裂应力低于20kPa的片被认为是易碎的，并可能导致供给消费者一些破损的片。优选径向破裂应力至少为25kPa。
这同样适用于非圆柱形片来确定抗张强度，其中垂直于片高度的横截面不是圆形，和其中延着垂直于片高度和垂直于片侧面的方向施加力，该侧面是与非圆形的横截面垂直。
起泡剂
在本发明另一个优选的实施方案中，该洗涤剂片还可包含起泡剂。
本文定义的起泡意思是由于可溶性的酸源和碱金属碳酸盐之间的化学反应产生二氧化碳气体，结果从液体中发出气体泡，
即：
酸和碳酸盐源和其他起泡剂体系的另外实例可参见：(药用计量形式(Pharmaceutical Dosage Forms)：片，第1卷，第287-291页)。
除了洗涤剂组份外，可将起泡剂加入片混合物中。向洗涤剂片中加入起泡剂改善了片的分解时间。其量优选为片重量的5％-20％，最优选10％-20％。优选，起泡剂应当作为不同颗粒的附聚物或作为致密物，而不是作为单独的颗粒加入。
由于片中起泡产生气体，所以片可具有较高的D.F.S.，但仍与不起泡的片具有相同的分解时间。当起泡的片的D.F.S.与不起泡的片保持相同时，起泡的片分解更快。
另外的分散助剂可通过使用诸如乙酸钠或尿素的化合物来提供。适合的分散助剂的目录还可参见药用计量形式：片，第1卷，第2版，由H.A.Lieberman等编，ISBN 0-8247-8044-2。
粘合剂
为了进一步促进分散，非胶凝的粘合剂可结合到颗粒中，形成片。
若使用非胶凝的粘合剂，适合的非胶凝粘合剂包括合成的有机聚合物例如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸盐和水溶性聚丙烯酸盐共聚物.药用赋形剂手册第二版列出了以下类型的粘合剂：***树胶、褐藻酸、Carbomer、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、凝胶、瓜尔胶、氢化植物油类型1、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液体葡萄糖、硅酸镁铝、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚异丁烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、褐藻酸钠、淀粉和玉米蛋白。最优选的粘合剂在洗衣中也具有活性的清洗作用，例如阳离子聚合物，即乙氧基化六亚甲基二胺季铵化合物、二六亚乙基三胺或其他物质例如五胺、乙氧基化聚亚乙基胺、马来酸丙烯酸聚合物。
优选喷上非胶凝的粘合剂材料，由此其具有低于90℃，优选低于70℃，甚至更优选低于50℃的适当熔点，以便不破坏或降解基体中的其他活性组份。最优选的是非水的液体粘合剂(即不在水溶液中)，其可以熔融形式喷洒。但，它们还可以是通过干添加掺入基体中的固体粘合剂，但其在片中具有粘合性质。
非胶凝的粘合剂材料优选使用量为组合物的0.1％-15％，更优选低于5％，特别是若其是非洗衣活性物质，则低于片重量的2％。
优选避免使用液体或熔融形式的胶凝粘合剂，例如非离子表面活性剂。非离子表面活性剂和其他胶凝粘合剂不排除在组合物之外，但优选它们是作为颗粒材料的组份，而不是作为液体加工到洗涤剂片中。
粘土
给本发明组合物提供柔软性质的所使用的粘土矿物质可描述为可膨胀的三层粘土，即铝-硅酸盐和硅酸镁，其离子交换能力至少为50meq/100g。描述粘土所使用的术语“可膨胀的”指的是当粘土接触水时，层状粘土结构被溶胀或膨胀的能力。这里使用的三层膨胀粘土是在地质学上分类为绿土的那些材料。
有两种不同类型的绿土型粘土；第一种，氧化铝存在于硅酸盐晶格中；第二种类型的绿土，氧化镁存在于硅酸盐晶格中。这些绿土的通式，对于氧化铝和氧化镁型粘土，分别是Al2(Si2O5)2(OH)2和Mg3(Si2O5)(OH)2。人们认识到上式中的水合水范围可随粘土经受的加工而变化。这对本发明中绿土的使用不重要，这在于水合粘土的可膨胀性质是由硅酸盐晶格结构决定的。另外，由铁和镁的原子取代可发生在绿土的晶格中，而金属阳离子诸如Na+、Ca++以及H+可与水合水共存，提供电中性。除了下文所述之外，这种阳离子取代对于本发明粘土的使用不重要，因为所需的粘土物理性质基本上不改变。
本发明有用的三层膨胀铝硅酸盐的特征还在于双八面体晶格，而膨胀的三层硅酸镁具有三八面体晶格。
如本文上述的，本发明组合物中使用的粘土含有阳离子平衡离子诸如质子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等。习惯于根据主要或唯一被吸附的一种阳离子区别粘土。例如，钠粘土是其中被吸附的阳离子主要是钠的一种粘土。这种被吸附的阳离子可包容在与水溶液中存在的阳离子的交换反应中。包容绿土的一般交换反应由以下等式表示：
由于在上述平衡反应中，1当量重量的铵离子代替1当量重量的钠，人们***均伊利石粘土，约26meq/100g。
伊利石和高岭土，它们有相对低的离子交换能力，优选不用作本发明组合物的粘土。事实上，这种伊利石和高岭土构成了粘土垢的主要组分，如上所述它们是借助本发明组合物从织物表面除去。然而，绿土诸如绿脱石，具有离子交换能力约70meq/100g，和蒙脱石，其具有离子交换能力大于70meq/100g，发现其可用于本发明组合物中，这在于它们沉积到织物上，提供所需的柔软作用。因此，本发明有用的粘土矿物质可表征为具有离子交换能力至少约50meq/100g的可膨胀的三层绿土型粘土。
尽管不打算受理论限制，显然可得到本发明组合物的有利的柔软(和可能的清除染料等)作用并其归因于其中使用的粘土的物理性质和离子交换性质。就是说，实验说明非膨胀粘土诸如高岭土和伊利石，其是两类具有离子交换能力低于50meq/100g的粘土，其不提供本发明组合物中使用的粘土的有利方面。
本发明组合物中使用的绿土是完全可商购的。这种粘土包括例如蒙脱土、铬高岭石、绿脱石、水辉石、滑石粉、锌蒙脱石和蛭石。这里的粘土可按各种商品名购得，例如从Georgia Kaolin公司，Elizabeth，新泽西购得的Thixogel#1和Gelwhite GP；从AmericanColloid公司，Skokie，伊利诺斯购得的Volclay BC和Volclay#325；从International Minerals and Chemicals购得的Black HillsBentonite BH450和从R.T.Vanderbilt购得的Veegum Pro和Veegum F。人们认识到按上述商品名得到的这种绿土型矿物质可包含各种离散矿物质体的混合物。这种绿土矿物质的混合物适用于本发明。
尽管具有阳离子交换能力至少约50meq/100g的绿土型粘土适用于本发明，但优选某些粘土。例如，Gelwhite GP是极白色形式的绿土，因此当配制白色粒状洗涤剂组合物时，其是优选的。Volclay BC是在晶格中含有至少3％铁(表示为Fe2O3)的绿土型粘土矿物，其具有非常高的离子交换能力，其是用于洗衣组合物中最有效的粘土之一，从产品性能的角度考虑，其是优选的。
用于本发明适合的粘土矿物质可根据绿土表现出真正的14Å x-射线衍射图形来选择。这种特征图形与上述方法进行的交换能力测定结合，提供了选择用于本发明公开的粒状洗涤剂组合物中的特定的绿土型矿物质的基础。
粘土优选主要是颗粒状，至少50％(优选至少75％或至少90％)是具有尺寸至少100-1800μm，优选至1180μm，优选150-850μm的颗粒形式。优选颗粒中的粘土量是颗粒重量的至少50％，通常至少70％或90％。
去污表面活性剂
适用于本发明的表面活性剂的非限制实例一般是含量为约1％-约55％(重量)的阴离子表面活性剂诸如磺酸盐、硫酸盐和醚硫酸盐。这些包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)，和支链的伯和无规则C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶性的阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要的话，在本发明总组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等。也可使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO 92/06154。其他糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。当需要低发泡时，可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡作用，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其他常规有用的阴离子、两性、非离子或阳离子表面活性剂列在标准教科书中。
在优选的实施方案中，所述片包含至少5％重量表面活性剂，更优选至少15％重量，甚至更优选至少25％重量，最优选35％-55％重量表面活性剂。阴离子表面活性剂的量优选是其他表面活性剂总量的至少1.5倍，一般至少2或3倍。
助洗剂
洗涤剂助洗剂可选择性地包括在本发明组合物中以助于控制矿物质硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于洗涤织物的组合物中，以助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量可以根据组合物的最终用途在宽范围内变化。
无机或含磷助洗剂包括，但不局限于：以下的碱金属，铵和烷醇铵盐：聚磷酸盐(示例为三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些地区需要非磷助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下，或在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可发生的所谓“低复配”情况下，本发明组合物的功效出乎意料地好。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但本发明可以使用其它的层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它们以α、β和γ形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒配方的松脆剂、作为氧漂白剂的稳定剂和作为控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最通常市售的重垢型颗粒洗涤剂组合物中最重要，并且也可以是液体洗涤剂配方中重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂：
                Mz(zAlO2)y].xH2O
其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然产生的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按注册的沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
              Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O
其中x为约20至约30，尤其是约27。该物质称为沸石A。脱水沸石(x＝0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径为约0.1-10微米的粒度。
适合本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不局限于：各种多羧酸盐化合物。本文中所使用的“多羧酸盐”指的是具有多个羧酸基，优选至少3个羧酸基的化合物。多羧酸盐助洗剂一般可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287和1972年1月8日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开的那些。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的“TMS/TDS”助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其它有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们具有生物降解能力。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也特别有用。
适合于本发明洗涤剂组合物的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐以及有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见美国专利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，也可以单独地掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中，以提供额外的助洗剂活性。使用脂肪酸一般会削弱起泡，这是配方师应当考虑的。
在可以使用含磷助洗剂的情况下，尤其是在用于手洗操作的条块配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐(参见，例如，美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
漂白剂
本发明洗涤剂组合物可含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在时，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更典型地是约5％至约20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为包含漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。
本文中所用的漂白剂可以是适用于清洗织物，清洗硬表面，或其它现在已知或将已知的清洗用途的洗涤剂组合物中的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。
不受限制可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
本发明也可以使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和其等同物“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括具有平均颗粒度在约500至约1000微米范围的干燥颗粒，小于约200微米的所述颗粒不超过约10％(重量)，大于约1250微米的所述颗粒不超过约10％(重量)。过碳酸盐可以选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种供应商如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中有用的其它典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。
非常优选的酰氨基衍生的漂白活化剂具有式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L
其中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂，结果从漂白活化剂上被取代的任何基团。优选的离去基团是苯磺酸盐。
上式漂白活化剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作参考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
另一类漂白活化剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723(该专利被本文引用作参考)中公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的非常优选的活化剂是：
Figure C0080700500181
另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
其中R6是H或具有1至约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。
非氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光敏化的漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利US4033718。如果需要的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的该类漂白剂，尤其是酞菁磺酸锌。
如果需要的话，漂白化合物可以用锰化合物来催化。该类化合物是本领域公知的化合物，包括，例如在美国专利US-A-5246621，US-A-5244594，US-A-5194416，US-A-5114606和EP-A-549271，EP-A-549272，EP-A-544440和EP-A-544490中公开的锰-基催化剂；这些催化剂的优选实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它们的混合物。其他含金属的漂白催化剂包括在美国专利US4430243和US5114611中公开的那些。使用带有各种配合物配体的锰用于提高漂白力还报道在下列美国专利中：4728455，5284944，5246612，5256779，5280117，5274147，5153161和5227084。
在实际应用中，不受局限性，本发明组合物和方法可以被调节以便在洗涤水溶液中提供至少约每千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的催化剂物质。
酶
本发明配方中可包括酶以达到洗涤织物的多种目的，包括例如除去含蛋白质、碳水化合物或甘油三酯的污渍，以及为了抑制脱落的染料迁移，和为了织物复原。被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及它们的混合物。还可包括其它类型的酶。它们可得来自任何适当的源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择受几种因素的控制，如pH-活性和/或最佳稳定性、热稳定性、和对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等等。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
通常掺入足够量的酶以提供每克洗涤剂组合物高达约5毫克重量，更典型的是约0.01毫克至约3毫克活性酶。换句话说，本发明组合物一般包括约0.001％至约5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制剂。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)活性的含量存在于这种商品制剂中。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到。另一种适宜的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由Novo Industries A/S公司开发和销售，注册的商品名为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。可商购的适合除去基于蛋白污垢的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)以商品名ALCALASE和SAVINASE和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以MAXATASE销售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9日公布的EP-A-130756)；蛋白酶B(参见1987年4月28日申请的欧洲专利申请87303761.8和1985年1月9日公布的Bott等的EP-A-130756)。
淀粉酶包括，例如在GB-A-1296839(Novo)中描述的-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们的最佳pH为5-9.5。适合的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US4435307中，其公开了由Humicolainsolens和腐植霉菌株DSM1800产生的霉菌纤维素酶或者属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；6B-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。也参见在1978年2月24日特许公开供公众审查的日本专利申请5320487中的脂肪酶。这种脂肪酶可购自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.日本名古屋，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称为“Amano-P”。其它商售脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌得到的脂酶，例如，粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673，它们购自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本；还有得自U.S.Biochemical Corp.，美国和荷兰的Disoynth公司的粘稠色杆菌脂酶，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在可由Novo商购的LIPOLASE酶(还参见EP0341947)是本文中优选使用的脂肪酶。
过氧化物酶是与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”，即避免在洗涤操作中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶是现有技术已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在例如1989年10月19日公布的O.Kirk的PCT国际申请WO89/099813中，其转让给Novo Industries A/S。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定。稳定酶的技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，和1986年10月29日公布的Venegas的欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5中。酶稳定体系也描述在例如美国专利US3519570中。
絮凝剂
大多数粘土絮凝聚合物是由这种单体诸如环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基氨基乙基异丁烯酸酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和哌嗪(ethylene imine)衍生的相当长链的聚合物和共聚物。树胶如瓜耳胶也是适合的。
优选的是环氧乙烷、丙烯酰胺或丙烯酸的聚合物。若它们的分子量在100000-10百万，则这些聚合物大大增强了织物柔软粘土的沉积。优选这种聚合物具有平均分子量为150000-5百万。
最优选的聚合物是聚(环氧乙烷)。分子量分布可容易地使用凝胶渗透色谱相对窄分子量分布的聚(环氧乙烷)标准来测定。
絮凝剂的量优选是片重量的0.5-10％，最优选约2-6％。
絮凝剂优选主要是颗粒状，至少50％重量(优选至少75％，最优选至少90％)是具有尺寸至少100-1800μm，优选至1180μm，最优选150-850μm的颗粒形式。优选，颗粒中絮凝剂的量是颗粒重量的至少50％，一般至少70％或90％。
在洗涤剂组合物中通常使用的并可掺入本发明洗涤剂片中的其他组分包括螯合剂、污垢解脱剂、污垢抗再沉积剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、织物柔软剂、染料转移抑制剂和香料。
应当认识到当粘土材料在掺入片或清洁组合物之前被压制，可得到改善的分解或分散性。例如，包含在掺入片中之前被压制的粘土的片，其比包含在掺入片中之前未被压制的同样粘土材料的片分解快。特别地，用于压制粘土的压力量对得到粘土颗粒是重要的，其有助于分解或分散。
另外，当柔软粘土被压制，然后掺入清洁组合物或片中时，不仅得到了改善的分解或分散，而且对织物有良好的柔软性。
优选，粘土组分是通过压制粘土材料得到的。优选的方法包括使粘土材料承受至少10MPa压力，或甚至至少20MPa或甚至40Mpa压力的步骤。这可例如通过将粘土材料压成片或碾压来进行，任选地结合一种或多种其他组分，形成粘土片或薄片，优选然后进行尺寸降低，例如研磨压制的粘土片，形成压制的粘土颗粒。该颗粒然后可掺入片或清洗组合物中。
压片法和碾压法是现有技术已知的。例如，可在Lloyd 50K压片机中或用由Fitzpatrick公司购得的Chilsonator碾压设备进行粘土压制。
在实施例中，按如下制备表1中组合物的洗涤剂基粉。该基本组合物的所有颗粒材料是在混合滚筒中被混合在一起，形成均匀颗粒混合物。在该混合中，喷洒上粘合剂。
在混合滚筒中混合95份基粉，并用5份蒙脱石粘土稀释。
然后按以下方法制备片。将42.8g混合物加入具有直径5.4cm的圆形模子中，并压制产生片抗张强度(或径向破裂应力)为15kPa。
借助“ 片分散实验”评定洗衣机给料室中残留物的量：将两种洗衣片放入Baucknecht WA9850给料室中。给洗衣机提供的水设定温度为8℃，硬度为21格令/克，给料室的水入口流速设定在4L/分钟，流动时间为78秒。接通洗衣机电源，洗涤周期设定在洗涤程序4(白色/彩色，短周期)，检查在给料室中剩余的片残留物量。按如下测定残留值：
Figure C0080700500231
              表1
    (％)
  阴离子附聚物1     21.45
  阴离子附聚物2     12
  阳离子附聚物     5.45
  层状硅酸盐     10.8
  过碳酸钠     11.19
  漂白活化剂附聚物     5.49
  碳酸钠     10.64
  EDDS/硫酸盐颗粒     0.47
  羟乙烷二膦酸四钠盐     0.73
  污垢解脱剂聚合物     0.33
  荧光剂     0.18
  酞菁磺酸锌胶囊     0.025
  皂粉末     1.4
  抑泡剂     1.87
  柠檬酸     7.1
  蛋白酶     0.79
  脂肪酶     0.28
纤维素酶     0.22
淀粉酶     1.08
二异丙基苯磺酸盐     0.75
粘合剂
阳离子聚合物     0.42
PEG 4000     0.725
PEG 1000     0.365
阴离子附聚物1由40％阴离子表面活性剂，27％沸石和33％碳酸盐组成。
阴离子附聚物2由40％阴离子表面活性剂，28％沸石和32％碳酸盐组成。
阳离子附聚物由20％阳离子表面活性剂，56％沸石和24％硫酸盐组成。
层状硅酸盐由95％SKS 6和5％硅酸盐组成。
漂白活化剂附聚物由81％TAED，17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％水组成。
乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒由58％乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐，23％硫酸盐和19％水组成。
酞菁磺酸锌胶囊是10％活性的。
抑泡剂由11.5％硅油，59％沸石和29.5％水组成。
表2概述了十种不同的实施例。
表2
1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
基粉 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95
粘土A粉末 5
结合水的粘土A附聚物(150-1700μm) 5
结合水/甘油/石蜡的粘土A附聚物(100-1700μm) 5
粘土B粉末 5
结合水的粘土B附聚物150-850μm 5
粘土B挤出物(150-1700μm) 5
粘土B挤出物(850-1400μm) 5
粘土B挤出物(425-850μm) 5
粘土B挤出物(150-425μm) 5
粘土B挤出物(100-150μm) 5
在实施例1-3中，使用一级蒙脱石粘土(标记的粘土A)。在实施例4-10a中，使用不同级别的蒙脱石粘土(标记的粘土B)。
在实施例2中，按以下方法制备颗粒。
将450g粘土A加入Braun混合器中，型号4262，叶片设定在3000rpm。在叶片混合粘土的同时，将84g蒸馏水在15秒内逐渐混入粘土中。在添加完水后，将水和粘土混合物另混合2分钟。然后将制备的附聚物在设定在90℃的Sherwood Scientific流化床干燥器中干燥30分钟。筛分该干燥的附聚物，从混合物中除去尺寸过大颗粒(大于1700μm的颗粒)和小于150μm的颗粒。
在实施例5中，使用同样的方法，只是除去小于100μm的颗粒。
在实施例3中，使用同实施例1的相同方法，只是使用84g的23g石蜡溶液、15g甘油和32g水代替84g蒸馏水，从混合物中除去小于100μm的颗粒。
在各实施例6-10中，使用以下方法制备挤出物。
将500g粘土B与250g蒸馏水混合。得到的混合物送至螺旋杆设定在80rpm的Dome挤压机中。然后使用ASTM筛分装置筛分得到的混合物。然后在设定在90℃的Sherwood Scientific流化床干燥器中干燥制备的挤出物30分钟。将干燥的挤出物筛分，得到所定义的粒度分布，从混合物中除去尺寸过大颗粒和细粉。
当使用粘土A粉末和粘土B粉末(实施例1或4)，粘土A和B的附聚物和挤出物给出了相当低的％残留物(因此较好地分散)。在实施例5，8和9中得到最少残留物(因此最好地分散)。这说明粘土作为在尺寸150-850μm范围的颗粒加入的有利效果，特别是基本上所有颗粒具有平均尺寸±300μm。
其他实施例包括由以下组合物粉末制备的片：
实施例A和B
表A：洗涤剂基粉组合物
    ExA     ExB
    (％)     (％)
粘土挤出物     14.00     14.00
絮凝剂附聚物     3.8     3.8
阴离子附聚物1     32     38
阴离子颗粒2     2.27     2.27
阳离子附聚物     4.0
过碳酸钠     8.0     10.0
漂白活化剂附聚物     2.31     2.8
碳酸钠     21.066     16.57
EDDS/硫酸盐颗粒     0.19     0.19
羟乙烷二膦酸四钠盐     0.34     0.34
荧光剂     0.15     0.15
酞菁磺酸锌胶囊     0.027     0.027
皂粉     1.40     1.40
抑泡剂     2.6     2.6
柠檬酸     4.0     4.0
  蛋白酶     0.45     0.45
纤维素酶     0.20     0.20
淀粉酶     0.20     0.20
香料     1.00     1.00
粘合剂
Pluriol 1000     2.0     2.0
粘土挤出物包含97％CSM Quest 5A粘土和3％水。
絮凝剂原材料是平均分子量300000的聚环氧乙烷。
阴离子附聚物1包含40％阴离子表面活性剂，27％沸石和33％碳酸盐。
阴离子附聚物2包含40％阴离子表面活性剂，28％沸石和32％碳酸盐。
阳离子附聚物包含20％阳离子表面活性剂，56％沸石和24％硫酸盐。
层状硅酸盐包含95％SKS 6和5％硅酸盐。
漂白活化剂附聚物包含81％TAED，17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒包含58％乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐，23％硫酸盐和19％水。
酞菁磺酸锌胶囊是10％活性的。
抑泡剂包含11.5％硅油(购自Dow Corning)，59％沸石和29.5％水。
实施例C(微粒子化的柠檬酸)
在实施例B的组合物中，用微粒子化的柠檬酸代替所用的柠檬酸。在使用前，用咖啡研磨器研磨所用的柠檬酸至以下psd。
大于1.4mm的颗粒的最大量 小于150μm的颗粒的最大量
实施例B     8％     12％
小于150μm的颗粒的最小量
实施例C     80％
实施例D-F(磷酸化的组合物)
    实施例D     实施例E     实施例F
    (％)     (％)     (％)
粘土挤出物     13.00     13.00     13.00
絮凝剂附聚物     3.5     3.5     3.5
阴离子颗粒     38.2     38.2     38.2
过碳酸钠     8.0
过硼酸钠一水合物     8.0
过硼酸钠四水合物     8.0
漂白活化剂附聚物     2.3     2.3     2.3
HPA三聚磷酸钠     15.4     15.4     15.4
碳酸钠     10.043     10.043     10.043
EDDS/硫酸盐颗粒     0.19     0.19     0.19
羟乙烷二膦酸四钠盐     0.34     0.34     0.34
荧光剂     0.15     0.15     0.15
酞菁磺酸锌胶囊     0.027     0.027     0.027
皂粉     1.40     1.40     1.40
抑泡剂     2.6     2.6     2.6
柠檬酸     1.0     1.0     1.0
蛋白酶     0.45     0.45     0.45
纤维素酶     0.20     0.20     0.20
淀粉酶     0.20     0.20     0.20
香料     1.00     1.00     1.00
粘合剂
Pluriol 1000     2.0     2.0     2.0
粘土挤出物包含97％CSM Quest 5A粘土和3％水。
絮凝剂原材料是平均分子量300000的聚环氧乙烷。
层状硅酸盐包含95％SKS 6和5％硅酸盐。
漂白活化剂附聚物包含81％TAED，17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒包含58％乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐，23％硫酸盐和19％水。
酞菁磺酸锌胶囊是10％活性的。
抑泡剂包含11.5％硅油(购自Dow Corning)，59％沸石和29.5％水。
该阴离子颗粒是具有以下组成的吹制粉末：
                       (％)
直链烷基苯磺酸钠       17.7
非离子C35 7EO          2.0
非离子C35 3EO          5.9
皂                     0.5
三聚磷酸钠(购自        47.8
Rhone Poulenc的
Rhodia-Phos HPA3.5)
硅酸钠                 10.8
羧甲基纤维素钠         0.4
丙烯酸/马来酸共聚物    2.1
盐，水份               12.9
实施例G和H
    ExG   ExH
    (％)   (％)
  粘土挤出物     14.00   14.00
  絮凝剂附聚物     3.8   3.8
  阴离子附聚物1     32   32
  阴离子颗粒2     2.27   2.27
  阳离子附聚物     4.0   4.0
  过碳酸钠     8.0   8.0
  漂白活化剂附聚物     2.31   2.31
  碳酸钠     18.066   18.066
  EDDS/硫酸盐颗粒     0.19   0.
  19
  羟乙烷二膦酸四钠盐     0.34   0.34
  荧光剂     0.15   0.15
  酞菁磺酸锌胶囊     0.027   0.027
  皂粉     1.40   1.40
  抑泡剂     2.6   2.6
  Arbocel TF-30-HG     5.0
  Vivapur G22   5.0
  柠檬酸     2.0   2.0
  蛋白酶     0.45   0.45
  纤维素酶     0.20   0.20
  淀粉酶     0.20   0.20
  香料     1.00   1.00
  粘合剂
  Pluriol 1000     2.0   2.0
粘土挤出物包含97％CSM Quest 5A粘土和3％水。
絮凝剂原材料是平均分子量300000的聚环氧乙烷。
阴离子附聚物1包含40％阴离子表面活性剂，27％沸石和33％碳酸盐。
阴离子附聚物2包含40％阴离子表面活性剂，28％沸石和32％碳酸盐。
阳离子附聚物包含20％阳离子表面活性剂，56％沸石和24％硫酸盐。
层状硅酸盐包含95％SKS 6和5％硅酸盐。
漂白活化剂附聚物包含81％TAED(四乙酰基乙二胺)，17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒包含58％乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐，23％硫酸盐和19％水。
酞菁磺酸锌胶囊是10％活性的。
抑泡剂包含11.5％硅油(购自Dow Corning)，59％沸石和29.5％水。
Arbocel TF-30-HG和Vivapur G22是含有购自Rettenmaier公司的分解剂的纤维素。
实施例I-N
重复实施例A-G，将由所示组合物制备的片浸入包含80份己二酸混以18.5份CSM Quest 9粘土和1.5份Coasol(Coasol是己二酸二异丁酯)的浴液中。
该片还可包含高分子量聚(环氧乙烷)、纤维素分解剂和/或乙酸盐。其应当还包含高溶性盐。

Claims (12)

1.一种包含粘土和洗衣表面活性剂的柔软洗衣洗涤剂片，其中该片是被压制的颗粒物体，至少75％重量的粘土是作为尺寸100-1180μm的颗粒存在。
2.根据权利要求1的片，其中片的粘土含量是片重量的至少5％。
3.根据权利要求1的片，其中片的粘土含量是片重量的至少8％。
4.根据权利要求3的片，其中片的粘土含量是片重量的至少10％。
5.根据权利要求1的片，其中75％重量的粘土是作为尺寸150-850μm的颗粒存在。
6.根据权利要求1-5中任一项的片，其中粘土颗粒含有至少50％重量的粘土。
7.根据权利要求6的片，其中粘土颗粒含有至少70％重量的粘土。
8.根据权利要求7的片，其中粘土颗粒含有至少90％重量的粘土。
9.根据权利要求1-5中任一项的片，其中粘土颗粒基本上只由粘土或粘土与多至10％重量粘土颗粒的粘合剂组成。
10.根据上述权利要求1-5中任一项的片，其中该片还包含粘土絮凝剂。
11.根据权利要求1-5中任一项的片，其中颗粒是基本上具有尺寸至少100μm的所有颗粒。
12.一种制备包含粘土和洗衣表面活性剂的柔软洗衣洗涤剂片的方法，其包括提供至少50％重量的粘土作为具有至少100μm尺寸的颗粒，将该粘土颗粒与片的其他颗粒状组份混合，并将该混合物压制成片。
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