CN1334864A - 洗涤剂片剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种压制微粒组合物的洗涤剂片剂,它具有一对彼此空间隔开和由片剂的圆周表面连接的相对端面,其中片剂具有提供所述端面的第一部分的第一区域,提供端面的连接部分的第二区域,并在端面的所述部分的连接处具有不连续性;还公开适用于制备该片剂的设备。

Description

洗涤剂片剂
本发明涉及片剂形式的洗涤剂组合物，这些片剂可用于在洗衣机中洗涤织物、在机械餐具洗涤机中洗涤餐具或用于某些其它洗涤功能。
洗涤剂组合物的片剂可以是“均相”片剂，其中整个片剂由压制成片剂形式的单一组合物组成。然而本发明涉及“多相片剂”，其中片剂细分成超过一个的独立区域，通常由超过一种的组合物制成。其中细分成两层的“多相”片剂已在商业上销售。
当片剂通过压制微粒组合物形成时，它们通常通过在环形模子中相对推动两个冲压机或可能将一个冲压机推动进入封闭的模子制备。
得到的片剂具有一对彼此空间隔开的端面和可以是圆柱形的圆周表面。如果片剂具有两层，则每个端面将通过一个层形成，圆周将部分地由一个层和部分地由其它层提供。
当制备具有两层的片剂时，合适的方法是将用于一层的组合物加入模子中，轻轻压制，随后加入用于第二层的组合物，以较大的压力压制模子中的整个物质，它进一步压制第一层以及第二层，将两层连接在一起。
除片剂细分为两层之外，还可以想象将片剂细分为超过一个区域的其它结构，在例如GB-A-911204中提到。其中中心核芯区域与片剂的一个端面的周围部分位于相同水平面的片剂显示于注册设计(Registered Design)应用中。该片剂的生产方法未公开，但可以推测使用一个单一的冲压机以成形该端面，需要用比用于任何中间压制步骤更大的压力压制整个片剂的步骤。
广义上说，本发明的各个方面在于提供片剂，其中每个片剂具有一对彼此空间隔开和由片剂的圆周表面连接的相对端面，其中片剂细分为至少两个区域，它们在所述端面是可见的，其中通过单独压制区域可获得出色的特性和/或性质。
在第一方面，本发明提供压制微粒组合物的洗涤剂片剂，它具有一对彼此空间隔开和由片剂的圆周表面连接的相对端面，其中片剂具有提供所述端面的第一部分的第一区域，提供端面的连接部分的第二区域，第二区域在端面的所述部分的连接处具有不连续性，例如阶梯或凹槽。
优选排列使得端面的第一部分与相邻部分不在相同水平面上，因而在两个部分的连接处存在一个阶梯。即使两个部分在基本上相同的水平面上，在其连接面上同样可存在凹槽、轻微的阶梯或线。
第一部分可由端面的相邻部分中突出或嵌入端面的相邻部分。
优选第一区域是一个核芯，它被片剂的另一个区域完全包围。单一的该周围区域可提供片剂的整个圆周表面和片剂端面的其余部分。其它排列是可以想象的。第一区域可例如延伸到片剂周边，形成圆周表面的一部分。围绕核芯的区域可分成2个层，核芯本身可以有2层。
在一种优选排列中，第一区域延伸通过片剂，因而可在两端看到，但嵌入每个端面的周围部分中。另一种可能是该区域可在一个端面的部分看到，仅通过片剂部分延伸，因而细分的区域在片剂的相对端面区域不能看到。
片剂的不同区域通常为不同的组分或具有不同的物理性质或二者兼有。
在第二方面，本发明提供了一种生产洗涤剂片剂的方法，其中的片剂具有一对彼此空间隔开和由片剂的圆周表面连接的相对端面，所述片剂具有至少两个在所述端面可见的不连续区域，该方法包括如下步骤：·在围绕柱塞的模腔内加入一种微粒组合物，所述柱塞顶入或通过空腔，随后驱动至少一个冲压机到围绕模腔中柱塞的组合物上，将组合物压制成片剂的一个区域·由压制的组合物中取出柱塞，在柱塞空出的空间中加入第二种微粒组合物，相对于加入该空间的组合物驱动至少一个柱塞，从而将组合物压制入片剂的另一个区域中。
在压制第二个组合物时不需要向第一组合物施加任何实质上的压制压力，因而可独立地选择施加于片剂的两个区域的每个区域的压制压力。然而，在第二组合物被压制时可以向(已压制)的第一组合物施加一些轻微的压力以保持其稳定。
优选该方法使用一对冲压机进行，冲压机在模腔内彼此相对和相背地移动，其中每个冲压机包围或至少部分围绕可相对于冲压机轴向移动的柱塞。在第一组合物压制步骤中，可移动一个或两个冲压机。在第二压制步骤中，可移动一个或两个柱塞。
通常第一微粒组合物可加入在一个冲压机上的模腔中，而与该冲压机相关联的柱塞从其向上突出从而被微粒组合物包围。第一微粒组合物的压制随后可通过彼此相对地驱动两个冲压机进行，虽然如果需要，一个可相对于模腔保持相对静止。第二微粒组合物的压制可通过彼此相对地驱动两个柱塞进行，虽然同样一个可向保持固定的另一个柱塞移动。
该过程优选使用旋转压片机进行，其中旋转平台确定了许多模腔，其中一对各自带有轴向可移动的柱塞的冲压机与每个模腔相关联。
本发明方法的优点是片剂的核芯区域和周围区域均可在单个模腔中用粉末组合物压制。不需要在一个模腔中预先制造核芯区域，随后将其放置在另一个模腔中。另一个优点是施加于每个组合物的压制压力可独立选择。
该方法可生产片剂，其中压制的第二组合物提供至少一个片剂端面的一部分，它嵌入由第一组合物提供的片剂端面的相邻或周围部分。
使区域的暴露面积凹进本身是有利的，在使用时，片剂可与织物一起放入洗衣机中，结果织物会在片剂崩解于洗涤水之前直接与片剂接触。使区域的暴露面积凹进将降低织物与该区域的暴露表面直接接触的机会(尤其是如果该区域是中心核芯时)，从而能够使加入凹进(即嵌入)区域的成份，例如漂白剂，在它们分散-至少至明显的程度-于洗涤母液之前合乎需要地不与织物直接接触。
因此，在本发明的一种形式中，嵌入区域含有比片剂的周围区域较大浓度的漂白剂或漂白活性剂。
将片剂细分为独立区域，其方式使得各个区域可以以不同的压制压力压制产生了片剂配方的许多可能性，其中某些是如下解释的本发明的其它方面。
一种可能性是关于片剂的强度和崩解速度之间的折中。当通过压制微粒组合物制备片剂时，片剂在运输和使用之前的操作中是机械坚固的需求和片剂在与洗涤母液接触时应迅速崩解的需求之间存在内在的矛盾。增加压制力时增加了机械强度但也增加了片剂崩解的时间。
在本发明的一个方面，具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面的片剂具有至少一个在片剂的端面可见的区域，占少于端面一半的面积，其进一步特征在于所述区域具有不同于，并优选小于周围区域的机械强度(因此片剂作为整体)。片剂的相连/周围较大区域在片剂使用前贮存和运输过程中将提供更易碎区域的机械保护。片剂的该区域优选是核芯，被较大区域环绕，同样，由于其较差的机械强度，在使用时它们在与洗涤水接触时迅速崩解。
占少于片剂端面的一半面积的所述区域可具有比相邻/周围区域较高的孔隙率(按体积计的空气的含量)的特征，以及或非此即彼地较低强度的特征。它还同样或非此即彼地具有比周围区域具有较低硬度的特征。
片剂区域的孔隙率与其密度成反比的关系，通常方便地表示为其空气体积(即空的空间)的百分数。
片剂区域的空气含量可由片剂区域的体积和重量计算，只需已知固体物质的真实密度。后者可通过在真空下以非常高的施加力压制物质样品，随后测量得到的固体的重量和体积来测定。
在相关方面，本发明提供了制备具有一对彼此空间隔开并由圆周表面连接的相对端面的片剂的方法，该片剂具有至少两个独立区域，每个区域仅提供片剂端面的部分，其进一步特征在于用于压制一个区域所施加的最大压力与用于压制另一区域所施加的最大压力不同。
如果区域是核芯区域和提供片剂圆周表面的周围区域，则施加于核芯区域的压力可小于施加于周围区域的压力。
整个片剂的机械强度可表示为直径断裂应力，如我们公开的申请WO98/42817中所述，它由断裂时测量的力得出。核芯的相应性质可通过测量较小片剂的性质测量，所述较小片剂仅由第二组合物在较小模子中压制，用合适的力使得这些测试片剂具有与片剂的核芯区域相同的尺寸，并受到相同的压制压力。
片剂的两个区域的相对强度的另一种测定方法是分别将每种组合物压制成相同尺寸(它可与外部区域的外径相同)的均匀测试片剂，压制时使用制备本发明的多相片剂所用的相同压制压力。测试片剂的强度随后可例如通过压制试验比较。
用许多单独的区域构成片剂和以不同压力压制它们的可能性有利于安排片剂的一个区域中的组分在片剂的其它区域的组分之前释放到洗涤母液中。
还可以安排使核芯区域以轻的压力压制，从而迅速崩解。
另一方面，核芯区域将仅具有暴露于洗涤水的非常小的表面区域，所以可安排该核芯区域在片剂与洗涤水接触时更缓慢地崩解，因此利用核芯区域达到组份向洗涤母液的延迟释放。核芯的较慢崩解还可通过以较高的压力压制促进。
本发明的其它方面涉及用于制备片剂各区域的组合物。
本发明的一个方面提供片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，具有至少一个区域例如仅提供部分片剂端面的核芯，其中片剂的所述区域含有在与水接触时溶胀的物质，该物质在所述区域中以比相邻或周围区域更高的浓度存在。当片剂与洗涤水接触时，在所述区域中该物质的溶胀将促进该区域的崩解，并向周围或相邻区域施加力，从而增加溶胀物质的崩解效率。
无论哪一个，溶解更缓慢的区域可加入织物柔软剂，例如柔软粘土。人们已知在洗涤粉末中加入织物柔软粘土以在洗涤的相同时间提供对织物的柔软作用(所谓的“在洗涤中柔软”)。正如在我们未公开的英国申请中所得知的那样，织物柔软剂需要比洗涤剂和其它组分稍晚释放到洗涤母液中，这可通过本发明的片剂，通过将织物柔软剂，例如粘土放置在比其它区域更缓慢地崩解，可具有较大机械强度的区域实现。
于是本发明的一个方面提供了一种片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，该片剂具有至少两个独立区域，每个仅提供片剂所述端面的一部分，其中片剂的所述区域之一含有比其它区域较大浓度的织物柔软剂。
漂白活性剂与其它片剂组分，如过氧漂白剂或对氧化敏感的物质的隔离被认为是所需要的可能性。它在片剂生产中难以实现，但由于用不同压制压力压制核芯区域和周围区域的组合物的可能性，通过本发明的方法可以实现。
于是本发明的一个方面提供了一种片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，该片剂具有至少两个独立区域，每个仅提供片剂所述端面的一部分，其中片剂的所述区域之一含有比其它区域较大浓度的漂白活性剂。
人们需要在漂白剂或漂白活性剂释放之前将酶释放到洗涤母液中，因此本发明的一个方面提供了一种片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，该片剂具有至少两个独立区域，每个仅提供片剂所述端面的一部分，其中片剂的一个区域含有比其它区域较大浓度的酶，而如果存在漂白剂体系，所述其它区域优选含有比具有较大酶浓度的区域较大浓度的漂白剂和/或漂白活性剂。
因此，本发明的另一个方面提供了一种片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，该片剂具有至少两个独立区域，每个仅提供片剂所述端面的一部分，其中片剂的一个区域在溶解时产生与其它区域的组合物不同的pH。当该片剂使用时，得到的洗涤母液的pH将由整个片剂的组合物决定。然而，在崩解和溶解过程中在每个区域之内和接近于每个区域的pH将主要由该区域的组合物决定。这可以被利用。尤其是含有漂白活性剂的区域可配制成得到比其它区域(和整个片剂)更加酸性的pH。在片剂崩解和溶解过程中，该短暂的更加酸性的pH将促进漂白活性剂的反应以产生过酸。
由上文显然可见，在定义本发明的某些方面时，并未声明：仅作为片剂一个端面的部分区域在片剂表面是不连续的，是嵌入或与片剂周围区域有区别的。然而该特征将存在，并且是优选的。组分物质
现在将讨论可用于制备片剂区域的各种物质。有机表面活性剂
本发明的片剂通常将含有有机表面活性剂，它们将来自用于织物洗涤的洗涤剂组合物中的表面活性剂的一类或多类。最常用的是阴离子和非离子表面活性剂和两者的混合物。也可以使用两性(包括两性离子)和不太常用的阳离子洗涤剂。阴离子表面活性剂化合物
合成(即非皂)阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。阴离子表面活性剂可全部或主要含有下式的直链烷基苯磺酸盐：其中R是8-15个碳原子的直链烷基，M+是增溶阳离子，尤其是钠。
下式的伯烷基硫酸盐：
                     ROSO3 -M+其中R是8-18个碳原子，尤其是10-14个碳原子的烷基或链烯基链，M+是增溶阳离子，是商业上重要的阴离子表面活性剂，可用于本发明中。
通常上述通式的直链烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐或它们的混合物将是所需的非皂阴离子表面活性剂，可提供组合物中75-100wt％的任何阴离子非皂表面活性剂。
其它非皂阴离子表面活性剂的实例包括烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。
除了非皂阴离子表面活性剂之外，也可以包括脂肪酸的一种或多种皂类。实例是由椰子油、牛油、向日葵或硬化菜子油得到的脂肪酸衍生的钠皂。非离子表面活性剂化合物
非离子表面活性剂化合物尤其包括含有疏水基团和活性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与氧化烯，尤其是环氧乙烷的反应产物。
具体的非离子表面活性剂化合物是烷基(C8-22)酚-环氧乙烷缩合物、直链或支链脂族C8-20伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物和通过缩合环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物制备的产物。
尤其优选伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均3-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C9-11和C12-15伯和仲醇。两性表面活性剂
可与阴离子或非离子表面活性剂或两者结合使用的两性表面活性剂包括下式的两性丙酸盐：
Figure A9981586400111
其中RCO是8-18个碳原子的酰基，尤其是椰子酰基。
两性表面活性剂的种类还包括氧化胺和两性离子表面活性剂，尤其是如下通式的甜菜碱：
Figure A9981586400112
其中R4是含有7-17个碳原子的脂族烃链，R2和R3独立地是氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的羟基烷基，例如CH2OH，Y是CH2或CONHCH2CH2CH2(酰氨基丙基甜菜碱)；Z是COO-(羧基甜菜碱)或CHOHCH2SO3 -(磺基甜菜碱或羟基磺基甜菜碱)。
两性表面活性剂的另一实例是下式的氧化胺：其中R1是C10-C20烷基或链烯基，R2、R3和R4分别是氢或C1-C4烷基，而n是1-5。洗涤助洗剂
本发明的片剂通常将含有水溶性或水不溶性洗涤助洗剂或它们二者的混合物。
水溶性含磷无机洗涤助洗剂包括正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐的钠盐和钾盐。
作为对于织物洗涤的环境可接受的水不溶性助洗剂，碱金属硅铝酸盐是十分有利的。碱金属(优选钠)硅铝酸盐可以是结晶或无定形的，或它们的混合物，它具有如下通式：
        0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2·xH2O这些物质含有部分结合水(用“xH2O”表示)，要求具有至少50mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(在上述通式中)。如文献中充分描述的那样，无定形和结晶物质可容易地通过使硅酸钠与铝酸钠反应制备。
合适的结晶硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂在例如GB1429143(Procter & Gamble)中描述。这类优选的硅铝酸钠是已知的商业可获得的沸石A和X、在EP384070(Unilever)中描述和要求保护的沸石P，它也称为沸石MAP和它们的混合物。沸石MAP由Crosfields以它们的命名沸石A24得到。
可以想象，水不溶性洗涤助洗剂可以是在US4664839中描述的结晶层状硅酸钠。
NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(通常缩写为“SKS-6”)。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式，它可以通过例如DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。其它可以使用的这类层状硅酸盐具有如下通式，NaMSixO2x＋1·yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，y是0-20，优选0。
结晶层状硅酸盐可以以同时含有柠檬酸的颗粒形式来使用。
非磷水溶性助洗剂可以是有机或无机的，可以存在的无机助洗剂包括碱金属(通常是钠)碳酸盐；而有机助洗剂包括聚羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物、单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧基二琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸酯、羧基甲氧基琥珀酸盐、羧基甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐和羟基乙基亚氨基二乙酸盐。
碱金属硅酸盐，尤其是正-、偏-或二硅酸钠具有洗涤助洗性质，可以大量用于餐具机械洗涤的片剂中，在用于织物洗涤的片剂中需要以较少的数量加入。除了提供某些洗涤助洗之外，存在这种碱金属硅酸盐在提供对洗衣机中的金属部件腐蚀的保护方面是有利的。
片剂组合物优选包括聚羧酸盐聚合物，更尤其是聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸聚合物，它可起助洗剂的作用，还抑制织物上来自洗涤母液的不需要的沉积。
如果配制低磷酸盐含量的组合物，则无机磷酸盐的数量可低于片剂组合物的5wt％。漂白剂体系
本发明的洗涤剂片剂可含有漂白剂体系。这优选包括一种或多种过氧漂白剂化合物，例如无机过盐或有机过氧酸，它们可与活性剂结合使用以改善在低温洗涤时的漂白活性。如果存在任何过氧化合物，其含量可以在按片剂重量计10-25％的范围内。
优选的无机过盐是过硼酸钠单水合物和四水合物，和过碳酸钠。
漂白活性剂在本领域中广泛描述。优选实例包括过乙酸前体，例如四乙酰基乙二胺(TAED)和过苯甲酸前体。在US4751015和US4818426(Lever Brothers Company)中公开的季铵和鏻漂白活性剂也是令人感兴趣的。可以使用的，但不是漂白剂前体的另一类型漂白活性剂是在EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272中公开的过渡金属催化剂。漂白剂体系还可包括漂白剂稳定剂(重金属螯合剂)，例如乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
漂白活性剂通常以按片剂重量计1-10％的数量存在，在使用按片剂重量计0.1％或更多的过渡金属催化剂的情况下可以较少。崩解剂
如上所述，本发明的片剂可包括起崩解剂作用的物质。该物质可以是例如在与水接触时溶胀，使压制的片剂组合物受到内部压力。
在药物片剂中许多物质已知用作溶胀崩解剂，它们可用于本发明的洗涤剂片剂。实例包括有机物质，例如淀粉，例如谷物、玉米、水稻和马铃薯淀粉和淀粉衍生物，例如Primojel(商标)羧甲基淀粉和Explotab(商标)淀粉甘醇酸钠；纤维素和纤维素衍生物，例如Courlose(商标)和Nymcel(商标)羧甲基纤维素钠、Ac-di-Sol(商标)交联改性纤维素和Hanfloc(商标)微晶纤维素纤维；和各种合成有机聚合物，特别是交联聚乙烯基吡咯烷酮，例如Polyplasdone(商标)X1或Kollidon(商标)CL。无机溶胀崩解剂包括膨润土。
可以包括酸和碳酸盐的组合，它在与水接触时反应释放二氧化碳。该组合是化学或泡腾崩解剂，碳酸钠或碳酸氢钠尤其可以与柠檬酸或酒石酸一起使用。聚合物粘合剂
本发明的片剂可包括有机水溶性聚合物，它在颗粒压制成片剂时用作粘合剂。该聚合物可以是如上所述的作为辅助助洗剂的聚羧酸盐。在压制之前它可作为部分或所有组成颗粒的涂层施加。
如我们EP-A-522766中所教导，该聚合物可用于在使用时提高片剂崩解以及用作粘合剂以提高使用前的片剂强度。
如果存在，该粘合剂物质优选应在至少35℃，更好在40℃或以上的温度下熔融，该温度超过许多温带国家的环境温度。为用于较热的国家，将优选熔融温度略高于40℃，以超过环境温度。
为方便起见，粘合剂物质的熔融温度应低于80℃。
优选的粘合剂物质是合适熔点温度的合成有机聚合物，尤其是聚乙二醇。平均分子量1500的聚乙二醇(PEG1500)在45℃下熔融，被证明是合适的。较高分子量的聚乙二醇，尤其是4000或6000也可以使用。
其它的可能性是聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。
粘合剂可通过喷洒，例如作为溶液或分散液施加于颗粒，它可施加于含有有机表面活性剂的颗粒。如果使用，粘合剂优选以按片剂组合物重量计0.1-10％的数量使用，更优选的数量为按片剂重量计至少1％或甚至至少3％。优选数量不超过按重量计8％或甚至6％，除非粘合剂用作其它附加功能。水溶性崩解剂
公开的专利申请显示，某些水溶性物质用于促进使用时片剂的崩解，该物质可用于本发明的片剂以代替或附加于不溶解但水溶胀的崩解剂。
该物质包括高水溶性的化合物、特殊形式的三聚磷酸钠和它们二者的混合物。该物质可以以片剂的组合物或其区域的至少10或15％存在，可以至少25％至50或60％，可以更多。
两种可能化合物之一的高度水溶性物质是在20℃下溶解度为至少50g/100g水的化合物，尤其是盐。该物质在我们公开的专利申请，包括EP-A-711827和EP-A-838519中提到。在20℃下至少50g/100g水的溶解度是特别高的水溶性：许多分类为水溶性的物质具有低于此的水溶性。
可以使用的某些高度水溶性物质如下列出，它们的水溶性用在20℃下在100g水中形成饱和溶液的固体克数表示：
物质                    水溶性(g/100g)
柠檬酸钠二水合物        72
碳酸钾                  112
脲                      ＞100
无水乙酸钠              119
乙酸钠三水合物          76
七水硫酸镁              71
乙酸钾                  ＞200
相反，某些其它常用物质在20℃下的水溶性如下：
物质                    水溶性(g/100g)
氯化钠                  36
硫酸钠十水合物          21.5
无水碳酸钠              8.0
无水过碳酸钠            12
无水过硼酸钠            3.7
无水三聚磷酸钠          15
优选该高度水溶性物质作为基本上纯的形式的物质颗粒(即每种颗粒含有超过95重量％的物质)加入。然而，所述颗粒可含有与其它物质混合的该溶解度的物质，其条件是特定溶解度的物质提供至少按重量计50％的这些颗粒，更好为至少80％。
尤其优选的物质，乙酸钠三水合物通常通过结晶方法制备，从而结晶的产物对于每个钠和乙酸盐离子对含有3分子的结晶水。通过喷雾干燥方法制备的不完全水合形式的乙酸钠也可以使用。
另一种可能性是促进崩解的所述颗粒是含有超过50％(按颗粒重量计)的无水相I形式的三聚磷酸钠的颗粒。该颗粒可含有按重量计至少80％，可以至少95％的三聚磷酸钠。含有该物质的洗涤剂片剂是我们EP-A-839906的主题。
作为洗涤剂组合物中的螯合助洗剂，三聚磷酸钠是广为人知的，它存在水合形式和两个结晶无水形式。这些是标准的结晶无水形式，称为相II，它是低温形式，和在高温下稳定的相I。在加热超过约420℃的转移温度时相II向相I的转化过程进行得相当迅速，但其逆反应是缓慢的。因此相I三聚磷酸钠在室温下是亚稳态的。
在低于420℃下通过喷雾干燥制备含有高比例相I形式的三聚磷酸钠的颗粒的方法在US-A-4536377中公开。
含有该相I形式的颗粒通常含有颗粒中按三聚磷酸盐重量计至少55％的三聚磷酸钠的相I形式，三聚磷酸钠的其它形式将通常以较少程度存在。其它盐可包括在颗粒中，虽然这不是优选的。
该三聚磷酸钠合乎需要的是部分水合的，水合程度应至少是颗粒中的三聚磷酸钠重量的1wt％，它可位于2.5-4％的范围内，或可更高，如高达8％。
合适的物质是商业上可获得的，供应商包括法国的Rhone-Poulenc和英国的Albright&Wilson。
来自Rhone-Poulenc的“Rhodiaphos HPA3.5”被认为是尤其合适的。该等级的三聚磷酸钠的特征在于它在标准Olten试验中水合非常迅速。我们发现它与无水三聚磷酸钠同样迅速地水合，并且当物质在使用温度下与水接触时，发生预水合过程，以有利地避免不需要的六水合物的结晶。织物柔软剂
片剂可加入一种或多种织物柔软剂，优选在较慢崩解的区域中，因此，在洗涤周期中稍后释放柔软剂。在这种情况下，可能需要将片剂与洗涤的衣服一起放置在洗衣机的滚筒中而不是在分散器抽屉中。
许多商业上重要的织物柔软剂是含有季氮和至少一个6-30个碳原子的碳链，例如具有至少6个脂族碳原子的烷基、链烯基或芳基取代的烷基或链烯基的有机化合物。
其它合适的织物柔软剂是带有C8-C30烷基、链烯基或酰基的类似叔胺和咪唑啉、其它脂族醇、酯、胺和羧酸，包括脱水山梨糖醇的酯、多羟基醇的酯和矿物油。某些粘土作为织物柔软剂是重要的。另一类用作织物柔软剂的物质是疏水改性的纤维素醚。
某些尤其重要的织物柔软剂包括：1)下式(I)的无环季铵化合物：其中每个Q1是含有15-22个碳原子的烃基，Q2是含有1-4个碳原子的饱和烷基或羟基烷基，Q3可以是如Q1或Q2所定义或可以是苯基，X-是阴离子，优选选自卤化物、甲基硫酸盐和乙基硫酸盐基团。
在整个织物柔软剂的讨论中，术语烃基是指任选地被官能团，例如-OH、-O-、CONH、-COO-等取代或间断的烷基或链烯基。
该季铵化柔软剂的代表实例是二牛油基二甲基氯化铵、二(氢化牛油)二甲基氯化铵、二(椰子油)二甲基氯化铵、二(椰子油)二甲基铵硫酸二甲酯。2)酯季铵盐
许多含有酯基团的季铵盐，包括在EP345842A2(Procter)、EP239910(Procter)和US4137180(Lever)所公开的适用于本发明的片剂中。这些物质可用如下通式(II)和(III)表示。
Figure A9981586400172
在式(II)和(III)中每个Q2是含有1-4个碳原子的饱和烷基或羟基烷基；Q4是如Q2所定义或可以是苯基；Q6是含有1-4个碳原子的烃基(优选烷基)；Q10是含有12-22个碳原子的烃基；Q7是-CH2-Y-Z-Q10；Q8是如Q7或Q10所定义；Q9是如Q7或Q10所定义或1-4个碳原子的烷基或羟基烷基或苯基；Y是-CH(OH)-CH2-或1-3个碳原子的二价亚烷基；Z是-O-C(O)-O、-C(O)-O或-O-C(O)-和X-是阴离子。
基于式(II)的合适物质的实例是N，N-二(牛油基-氧基乙基)，N-甲基，N-羟基乙基氯化铵；N，N-二(牛油基-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；N，N-二(2-牛油基氧基-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；N，N-二(2-牛油基氧基乙基羰基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；N-(2-牛油基氧基-2-乙基)-N-(2-牛油基氧代-2-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；N，N，N-三(牛油基-氧基乙基)-N-甲基氯化铵；N-(2-牛油基氧基-2-氧基乙基)-N-(牛油基-N，N-二甲基)-氯化铵。牛油基可以被椰子烷基、棕榈酰基(palmoyl)、月桂基、油基、硬脂基和棕榈基代替。式(III)物质的代表实例是1，2-二牛油基氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物。3)季咪唑啉鎓盐
另一种类的阳离子柔软剂物质是通式(IV)的咪唑啉鎓盐。
Figure A9981586400181
其中Q11是含有6-24个碳原子的烃基，G是-N(H)-或-O-或-NQ2-，n是1-4的整数，Q2和Q6是如上定义的。
优选的咪唑啉鎓盐包括1-甲基-1-(牛油基酰氨基)乙基-2-牛油基-4，5二氢咪唑啉鎓硫酸二甲酯和1-甲基-1-(棕榈酰基酰氨基)乙基-2-十八烷基-4，5-二氢咪唑啉鎓氯化物。其它有用的咪唑啉鎓物质是2-十七烷基-1-甲基-1-(2-硬脂基酰氨基)乙基咪唑啉鎓氯化物和2-月桂基-1-羟基乙基-1-油基咪唑啉鎓氯化物。同样合适的是US4127489的咪唑啉鎓织物柔软组分。4)伯、仲和叔胺通式(V)的伯、仲和叔胺用作柔软剂。其中Q11是含有6-24个碳原子的烃基，Q12是氢或含有1-22个碳原子的烃基和Q13是氢或含有1-6个碳原子的烃基。胺优选是用盐酸、正磷酸或柠檬酸或用于本发明的洗涤组合物的其它类似酸质子化。适用于本发明的片剂的叔胺的具体实例是在EP213720(Unilever)中公开的物质。5)纤维素酶
英国专利说明书GB1368599(Unilever)公开了纤维素分解酶，即纤维素酶作为硬度降低试剂的用途。它认为纤维素酶通过断裂在正常洗涤过程中在棉纤维上形成的纤维素原纤获得其对例如棉制品的抗硬化效果。该断裂避免了原纤粘合在一起，从而引起织物的***程度。
优选使用在碱性pH值下具有最佳活性的纤维素酶，例如在英国专利说明书GB2075028A(Novo Industrie A/S)、GB2095275A(KaoSoap Co Ltd)和GB2094826A(Kao Soap Co Ltd)中描述的物质。
该碱性纤维素酶是由insolens腐质霉菌株(灰色腐质霉热变种)，尤其是灰色腐质霉属菌株DSM 800产生的纤维素酶、大肠杆菌N的真菌产生的纤维素酶或由属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌产生的纤维素酶，和由海生软体动物(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。
在本发明的片剂中纤维素酶的数量通常将是按重量计0.1-10％，按照纤维素酶活性，相当于每克洗涤剂组合物0.25-150或更高标准Cx单位的纤维素酶的使用数量在本发明的优选范围内，然而最优选的纤维素酶活性范围是每克洗涤剂组合物0.5-25标准Cx单位。6)粘土某些具有离子交换性质的粘土是有效的织物柔软剂。人们相信粘土物质通过用一层润滑物质涂覆棉原纤获得对例如棉制品的柔软效果。该涂层降低原纤之间的摩擦，降低它们结合在一起的趋势。
合适的粘土物质是具有2∶1层状结构的层状硅酸盐，该定义包括绿土，例如寿山石、蒙脱石、水辉石、滑石粉和蛭石，包括云母。尤其合适的粘土物质是在美国专利说明书US4062647(Storm等，转让给Procter & Gamble Company)中描述的绿土。用于织物柔软用途的合适粘土的其它公开物包括欧洲专利说明书EP26528-A(Procter &Gamble Limited)，美国专利说明书US3959155(Montgomery等，转让给Procter & Gamble Company)和美国专利说明书US3936537(Baskerville)。
EP177165(Unilever)公开了粘土可以与纤维素酶结合，同样合适地用于本发明的片剂的是EP011340(Procter & Gamble Company)中公开的粘土与叔胺的结合。
尤其优选的粘土具有至少50meq/100g粘土的离子交换能力。离子交换能力与粘土的膨胀性质以及粘土的电荷有关，通常通过电泳法或通过用铵离子交换随后滴定测定。
在片剂中的织物柔软粘土物质的数量应足以向织物提供柔软效果，优选含量为按片剂重量计1-35％，最优选1％或4％-15％，这些百分数是指粘土矿物本身。当原料来自尤其不纯的来源时，高于此的粘土原料的含量将是必需的。其它织物调理剂
某些织物调理剂可包括在比片剂的其余部分更迅速崩解的区域中。
硅氧烷油(聚硅氧烷)已被建议用作织物调理剂，更具体地说，是建议了带有氨基烷基侧链的聚硅氧烷。可以在GB-A-1549180中找到这些物质的讨论，其中在织物柔软剂配方中包括这些物质以有助于织物的熨烫和抗皱。
EP-A-150867(Procter & Gamble)公开了在微粒洗涤剂组合物中加入氨基烷基聚硅氧烷以提高柔软剂和洗涤织物的处理。它们在微粒组合物中的使用还在FR-A-2713237(Rhone-Poulenc)中公开，其中它们被用作织物柔软剂。这些物质还可以加入微粒组合物之前与非离子表面活性剂混合，如EP-A-150867中所教导，或直接吸收在微粒载体上，如FR-A-271237中所教导，可与微粒组合物的其余组分混合。微粒组合物可随后压制以形成本发明的片剂区域。
氨基烷基聚硅氧烷用作织物润滑剂。它们需要加入片剂的更迅速崩解的区域，从而在洗涤过程的早期阶段沉积在织物上。
可加入本发明的片剂区域的另一种织物调理剂是可在US-A-4911852(Procter & Gamble)中公开的用作抗皱剂的可固化胺官能团硅氧烷(氨基烷基聚硅氧烷)。其它组分
本发明的洗涤剂片剂还可含有一种本领域中已知的洗涤剂酶，以降解各种污垢和污渍和从而有助于它们的除去。合适的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶、氧化酶和它们的混合物，它们用来除去织物或在餐具洗涤过程中的餐具中的各种污垢和污渍。如上所述，纤维素酶还具有织物柔软功能。洗涤剂酶通常以颗粒或球形形式使用，并任选地带有保护涂层，酶的使用量为按片剂重量计从约0.01％，通常为0.1％至约3％。总酶含量可超过3％，但不太可能超过5％。任何一种酶的数量可以是按片剂重量计0.01％-3％的范围。
本发明的洗涤剂片剂还可含有荧光剂(荧光增白剂)，例如由瑞士巴塞尔的Ciba-Geigy AG获得的Tinopal(商标)DMS或Tinopal CBS。Tinopal DMS是4，4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪二磺酸二钠；Tinopal CBS是2，2’-双-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。
消泡剂物质被有利地包括，尤其是如果洗涤剂片剂主要用于前装式滚筒自动洗衣机时。颗粒形式的消泡物质在EP266863A(Unilever)中描述。该消泡颗粒通常含有硅氧烷油、石油凝胶、疏水氧化硅和烷基磷酸盐的混合物，以便消泡活性物质吸附在多孔吸附的水溶性碳酸盐基无机载体物质上。
在本发明的织物洗涤洗涤剂片剂中可任选地使用的其它组分包括抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯基吡咯烷酮(它还可用作上述的粘合剂)和纤维素醚，例如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素、重金属螯合剂，例如EDTA；香料；去污聚合物和色料或色粒。比例和片剂类型
本发明的用于织物洗涤的片剂通常将总体含有，·按重量计至少5％，更好至少8％至不超过50％，可能不超过30％或40％的非皂有机洗涤剂，它优选是阴离子和非离子表面活性剂的组合；·按重量计至少15％，更好至少20％或25％至80％，可能不超过70％或60％的一种或多种洗涤助洗剂，它可以是水溶性、水不溶性或水溶性和水不溶性助洗剂的混合物；·任选的其它组分，它可以总共按片剂重量计至少10％。
阴离子表面活性剂的数量可以是总片剂组合物重量的5-50％，而非离子表面活性剂的数量可以是总片剂重量的2％-40％，更好为4％或5％至30％。除了非皂阴离子表面活性剂之外，可包括皂。
用于机械餐具洗涤的本发明的片剂通常将用少量百分数的非离子表面活性剂，例如按重量计1-8％、20-99％洗涤助洗剂配制，可能完全不合阴离子洗涤剂。
片剂的独立区域可具有位于上述范围之外的组合物。然而，对于合适特征的完全的片剂，即机械餐具洗涤或织物洗涤，区域的组合物可分别与上述范围一致。
片剂的每个单独区域可以提供片剂重量的5％-95％，更优选10-80％，同样是片剂端面面积的5％或10％至80％或甚至95％。
提供被端面的较大第二部分连接或围绕的片剂端面的第一部分的区域，例如核芯可占片剂重量的10％或15％至35％或40％，片剂端面面积的10％或15％至35％或40％。
如果片剂含有过氧漂白剂，在片剂中该漂白剂的数量可以是按总片剂组合物重量计的10％-25％。虽然过氧漂白剂可无需漂白活性剂使用，但漂白活性剂的数量可以是按总片剂重量计的1-10％；但如果活性剂是过渡金属催化剂，则存在量可以是总片剂重量的0.01-5％。粒度和分布
本发明的洗涤剂片剂的独立区域是压制颗粒的基体，优选压制每个片剂区域的颗粒的微粒混合物在压制之前具有200-2000微米，更优选250-1400微米的平均粒度。如果需要，小于180微米或200微米的细颗粒可以在压片之前通过过筛除去，虽然我们已观察到这并不总是必需的。
尽管起始微粒组合物在原则上可具有任何堆积密度，但本发明尤其涉及通过压制相对高堆积密度的粉末制备的片剂，因为它们存在较大的显示崩解和分散问题的趋势。该片剂的优点是，与由低堆积密度的粉末制备的片剂相比，一定剂量的组合物可作为较小的片剂存在。
因此，起始微粒组合物可合适地具有至少400g/l，优选至少550g/l，也许至少600g/l的堆积密度。
如EP340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中描述和要求保护，通过在高速混合器/造粒器中造粒和增密或如EP367339A(Unilevet)和EP390251A(Unilever)中描述和要求保护的连续造粒/增密方法制备的高堆积密度的颗粒洗涤剂组合物本身合适用于本发明中。孔隙率
压制颗粒的步骤降低组合物的孔隙率。孔隙率方便地以空气体积的百分数表示。
片剂或片剂区域的空气含量可由片剂或区域的体积和重量计算，只需已知固体含量的无空气密度。后者可通过在真空下以非常高的施加力压制物质样品，随后测量得到的固体的重量和体积来测定。
片剂或片剂区域的空气含量百分数随用于压制组合物的压力相反地变化，而片剂或区域的强度随施加于压制的压力变化。因此，压制压力越大，片剂或区域越强，但其中的空气体积越小。
本发明可适用于压制微粒洗涤剂组合物以得到具有宽范围的孔隙率的片剂，具体地说，所包括的可能孔隙率是至多38％空气体积的孔隙率，例如在片剂中从10％或15％，更好25％至35％体积空气。
参考附图，通过实施例描述了许多本发明的实施方案，在附图中：
附图1a和1b是本发明的片剂的透视图和端面视图，
附图2是沿附图1b的线AA的截面，
附图3a是显示用于片剂生产的冲压机和柱塞的截面图，
附图3b是显示冲压机和柱塞的操作端部的放大截面图，
附图4是说明生产附图1和2中所示片剂的一个区域的示意图，
附图5示意说明其中将核芯区域加入附图3中所示区域的后续阶段，
附图6是附图5的变化，
附图7是附图5的另一种变化，
附图8是类似于附图2的由附图7的方法生产的片剂的截面图，
附图9和10是相应于附图1b和2的显示片剂其它形式的视图，
附图11和12是相应于附图1a和1b的显示片剂另一种形式的视图，和
附图13是具有多个核芯的片剂的端面视图。
如附图1和2中所示，本发明的具体片剂具有通常带有圆柱形外周壁10的圆柱形。片剂具有环形周围区域12，它提供片剂的圆柱形表面10和端面的环形部分14、16。位于该区域中心的是另一圆柱形核芯18形式的独立区域，它具有一对由周围区域的端面14、16向内凹进的端面20。
附图1和2中所示的片剂可根据本发明的方法使用改进形式的旋转压片机制备，这由附图3-5显示。
压片机具有旋转平台30，它定义许多压制片剂的空腔32。与每个空腔相关联的是上和下冲压机34、36。它们围绕平台轴随平台的旋转一起移动，但相对于旋转平台30轴向地和相互地移动，从而它们能够驱动进入平台的空腔或由空腔中抽出。下冲压机36具有与上冲压机34相同的结构。
如附图3a所示，每个冲压机34或36是圆柱形的，并带有端部39，它成形为与凸轮轨迹(未示出)啮合，从而随着平台旋转将冲压机移向或离开旋转平台30。这与使用固体冲压机压制单一组合物的均匀片剂的常规装置相同。
每个冲压机34，36具有中心内孔，容纳轴向可移动的柱塞40、42。连接每个柱塞的是在圆柱形冲压机通过狭槽38径向凸出的臂44，以与带动柱塞轴向运动的另一个凸轮轨迹(也未示出)啮合。每个冲压机34、36还具有键槽37，其中安装键(未示出)以限制冲压机围绕本身的轴的不必要的旋转，即相对于旋转平台30的旋转。
其中柱塞和/或冲压机分别接触洗涤剂组合物的每个柱塞和冲压机的端面可由冲压机或柱塞的固体金属形成。我们公开的申请WO98/46719教导了可以通过提供接触洗涤剂组合物的弹性表面层有利地降低洗涤剂组合物粘附于冲压机。由附图3b可以最好地看出，柱塞具有由围绕柱塞的操作端面的倒凹形边44保持的弹性表面层43，而冲压机同样具有由围绕冲压机的环形操作表面的内和外边界由倒凹形边46保持的弹性表面层45。这些倒凹形边44、46在附图3b中最佳地看出。为清楚起见，对于将描述的较小比例的附图4-7，它们被省去。
附图4和5显示平台30的旋转的连续阶段和冲压机和柱塞的相关移动。
操作顺序由在附图4a所示的位置的下冲压机36开始，而相应的上冲压机34上升移出。在下冲压机36中的柱塞42可上升通过旋转平台的空腔32突出。因此，周围的空间是环形的。随着平台的旋转，该环形空间如附图4b所示填充用于压制的第一洗涤剂组合物50，稍稍上升柱塞42。随后在附图4c中，上冲压机34降低到组合物50的顶部，随后在附图4d中，向上推动下冲压机36，压制包围下冲压机的上升的柱塞42的组合物50进入片剂的环形区域12。随后上升移出上冲压机34，如附图4e中所示降低柱塞42。
由附图4省略的细节在附图2中示出。当冲压机34、36上的边46与压制的组合物50接触时，它们形成环绕区域12的环形端面14、16的内和外边缘的压痕52。
随后的步骤在平台33的旋转中进一步进行。如附图5a所示，将第二种组合物54加入柱塞42上方的空腔中，随后在附图5b中，上冲压机34降低到先前形成的片剂的外部区域12上，但不向它施加任何明显的压力。上和下柱塞40、42如附图5c所示彼此相对推动，从而微粒组合物54在柱塞之间压制，同时径向向外推动与片剂的周围区域12接触。
由于柱塞40、42上的边44与所压制的组合物54接触，它们形成环绕区域18的端面20的压痕55。
这样，形成的片剂具有如附图1和2所示的特征，中心核芯18的端面20由周围区域12的外端面14、16向内设置。
最后，如附图5d所示上冲压机34再次上升，通过如附图5e中所示通过一起上升下冲压机36和柱塞42由空腔中取出片剂。随后下降下冲压机到附图4a所示的位置以重复循环。
在附图6所示的变化方案，如附图6c所示，组合物54通过向下驱动柱塞40压入核芯区域58，而柱塞42不轴向移动。随后上冲压机34上升移出，如附图6d所示在核芯区域58上方留下空腔60。如附图6e所示，另一种组合物62加入空腔60。它如附图6f所示压制形成具有包围中心核芯的外部区域12的片剂，中心核芯具有两层58、64。上升冲压机34，通过一起上升冲压机36和柱塞42取出片剂(未示出)。
附图7显示生产具有附图8所示的截面形式的片剂的另一种变化方案。如附图8中所示，片剂具有外部区域12和内部核芯区域68，但核芯区域68由第一区域12的端面14、16凸出。
为制备该片剂，首先根据附图4所示的方法制备外部区域12，随后如附图7a所示，将柱塞42降低至低于冲压机36的上表面。在柱塞42上的空腔中装填第二洗涤剂组合物54，所述空腔部分由冲压机36上端部构成，部分由已形成的第一区域12构成。随后如附图7b所示，上冲压机34位于已形成的区域12上，但不向它施加明显的压力。如附图7c所示，柱塞40、42一起推动压制洗涤剂组合物54以形成核芯区域68。当上冲压机34如附图7d所示上升移出时，压制的核芯区域68高出旋转平台30的上表面。为由平台中的空腔中取出片剂，下冲压机36上升直至它与平台30的顶面同高，其中的柱塞42也稍稍上升从而如附图7e所示它也与平台的顶面同高。
附图6已说明了其中核芯区域由两层组成的本发明的片剂的生产。附图9和10说明本发明的片剂，其中核芯区域18由单一物质组成，但它由分成两层70、72的环形外部区域包围。为制备该片剂，首先通过附图4所示的方法的变化制备外部部分。方法由下冲压机36由附图4a所示的位置稍稍上升开始，从而使其上方的空腔32变浅。如附图4a中所示，柱塞42上升至与旋转平台30的顶面同高，在空腔32中的装填用于层72的组合物，稍稍在冲压机之间压制，向下推入模腔32中以产生在柱塞42周围和在压制层72上方的环形空腔。在其中装填组合物以形成上层70，随后类似于附图4c和4d，下层72和上层70一起在冲压机34，36之间压制。在如此形成片剂的两层外部环形部分后，用附图5的方法在其中形成核芯18。
附图11和12说明本发明的另一种变形体，其中片剂围绕其中心轴是不对称的。片剂的一个区域74定位于与片剂***相连，实际上它形成片剂的圆柱形***的部分76。它被第二区域78包围，第二区域78是片剂的其它部分，提供片剂的圆柱形***10的其它部分。区域78提供片剂的每个端面的主要面积。片剂以类似于附图4和5的方式形成，但冲压机不完全环绕圆柱形柱塞，而是每个柱塞的外形与柱塞的圆柱形外表面的沟槽相匹配。
片剂不是必需是圆柱形的，其中的核芯区域亦是如此。其它形状可用合适形状的冲压机、柱塞和模腔制备。
附图13说明五边形片剂，它具有两个核芯区域18’，它们嵌入到是片剂其余部分的周围区域12’中。该片剂通过所述方法使用带有两个内孔的五边形冲压机制备，两个内孔中容纳两个一致移动的柱塞。
实施例1
具有如附图1和2一般说明的形式的织物洗涤片剂用如下表格中所示的组合物制备。组合物A用于制备半径为10mm的核芯区域18，组合物B用于制备周围区域。总片剂半径是20mm，因此，组合物A和B以约1∶3的体积比使用，它们的重量比也是约1∶3，片剂重量约40g。
                                              ％重量
             颗粒组分     A     B
直链烷基苯磺酸盐     10.9     10.0
椰子醇3EO     7.0     6.4
椰子醇6EO     6.1     5.6
沸石A24     37.0     18.7
皂     4.0     3.7
SCMC     1.2     1.1
荧光剂     0.3     0.2
水     7.5     6.9
          后剂量加入组分
PEG1500     0.0     4.3
过硼酸钠水合物     0.0     19.5
TAED颗粒     0.0     4.2
蛋白酶     3.5     0.0
淀粉酶     2.0     0.0
脂酶     1.9     0.0
阳离子交换能力为95meq/100g的膨润土     0.0     16.0
消泡剂     3.4     3.4
柠檬酸钠二水合物     15.2     0.0
总计 100  100
组合物A含有酶以及柠檬酸钠二水合物，它促进组合物加入水中时的崩解(如EP-A-711827中所述)；组合物B含有织物柔软粘土和漂白剂，但不含有柠檬酸钠二水合物和酶。
对于每种组合物，列为“造粒组分”的物质在Fukae(商标)FS-100高速混合器-造粒器中混合，皂通过原位中和脂肪酸制备，将混合物造粒和增密以得到堆积密度大于750g/l和平均粒度约650微米的粉末。筛分粉末以除去小于180微米的细颗粒和超过1700微米的大颗粒，其余的固体随后与粉末在旋转混合器中混合，随后在35-40℃的粉末上喷洒约80℃的PEG。
核芯区域18和周围区域12分别用大致相同的压力压制。
当片剂加入水中时，由于存在柠檬酸钠二水合物，组合物A的核芯18首先崩解，然后向洗涤母液中释放出酶，随后是漂白剂和织物柔软粘土。
实施例2
织物洗涤片剂由如下表格中列出的两种组合物制备：
                              ％重量
    颗粒组分     C     D
椰子伯烷基硫酸盐     10.5     8.8
椰子醇3EO     7.0     5.9
椰子醇6EO     6.1     5.1
沸石A24     37.0     31.0
皂     4.0     3.3
SCMC     1.2     1.0
荧光剂     0.3     0.25
水份     6.0     5.0
    后剂量加入组分
PEG1500     4.0     4.0
过硼酸钠     0.0     16.0
TAED颗粒     0.0     4.2
蛋白酶     2.5     0.0
淀粉酶     1.5     0.0
脂酶     1.5     0.0
牛油基二甲基胺     0.0     4.0
消泡剂     3.4     1.45
柠檬酸钠二水合物     15.0     10.0
总计     100     100
由表中可以看出，组合物具有不同的后剂量加入的组分：组合物C含有酶以及更多的柠檬酸钠二水合物，它在组合物加入水中时促进崩解作用，而组合物D含有用作织物柔软剂的叔胺和漂白剂，但不含有酶。
两种组合物用于制备具有附图8所示形式的片剂。每个片剂有20mm的半径和约40克的重量。核芯68有8mm的半径，由组合物C用轻的压制压力制备，因而在片剂放入水中时它在2分钟内崩解。周围区域12由组合物D和较高压制压力压制，因而周围区域12具有较高的机械强度，但孔隙较少，在片剂浸入水中时，它在8分钟内崩解。
实施例3
用于织物洗涤的不含酶的片剂用如下组合物的喷雾干燥基的粉末开始制备：
           组分     重量份
直链烷基苯磺酸钠      9.6
C13-15脂肪醇7EO      1.1
C13-15脂肪醇3EO      3.2
三聚磷酸钠*      24.3
硅酸钠      5.9
皂      0.4
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物      1.2
硫酸钠、水份和少量组份      平衡至55
*作为含有至少70％相II形式的无水三聚磷酸钠加入浆状物。
微粒组合物通过混合该粉末与表格中列出的其它组分制备。这些包括具体说明的含有70％相I形式和含有3.5％水合水的三聚磷酸钠颗粒(由Rhone-Poulenc得到的Rhodia-Phos HPA3.5)。
组合物含有如下重量百分数：
组分  ％重量
    E     E
基础粉末     58     45
过碳酸钠颗粒     0     18
TAED颗粒     0     3.6
消泡颗粒     4.0     0
香料和其他少量组分     3.4     3.4
Rhodiaphos HPA3.5三聚磷酸盐     30     30
碳酸钠     4.6     0
总计     100     100
每种组合物的部分制备入通常如附图1和2所示的重量40克的片剂中，组合物F用于核芯而组合物E用于周围区域，核芯半径是12mm，片剂总半径是20mm。
用于核芯的压制压力小于用于周围区域的压力以加速核芯的溶解作用，核芯还比周围区域有更多孔隙。由于漂白剂限制于核芯中，在其溶解之前不太可能与织物接触。
实施例4
具有通常如附图1和2中所示形式的织物洗涤片剂使用如下表格中所示的组合物制备。组合物G用于制备半径10mm的核芯区域18，组合物H用于制备周围区域，总片剂半径是20mm。
                                 ％重量
    颗粒组分     G     H
直链烷基苯磺酸盐     0     13.0
椰子醇3EO     4.5     6.4
椰子醇6EO     4.1     5.6
沸石A24     38.0     26.0
皂     4.0     3.7
羧甲基纤维素钠(SCMC)     1.2     1.1
荧光剂     0.3     0.2
水份     6.0     6.9
    后剂量加入的组分
PEG1500     4.5     0.0
过碳酸钠     0.0     19.5
TAED颗粒     0.0     4.2
蛋白酶     5.0     0.0
淀粉酶     2.5     0.0
脂酶     2.5     0.0
消泡剂     3.4     3.4
柠檬酸钠二水合物     10.0     0.0
乙酸钠三水合物     14.0     10.0
总计     100     100
组合物G含有酶以及促进在水中崩解的乙酸钠三水合物。它不含阴离子表面活性剂。将其用轻的压制压力，例如45MPa压制以形成核芯18，从而产生多孔核芯，它在3分钟内溶解，用作整体的预洗涤组合物。
周围区域12用较高的压力，例如20MPa压制，因此它在洗衣机中缓慢地崩解，例如在超过20-30分钟时间内，它是较少孔隙的，但机械强度好，用于在贮存中保护核芯。
在使用时，将片剂放置在自动洗衣机的转筒中，洗衣机以提供预洗的周期操作，以在水进入洗衣机后在水加热和主洗涤开始之前获得延迟作用。
实施例5
用于餐具洗涤机的片剂由如下组合物制备：
          组分           ％重量
    J     K
C13-15脂肪醇TEO     2.0     2.0
三聚磷酸钠     52.0     20.0
硅酸钠     16.0     20.0
碳酸钠     16.0     25.0
过硼酸钠单水合物     0.0     18.0
TAED颗粒     0.0     5.0
蛋白酶     2.0     0.0
淀粉酶     3.0     0.0
硫酸钠、水份和少量组分 平衡至100％ 平衡至100％
片剂制备成附图8所示的形状，片剂重量为30克。
半径10mm的核芯18由组合物J以轻微压制制备，因而在使用中它迅速溶解，在洗涤母液中释放酶。周围区域12由组合物K用较大的压力压制因而得到坚固的、硬周围区域，它是较少孔隙的，在使用时保护核芯。

Claims (19)

1、一种压制微粒组合物的洗涤剂片剂，它具有一对彼此空间隔开和由片剂的圆周表面连接的相对端面，其中片剂具有提供所述端面的第一部分的第一区域，提供端面的连接部分的第二区域，并在端面的所述部分的连接处具有不连续性。
2、权利要求1的片剂，其中所述端面的第一部分相对于该端面的相邻部分嵌入。
3、权利要求1的片剂，其中所述端面的第一部分相对于该端面的相邻部分凸出。
4、权利要求1、2或3的片剂，其中第一区域是核芯，它被提供片剂的整个外圆周表面的一个或多个区域包围。
5、权利要求1-4的任何之一的片剂，其中第一区域通过片剂延伸从而在两端露出。
6、权利要求1-5的任何之一的片剂，其中第一区域含有比周围区域浓度更高的漂白剂或漂白活性剂。
7、权利要求1-6的任何之一的片剂，其中片剂端面的所述第一部分为整个端面面积的10-35％。
8、制备压制的微粒组合物的洗涤剂片剂的方法，所述片剂具有一对彼此空间隔开和由片剂的圆周表面连接的相对端面，其中片剂分成至少两个独立区域，它提供所述端面的连接部分，所述方法包括步骤：
i)在围绕柱塞的模腔内加入微粒组合物，所述柱塞突出或通过模腔，
ii)相对于围绕模腔中柱塞的组合物驱动至少一个冲压机进行压制，
iii)由压制的组合物中退出柱塞，
iv)在柱塞空出的空间中加入第二种微粒组合物，以及
iv)相对于加入该空间的组合物驱动至少一个柱塞从而进行压制。
9、权利要求8的方法，其中旋转平台确定了许多模腔，和与每个模腔相关联的一对冲压机，每个冲压机具有一个柱塞，它至少部分被冲压机围绕和可相对于冲压机轴向移动。
10、一种片剂，它具有一对彼此空间隔开和由片剂的圆周表面连接的相对端面，其中片剂具有提供片剂的所述端面的第一部分的至少一个区域，和提供端面的连接或周围第二部分的第二区域，该第二部分大于第一部分，其中第一所述部分具有小于第二区域的机械强度或硬度和/或具有大于第二区域的孔隙率。
11、权利要求10的片剂，其中第一所述区域是被所述第二区域环绕的核芯。
12、权利要求11的片剂，其中核芯具有比第二区域更小的机械强度和更大的孔隙率。
13、制备具有一对彼此空间隔开并由圆周表面连接的相对端面的片剂的方法，该片剂具有至少两个独立区域，每个区域仅提供片剂端面的一部分，其进一步特征在于用于压制而施加于一个区域的最大压力与用于压制而施加于另一区域的最大压力不同。
14、一种片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，具有至少一个仅提供片剂端面一部分的核芯区域，其特征在于片剂的核芯区域含有在与水接触时溶胀的物质，该物质在核芯区域中以比在相邻区域中较大的浓度存在。
15、一种片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，该片剂具有至少两个独立区域，每个区域仅提供片剂所述端面的一部分，其特征在于片剂的所述区域之一含有比其它区域浓度更大的物质，该物质是漂白活性剂、酶、溶胀剂或织物柔软剂。
16、权利要求15的片剂，其中在片剂放置在水中时，含有较大浓度织物柔软剂的所述区域比含有较小浓度的织物柔软剂的区域更缓慢地崩解。
17、权利要求15或16的片剂，其中柔软剂是织物柔软粘土。
18、一种片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，该片剂具有至少两个独立区域，每个区域仅提供片剂所述端面的一部分，其特征在于片剂的所述区域之一含有比其它区域浓度更大的漂白活性剂。
19、一种片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，该片剂具有至少两个独立区域，每个区域仅提供片剂所述端面的一部分，其特征在于片剂的所述区域之一含有比其它区域浓度更大的酶。
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