CN1329662A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体形式的洗涤剂组合物或其组分和增加该洗涤剂组合物的崩解速率而同时抑制织物变灰的方法。合适的洗涤剂组合物含有水溶胀阳离子聚合物和多阴离子助洗剂。本发明还涉及固体形式的洗涤剂组合物或其组分,它至少部分被含有阳离子聚合崩解剂的涂层涂覆。

Description

洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及洗涤剂组合物，尤其是洗衣洗涤剂和它们的崩解。本发明尤其涉及含有水溶胀阳离子聚合物，例如离子交换树脂的洗涤剂颗粒或片剂。

背景

尤其需要的洗涤剂组合物是它们一与水接触就能向洗涤水提供洗涤剂活性物质。近年来，洗涤剂组合物有超过650g/l，或超过700g/l或甚至超过750g/l的增加的密度或以片剂形式提供的趋势，这具有抑制分散和/或分布，因而向洗涤水迅速提供洗涤剂活性物质的趋势。

已描述了许多用于改善洗涤剂溶解的方法，例如EP-A-466484描述了崩解剂的用途及其机理，它说明在与水接触时通过溶胀发生作用的崩解剂是优选的。已知的崩解剂的实例是交联聚乙烯基吡咯烷酮、蒙脱石或膨润土、羧甲基纤维素钠和丙烯酸酯/马来酸酐共聚物。然而，人们仍需要提供固体形式洗涤剂产品的良好的分散的崩解剂从而改善产品分散和/或溶解。

洗涤剂配方师面对的另一问题是例如脏衣服表面的皂趋向于结合水硬钙离子并沉淀，该沉淀趋向于粘附于所洗涤的物品，由于再染污产生降低的白度。

本发明人现在发现使用阳离子聚合崩解剂能够通过与皂结合有助于避免该作用。然而，为确保皂杂质能够在与钙离子络合之前由洗涤母液中除去，需要螯合剂或助洗剂以迅速络合钙离子。此外，阳离子聚合崩解剂被发现尤其适用于洗涤剂组分上的涂层的破裂。

发明概述

根据本发明，其提供了固体形式的洗涤剂组合物或其组分，它含有崩解剂和多阴离子助洗剂，其特征在于所述崩解剂含有水溶胀阳离子聚合物。在本发明的另一方面，其提供了至少部分被涂层涂覆的固体形式的洗涤剂组合物或其组分，其特征在于所述涂层含有崩解剂，崩解剂含有水溶胀阳离子聚合物。发明的详细描述崩解剂

崩解剂含有水溶胀阳离子聚合物，合适的崩解剂包括阴离子交换树脂，例如IPR 88(Rohm & Haas)。

崩解剂包含阳离子聚合物，其中阳离子基团可以是聚合物主链的侧基或在聚合物骨架的侧链上。

优选的阳离子基团是聚合物主链的侧基，优选的阳离子基团是季铵阳离子基团，例如-(NR₁R₂R₃)⁺，其中R₁、R₂和R₃分别选自H和选择性地取代的低级烷基或链烯基，例如甲基或乙基。

合适的聚合物主链包括例如聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物和聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡啶。聚乙烯基吡啶和聚丙烯酸酯聚合物被发现是尤其优选的。

用于本发明的崩解剂是水溶胀的，水溶胀性通过本领域技术人员已知的常规方法获得，例如交联和/或选择聚合物主链上的取代基以降低水溶性和提供溶胀性。交联可以通过常规方法，例如通过使用基于聚合物的重量按重量计0.5-20％的交联剂，例如二乙烯基苯。在本发明中用作崩解剂的尤其优选的阳离子聚合物是部分交联的聚(4-乙烯基吡啶盐酸盐)和部分交联的用部分季铵化的N，N二甲基乙醇胺酯化的聚丙烯酸酯、用基于聚合物按重量计2％交联的二乙烯基苯。合适的聚合物作为离子交换树脂是商业上可购得的，例如IRP 88和Amberlite CG-420。

合适的聚合物应是热稳定的，直至至少用于合适洗涤剂加工的温度。

崩解剂优选以干添加颗粒的形式加入洗涤剂组合物。人们发现可选择崩解剂的颗粒尺寸以得到在洗涤剂组合物中使用时尤其有益的崩解性质。微粒形式的崩解剂优选具有至少100微米的颗粒尺寸，优选至少150微米。优选的崩解剂具有不大于2000微米，最优选低于1700微米的颗粒尺寸。实际上，得到的颗粒可具有尺寸分布，因此，颗粒尺寸优选使得至少80wt％，优选至少90wt％，最优选至少95wt％的崩解组分或微粒崩解剂是至少100微米，更优选至少150微米。优选至少80wt％，优选至少90wt％和最优选至少95wt％崩解剂颗粒是低于2000微米，最优选低于1700微米或甚至低于1500微米以得到最大崩解效果。

崩解剂通常以按洗涤剂组合物重量计1-20wt％，优选2-15wt％，最优选2-10wt％的量存在于洗涤剂组合物中。

尤其有利的是使用与其它崩解剂，例如在EP-A-466484中讨论的任何崩解剂结合的水溶胀阳离子聚合物。在该情况下，优选在加入洗涤剂组合物中之前形成水溶胀阳离子聚合物和其它崩解剂的预混合物。

本发明的崩解剂还可以与吸水剂(wicking agent)结合使用。合适的吸水剂含有当洗涤剂组合物在洗涤中与水接触时能够使水快速渗透到含有崩解组分的洗涤剂组合物中的化合物或化合物的混合物。吸水剂通常在15℃下基本上不溶解于冷水中，同样优选吸水剂具有低压缩率和在加工条件下，尤其在压紧时保持多孔性。

合适的吸水剂通常是纤维素基的，纤维素基化合物可选择性地是微晶的或机械粉碎和加工的纤维素，例如Arbocel^TM。

吸水剂可以是可通过机械研磨得到的粉末形式、微晶粉末或可以是颗粒形式，例如细粒度吸水剂的附聚物或作为纤维或它们的混合物。尤其优选的吸水剂是纤维状的，例如具有长径比至少3∶1，优选至少5∶l或甚至至少10∶1的纤维。合适纤维包括具有至少0.1mm，或至少0.2mm，或甚至至少0.4mm的长度，尤其优选的吸水剂是交联的。

尤其优选的吸水剂是如US5137537、US5183707、US5190563、US5562740、US5549791、US5549863、US5709774或US5716703中所述的交联纤维素纤维。这些尤其优选的纤维素纤维以基本上个别的形式交联，即纤维素纤维主要具有纤维间化学交联键。即交联键主要在单一的纤维素分子之间而不是在分开的纤维的纤维素分子之间。制备该交联纤维的方法可以是例如US3224926中所述的干交联方法或如US3241553中所述的水溶液或US4035147中所述的非水溶液交联。

当结合使用时，吸水剂和水溶胀阳离子聚合物优选以小于2∶1，优选小于1∶1的重量比存在，重量比通常不小于1∶20，优选不小于1∶10。

优选水溶胀阳离子聚合物和任何吸水剂混合形成双组分和选择性地与其它组分和/或粘合剂的紧密混合物，紧密混合物是指至少两种组分混合在一起形成基本上是均匀混合物的预混合物。

这可通过干混固体吸水剂和固体水溶胀剂与选择性的粘合剂实现。预混合物可以是微粒形式，它可通过例如造粒，例如通过附聚、挤压或干压紧实现。然而，我们发现如果水溶胀剂作为吸水剂的涂层存在时得到尤其有效的结果。当吸水剂是纤维状时这是尤其有利的。

在吸水剂表面提供水溶胀剂的涂层可通过任何常规方法实现，例如通过将吸水剂和水溶胀聚合物与用于水溶胀剂的溶剂以任何加入顺序混合，形成凝胶或溶液或含有部分溶胀的水溶胀剂的浆状物。优选混合是连续的直至得到基本上均匀的混合物。吸水剂和水溶胀剂的混合物随后通过任何常规技术，例如通过蒸发出溶剂由溶剂中分离而回收或通过加入水溶胀剂的非溶剂以形成混合物沉淀，该混合物随后通过任何常规技术，例如随后的过滤或倾析出溶剂由溶剂中分离。多阴离子助洗剂

术语“助洗剂”是指趋向于除去溶液中的钙离子的所有物质。存在多阴离子助洗剂以迅速结合洗涤液中的钙离子。合适的多阴离子助洗剂包括选自水溶性多羧酸盐、磷酸盐、硼酸盐、聚合多羧酸盐、螯合剂或任何这些物质的相应酸和它们的混合物的水溶性助洗剂。

基于整个洗涤剂组合物的重量，水溶性助洗剂优选以按重量计0.05％-50％，优选按重量计0.1％-40％，最优选按重量计0.5％-30％的量存在。

优选洗涤剂组合物基本上没有磷酸盐，然而，如果存在，合适的含磷酸盐洗涤剂助洗剂包括，但不限制于，多磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)的碱金属、铵和链烷醇铵盐。优选的磷酸盐助洗剂是焦磷酸四钠或更优选无水或部分水合的三聚磷酸钠，基于整个洗涤剂组合物，含量为按重量计0.5％-50％，更优选5％-45％。

羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体或齐聚物类型的，尽管由于成本和性能的原因，单体的多羧酸盐通常是优选的。

含有两个羧基的合适多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、衣康酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在GB1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在GB1389732中描述的乳酰氧基琥珀酸盐和在荷兰申请7205873中描述的氨基琥珀酸盐和在GB1387447中描述的氧基多羧酸盐物质，例如2-氧代-1，1，3-丙三羧酸盐。含有三个羧基的最优选多羧酸是柠檬酸，优选以按组合物重量计0.1％-15％，更优选0.5％-8％的含量存在。

含有四个羧基的多羧酸盐包括在GB1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在GB1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和在GB1439000中描述的磺化热解柠檬酸盐。优选的多羧酸盐是每个分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更优选柠檬酸盐。

单体或齐聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或它们与其盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也可用作助洗剂组分。

优选聚合或齐聚多羧酸盐以按组合物重量计少于5％，优选少于3％或甚至少于2％或甚至0％的含量存在。

硼酸盐助洗剂及含有在洗涤剂贮存或洗涤条件下可产生硼酸盐的硼酸盐形成物质的助洗剂是本发明有用的水溶性助洗剂。

有机聚合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包括至少两个被不超过两个碳原子隔开的羧基。后一类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。该盐的实例是MWt1000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有2000-100000，尤其是40000-80000的分子量。

用于本发明的多氨基化合物包括如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公开的由天冬氨酸得到的那些。

含有选自马来酸、丙烯酸、多天冬氨酸和乙烯基醇的单体单元的三元共聚物，尤其是具有5000-10000分子量的那些也是适用的。

螯合剂作为本发明所用的洗涤剂组合物中的多阴离子助洗剂也是有效的。螯合剂是指螯合金属离子。按组合物重量计，这些组分通常以0.005％-10％，优选0.1％-5％，更优选0.25％-7.5％，最优选0.3％-2％重量存在。

用于本发明的合适螯合剂包括有机膦酸盐，例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚乙基膦酸盐。

上述物种中优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基-1，1-二膦酸盐、1，1-羟基乙烷二膦酸和1，1-羟基乙烷二亚甲基膦酸。

用于本发明的其它合适螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其任何盐。

用于本发明的其它合适螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物，例如在EP-A-317542和EP-A-399133中描述的2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。也可以使用在EP-A-516102中描述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧基甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂。在EP-A-509382中描述的β-丙氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适用的。

EP-A-476257描述了合适的氨基基螯合剂。EP-A-510331描述了由胶原、角蛋白或酪蛋白得到的合适螯合剂。EP-A-528859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N-N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N-N’-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。

也可使用二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羟基乙烷二膦酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。组合物的形式

根据本发明，洗涤剂组合物或其组分可采取各种固体物理形式，例如片剂、薄片、锭剂和条，优选颗粒或片剂形式。优选洗涤剂组合物是片剂形式。洗涤剂组合物可以通过各种方法，包括包含在洗涤剂组合物中的各种化合物的干混、附聚、压紧或喷雾干燥，或这些技术的组合制造。

崩解剂以任何常规方法加入洗涤剂组合物中，例如它可加入任何上述的加工步骤中，但优选干混入微粒洗涤剂混合物中。非此即彼或附加地，崩解剂可以作为全部或部分洗涤剂组合物的涂层提供。因此，崩解剂可存在于洗涤剂颗粒中或与其它洗涤剂组分作为个别颗粒混合。为加入片剂中，崩解剂可以压紧之前如上所述加入颗粒洗涤剂组合物中。当作为部分涂层存在时，崩解剂尤其适用于洗涤剂片剂涂层。本发明的涂层方面在如下洗涤剂片剂涂层的内容中描述，其中首先形成洗涤剂组合物核心，随后涂覆。然而，涂层可同样好地施用于洗涤剂微粒或其它固体洗涤剂形式。涂覆洗涤剂片剂

当本发明的洗涤剂是片剂形式时，它们可简单地通过将固体组分混合在一起，在常规压片机中压制混合物制备。任何液体组分，例如表面活性剂或抑泡剂可以常规方法加入固体微粒组分中，优选主要组分以微粒形式使用。

尤其对于洗衣片来说，组分，例如助洗剂和表面活性剂可以常规方法喷雾干燥，随后在合适压力下压紧。洗涤剂片剂可以任何尺寸或形状制造，如果需要，可以是表面处理过的。在片剂核心中，包括表面活性剂和助洗剂，它通常提供片剂的洗涤能力的主要部分。

用于制备本发明的片剂的微粒物质可通过任何制粒化或造粒过程制备。该过程的实例是喷雾干燥(在并流或逆流喷雾干燥塔中)，它通常得到低堆积密度600g/l或更低。较高密度的微粒物质可通过在高剪切间歇混合器/造粒器或连续造粒和密实过程(例如使用Lodige®CB和/或Lodige®KM混合器)中造粒和密实化制备。其它合适的方法包括流化床方法、压紧方法(例如辊式压紧)、挤压以及通过任何化学方法，如絮凝、结晶烧结等制备的任何微粒物质，个别的微粒还可以是任何其它微粒、颗粒、球或晶粒。

微粒物质可通过任何常规的方法混合在一起。在例如混凝土混合器、Nauta混合器、带式混合器等中间歇法是合适的。此外，混合过程可通过将每一组分按一定重量量入传送带并在一个或多个鼓或混合器中混合而连续地进行。在微粒物质(例如非离子表面活性剂)的混合物上的液体喷雾可以进行。其它液体组分可单独地或预混合地喷洒在微粒材料的混合物上，例如可喷洒香料和荧光增白剂的浆状物。在喷洒非离子表面活性剂之后，优选在趋向于过程结束时可在微粒物质中加入细粉碎的流动助剂(隔离剂、如沸石、碳酸盐、硅石)，以使混合物粘性小。

片剂可通过使用任何压紧过程制备，例如压片、压块或挤压，优选压片。合适的设备包括标准单冲程或旋转压机(例如Courtoy®、Korch®、Manesty®或Bonals®)。根据本发明制备的片剂优选具有40mm-50mm的直径，25-60g的重量。用于制备这些片剂的所需压紧压强不超过5000kN/m²，优选不超过3000kN/m²，最优选不超过1000kN/m²。

根据本发明，片剂随后用涂料涂覆，使得片剂不吸收水分或仅以非常缓慢的速率吸收水分。涂层也是坚固的，因而片剂在受到处理、包装和运输时的中等机械振动时产生不超过非常低程度的破碎或损耗。最后，涂层优选是易碎的，以使片剂在受到较强机械振动时破碎。此外，有利的是涂层物质溶解在碱性条件下或容易被表面活性剂乳化。这避免了未溶解的颗粒或涂层物质的团块在洗衣负载上的沉积，这在涂层物质完全不溶解于水(例如小于1g/l)时是重要的。

如本文定义的“基本上不溶解”是指在水中具有非常低的溶解度。这应理解为是指在25℃在水中具有低于20g/l，优选低于5g/l，最优选低于1g/l的溶解度。水溶性根据名称为“用于测量水溶性的标准试验方法”的ASTM E1148-87的试验方法测量。

合适的涂层物质是脂肪酸、C2-C13二羧酸、脂肪醇、二醇、酯和醚。优选的脂肪酸是含有C12-C22，最优选C18-C22碳链长度的脂肪酸。优选的二羧酸是草酸(C2)、丙二酸(C3)、琥珀酸(C4)、戊二酸(C5)、己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸(C11)、十二烷二酸(C12)和十三烷二酸(C13)。优选的脂肪醇是含有C12-C22，最优选C14-C18碳链长度的脂肪醇。优选的二醇是1，2-十八烷二醇和1，2-十六烷二醇。优选的酯是甘油三硬脂酸酯、甘油三棕榈酸酯、甲基山嵛酸酯、乙基硬脂酸酯。优选的醚是二乙二醇单十六烷基醚、二乙二醇单十八烷基醚、二乙二醇单十四烷基醚、苯基醚、乙基萘基醚、2-甲氧基萘、β萘基甲基醚和甘油单十八烷基醚。其它优选的涂层物质包括二甲基-2，2-丙醇、2-十六烷基醇、2-十八烷基醇、2-十六烷酮、2，15-十六烷二酮和2-羟基苄醇。

预制的洗涤剂片剂核心可随后根据本发明涂覆。涂层可以许多方法施用，但通常作为液体，或者a)作为熔融物，或b)作为溶液。优选的涂层材料以熔融物形式施用。尤其优选的涂层组合物具有40℃-200℃的熔点。

在a)中，涂覆物质在超过其熔点的温度下涂覆，在片剂上固化。在b)中，涂层作为溶液施用，溶剂被干燥除去以留下粘附的涂层。基本上不溶解的物质可通过例如喷洒或浸渍提供给片剂。通常当熔融物质喷洒在片剂上时，它将迅速固化以形成粘附的涂层。当片剂浸渍在熔融物质中然后取出时，迅速冷却再次导致涂层物质迅速固化。显然，熔点低于40℃的基本上不溶解的物质在室温下不充分固化，人们发现熔点超过约200℃的物质不能实际应用。物质优选在60℃-160℃下熔化，更优选70-120℃。

“熔点”是指物质在例如毛细管中缓慢加热时变成透明液体的温度。

任何所需厚度的涂层可用于本发明中。对于大多数应用，涂层占片剂或洗涤剂组分重量的1％-10％，优选1.5％-5％。

崩解剂以在与洗涤液中的水接触时足以产生所需程度的涂层***以促进向洗涤水提供洗涤剂组合物和改善溶解的数量存在于涂层中。通常崩解剂将以涂层材料：崩解剂为1∶1-50∶1，优选2∶1-20∶1，最优选5∶1-15∶1的重量比存在于最终的涂层中。当涂层作为熔融物施用时，崩解剂通常以按重量计至多30％，优选5-20％，和最优选5-10％的含量悬浮在涂层熔融物中。

根据原料的组分和片剂的形状，可调节所使用的压紧力以不影响强度(直径破碎应力)，和在洗衣机中的崩解时间。该方法可用于制备任何尺寸或形状的均匀或层状片剂。

直径破碎应力(DFS)是表示片剂强度的一种方式，它由如下公式确定： $=\frac{2F}{\mathrm{\μDt}}$ 其中F是导致拉伸失败(破碎)的最大力(牛顿)，由Van Kellindustries，Inc.提供的VK200片剂硬度测试仪测量。D是片剂的直径(mm)，和t是片剂厚度(mm)。(Method Pharmaceutical DosageForms：Tablets卷2，213-217页)。

洗涤剂片剂的崩解速率可用两种方法测定：

a)在带有“Vankel Type”转鼓的“VAN KEL”Friabilator中。

-在Friabilator转鼓中放置2片已知重量和DFS的片剂。

-旋转转鼓20转。

-由Friabilator转鼓收集所有产物和残余的片状物质，在5mm上，和通过1.7mm筛分。

-在5mm上和通过1.7mm的残余的用％表示。

-通过1.7mm的物料的％越高，崩解作用越好。

b)在洗衣机中按如下方法

-取2片已知重量和破碎应力的片剂，将它们放置在洗衣机(即Bauknecht WA950)的底部。

-在片剂的上部放置3kg混合负荷。

-用自来水运行30℃短周期(程序4)。

-在5分钟后停止周期，检查洗涤负荷的未溶解片状物质，收集和称重，记录剩下的残余物百分数。

在本发明的另一优选实施方案中，洗涤剂组合物还含有泡腾组分。本文中定义的泡腾是指由于水溶性酸性源与碱金属碳酸盐(泡腾组分)之间的化学反应产生二氧化碳气体的结果，由液体中释放气泡，

即，

酸和碳酸盐源和其它泡腾***的其它实例可以在：(PharmaceuticalDosage Forms：Tablets卷1，287-291页)中找到。除洗涤剂组分之外，泡腾剂可加入片剂混合物中。向洗涤剂组合物或其组分，尤其是本发明的洗涤剂片剂中加入该泡腾剂改善了崩解时间。泡腾剂组分的数量优选为按片剂重量计5-20％，最优选10-20％。泡腾剂优选作为不同微粒的附聚物或作为压紧物质加入，而不是作为单独的微粒加入。由于泡腾剂组分产生的气体，洗涤剂片剂可以具有较高的DFS，与没有泡腾剂组分的片剂相比仍具有相同的崩解时间。当含有泡腾剂组分的片剂的DFS与没有泡腾剂组分的片剂相同时，含有泡腾剂组分的片剂的崩解作用将较快。其它洗涤剂组分洗涤剂组分

本发明的组合物或其组分可含有附加洗涤剂组分，这些附加组分的确切性质和加入量将取决于组分或组合物的应用和组分和组合物的物理形式。

本发明的洗涤剂组合物优选含有一种或多种附加洗涤剂组分，其选自漂白剂、漂白催化剂、碱性体系、附加助洗剂、有机聚合物、酶、抑泡剂、钙皂、分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂、去污剂、香料、增白剂、光漂白剂和附加防腐剂。洗涤表面活性剂

本发明的组合物通常含有一种或多种表面活性剂。表面活性剂可包括现有技术中已知的任何表面活性剂，其选自如下讨论的阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂和它们的混合物。

以按重量计约1％-约55％的含量用于本文的表面活性剂的非限制性实例包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和随机C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐(“AS”)、式为CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y＋1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶性阳离子，尤其是钠，不饱和硫酸盐，例如油基硫酸盐、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”；尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C₁₀-C₁₈甘油醚、C₁₀-C₁₈烷基聚糖苷和它们相应的硫酸化聚糖苷，和C₁₂-C₁₈α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在总的组合物中还可以包括常规的非离子和两性表面活性剂，例如C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C₆-C₁₂烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱、C₁₀-C₁₈氧化胺等。也可以使用C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺，参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可以用于低起泡。C₁₀-C₂₀常规皂也可以使用。如果需要高起泡，可使用支链C₁₀-C₁₆皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是尤其有用的。

加入本发明的洗涤剂组合物中的合适阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂。季铵表面活性剂优选是单C₆-C₁₆，优选C₆-C₁₀N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中其余N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。还优选单-烷氧基化和二-烷氧基化胺表面活性剂。

可用于本发明的洗涤剂组合物的其它合宜的阳离子表面活性剂是阳离子酯表面活性剂，例如在US4228042、4239660和4260529中公开的那些。

更优选的阳离子表面活性剂是阳离子单-烷氧基化胺表面活性剂，优选具有通式I：其中R¹是含有约6-约18个碳原子，优选6-约16个碳原子，最优选约6-约14个碳原子的烷基或链烯基部分；R²和R³分别是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基，最优选R²和R³均是甲基；R⁴选自氢(优选)、甲基和乙基；X^-是阴离子，例如氯化物、溴化物、甲基硫酸盐、硫酸盐等，以提供电中性；A是烷氧基，尤其是乙氧基、丙氧基或丁氧基；p是0-约30，优选2-约15，最优选2-约8。

优选在式I中A_pR⁴基团具有p＝1，和是羟基烷基，它具有不大于6个的碳原子，从而-OH基团与季铵氮原子被不超过3个碳原子隔开。尤其优选的A_pR⁴是-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH(CH₃)OH和-CH(CH₃)CH₂OH，尤其优选-CH₂CH₂OH。优选R¹基团是直链烷基，含有8-14个碳原子的直链R¹基是优选的。

其它常规有用的表面活性剂在标准文本中列出。其它助洗剂

在本发明的洗涤剂组合物中除存在多阴离子助洗剂之外，还可存在其它助洗剂以帮助控制矿物硬度。可使用无机和有机助洗剂。通常助洗剂被用于织物洗涤组合物中以帮助去除颗粒污垢。附加助洗剂的含量可根据组合物的最终用途作很大变化。

可加入本发明的洗涤剂的硅酸盐助洗剂的例子为碱金属硅酸盐，特别是那些SiO₂∶Na₂O比率为1.6∶1-3.2∶1的硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日颁布的H.P.Rieck的US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(本文通常缩写为“SKS-6”)。不像沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na₂SiO₅形态。它可以通过例如DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是一种用于本发明的更优选的层状硅酸盐，但也可使用其它这类层状硅酸盐，如具有通式NaMSi_xO_2x+1·yH₂O的硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-4之间的数，优选为2，且y为0-20之间的数，优选这里为0。由Hoechst获得的其它各种层状硅酸盐包括分别为α、β和γ形态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na₂SiO₅(SKS-6形式)是最优选用于本发明的。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可在颗粒状配方中用作松脆剂，用作氧漂白剂的稳定剂，以及用作泡沫控制体系中的组分。碳酸盐助洗剂的例子是在1973年11月15公开的GP-A-2321001中描述的碱土和碱金属的碳酸盐。

硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最近销售的重垢颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，且在液体洗涤剂配方中也是个重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有如下经验式的那些：

[M_z(zAlO₂)_y]·xH₂O

其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比在1.0-约0.5，且x为约15-约264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换物质是可买到的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，且可以是天然产生的硅铝酸盐或合成的。1976年10月12颁布的Krummel等的US3985669公开了一种用于生产硅铝酸盐离子交换物质的方法。用于本发明的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可在沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的牌号下得到，沸石MAP是尤其有用的。在尤其优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有式：

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O，

其中x为约20-约30，特别是约27。该物质已知为沸石A。脱水沸石(x＝0-10)可用于本发明。硅铝酸盐的颗粒尺寸优选为直径约0.1-10微米。

脂肪酸，如C₁₂-C₁₈单羧酸也可单独地，或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加入组合物中以产生附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种用途一般可导致泡沫减少，这是配制者应该考虑到的。

在可使用磷基助洗剂的场合中，且特别是在用于手洗操作中的皂条的配制过程中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。漂白剂

本发明的洗涤剂组合物还可任选地包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。如果存在，尤其用于织物洗涤时，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物的约1％-约30％，更常用为约5％-约20％。如果存在，漂白活化剂的数量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％-约60％，更一般地为约0.5％-约40％。

用于本发明的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中对洗涤剂组合物有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本发明可以使用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如单-或四-水合过硼酸钠)。其它合适的过氧漂白化合物包括过氧水合碳酸钠和相应的“过碳酸盐”漂白剂、过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如工业上由DuPont生产的OXONE)。

优选的过碳酸盐漂白剂含有平均颗粒尺寸在约500微米-约1000微米范围内的干燥颗粒，其中不多于按重量计约10％的所述颗粒小于约200微米，且不多于按重量计约10％的所述颗粒大于约1250微米。可选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆过碳酸盐。过碳酸盐可从各种商业来源，如FMC、Solvay和Tokai Denka获得。

可不受限制地使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子包括六水合单过氧化邻苯二甲酸镁、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧基过氧丁酸和二过氧化十二烷二酸。1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781，Burns等于1985年6月3日申请的美国专利申请740446,1985年2月20日公开的Banks等的EP-A-0133354，以及1983年11月1日颁布的Chung等的US4412934披露了这种漂白剂。更优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧基过氧化癸酸，这已于1987年1月6日颁布的Burns等的US4634551中描述。也可以使用漂白剂混合物。

过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂混合，这可导致在水溶液中(即在洗涤过程中)就地生成与漂白活化剂相应的过氧酸。1990年4月10日颁布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活化剂的各种非限制性例子。壬酰基羟苯磺酸酯(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可使用其混合物。对本发明所用的其它典型漂白剂和活化剂，也参见US4634551。更优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下式的那些：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L

其中R¹为含有约6-约12个碳原子的烷基，R²为含有1-约6个碳原子的亚烷基，R⁵为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是由过水解阴离子对漂白活化剂进行亲核进攻后从漂白活化剂置换出的任何基团。优选的离去基团为磺酸苯酯。上式的漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)羟苯磺酸酯、(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸酯、(6-癸酰氨基-已酰基)羟苯磺酸酯及其混合物，这在作为参考被并入本发明的US4634551中描述。另一种类的漂白活化剂包括1990年10月30日颁布的Hodge等的US4966723披露的苯并噁嗪型活化剂，列为本文参考文献。更优选的苯并噁嗪型活化剂为：

还有另外一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是具有如下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，：

其中R⁶为H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烷酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。也参见1985年10月8日颁布的Sanderson的US4545784，列为本文参考文献，它披露了吸附到过硼酸钠中的包括苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺。除了氧漂白剂之外的其它漂白剂也是现有技术已知的，且可用于本发明。一种具有特殊价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化的锌和/或铝酞菁。参见1977年7月5日颁布的Holcombe等的US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.025％-约1.25％的这种漂白剂，特别是磺化的锌酞菁。如果需要，漂白化合物可用锰化合物催化。这种化合物在现有技术中是已知的，并且包括例如披露于US5246621、US5244594、US519 4416、US5114606，和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中的锰基催化剂。这种催化剂的优选实例包括Mn^IU ₂(u-O)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂、Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环杂壬烷)₂(ClO₄)₂、Mn^IV ₄(u-O)₆(1，4，7-三氮杂环壬烷)₄(ClO₄)₄、Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃、Mn^IV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂-(OCH₃)₃(PF₆)及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括US4430243和US5114611中所披露的那些。以下US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也报道了使用带有各种络合配位体的镁以提高漂白性能。

实际上，且不为了限制，可对本发明的组合物和方法进行调整以提供洗涤水溶液中含有至少一千万分之一的活性漂白催化剂物种，且优选在洗涤液中含有约0.1ppm-约700ppm，更优选为约1ppm-约500ppm的催化剂物种。酶

酶可包含在本文配方中，用于各种织物洗涤用途，包括例如去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，和为了防止在洗涤过程中发生短效染料转移，以及用于织物复原。所加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化酶和它们的混合物。也可包括其它类型的酶。它们可以是任何合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母。然而，它们的选择受某些因素，如最佳pH-活性和/或稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。

酶通常以足以提供每克洗涤剂组合物按重量计至多约5mg，更典型为约0.01mg-约3mg活性酶的含量加入。换句话说，本发明的组合物通常含有按重量计约0.001％-约5％，优选0.01％-1％商业酶制剂。在这种商业制剂中蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)活性的数量存在。

蛋白酶的合适例子为得自枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株的枯草菌溶素。另一种合适的蛋白酶由在8-12的整个pH范围具有最大活性的芽孢杆菌属的特殊菌株得到，它由Novo IndustriesA/S以商品名ESPERASE开发和销售。这种酶和类似酶的制备方法在Novo的GB1243784中描述。商业可获得的适用于除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)以商标ALCALASE和SAVINASE和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以商标MAXATASE销售的酶。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9日公开的EP130756A)和蛋白酶B(参见1987年4月28日申请的欧洲专利申请87303761.8和1985年1月9日公开的Bott等的EP130756A)。淀粉酶包括，例如在GB1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetic，Inc.的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL。

本发明所用的纤维素酶包括细菌和真菌型纤维素酶，优选它们具有5-9.5的最佳pH值。合适的纤维素酶公开在1984年3月6日颁布的Barbesgoard等的US4435307，它披露了由Humicola insolens或黑腐质霉菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌得到的合适的真菌纤维素酶，以及从海生软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的纤维素酶。CAREZYME(Novo)是特别有用的，

适合用于洗涤剂的脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154得到的脂酶。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487中的脂酶。这种脂酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.(Nagoya，日本)得到，商品名为脂酶P“Amano”，以下称为“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂酶，例如商购自Toyo Jozo Co.(Tagata，日本)的Chromobacter viscosumvar.lipolyticum，NRRLB 3673的脂酶；由U.S.Biochemical Corp.(UAS)和Disoynth Co.(荷兰)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由唐菖蒲假单胞菌得到的脂酶。由Humicola lanuginosa衍生且商业上可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外参见EP0341947)是用于本发明的优选脂酶。

过氧化酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用作“溶液漂白剂”，即避免在洗涤操作中由底物除去的染料或颜料转移至在洗涤溶液中的其它底物中。过氧化酶在现有技术中是已知的，其包括，例如辣根过氧化酶、木质素酶和卤化过氧化酶，例如氯和溴代过氧化酶。含有过氧化酶的洗涤剂组合物在例如由O.Kirk在1989年10月19日公开的，转让给Novo IndustriesA/S的PCT国际申请WO89/099813中公开。

1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139披露了酶原料的宽广范围和它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步公开了酶。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤剂配方的酶原料，和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日颁布的Venegas的EP0199405(申请号86200586.5)对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还例如在US3519570中描述。

通常用于洗涤剂组合物和可加入本发明的洗涤剂片剂的其它组分包括去污剂、污垢抗再沉积剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、织物柔软剂、染料转移抑制剂和香料。

本发明通过如下实施的方式例举例说明。实施例1

将商业上可获得的颗粒洗涤剂放置在直径54mm的环形模具中，用Lloyd Instruments LR 50试验装置压制形成含有表面活性剂、助洗剂、酶、香料和其它洗涤剂组分的洗涤剂片。最佳化压缩载荷以得到12kPa直径破碎应力(以kPa表示)的圆形片剂强度的片剂，直径破碎应力如上所述计算。

将己二酸(du Pont)在恒温槽中在缓慢搅拌下加热到163℃直至熔融。然后在连续搅拌下加入崩解剂以得到在己二酸中的10％w/w均匀悬浮液。将如上制备的片浸入液体中以得到最后涂覆的片剂。

在实施例1中，阳离子聚合物IPR88(由Rohm & Haas得到)用作崩解剂，产生总重量46g和直径破碎应力28kPa的片。该片在去离子水中在20℃下浸渍，涂层开始崩解的时间经测量为4秒。

比较实施例A

当在涂层中以相同的比例使用纤维素崩解剂，Nymcel zsb16®(由Metsa Serla得到)作为崩解剂时，产生总重量46g和直径破碎应力30kPa的片。该片在去离子水中在20℃下浸渍，涂层开始崩解的时间经测量为25秒。

实施例2

如下是本发明的洗涤剂组合物的实施例。它们可以是微粒或可在压片机中压制成片。

原粉末	A	B	C	D
STPP		-	10.0	-
					沸石A	16.0	-	-	16.0
C45AS	4.0	-	4.0	5.0
					QASI	-	1.0	-	-
MBAS 17.2.1	2.0	4.0	-	-
					C25 AE3S	-	1.0	-	1.0
MA/AA	2.0	1.0	2.0	1.0
					LAS	10.0	11.0	8.9	6.6
TAS	-	4.0	-	-
					硅酸盐	-	3.0	-	3.0
CMC	1.0	1.0	0.5	1.0
					增白剂2	0.2	0.2	-	-
皂	1.0	-	-	1.0
					DTPMP	0.4	0.4	0.2	0.4
NaSKS-6	9.0	16.0	10.0	6.8
					喷雾
C45E7	-	2.5	-	-
					C25E3	2.5	-	-	-
硅氧烷消泡剂	0.3	0.3	0.3	0.3
					香料	0.3	0.3	0.3	0.3
IPR 88(Rohm & Haas)	2.0	1.3	3.0	2.5
					QEA	-	0.5	1.0	-
碳酸盐	6.0	13.0	15.0	13.0
					PB4	18.0	18.0	10.0	-
PB1	4.0	4.0	-	-
					NOBS	3.0	4.2	1.0	-
光活化漂白剂	0.02	0.02	0.02	0.02
					锰催化剂	-	-	0.5	-
蛋白酶	1.0	1.0	1.0	1.0
					脂酶	0.4	0.4	0.4	0.4
淀粉酶	0.25	0.30	0.15	0.3
					干混硫酸纳	3.0	3.0	5.0	3.0
平衡物(水分和微量组分)	100.0	100.0	100.0	100.0
					密度(g/l)	630	670	670	670

	E	F	G	H
					基料产物
TAS	-	1.0	4.0	-
					MBAS17，1.9	5.0	10.0	16.0	8.0
C45AS	4.0	4.0	6.0	6.0
					MES	3.0	-	-	-
QASII	0.4	-	1.0	-
					TFAA	-	1.0	-	-
C25E5/C45E7/C2 5E3	-	2.0	-	1.0
					LAS	-	18.0	-	-
沸石	9.0	5.0	-	8.0
					碳酸盐	13.0	7.5	-	5.0
碳酸氢盐	-	7.5	-	-
					DTPMP	0.7	1.0	-	-
SRP1	0.3	0.2	-	0.1
					MA/AA	2.0	1.5	2.0	1.0
CMC	0.8	0.4	0.4	0.2
					蛋白酶	0.8	1.0	0.5	0.5
淀粉酶	0.8	0.4	-	0.25
					脂酶	0.2	0.1	0.2	0.1
纤维素酶	0.15	0.05	-	-
					光活化漂白剂(ppm)	70ppm	45ppm	-	10ppm
增白剂1	0.2	0.2	0.08	0.2
					PB1	6.0	2.0	-	-
NACA	-	-	-	3.0
					NACOBS	2.0	1.0	0.9	3.1
Amberlite CG420	4.0	6.0	3.0	2.0
					附聚物
SKS-6(I)	6.6	6.0	20.0	10.0
					LAS	3.0	-	15.0	7.0
C45 AS	3.0	6.0	-	-
					平衡物(水分和微量组分)	100	100	100	100

	I	J	K
				原粉末
MBAS17.5，1.8	-	-	2.0
				沸石A	-	22.0	6.0
硫酸纳	1.0	5.0	-
				MA/AA	3.0	3.0	3.0
MES	-	5.0	-
				LAS	-	-	3.5
C45AS	3.0	4.0	7.0
				硅酸盐	-	1.0	5.0
皂	-	-	2.0
				增白剂1	0.2	0.2	0.2
碳酸盐	8.0	16.0	5.0
				柠檬酸	3.0	2.0	1.5
喷雾
				C45E5	1.0	1.0	-
LAS/MES	8.0	5.0	5.0
				干添加剂
NaSKS-6	15.0	6.0	7.0
				PVPVI/PVNO	0.5	0.5	0.5
蛋白酶	1.0	1.0	1.0
				脂酶	0.4	0.4	0.4
淀粉酶	0.1	0.1	0.1
				纤维素酶	0.1	0.1	0.1
NOBS	-	6.1	-
				NACOBS	-	-	4.5
IPR 88	2.5	4.6	1.0
				硫酸钠	-	6.0	-
平衡物(水分和微量组分)	100	100	100

	L	M	N
				吹制粉末                沸石A	-	-	15.0
硫酸钠	0.0	5.0	0.0
				LAS	9.0	7.0	7.0
C45AS	7.0	2.0	4.0
				QAS	-	-	1.5
DTPMP	0.4	0.4	0.4
				CMC	0.4	0.4	0.4
MA/AA	4.0	2.0	2.0
				附聚物QAS	1.0	-	-
LAS	-	11.0	7.0
				TAS	2.0	2.0	1.0
硅酸盐	2.0	-	4.0
				沸石A	8.0	8.0	8.0
碳酸盐	7.0	8.0	4.0
				喷雾            包胶囊香料	0.3	0.3	0.3
C25E3	2.0	-	2.0
				干添加剂           NaSKS-6硅酸盐	15.0	12.0	5.0
QEA	1.0	0.5	0.5
				柠檬酸/柠檬酸盐	5.0	-	2.0
碳酸氢盐	-	3.0	-
				碳酸盐	8.0	15.0	7.0
NACOBS	6.0	-	5.0
				锰催化剂	-	-	0.3
NOBS	-	2.0	-
				PB1	14.0	7.0	10.0
聚环氧乙烷MW 5,000,000	-	-	0.2
				膨润土	-	-	10.0
柠檬酸	-	-	0.5
				蛋白酶	1.0	1.0	1.0
脂酶	0.4	0.4	0.4
				淀粉酶	0.6	0.6	0.6
纤维素酶	0.6	0.6	0.6
				硅氧烷消泡剂	5.0	5.0	5.0
IPR 88(Rohm & Haas)	5.0	2.0	3.0
				硫酸纳	0.0	1.0	0.0
平衡物(水分和微量组分)	100.0	100.0	100.0
				密度(g/l)	850	850	850

	O	P	Q	R
					附聚物
QAS	2.0	-	2.0	-
					MES	-	2.0	-	-
LAS	6.0	-	-	-
					TAS	-	2.0	-	-
C45AS	6.0	4.0	2.0	-
					MBAS16.5，1.9	4.0	-	-	-
沸石A	15.0	6.0	-	-
					碳酸盐	4.0	8.0	4.0	8.0
MA/AA	4.0	2.0	-	2.0
					CMC	0.5	0.5	-	0.5
DTPMP	0.4	0.4	-	0.5
					喷雾
C25E3	1.0	1.0	-	-
					香料	0.5	0.5	0.5	0.5
附聚物
					NaSKS-6	7.0	13.0	20.0	9.0
LAS	5.8	9.0	15.0	9.0
					沸石	-	0.9	-	-
C45 AS	-	3.0	-	-
					水	0.08	0.1	-	0.2
干添加剂
					EDDS/HEDP	0.5	0.3	0.5	0.8
NaSKS 6(I)or(II)	5.0	-	-	-
					Citrate	-	1.0	-	-
柠檬酸	2.0	-	2.0	4.0
					NAC OBS	4.1	-	5.0	4.0
TAED	0.8	2.0	-	2.0
					过碳酸盐	14.0	18.0	13.0	16.0
SRP1	0.3	0.3	-	0.3
					蛋白酶	1.4	1.4	1.0	0.5
脂酶	0.4	0.4	0.3	-
					纤维素酶	0.6	0.6	0.5	0.5
淀粉酶	0.6	0.6	-	0.3
					QEA	1.0	-	1.0	1.0
硅氧烷消泡剂	1.0	0.5	0.5	1.5
					增白剂1	0.2	0.2	-	6.2
增白剂2	0.2	-	0.2	-
					IPR 88(Rohm & Haas)	6.0	4.0	2.0	3.0
密度(g/l)	850	850	800	775

	S	T	U	V	W	X
							C45AS	11.0	5.0	4.6	6.5	4.1	9.0
C25AES	1.3	1.0	-	1.3	1.0	-
							LAS	10.0	3.0	12.7	10.0	5.0	9.5
C25E3/C25E5	1.5	4.7	3.3	-	4.7	3.3
							MBAS 16.5，1.7	15.0	12.0	10.0	10.2	7.0	14.1
QAS	-	1.15	0.6	-	1.7	-
							沸石A	5.0	16.7	-	7.0	16.7	11.2
Amberlite CG-420	-	-	-	-	-	-
							柠檬酸	-	1.5	2.5	-	1.5	-
MA/AA	-	0.6	-	-	0.6	-
							MA/AA3	-	-	7.03	-	-	7.03
AA	2.3	-	-	2.8	-	-
							EDDS	-	0.3	-	-	0.3	-
HEDP	-	0.5	-	-	0.5	-
							碳酸盐	6.0	12.5	14.5	6.0	12.5	14.0
SKS-6/silicate	10.58	0.8	20	10.58	4.8	20
							PB1	11.0	-	14.0	-	-	4.0
NACA-OBS	-	4.7	-	-	2.7	-
							PC	-	17.3	-	20.0	17.3	-
NOBS	-	-	4.0	-	-	4.0
							TAED	-	2.5	-	-	3.5	2.0
蛋白酶	0.25	0.36	0.2	0.26	0.36	0.2
							脂酶	-	-	-	-	-	-
纤维素酶	0.3	0.26	-	0.3	0.26	-
							淀粉酶	-	0.36	-	-	0.36	-
增白剂	0.17	0.06	0.30	0.17	0.06	0.30
							SRP1	0.4	0.2	0.5	0.4	0.2	0.5
PEG	1.6	-	0.19	1.6	-	0.19
							硫酸盐	5.5	6.4	3.5	5.5	6.4	3.5
CMC	-	0.5	-	-	0.5	-
							MgSO4	-	0.13	-	-	0.13	-
光漂白剂	-	0.0026	-	-	0.0026	-
							实施例3的附聚物	3.5	3.0	2.0	3.0	4.0	3.0
硅氧烷消泡剂	0.02	0.21	0.17	0.02	0.21	0.17
							香料	0.42	0.55	0.25	0.42	0.55	0.25

实施例中使用的缩写

在如上例举的洗涤剂组合物中，缩写的组分具有如下含义：NYMCELTM  ： 由Metsa-Serla提供的羧甲基纤维素CMF       ： 由Wayerhauser制造的柠檬酸内交联纤维状纤维素Arbocel^TM： 由Rettesmeyer提供的微化纤维素LAS       ： 直链C_11-13烷基苯磺酸钠MES       ： C₁₈脂肪酸的α-磺基甲酯TAS       ： 牛油烷基硫酸钠C_XYAS    ： C_1X-C_1Y烷基硫酸钠C46SAS    ： C₁₄-C₁₆仲(2，3)烷基硫酸钠C_XYE_ZS  ： 与z摩尔环氧乙烷缩合的C_1X-C_1Y烷基硫酸钠C_XYE_Z   ： 与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C_1X-C_1Y主要直链伯醇QAS       ： R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，R₂＝C₁₂-C₁₄QAS1      ： R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，R₂＝C₈-C₁₁SADS      ： 式2-(R).C₄H₇-1，4-(SO₄-)₂的C₁₄-C₂₂烷基二硫酸

         钠，其中R＝C₁₀-C₁₈SADE2S    ： 与z摩尔环氧乙烷缩合的式2-(R).C₄H₇-1，4-(SO₄-)₂的C₁₄-C₂₂烷基二硫酸钠，其中R＝C₁₀-C₁₈APA       ： C₈-C₁₀酰氨基丙基二甲基胺皂        ： 直链烷基羧酸钠，由牛油和椰子油脂肪酸的80/20

         混合物得到STS       ： 甲苯磺酸钠CFAA      ： C₁₂-C₁₄(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA      ： C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA     ： C₁₆-C₁₈拔顶的全馏分脂肪酸STPP      ： 无水三聚磷酸钠TSPP      ： 焦磷酸四钠沸石A     ： 式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂.27H₂O的水合硅铝酸钠，主要颗

         粒尺寸为0.1-10微米(以干基表示的重量)NaSKS-6(I)： Clariant的式δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐柠檬酸    ： 无水柠檬酸硼酸盐    ： 硼酸钠碳酸盐    ：颗粒尺寸为200-900微米的无水碳酸钠碳酸氢盐  ：颗粒尺寸分布为400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐    ：无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比率＝2.0∶1)硫酸盐    ：无水硫酸钠硫酸镁    ：无水硫酸镁柠檬酸盐  ：柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，颗粒尺寸分布

        为425-850微米MA/AA     ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000MA/AA(1)  ：4∶6马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约10000AA        ：聚丙烯酸钠聚合物，平均分子量约4500CMC       ：羧甲基纤维素钠纤维素醚  ：聚合度为650的甲基纤维素醚，由Shin Etsu

        Chemicals得到蛋白酶    ：由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售

        的蛋白酶，含有按重量计3.3％活性酶蛋白酶I   ：如WO95/01591中所述，由Genencor Int.Inc.出

        售的蛋白酶，含有按重量计4％活性酶Alcalase  ：由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，含有

        按重量计5.3％活性酶纤维素酶  ：由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售

        的纤维素酶，含有按重量计0.23％活性酶淀粉酶    ：由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 120T

        出售的淀粉酶，含有按重量计1.6％活性酶淀粉酶II  ：如PCT/US9703635中所述的淀粉酶脂酶      ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售

        的脂酶，含有按重量计2.0％的活性酶脂酶(1)   ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase Ultra

        出售的脂酶，含有按重量计2.0％的活性酶Endolase  ：内切葡糖酶，由Novo Industries A/S销售，含有

        按重量计1.5％活性酶PB4       ：式NaBO₂.3H₂O.H₂O₂的无水过硼酸钠四水合物PB1       ：式NaBO₂.H₂O₂的无水过硼酸钠过碳酸盐    ：式Na₂CO₃.3H₂O₂的过碳酸钠DOBS        ：钠盐形式的癸酰基羟基苯磺酸盐DPDA        ：过氧十二碳二酸NOBS        ：壬酰基羟基苯磺酸盐，钠盐形式NACA-OBS    ：(6-壬酰己酰基)羟基苯磺酸盐LOBS        ：十二烷酰基羟基苯磺酸盐，钠盐形式NOBS        ：壬酰基羟基苯磺酸盐，钠盐形式DOBA        ：壬酰基羟基苯甲酸TAED        ：四乙酰基乙二胺DTPA        ：二亚乙基三胺五乙酸DTPMP       ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品

          名Dequest 2060销售EDDS        ：乙胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体，其钠盐形

          式光活化漂白剂：在漂白剂(1)糊精溶解的聚合物中包胶囊的磺化锌

          酞菁光活化漂白剂：在漂白剂(2)糊精溶解的聚合物中包胶囊的磺化铝

          酞菁增白剂1     ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2     ：4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)

          氨基)茋-2∶2’-二磺酸二钠HEDP        ：1，1-羟基-乙烷二膦酸PEGX        ：聚乙二醇，平均分子量X(通常为4000)PEO         ：聚环氧乙烷，平均分子量50000TEPAE       ：四亚乙基五胺乙氧基化物PVI         ：聚乙烯基咪唑，平均分子量20000PVP         ：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60000PVNO        ：聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量50000PVPVI       ：聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分

          子量20000QEA         ：((C₂H₅O)(C₂H₄O)N)(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃)双

          ((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)，其中n＝20-30SRP1        ：阴离子封端的聚酯SRP2        ：二乙氧基化聚(1，2-亚丙基邻苯二甲酸酯)短嵌段

          聚合物)PEI         ：聚乙二胺，平均分子量1800，每个氮平均7个亚乙

          氧基残基的平均乙氧基化程度聚硅氧烷消泡：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的聚硅氧烷-剂            氧化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的比例为

          10∶1-100∶1遮光剂      ：水基单苯乙烯胶乳混合物，由BASF以商品名

          Lytron 621销售蜡          ：石蜡

Claims (10)

1.固体形式的洗涤剂组合物或其组分，其含有崩解剂和多阴离子助洗剂，所述崩解剂含有水溶胀阳离子聚合物。

2.权利要求1的洗涤剂组合物，其中崩解剂含有阴离子交换树脂。

3.权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中阳离子聚合物含有季铵阳离子基团。

4.权利要求3的洗涤剂组合物，其中季铵阳离子基团是聚合物骨架的侧基。

5.上述任一权利要求的洗涤剂组合物，它是片剂形式。

6.固体形式的洗涤剂组合物，其含有内核和至少部分涂覆内核的涂层，其特征在于涂层含有崩解剂，崩解剂含有水溶胀阳离子聚合物。

7.权利要求6的洗涤剂组合物，它还含有多阴离子助洗剂。

8.权利要求1-5或7的任何之一的洗涤剂组合物，其中多阴离子助洗剂选自二或三羧酸或其盐、磷酸盐、聚合多羧酸盐和螯合剂。

9.制备上述任一权利要求的洗涤剂组合物的方法，其包括通过压制微粒材料形成内核，微粒材料含有表面活性剂和洗涤剂助洗剂，将涂层材料施用于内核，其特征在于涂层材料含有崩解剂，崩解剂含有水溶胀阳离子聚合物。

10.水溶胀阳离子聚合物在洗涤剂组合物中降低织物变灰的用途。