CN1353749A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

织物洗涤用的片状洗涤剂由包含洗涤剂活性化合物、助洗剂、漂白体系(包括涂布的过碳酸钠和至少一种漂白活化剂)和任选的其它洗涤剂组分的颗粒组合物压缩而成,其中片状产品包括多个离散区,其中漂白活化剂和涂布的过碳酸钠浓缩在片状产品的各个不同的区域内。活化剂和过碳酸盐的分离提高了漂白活化剂的稳定性。

Description

洗涤剂组合物
本发明涉及适合洗涤织物的致密颗粒洗涤剂组合物的片状产品。
片型洗涤剂组合物已在包括例如GB 911204(Unilever)、WO90/02165(Henkel)和EP-A-711827(Unilever)的大量文献中描述且目前已有商品出售。片状产品有许多胜过粉状产品的优点：它们无需计量，因而更容易处理和分配成洗涤量，而且它们更加致密，因而贮存更经济。
在配制片状洗涤剂中已考虑的一个问题是加入漂白成分，特别是当也希望漂白敏感成分如酶和香料存在时。在压缩片状产品中，这些成分与另一成分的结合比在粉末中更加致密，可以预见任何不利的相互作用和不稳定性将被加重。
无机过氧化漂白剂与漂白活化剂结合使用已越来越普遍。后者通常是有机化合物在洗涤液中与过氧漂白剂反应所产生的一种漂白物质(如过乙酸)，这种漂白物质在更低的洗涤温度下比漂白剂有效。
EP 737 738(Clean tabs)公开了包括涂布的碳酸钠和漂白活化剂(TAED)的片状漂白剂。但是，该文献没有讲述过碳酸盐与漂白活化剂的分离。打算将片状漂白剂与常用的织物洗涤剂组合物一起使用。
EP 0 481 793A(Unilever)的目标是解决当过碳酸钠(Na2CO3.1.5H2O2)包括在片状配方中时所产生的特定贮存问题。这种过酸盐在有水分的情况下比过硼酸钠更不稳定，因而更容易进行早期分解，其中释放出过氧化氢而且这种过酸盐分解容易。建议的解决办法就是在片状产品的离散区通过分离将过碳酸钠与有损其稳定性的组合物的任何其它成分分离。
这种分离可在层状、芯型或嵌入型片状产品的某一区域中通过分离过碳酸盐来完成，而其它成分存在于其它区域中，其它区域可以是片状产品的其它层或主体或基质。或者可建议过碳酸盐存在于遍布于片状产品的主体或基质的较大颗粒或细条的区域中，该颗粒或细条采用水溶性物质涂布或包封来加以保护。
应用实例表明甚至在缺少漂白活化剂的情况下过碳酸盐也发生分解，当过碳酸盐经分离进入离散区时过碳酸盐的分解减少。
EP 481 792(Unilever)公开了一种含有颗粒漂白组合物(其可包括一种漂白活化剂)的片状衣物洗涤剂。
GB 911 204(Unilever)公开了含有过酸盐(如过硼酸钠)和某些漂白活化剂(如乙酸基苯磺酸钠和邻苯二甲酸酐)的层状片状洗涤剂。为了避免去稳定作用，将漂白活化剂与包括过酸盐漂白剂的剩余片状成分分离。分离是通过将漂白活化剂放置在单独的区或层中来完成的。
相反，EP 395 333A(Unilever)公开了含有与一种或多种漂白敏感成分(四乙酰乙二胺(TAED)或类似的漂白活化剂、酶、荧光增白剂或它们的任意组合)以及洗涤剂活性化合物、助洗剂和任选其它成分混合的过硼酸钠的片状洗涤剂。该过酸盐没有与漂白敏感成分分离。
该文献讲述了漂白活化剂与过硼酸盐漂白剂的分离对于TAED和类似的活化剂来说不是必不可少的。当制备同时含有过硼酸盐和TAED的组合物，然后以粉末或以由这些粉末压缩而成的片状产品形式贮存时，贮存期间可观察到漂白活性的损失但在片状产品中并没有相当大的损失。在许多情况下，片状产品贮存之后比其中成分并不是很紧密接近的粉末表现出更好的漂白性能。
该文献也说明了当酶在粉末中与漂白体系混合时的类似发现，并对这些粉末或从粉末压缩而成的片状产品中的酶的稳定性作了对比。贮存期间，片状产品中酶的分解(其中压缩必然使得酶与漂白体系更紧密接近)并没有显著增大，在某些情况下比粉末观察到的更小。
WO 99/35225和WO 99/35229到WO 99/35236(Henkel)都公开了双层片状衣物洗涤剂中成分的分离。
令人惊奇的是，目前已经发现：尽管过碳酸盐的稳定性并不明显受这种“双重分离”的影响，但漂白敏感成分的稳定性可通过包封过碳酸钠，此外把这些敏感成分与(包封)过碳酸钠分离来进一步提高。因此，第一方面，本发明提供了一种致密颗粒洗涤剂组合物的片状产品，该组合物包括洗涤剂活性化合物、助洗剂、漂白体系(包括具有水溶性物质涂层的颗粒形式的过碳酸钠以及漂白活化剂(其优选至少一种选自N-二酰化和N，N’-多酰化胺漂白活化剂的漂白活化剂))和任选其它洗涤剂成分，该片状产品包括多个离散区，每个离散区至少为片状产品总重量的10％，该漂白活化剂和含有在水溶性涂层中的过碳酸钠的颗粒浓缩在片状产品的各个不同区域中。
第二方面，本发明提供了一种致密颗粒洗涤剂组合物的片状产品，片状产品包括洗涤剂活性化合物、助洗剂、漂白体系(包括具有水溶性物质涂层的颗粒形式的过碳酸钠)、至少一种酶和任选的其它洗涤剂成分，其中片状产品包括多个离散区，每个离散区至少为片状产品总重量的10％，其中该酶和含有在水溶性涂层中的过碳酸钠的颗粒浓缩在片状产品的各个不同区域中。
应当理解的是在本发明中漂白活化剂和酶都可以在片状产品的同一区域中混合，而过碳酸钠浓缩在一个或多个不同的区域中。
优选浓缩过碳酸钠的一个或多个区域中含有至少80％，更好是至少90％或95％的存在于片状产品中的过碳酸钠，最好是所有的过碳酸钠。优选这些区域含有至多不超过存在于片状产品中的所有漂白活化剂的20％和/或至多不超过洗涤剂酶的20％，更优选小于这一比例。相应的一个或多个区域(漂白活化剂浓缩在其中或酶浓缩在其中)优选含有至少80％的分别存在于片状产品中的漂白活化剂或酶，更优选至少90％或95％的漂白活化剂或酶，至多不超过20％，优选至多不超过10％或5％的存在于片状产品中的过碳酸盐。如果在片状产品中使用一种以上的酶，可以(但不优选)从涂布的过碳酸盐分离一种酶但不分离另一种酶。优选所有存在的酶类型一起分离以便一个或多个区域含有至少90％或95％的全部酶但不超过20％的过碳酸盐。可很好地完成分离以便含漂白剂、酶或两者的区域不含过碳酸盐。
这在下文中将作更详细的叙述，本发明片状产品可含有水溶性或水不溶性助洗剂，但本发明特别适用于含有水不溶性硅铝酸盐助洗剂的片状产品。一个或多个离散区优选具有双层或双层以上的片状产品的层形式，但也存在其它可能的形式。
现在将对可加入到本发明片状产品中的材料，关于这些材料的优选以及其它特征作更详细的描述和举例说明。离散区
离散区可以为层形式，具有双层的片状产品为本发明的一种优选实施方案。这种双层片状产品的一层含有涂布的过碳酸钠颗粒，另一层含有漂白活化剂颗粒。这种片状产品的每一层优选基本均匀，也就是说，每一层为单一颗粒组合物的压实产物，但是已可通过混合大量组分来制备这种颗粒组合物而且所有颗粒并没有必要是相同的。一般来说，这种双层片状产品是在压片机上通过用第一层的组合物部分充填模头，压缩这一层，然后在第二次压缩片状产品之前添加第二层的组合物。优选这种片状产品的两层大小不等，优选重量比率10∶90到40∶60，更优选比率20∶80到30∶70，最优选比率25∶75。通常过碳酸盐颗粒存在于较大的层中。
本发明的另一优选实施方案为具有一对相互分开并通过片状产品的周边表面连接的对立面的片状产品，其中片状产品再分成至少两个区域(其在该面都是可见的)。一种这样的片状产品具有穿过整个片状产品的中心核。制备这种片状产品的一种特定方法在我们共同未决的申请GB 9901688.3中进行了描述。
离散区的其它形式在片状洗涤剂中众所周知并包括在本发明中，该离散区包括不能全部穿过片状产品的核和完全被外部区域所包围的中心区域。过碳酸钠颗粒
本发明中使用的过碳酸钠颗粒需要水溶性物质涂层。合适的涂布材料应该是水溶性的，而且对漂白剂的存在不敏感。它们包括硫酸钠、碳酸钠、氯化钠和硼酸钠。涂布材料也可以是这些材料的混合物。
涂布材料不应超过整个颗粒的20％(重量)。一般来说，涂布材料小于整个颗粒的5％(重量)，优选小于3％(重量)。涂布材料的最小量取决于过碳酸钠被完全包封这一需求，但是可能至少1％(重量)，更优选2％(重量)。
涂布的过碳酸钠颗粒作为商品例如来自Solvay(生产用碳酸钠/氯化钠混合物涂布的颗粒)和Kemira(供应用硫酸钠涂布的颗粒)。漂白活化剂
优选漂白活化剂为已在本领域中广泛公开的酰胺漂白活化剂。优选实例包括过醋酸母体(如四乙酰乙二胺(TAED))，其已广泛用于洗涤剂粉末。
漂白活化剂是本发明第一方面的片状产品中所需要的，但也可存在于第二方面的片状产品中。漂白活化剂通常是以片状产品的1％到10％(重量)这一量存在的。其它漂白体系成分
漂白体系也可包括漂白稳定剂(重金属螯合剂)，例如乙二胺四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐和乙二胺二丁二酸盐(EDDS)。香料
众所周知香料对漂白体系的存在是敏感的，与其中过碳酸钠和漂白活化剂的分离只使用一种形式的片状产品相比，在本发明第一方面的片状产品中贮存稳定性表现出惊人的提高。因此优选第一方面的片状产品含有香料。这种香料可以只存在于片状产品的一个区域中，但可存在于含有涂布的过碳酸盐的区域中，而且可以存在于整个片状产品中。
众所周知香料通常含有大量香味材料的混合物，每一种香料有一种香味。香料中香味材料的数量一般为十个或十个以上。香料中使用的香味材料的范围很广，这些物质来自多种化学类型，但通常是疏水油。在许多种情况下，香味材料的分子量超过150，但不超过300。
虽然本发明不局限于特定香味材料，可使用的一些香料包括：乙酰柏木烯；4-乙酸基-3-戊基十四氢吡喃；4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基-1，2-二氢化茚，商标名为“CELESTOLIDE”；5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基-1，2-二氢化茚，商标名为“PHANTOLIDE”；6-乙酰基-1-异丙基-2，3，3，5-四甲基-1，2-二氢化茚，商标名为“TRASEOLIDE”；  α-正戊基肉桂醛；水杨酸戊酯；茴香醛；茴香腈；橙花素(aurantion)；乙酸2-叔丁基环己酯；2-叔丁基环己醇；3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙酸4-叔丁基环己酯；4-叔丁基-3，5-二硝基-2，6-二甲基苯乙酮；4-叔丁基环己醇；泰国安息香树脂；苯甲酸苄酯；乙酸苄酯；丙酸苄酯；水杨酸苄酯；苄基异戊基醚；苄醇；香柠檬油；乙酸冰片酯；水杨酸丁酯；香芹酚；大西洋雪松木油；甲基柏木醚；乙酸柏木酯；肉桂醇；丙酸肉桂酯；顺式-3-己醇；水杨酸顺式-3-己烯酯；香茅油；香茅醇；香茅腈；乙酸香茅酯；铃兰醛；丁子香叶油；香豆素；9-癸烯-1-醇；正癸醛；正十二烷醛；癸醇；乙酸癸酯；邻苯二甲酸二乙酯；二氢月桂烯醇；甲酸二氢月桂烯酯；乙酸二氢月桂烯酯；乙酸二氢松油酯；乙酸二甲基苄基原酯；二甲基苄基原醇；二甲基庚醇，二甲基辛醇；二月桂烯醇(dimyrcetol)；二苯醚；乙基萘基醚；乙基香兰素；十三烷二酸乙撑酯；丁子香酚；香叶醇；香叶油；香叶腈；香叶腈；乙酸香叶酯；1，1，2，4，4，7-六甲基-6-乙酰基-1，2，3，4-四氢化萘，商标名为“TONALID”；1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊二烯并-2-苯并吡喃；商标名为“GALAXOLIDE”；2-正庚基环戊酮；3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-桥亚甲基-1(3)H-茚-6-基丙酸酯，商标名为“FLOROCYCLENE”；3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-桥亚甲基-1(3)H-茚-6-基乙酸酯，商标名为“JASMACYCLENE”；4-(4’-羟基-4’-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；α-己基肉桂醛；天芥菜精；氢化松香甲酯；hexyl aldone；己基肉桂醛；水杨酸己酯；羟基香茅醛；甲酸异壬酯；3-异莰基环己醇；4-异丙基环己醇；4-异丙基环己基甲醇；吲哚；紫罗酮；鸢尾酮；水杨酸异戊酯；异冰片；乙酸异冰片酯；水杨酸异丁酯；苯甲酸异丁酯；苯乙酸异丁酯；异丁子香酚；异长叶酮；异甲基紫罗酮；异壬醇；乙酸异壬酯；异蒲勒醇；lavendin oil；枫茅油；芳樟醇；乙酸里哪酯；LRG 201；1-薄荷醇；2-甲基-3(对异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3(对叔丁基苯基)丙醛；3-甲基-2-戊基环戊酮；3-甲基-5-苯基戊醇；α和β甲基萘酮；甲基紫罗酮；甲基二氢茉莉酮酸酯；甲基萘基醚；甲基-4-丙基苯基醚；Mousse de chene Yugo；葵子麝香；桃金娘烯醇；橙花油；二乙酸1，3-壬二酯；壬醇；1，4-壬内酯；乙酸诺卜酯；1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，8，8-四甲基-2-乙酰萘；商标名为“ISO-E-SUPER”；辛醇；红没药香树脂；橙油；对叔戊基环己酮；对叔丁基甲基氢化肉桂醛；2-苯基乙醇；乙酸-2-苯乙酯；2-苯丙醇；3-苯丙醇；对萜烷-7-醇；对叔丁基苯基甲醚；霍香油；二甲基苯基二氢吡喃；橙叶油；异丁酸苯氧基乙酯；苯乙醛缩二乙醇；苯乙醛缩二甲醇；苯乙基正丁醚；苯乙基异戊基醚；苯乙酸苯乙酯；众香油；rose-d-oxide；sandalone；乙酸苯乙酯；1，1，4，4-四甲基-6-乙酰-7-乙基-1，2，3，4-四氢化萘，商标名为“VERSALIDE”；乙酸-3，3，5-三甲基己酯；3，5，5-三甲基环己醇；松油醇；乙酸松油酯；四氢香叶醇；四氢芳樟醇；四氢别罗勒烯醇；四氢月桂烯醇；百里香油；乙酸三氯甲基苯基甲酯；乙酸三环癸烯酯；丙酸三环癸烯酯；10-十一烯-1-醛；γ-十一内酯；10-十一烯-1-醇；十一醇；香草醛；岩兰草醇；乙酸岩兰草酯；vetyvert oil；以上列举的醇的乙酸酯和丙酸酯；芳族硝基麝香香料；茚满型麝香香料；异色满麝香香料；大环酮；大环内酯麝香香料；和1，2，3，4-四氢化萘麝香香料。
香料经常包括溶剂或稀释剂，例如：乙醇、异丙醇、二甘醇一***、双丙甘醇、邻苯二甲酸二乙酯和柠檬酸三乙酯。
在本发明中使用的香料(如果需要)具有在US-A-4303679，US-A-4663068和EP-A-545556中公开的除臭性。
这些香料可采用传统方法(如喷淋到组合物上或吸附到加入组合物的固体载体上)加入到被压缩的颗粒组合物中。一种特定类型的含香料的颗粒在WO 96/21719(Unilever)中进行了描述。酶
本发明第一方面的片状产品可含有洗涤酶中的一种，洗涤酶因具有降解各种污物和污点并有助于它们的去除这一能力而在本领域中众所周知。酶是按照本发明的第二方面的片状产品的必需成分。
合适的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶、氧化酶及其混合物，其用于从织物去除各种污物和污点。纤维素酶也具有织物软化功能。洗涤酶通常以颗粒或marumes形式，任选与保护性涂层一起应用，其量大约为片状产品的0.01％，经常从0.1％到约3％(重量)。酶的总含量可超过3％，但不要超过5％。任何一种酶的量可以在整个片状产品的0.01％到3％(重量)这一范围内。洗涤活性化合物
洗涤活性化合物适合以整个片状产品的2％或5％高达50％(重量)，优选从5％或8％高达40％(重量)这一量存在。最常用的是阴离子和非离子表面活性剂和两者的混合物。两性(包括两性离子)和不常用的阳离子洗涤剂也可以使用。阴离子表面活性剂化合物
合成(即非皂)阴离子表面活性剂对于本领域技术人员来说已众所周知。阴离子表面活性剂(全部或主要)包含线性烷基苯磺酸盐，线性烷基苯磺酸盐的式为
Figure A0080779000121
其中R为8到15个碳原子的线性烷基，M+为增溶阳离子，特别是钠。
式ROSO3 -M+(其中R为8到18个碳原子，特别是10到14个碳原子的烷基或链烯基，M+为增溶阳离子)的伯烷基硫酸盐也是一种重要的阴离子表面活性剂商品并可用于本发明。
上式的这种线性烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐或其混合物经常是理想的非皂阴离子表面活性剂并可提供了组合物中任何阴离子非皂表面活性剂的75％到100％(重量)。
其它非皂阴离子表面活性剂的实例包括烯属磺酸盐；烷基磺酸盐；磺基琥珀酸二烷基酯；脂肪酸酯磺酸盐。
除了非皂阴离子表面活性剂之外也可包括一种或多种脂肪酸皂。实例为从脂肪酸(来自椰子油、牛油、向日葵或硬化菜子油)衍生的钠皂。非离子表面活性剂化合物
非离子表面活性剂化合物特别包括具有疏水基和活泼氢原子的化合物(如脂族醇、酸、酰胺或烷基苯酚)与烯化氧(特别是环氧乙烷)的反应产物。
特定的非离子表面活性剂化合物为烷基(C8-22)苯酚-环氧乙烷缩合物、线性或支链脂族C8-20伯醇或仲醇与环氧乙烷的缩合产物以及通过环氧乙烷与1，2-环氧丙烷和1，2-乙二胺的反应产物缩合制备的产物。
特别优选伯醇和仲醇的乙氧基化物，特别是每摩尔醇平均为3到20摩尔环氧乙烷的C9-11和C12-15伯醇或仲醇的乙氧基化物。两性表面活性剂
可与阴离子或非离子表面活性剂或两者结合使用的两性表面活性剂包括下式的两性丙酸盐：式中RCO为8到18个碳原子的酰基，特别是椰油酰基。
两性表面活性剂种类也包括氧化胺和两性离子表面活性剂，特别是具有下面通式的甜菜碱：式中R4为含有7到17个碳原子的脂族烃链，R2和R3独立为氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的羟烷基(如CH2OH)，Y为CH2或式CONHCH2CH2CH2(酰氨丙基甜菜碱)；Z为COO-(羧基甜菜碱)，或CHOHCH2SO3(磺基三甲铵乙内酯或羟基磺基甜菜碱)。
两性表面活性剂的另一实例为下式的氧化胺：
Figure A0080779000133
式中R1为C10到C20烷基或烯基，R2、R3和R4各自为氢或C1到C4烷基，而n为1到5。助洗剂
本发明片状洗涤剂含有一种或多种助洗剂，合适量为5到80％(重量)，优选20到80％(重量)。这些助洗剂(水溶性或水不溶性和两者的混合物)也包括在本发明范畴内。
水溶性含磷无机助洗剂包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸和多磷酸的钠盐和钾盐。
碱金属硅铝酸盐作为环境可接受的水不溶性助洗剂对织物洗涤极为有利。碱金属(优选钠)硅铝酸盐为结晶或无定形或其混合物，具有通式：0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2.xH2O。这些材料含有一些结合水(用xH2O表示)并需要具有至少50毫克CaO/克的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5个SiO2单位(在上式中)。无定形和结晶材料都很容易通过硅酸钠和铝酸钠反应来制备，这在文献中作了详细描述。
合适的结晶硅铝酸钠离子交换助洗剂在例如GB1429143(Procter&Gamble)中进行了描述。优选的这种类型的硅铝酸钠为众所周知的商品沸石A和X，在EP 384070(Unilever)中描述和要求保护的沸石P(也被称为沸石MAP)及其混合物。沸石MAP可从crosfield以名为沸石A24得到。
可以认为水不溶性助洗剂是在US 4664839中描述的结晶层状硅酸钠。
NaSKS-6是Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标名(通常简写为“SKS-6”)。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。可通过如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中描述的方法制备。可以使用的其它这种层状硅酸盐的通式为NaMSixO2x+1.yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9到4的数，优选2，y为0到20的数，优选0。
结晶层状硅酸钠可以还含有柠檬酸的颗粒的形式使用。
无磷水溶性助剂可以是有机物或无机物。存在的无机助洗剂包括碱金属(通常为钠)碳酸盐；而有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物(如聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物)、单体多元羧酸盐(如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧联二丁二酸盐、甘油单、双和三丁二酸酯、羧甲基氧联丁二酸盐、羧甲基氧联丙二酸盐、吡啶二甲酸盐和羟乙基亚氨基二乙酸盐)。
碱金属硅酸盐特别是正、偏或焦硅酸钠具有助洗性并可在片状产品中按足量使用用于机械碟洗。希望以更小量包括在片状产品中用于织物洗涤。这种碱金属硅酸盐的存在有利于洗涤机中金属部件的腐蚀提供保护，此外提供了某些助洗性。
助洗剂也可以包括有机助洗剂如NTA(一水次氮基三乙酸三钠)。
片状产品组合物优选包括聚羧酸盐聚合物，更特别是可起助剂作用，也可阻止从洗液沉淀到织物上的不希望有的沉淀物的聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物。
如果配制的组合物具有较低的磷酸盐，无机磷酸盐助洗剂的量可以小于片状产品组合物的5％(重量)。崩解剂
本发明片状产品可包括起崩解剂作用的材料。这材料与水接触可达到溶胀的程度，因此能使致密片状产品组合物经受住内压力。
众所周知大量材料在药物片剂中用作溶胀崩解剂，这些材料可在本发明片状洗涤剂中使用。实例包括有机物质诸如淀粉(如小麦、玉米、大米和马铃薯淀粉以及初始衍生物)，诸如Primojel(商标)羧甲基淀粉和Explotab(商标)淀粉甘醇酸钠；纤维素及纤维素衍生物(如Courlose(商标)和Nymcel(商标)羧甲基纤维素钠，Ac-di-Sol(商标)交联改性纤维素和Hanfloc(商标)微晶纤维素纤维)以及各种合成有机聚合物，特别是交联聚乙烯吡咯烷酮诸如Polyplasdone(商标)X1或Kollidon(商标)CL。无机溶胀崩解剂包括膨润土。聚合物粘合剂
本发明片状产品包括有机水溶性聚合物，当颗粒压缩成片状产品时作为粘合剂。这种聚合物可以为包括如前所述的用作补充助洗剂的聚羧酸盐。压缩之前它可用作某些或所有成分颗粒的涂层。
就如我们的EP-A-522766中所述，这种聚合物使用时可起到促进片状产品分解的作用，以及使用之前作为提高片状产品强度的粘合剂。
优选这种粘合剂(如果存在)应该在至少35℃，更好在40℃或40℃以上的温度(其高于许多温带国家的室温)下熔化。在更热国家使用时，优选熔化温度稍高于40℃，以便高于室温。
为了方便起见，粘合剂的熔化温度应高于80℃。
优选的粘合剂材料为具有适宜熔化温度的合成有机聚合物，特别是聚乙二醇。平均分子量为1500(PEG1500)的聚乙二醇在45℃熔化并已证明是合适的。也可使用更高分子量的聚乙二醇(特别是4000或6000)。
其它可用的有聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯酸盐和水溶性丙烯酸盐的共聚物。
粘合剂可通过喷涂(例如以溶液或分散体)适当地施用到颗粒上。它可应用到含有有机表面活性剂的颗粒上。如果使用，粘合剂优选以片状产品组合物的0.1-10％(重量)范围内的某一量使用，更优选的量至少为片状产品的1％或甚至至少3％(重量)。除非粘合剂具有某些其它的功能，优选该量不超过8％或甚至6％(重量)。水溶性崩解剂
公开专利申请已经批露某些水溶性材料使用时起促进片状产品分解的作用，这些材料可在本发明片状产品中使用以便替代不溶但有水溶胀性的崩解剂或作为除不溶但有水溶胀性的崩解剂之外的材料。
这种材料包括高水溶性的化合物、一种特定形式的三聚磷酸钠和这两者的混合物。这种材料按至少片状产品或其区域的组成的10或15％存在，可以至少25％高达50％或60％，可以更多。
高水溶性材料，其(两种可行材料中的一种)为20℃下溶解度至少50克(每100克水)的化合物(特别是盐)。这些材料已在包括我们的EP-A-711827和EP-A-838519的公开专利申请中提及。20℃下至少50克(每100克水)的溶解度为相当高的溶解度：许多归类为水溶性的材料的溶解度低于该值。
下面列举了一些可以使用的高水溶性材料，它们的溶解度以20℃下在100克水中形成饱和溶液的固体克数来表示。材料                                   水中溶解度(克/100克)二水柠檬酸钠                                 72碳酸钾                                      112尿素                                      ＞100无水乙酸钠                                  119三水乙酸钠                                   76七水硫酸镁                                   71乙酸钾                                    ＞200相比之下一些其它的常用材料在20℃下的溶解度为：材料                              水中溶解度(克/100克)氯化钠                                       36十水硫酸钠                                 21.5无水碳酸钠                                  8.0无水过碳酸钠                                 12无水过硼酸钠                                3.7无水三聚磷酸钠                               15
优选以基本纯态(即每种这样的颗粒占所述材料的95％(重量)以上)的材料颗粒加入这种高水溶性材料。但是，所述颗粒可含有与其它材料共存于某一混合物中的具有这样溶解度的材料，条件是具有特定溶解度的材料提供了这些颗粒的至少50％(重量)，更好为至少80％。
特别优选的物质(三水乙酸钠)通常是通过结晶法生产的，这样对于每对钠和乙酸根离子而言结晶产物含有3分子结晶水。也可使用不完全水合形式的乙酸钠(其可通过喷雾干燥途径生产)。
另一种可能性是可促进分解的所述颗粒为含有50％(颗粒重量)以上的具有无水相I型的三聚磷酸钠的颗粒。这种颗粒可含有至少80％(重量)三聚磷酸盐并且可以至少95％。含有这种材料的片状洗涤剂为我们的EP-A-839906的主题。
众所周知三聚磷酸钠在洗涤剂组合物中可作为螯合助洗剂。它以水合形式和两种结晶无水形式存在。这些为标准结晶无水形式，众所周知相II为低温形式，而相I在高温下是稳定的。相II向相I的转变在高于转变温度(其为约420℃)下加热时进行得相当快，但逆反应慢。因此相I三聚磷酸钠在室温下是亚稳态的。
US-A-4536377给出了在420℃以下通过喷雾干燥制备含有高比例的相I形式的三聚磷酸钠的颗粒的方法。
含有这种相I形式的颗粒常常含有相I形式的三聚磷酸钠以便在颗粒中至少有55％(重量)的三聚磷酸盐。其它形式的三聚磷酸钠通常以更小的量存在。其它盐可包括在颗粒中，虽然这并不是优选。
优选这种三聚磷酸钠为部分水合。水合程度应该至少为颗粒中的三聚磷酸钠的1％(重量)。它可在2.5到4％的范围内，或它可以更高(例如高达8％)。
合适的物质已有商品可售。供应商包括法国的Rhone-Poulenc和英国的Albright & Wilson。
已发现来自Rhone-Poulenc的“RhodiaphosHPA 3.5”特别适合。这一等级的三聚磷酸钠的特性为在标准Olten测试中水合很迅速。我们已经发现它同无水三聚磷酸钠水合一样快，然而预先水合看上去有利于避免六水合物的不希望有的结晶(当使用时材料开始与水接触时)。其它成分
本发明片状洗涤剂也可以含有荧光增白剂(荧光增白剂)，例如可从瑞士Basel的Ciba-Geigy AG得到Tinopal(商标)DMS或TinopalCBS。Tinopal DMS为4，4’双(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)1，2-二苯乙烯二磺酸二钠；Tinopal CBS为2，2’-双-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。
包括消泡材料是有利的，特别是如果片状洗涤剂主要打算在前装鼓式自动洗涤机中使用。粒状消泡材料在EP 266863A(Unilever)中进行了描述。这种消泡颗粒一般包括硅油、凡士林、疏水二氧化硅和磷酸烷基酯的一种混合物以便消泡活性材料吸附到多孔吸收的水溶性碳酸盐基的无机载体材料上。
可任选用于本发明织物洗涤片状洗涤剂中的其它组分包括抗再沉积剂(如羧甲基纤维素钠，直链聚乙烯吡咯烷酮(如前所述，其也可用作粘合剂)和纤维素醚(如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素))，重金属螯合剂(如EDTA)、去污聚合物、织物软化剂、其它织物调理剂、着色剂或有色斑点。粒度及分布
本发明片状洗涤剂的离散区各自为致密颗粒的基质。优选颗粒的粒状混合物(从其压缩而成每个片状产品区域)在压缩之前的平均粒度范围为200到2000微米，更优选从250到1400微米。如果需要，细粒(小于180微米或200微米)可在压片之前通过筛选除去，但是我们已知道这并不总是必要的。
尽管初始粒状组合物原则上可具有任何一种堆密度，但本发明特别适合于通过压缩较高堆密度的粉末制备的片状产品，因为它们更容易表现出分解和分散的问题。当与从较低堆密度的粉末得到的片状产品对比时，这种片状产品的优点为一定剂量的组合物可以更小的片状产品而存在。
因此初始粒状组合物可合适地具有至少400克/升的堆密度，优选至少550克/升，还至少600克/升。
高堆密度的粒状洗涤剂组合物(如EP 340013A(Unilever)，EP352135A(Unilever)和EP 425277A(Unilever)中描述和要求保护的在高速混合器/成粒机中通过成粒和稠化而制备，或通过在EP367339A(Unilever)和EP 390251A(Unilever)描述和要求保护的连续成粒/稠化法而制备)本来就适用于本发明。孔隙率
压缩颗粒这一步骤降低了组合物的孔隙率。孔隙率可方便地以空气体积百分率表示。
片状产品或片状产品的区域的空气含量可由片状产品或区域的体积和重量来计算，条件是固体含量的无气密度是已知的。后者可在真空下用很高的外加力通过压缩物质样品，然后测量最终固体的重量和体积来测定。
片状产品或片状产品的区域的空气含量百分率与压缩组合物施用的压力成反比，而片状产品或区域的强度随完成压缩所施用的压力而变化。因而压缩压力越大，片状产品或区域变得越坚固但其中的空气体积越小。
当压缩粒状洗涤剂组合物给出具有较宽范围的孔隙率的片状产品时可应用本发明。在可能的孔隙率中特别包括高达38％空气体积的孔隙率(例如从10或15最好是25％高达35％(片状产品中空气体积))。
以下非限制性的实施例说明了本发明。
实施例1
在Fette制片机上按照三个不同配方制备40克片状洗涤剂。就制备双层片状产品而言，首先将较小层的组合物放入压片模具中并轻微压缩。其次将提供了更厚层的剩余组合物放入压片模具中，用更大的力压缩这种组合物以及已形成的较薄层从而完成了压缩较薄层，压缩较厚层并将两层合并到一起。
每种配方基于以下的颗粒洗涤剂基础粉末：
％(重量)
Na-LAS  24.47
非离子(7EO)表面活性剂  5.27
非离子(3EO)表面活性剂  5.55
皂  0.75
三聚磷酸钠  37.98
AA/MA共聚物(70∶30)  3.35
硅酸钠  8.96
羧甲基纤维素钠  0.48
荧光增白剂  0.33
香料(喷洒)  0.86
微量成分/水分  12.00
然后将基础粉末与各种其它成分(包括涂布的过碳酸钠、TAED颗粒和酶)混合。
组合物中使用的涂布的过碳酸钠具有平均粒度范围在475微米和800微米之间的颗粒形式。细粒(小于180微米)含量低于总重量的2％。有效氧大约为13.5％。
涂层提供了这些颗粒重量的2.7％并由重量相等的氯化钠和碳酸钠组成，硫酸钠杂质以涂层的10％存在。
加入的TAED为平均粒度700微米，含有83％TAED的颗粒。Savinase 12.0TX是一种蛋白酶。
制备三种类型的片状产品。制备都具有双层的片状产品1和片状产品2。制备具有单层的对照片状产品A。制备薄层占片状产品重量的25％以及厚层占片状产品重量的75％的两种类型的双层片状产品。在片状产品1中，配方可确保双层都以大约相同的速率溶解，而配制的片状产品2考虑到了双层的某种连续溶解。
下表更详细地阐述了组合物(片状产品/层的％(重量))：
对照片状产品A 片状产品1 片状产品2
  单层    薄层    厚层     薄层   厚层
基础粉末   45.4     47.4   44.8     29.9   50.6
消泡颗粒   3.2     -   4.3     -   4.3
STP.HPA   30.3     30.0   30.4     47.5   24.5
TAED颗粒   3.4     13.5   -     13.5   -
涂布的过碳酸盐   15.1     -   20.2     -   20.2
重金属螯合剂   1.0     4.0   -     4.0   -
有色斑点   0.8     3.0   -     3.0   -
Savinase 12.0TX   0.4     1.6   -     1.6   -
Lipolase   0.03     0.1   -     0.1   -
三种片状产品都含有等量的各种成分。
将这些片状产品包装到由聚合物膜形成的密闭包装物中。将包装在37℃和70％相对湿度下贮存不同时间。贮存后，分析片状产品的残余TAED和酶的含量。
下表阐述了按最初片状产品中所包括的(理论)量的百分率表示的残余TAED量。
T(周)     0     2     4     8
对照片状产品A     87.5     78.0     69.4     54.2
片状产品1     92.2     89.8     94.3     81.9
片状产品2     91.1     84.1     80.8     70.4
下表阐述了按最初片状产品中所包括的(理论)量的百分率表示的残余Savinase量。
T(周)     0     2     4     8
对照片状产品A     96.5     92.3     77.3     48.9
片状产品1     100.2     92.3     101.8     78.1
片状产品2     91.9     103.4     94.7     75.0
对照片状产品A和片状产品1的双层中的残余香料的百分率是在贮存4周后通过HPLC测定的。结果如下所示：
％残余
对照片状产品A  56.4
片状产品1-薄层  91.9
片状产品1-厚层  78.9
片状产品1-全部  82.1
这些结果(其实验误差高达±10％)表明：与过碳酸钠和漂白活化剂(TAED)只能通过过碳酸钠颗粒的涂层来分离的对照片状产品相比，本发明的片状产品中的TAED、酶和香料的稳定性大大提高。
实施例2
使用一种具有以下组成的沸石助洗剂的洗涤剂基础粉末，重复以上实验。
％(重量)
Na-LAS  20.66
非离子(7EO)表面活性剂  6.09
非离子(3EO)表面活性剂  3.25
皂  1.65
沸石  46.29
碳酸钠  6.94
三水乙酸钠  5.92
羧甲基纤维素钠  0.93
香料(喷洒)  0.84
微量成分/水分  7.43
同实施例1中一样，制备三种类型的片状产品。制备都具有双层的片状产品3和片状产品4。制备具有单层的对照片状产品B。制备薄层占片状产品重量的25％并且厚层占片状产品重量的75％的两种类型的双层片状产品。在片状产品3中，配方可确保双层都以大约相同的速率溶解，而配制的片状产品4考虑到了双层的某种连续溶解。
下表更详细地阐述了组合物(片状产品/层的％(重量))：
对照片状产品B 片状产品3 片状产品4
    单层   薄层     厚层     薄层     厚层
基础粉末     45.4   35.8     48.6     44.4     45.7
消泡颗粒     1.8   -     2.4     -     2.4
荧光增白剂     1.0   -     1.3     -     1.3
 TAED颗粒     5.1   20.6     -     20.6     -
涂布的过碳酸盐     14.6   -     19.4     -     19.4
 AA/MA共聚物(70∶30)     1.3   -     1.8 -     1.8
去污聚合物     1.1   -     1.5     -     1.5
重金属螯合剂     0.7   2.7     -     2.7     -
焦硅酸钠     3.5   -     4.7     -     4.7
三水乙酸钠     22.8   31.4     20.0     22.8     22.8
有色斑点     1.4   5.6     -     5.6     -
 Savinase 12.0TX     0.8   3.2     -     3.2     -
 Lipolase     0.1   0.4     -     0.4     -
三种片状产品都含有等量的各种成分。
在与实施例1中的片状产品相同的条件下贮存这些片状产品。
下表阐述了按最初片状产品中包括的(理论)量的百分率表示的残余TAED量。
T(周)     0     2     4     8
对照片状产品B     99.2     89.7     83.6     73.6
片状产品3     101.2     94.2     94.4     91.6
片状产品4     95.6     94.1     95.6     89.7
下表阐述了按最初片状产品中包括的(理论)量的百分率表示的残余Savinase量。
T(周)     0     2     4     8
对照片状产品B     91.9     89.6     86.5     77.9
片状产品3     89.2     87.2     84.1     82.2
片状产品4     92.3     89.2     88.4     88.4
对照片状产品B和片状产品3的双层中的残余香料的百分率是在贮存4周后通过HPLC测定的。结果如下所示。
％残余
对照片状产品B  55.3
片状产品3-薄层  91.1
片状产品3-厚层  84.4
片状产品3-全部  86.2
这些结果的实验误差也高达±10％。
实施例3
使用上述片状产品去洗涤具有标准污点的标准测试纤维和衣物以确定它们的相对洗涤性能。在贮存之前，还在密闭包装中在37℃在70％相对湿度下贮存8周后测试片状产品。
测试包括在标准条件下(使用60℃温控的European Miele洗涤机，水的硬度为27°FH)洗涤带有测试污点的测试织物和衣物。
洗涤性能是通过测定洗涤物质在460nm下的反射率比洗涤前的物质的反射率的增量来评估的。反射率的增加相当于织物/衣物更干净。
片状产品贮存之前，就试验的所有测试织物和测试污点而言，与对照单层片状产品相比(片状产品1和2与对照片状产品A比较，片状产品3和4与对照片状产品B比较)，本发明片状产品对于每种织物或污点在性能上并未表现出统计学上的显著性差异(95％置信水平)。
但是，贮存之后，与相应的对照片状产品相比，对于某些织物和污点，本发明片状产品表现出统计学上明显更好的性能，而对于测试的剩余织物和污点，在本发明片状产品和相应的对照片状产品之间还是没有发现统计学上的显著变化。
具体而言，当与对照片状产品A相比时，对于测试织物AS-10、EMPA-114和BC1以及以下标准污点、樱桃、黑茶蔗子和草莓而言，片状产品1和2在性能上都表现出统计学上的显著性提高(95％置信水平)。众所周知这些测试织物和污点对漂白剂或酶敏感。就测试的所有其它织物和污点而言，片状产品1和2与对照片状产品A相比性能得到提高，但是这些结果并没有达到95％置信水平上的统计学显著性。
当与对照片状产品B相比时，对于测试织物AS-10和EMPA-114而言，片状产品3和4只在性能上表现出统计学上的显著提高(95％置信水平)。

Claims (10)

1.一种压缩颗粒组合物的片状洗涤剂，其包括洗涤剂活性化合物、助洗剂、包括具有水溶性材料涂层的颗粒形式的过碳酸钠和至少一种漂白活化剂的漂白体系和任选的其它洗涤剂成分，其中片状产品包括多个离散区，每个离散区至少为片状产品总重量的10％，其中漂白活化剂和含有在水溶性涂层中的过碳酸钠的颗粒浓缩在片状产品的各个不同区域中。
2.按照权利要求1的片状产品，其中一个或多个区域含有至少80％存在于片状产品中的过碳酸钠但不超过20％存在于片状产品中的漂白活化剂，而片状产品的一个或多个其它区域含有至少80％存在于片状产品中的漂白活化剂但不超过20％存在于片状产品中的过碳酸盐。
3.按照权利要求2的片状产品，其中一个或多个区域含有至少90％存在于片状产品中的过碳酸钠但不超过10％存在于片状产品中的漂白活化剂，而片状产品的一个或多个其它区域含有至少90％在片状产品中的漂白活化剂但不超过10％存在于片状产品中的过碳酸盐。
4.按照权利要求1到3任一项的片状产品，其中漂白活化剂选自N-二酰化和N，N’-多酰化胺漂白活化剂。
5.一种压缩颗粒组合物的片状洗涤剂，其包括洗涤剂活性化合物、助洗剂、包括具有水溶性材料涂层的颗粒形式的过碳酸钠的漂白体系、至少一种酶和任选的其它洗涤剂成分，其中片状产品包括多个离散区，每个离散区至少为片状产品总重量的10％，其中酶和含有在水溶性涂层中的过碳酸钠的颗粒浓缩在片状产品的各个不同区域中。
6.按照权利要求5的片状产品，其中一个或多个区域含有至少80％存在于片状产品中的过碳酸钠但不超过20％的所述酶，而片状产品的一个或多个其它区域含有至少80％的酶但不超过20％存在于片状产品中的过碳酸盐。
7.按照权利要求6的片状产品，其中一个或多个区域含有至少90％存在于片状产品中的过碳酸钠但不超过10％的所述酶，而片状产品的一个或多个其它区域含有至少90％的酶但不超过10％存在于片状产品中的过碳酸盐。
8.按照权利要求1到4任一项的片状产品，另外还包括至少一种酶，其中酶和漂白活化剂浓缩在片状产品的同一区域内，该区域不同于浓缩含有在水溶性涂层中的过碳酸钠的颗粒的区域。
9.按照权利要求8的片状产品，其中含有至少80％存在于片状产品中的过碳酸钠的所述区域含有不超过20％的存在于片状产品中的酶。
10.按照前面的权利要求任一项的片状产品，其中洗涤剂活性物的量为整个片状产品重量的5到40％助洗剂包括量为整个片状产品重量的5到80％的碱金属硅铝酸盐。
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