CN1358225A - 清洁组合物和片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及片和洗涤剂组合物,其包含一种在加入片或组合物之前被压制的粘土成分。该被压制的粘土成分给该片或组合物提供了改善的分解、分散或溶解作用。在洗衣洗涤剂或片中,该选择的被压制的粘土材料还显示出提供良好的柔软作用。

Description

清洁组合物和片
发明领域
本发明涉及被压制的粘土材料的各种用途，特别是涉及包含压制的粘土的片或清洁组合物。
发明背景
粘土已用于洗涤剂中多年，以给用这种组合物洗涤的织物提供柔软。它们被描述为可以是干添加到其他洗涤剂颗粒中或与其他组分混合的材料。EP-A-313146描述了含有60％-99％粘土、石蜡和保湿剂的附聚物，它们被添加到洗涤剂组合物中。
还提到了粘土有助于片的破碎，例如其描述在EP-A-328880和EP-A-799886中。
本发明人现发现当粘土材料掺入片或清洁组合物之前被压制，可得到改善的分解、分配和/或溶解作用。他们发现例如包含掺入片中之前被压制的粘土的片，比包含掺入片中之前未被压制的同样的粘土材料的片分解更快。他们还发现，特别是压制粘土所使用的压力量对于得到有助于分解、分配或溶解的粘土颗粒是重要的。
本发明人还发现，在清洁组合物中，被压制的粘土成分改善了洗涤剂组分的分配和/或溶解。确信这是由于压制的粘土引起的使结块或胶凝产品形成的产品团块分解的结果，特别是当与水或水份接触时，例如在洗衣机的给料室中。
本发明人还发现当柔软粘土被压制并然后掺入清洁组合物或片中时，不仅得到了改善的分解、分配或溶解作用，而且还得到了良好的织物柔软作用。他们发现与包含粘合剂材料诸如石蜡的粘土附聚物相比，甚至可得到改善的柔软作用。
发明概述
本发明提供了包含被压制的粘土成分的清洁组合物或其组分。
本发明还涉及包含活性组分和被压制的粘土成分的片，优选清洁片、药片、植物营养片、植物肥料片。
还提供了片、组合物和组分，其中用至少10MPa压力压制粘土材料得到粘土成分。
例如通过压制粘土材料形成压制的粘土成分，然后将该压制的粘土成分掺入片、清洁或洗涤剂组合物或组分中可得到这种片、组合物或组分。
该片或组合物优选是固体清洁组合物或片，优选洗衣组合物或片。
本发明还涉及密实的粘土成分在颗粒组合物或片中，特别是在清洁组合物或植物营养片组合物或片、植物肥料组合物或片，或药物组合物或片中用于改善这种组合物或片的溶解或崩解作用的用途。发明详述被压制的粘土成分
本发明被压制的粘土成分可包括现有技术中已知的任何粘土材料，然而优选其包括不被压制的粘土材料，该粘土材料可有助于分解或溶解或分配至一定程度。当用于本发明清洁组合物或片中时，被压制的粘土成分中的粘土材料优选是给织物提供柔软的粘土材料。
对于本发明目的，应当理解的是被压制的粘土成分在掺入本发明组合物、组分或片中之前被压制。然而，被压制的粘土成分中的粘土材料在压制之前可与其他组分混合，如下文更详细描述的。
被压制的粘土成分可通过任何方法得到，该方法包括使粘土材料经受压力的步骤，该粘土材料任选地与其他组分混合。对于本发明目的，无任何有意应用压力的粘土附聚物，如现有技术例如由EP-A-313146已知的，不被理解为是给粘土材料提供压力的一种方法。
优选的方法包括使粘土材料经受至少10MPa，或至少20MPa或甚至至少40MPa压力的步骤。例如这可通过使粘土材料压成片或碾压粘土材料来实现，任选地与一种或多种其他组分结合，形成粘土片，优选然后减小尺寸，例如研磨被压制的粘土片，形成被压制的粘土颗粒。该颗粒然后可被掺入片或清洁组合物中。
压片方法和碾压方法是现有技术已知的。例如，可在Lloyd 50K压片机中或用从Fitzpatrick公司购得的Chilsonator碾压设备进行粘土的压制。
各种减小尺寸的方法或研磨方法也是现有技术公知的。减小尺寸的步骤可包括两个或多个各尺寸减小或研磨阶段，例如首先将片破碎成小团块，然后研磨该团块形成颗粒。
因此该粘土成分优选是颗粒状。优选，至少90％重量的颗粒粘土成分具有粒度150微米-2000微米，更优选200微米-1500微米，或甚至250微米-1200微米。更优选90％的颗粒具有粒度400微米-1100微米，或甚至500微米-1000微米。优选基本上没有粒度低于100微米或甚至低于150微米的细颗粒存在。
例如，使用可用粒度的筛子并收集保留在筛子上的相应于最小粒度的部分和通过筛子的相应于最大粒度的部分，筛分由尺寸减小或研磨步骤得到的颗粒，可得到所需粒度的颗粒。
该粘土成分可包括其他组分，例如粘合剂材料。可使用的粘合剂材料是如下文中所述的通常用于片中的那些。对于本发明粘土成分，优选的粘合剂材料包括液体诸如水，而且还有在粘土不受影响的温度下可熔融的粘性或固体材料。优选的粘合剂是油类、石蜡、甘油、聚亚烷基二醇、(非离子)表面活性剂和/或水。
还可存在造粒助剂，除湿剂和/或保湿剂。
该粘土成分优选包含至少40％，或甚至至少60％重量粘土材料，包括包含在粘土材料中的水合水。优选，该粘土成分包含至少70％或甚至至少80％或甚至至少90％或甚至至少95％重量的粘土材料。优选该粘土成分由粘土和水和天然在粘土中存在的少量组分组成。
高度优选的是绿土粘土，例如公开在美国专利3862058，3948790，3954632和4062647和欧洲专利EP-A-299575和EP-A-313146，所有这些的申请人姓名都是Procter and Gamble公司。
本发明的术语绿土粘土包括其中氧化铝存在于硅酸盐晶格中的粘土和氧化镁存在于硅酸盐晶格中的粘土。典型的绿土粘土化合物包括具有通式Al2(Si2O5)2(OH)2.nH2O的化合物和具有通式Mg3(Si2O5)2(OH)2.nH2O的化合物。绿土粘土倾向采取可膨胀的三层结构。
适合的绿土粘土的具体实例包括选自以下类型的那些：蒙脱石、锂蒙脱石、铬高岭石、绿脱石、皂石和锌蒙脱石，特别是在晶体晶格结构中具有碱或碱土金属离子的那些。
优选的可以是三层可膨胀的铝-硅酸盐，其特征在于双八面体晶体晶格，而可膨胀的三层硅酸镁具有三八面体晶体晶格。
如本文上述的，本发明组合物中使用的粘土含有阳离子平衡离子诸如质子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等。习惯于根据主要或唯一被吸附的一种阳离子区别粘土。例如，钠粘土是其中被吸附的阳离子主要是钠的一种粘土。这种被吸附的阳离子可包容在与水溶液中存在的阳离子的交换反应中。包容绿土型粘土的一般交换反应由以下等式表示：
粘土(Na)+NH4OH-绿土(NH4)+NaOH
由于在上述平衡反应中，1当量重量的铵离子代替1当量重量的钠，人们习惯于按毫克当量/100g粘土(meq/100g)测定阳离子交换能力(有时称为“基本交换能力”)。粘土的阳离子交换能力是以几种方法测定，包括电渗析，与铵离子交换，然后滴定，或通过亚甲兰方法，其完全列在Grimshaw的“粘土的化学和物理”，第264-265页，交叉科学(1971)。粘土矿物质的阳离子交换能力涉及这种因素诸如粘土的膨胀性质、粘土的电荷，其又至少部分由晶格结构等确定。
绿土诸如绿脱石，具有离子交换能力约70meq/100g，和蒙脱石，其具有离子交换能力大于70meq/100g，发现其可用于本发明中，这在于它们能有效沉积到织物上，提供所需的柔软作用。因此，本发明有用的优选粘土材料特征在于具有离子交换能力至少约50meq/100g的膨胀的三层绿土型粘土。
本发明优选的粘土可按各种商品名购得，例如从Georgia Kaolin公司，Elizabeth，新泽西购得的Thixogel#1和Gelwhite GP；从American Colloid公司，Skokie，伊利诺斯购得的Volclay BC和Volclay #325；从International Minerals and Chemicals购得的Black Hills Bentonite BH450和从R.T.Vanderbilt购得的VeegumPro and Veegum F。人们认识到按上述商品名得到的这种绿土型矿物质可包含各种离散矿物质体的混合物。这种绿土矿物质的混合物适用于本发明。
蒙脱石粘土是本发明优选的，钠或钙蒙脱石特别优选用于提供柔软作用。适合的绿土粘土，特别是蒙脱石由各种供应商销售，包括English China Clays，Laviosa，Georgia Kaolin和Colin StewartMinchem。Gelwhite GP是极其白色形式的绿土，因此当配制本发明白色组合物或片时，其是优选的。Volclay BC是在晶格中含有至少3％铁(表示为Fe2O3)的绿土型粘土矿物，其具有非常高的离子交换能力，是用于本发明中最经济和有效的粘土之一，从产品性能的角度考虑，其是优选的。
亲有机物质的粘土也可用于本发明。它们是疏水改性的粘土，其具有通过现有技术已知的离子交换方法代替无机金属离子的有机离子。这些种类的粘土容易与有机溶剂混合，并具有吸附夹层中有机溶剂的能力。用于本发明适宜的实例或疏水粘土是从Rheox ofHighstown，N.J.购得的Bentone SD-1，SD-2和SD-3。
用于形成本发明压制的粘土成分的粘土材料的粒度取决于粘土成分的最终粒度。优选，在压制前，粘土材料具有粒度0.01μm-800μm，更优选1μm-400μm，最优选5μm-200μm或甚至到150μm。
高度优选本发明被压制的粘土成分、片、组份或组合物除了包含被压制的粘土成分外，还包含一种或多种其他崩解剂或分配剂或毛细作用剂。
本发明优选的崩解剂是那些当水接触时溶胀并将包含崩解剂的片或颗粒破碎成小片的崩解剂。这将改善产品在溶液中的分散或分配。可能的崩解剂描述在药用赋形剂手册(PharmaceuticalExcipients)(1986)中。适合的崩解剂的例子包括淀粉；天然、改性或预凝胶化的淀粉；淀粉葡萄酸钠；树胶；琼脂树胶；瓜尔胶；刺槐豆胶；刺梧桐树胶；果胶；黄善胶；croscarmylose sodium、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、羧甲基纤维素、藻酸和其盐，包括藻酸钠，二氧化硅、聚乙烯基吡咯烷酮、大豆多糖、离子交换树脂和其混合物。
用于本发明颗粒洗涤剂组合物，特别是本发明片中高度优选的其他崩解剂优选是水可膨胀纤维素诸如Solka-floc和Arbocel，和微结晶纤维素诸如由FMC购得的Lattice，和水溶性盐诸如乙酸钠。
未被压制的粘土也可作为本发明片或清洁组合物的其他组份存在，特别是当该片或组合物用于柔软织物时。
还优选在本发明被压制的粘土成分、片或组合物中掺入当与水接触时能够提供气体的起泡体系。优选这种体系包含在水存在下能够一起反应形成二氧化碳气体的酸源和碳酸盐源。
本发明使用的适合酸包括固体有机、矿物或无机酸、其盐或其衍生物或其混合物。优选该酸是一、二或三质子酸。这种酸包括单或多羧酸，优选柠檬酸、已二酸、戊二酸、3 chetoglutaric acid、柠苹酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸。这种酸优选使用它们的酸形式，可优选使用它们的无水形式，或其混合物。衍生物还包括该酸的酯。令人吃惊地，现发现在干燥的起泡颗粒中通过使用酒石酸、马来酸，特别是苹果酸，所述颗粒经长期储存提供了改善的物理和/或化学稳定性。
适合的碳酸盐源，包括碳酸盐、碳酸氢盐和过碳酸盐，尤其碳酸氢盐和/或碳酸盐。本发明使用的适合的碳酸盐包括碳酸钾、锂、钠和碳酸氢钾、锂、钠等，其中优选碳酸钠和钾。本发明使用的适合的碳酸氢盐包括任何碱金属碳酸氢盐，如锂、钠、钾等，其中碳酸氢钠和钾是优选的。碳酸氢盐可优选于碳酸盐，因为它们是重量更有效的，即类似重量的碳酸氢盐比碳酸盐有更大的CO2“储备”。然而，在干燥起泡颗粒中的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物的选择可取决于溶解干燥起泡颗粒的含水介质所要求的pH。例如在含水介质中要求相对高pH(例如高于pH9.5)，优选单独使用碳酸盐或使用碳酸盐和碳酸氢盐的混合物，其中碳酸盐的含量高于碳酸氢盐的含量，一般碳酸盐与碳酸氢盐的重量比为0.1-10，更优选1-5，最优选1-2。
该清洁组合物、组份或片可优选含有粘土絮凝剂，按组合物的重量计，优选其含量为0.005％-10％，更优选0.05％-5％，最优选0.1％-2％。
该粘土絮凝剂的作用诸如是将洗涤溶液中的粘土化合物颗粒结合在一起，因此有助于它们沉积到洗涤中的织物表面上。因此这种作用要求不同于粘土分散剂化合物，粘土分散剂化合物通常是加入洗衣洗涤剂组合物中有助于从织物上去除粘土污垢，并能够使它们分散在洗涤溶液中。
优选作为本发明粘土絮凝剂的是具有重均分子量100000-10000000，优选150000-5000000，更优选200000-2000000的有机聚合材料。
适合的有机聚合材料包括含有选自氧化烯，特别是环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和次乙二胺单体的均聚物或共聚物。特别是环氧乙烷的均聚物，还有丙烯酰胺和丙烯酸是优选的。
以Procter and Gamble公司名义的欧洲专利号EP-A-299575和EP-A-313146描述了用于本发明优选的有机聚合粘土絮凝剂。
无机粘土絮凝剂也适合于本发明，其典型的实例包括石灰和明矾。
该絮凝剂优选存在于一般包含一种或多种表面活性剂和助洗剂的洗涤剂基本颗粒诸如洗涤剂附聚物、挤出物或喷雾干燥颗粒中。
优选用于制备本发明被压制的粘土成分的粘土材料具有游离水量低于30％，优选低于23％或甚至低于18％或甚至低于12％，这意味着其游离水量是这样的，当10克粘土材料在通风情况下，在105℃的烘箱中干燥1小时，该粘土材料的原重量损失少于30％，优选少于23％或甚至少于18％或甚至少于12％。片
本发明片可以是用于给包含溶剂的介质提供活性组分的任何片。优选的片形式是给含水介质提供活性组分诸如药剂的药片，包含植物营养素或肥料的片或包含杀虫剂的片。
高度优选的是给清洗溶液诸如优选洗衣或洗餐具溶液或硬表面清洗溶液提供洗涤剂活性物的洗涤剂片。本发明清洗片的优选组分描述在下文。
优选该片是给洗涤中的织物提供柔软的洗衣片。
当该片是清洗或洗涤剂片时，它们优选包含，按该片的重量计，0.05％-30％的被压制的粘土成分，更优选1％-20％，或甚至2％-15％或甚至3％-12％重量。
该片可包含涂层。该片可被涂覆，以致片不吸收水份或仅以非常慢的速度吸收水份。该涂层还优选是坚固的，以致片在使用、包装和运输过程中经受中度机械撞击导致不多于非常低量的破损或磨损。最后，涂层优选是易碎的，以便该片当经受较强的机械撞击时破碎。另外，若涂层材料在碱性条件下分散或易被表面活性剂乳化，这是有利的。这有助于避免在洗涤阶段可见的残留物附着在前装式洗衣机的窗上的问题，和还避免了颗粒或涂层材料团沉积在洗涤的载物上。
优选该涂层包含一种或多种本文所述的分解剂，或甚至本发明被压制的粘土成分。
适合的涂层材料是羧酸，优选二羧酸。特别适合的二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和其混合物。该涂层材料优选具有熔点40℃-200℃。
该涂层可用多种方法施用。两种优选的涂覆方法是a)用熔融材料涂覆和b)用该材料的溶液涂覆。
在a)中，涂层材料是在高于其熔点的温度下施用并固化在片上。在b)中，涂层材料是作为溶液施用，溶剂被干燥，留下粘附的涂层。基本上不溶性的材料可通过例如喷射或浸渍施用到片上。通常，当熔融材料喷到片上时，其会快速固化，形成粘附的涂层。当片被浸到熔融材料中，然后取出，再快速冷却时可引起涂层材料快速固化。显然，具有熔点低于40℃的基本上不溶性的材料在室温下不足以固化，发现具有熔点高于约200℃的材料不切合实际使用。优选，材料的熔点在60℃-160℃，更优选70℃-120℃。
“熔点”意思是当材料在例如毛细管中慢慢加热时，成为透明液体时的温度。
根据本发明可施用任何所需厚度的涂层。对于大多数目的，涂层占片重量的1％-10％，优选1.5％-5％。
优选本发明片包含一种或多种粘合剂。例如，为了进一步促进分散，非胶凝的粘合剂可结合到颗粒中，形成片。
若使用非胶凝的粘合剂，适合的非胶凝粘合剂包括合成的有机聚合物例如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸盐和水溶性聚丙烯酸盐共聚物。药用赋形剂手册第二版列出了以下类型的粘合剂：***树胶、褐藻酸、Carbomer、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、凝胶、瓜尔胶、氢化植物油类型1、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液体葡萄糖、硅酸镁铝、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚异丁烯酸盐、聚烯吡酮、褐藻酸钠、淀粉和玉米蛋白。最优选的粘合剂在洗衣中也具有活性的清洗作用，例如阳离子聚合物，即乙氧基化六亚甲基二胺季铵化合物、二六亚乙基三胺或其他物质例如五胺、乙氧基化聚亚乙基胺、马来酸丙烯酸聚合物。
优选喷上非胶凝的粘合剂材料，由此其具有低于90℃，优选低于70℃，甚至更优选低于50℃的适当熔点，以便不破坏或降解基体中的其他活性组份。最优选的是非水的液体粘合剂(即不在水溶液中)，其可以熔融形式喷洒。但是它们还可以是通过干添加掺入基体中的固体粘合剂，但其在片中具有粘合性质。
非胶凝的粘合剂材料优选使用量为组合物的0.1％-15％，更优选低于5％，特别是若其是非洗衣活性物质，则低于片重量的2％。
优选避免使用液体或熔融形式的胶凝粘合剂，例如非离子表面活性剂。非离子表面活性剂和其他胶凝粘合剂不排除在组合物之外，但优选它们是作为颗粒材料的组份，而不是作为液体加工到洗涤剂片中。片的制备
可简单地将固体组份，包括压制的粘土，混合在一起并用例如医药工业中使用的常规压片机来压制该混合物制备本发明洗涤剂或清洗片。优选，主要组份是以颗粒形式使用。任何液体组份，例如表面活性剂或抑泡剂可按常规方法掺入固体颗粒组份中。
诸如助洗剂和表面活性剂组份可用常规方法喷雾干燥，然后以适当的压力压制。优选，本发明片是用低于100000N，更优选低于50000N，甚至更优选低于20000N，最优选低于10000N的力压制。然而，当涂覆剂用于涂覆片芯时，甚至可使用更低的力制备片芯，例如低于5000N或甚至低于3000N。
用于制备本发明片的非压制的粘土成分的颗粒材料可通过任何成粒或造粒方法来制备。这种方法的一个实例是喷雾干燥(在顺流或逆流喷雾干燥塔中)，一般其得到低堆积密度600g/l或更低。在高剪切间歇混合器/造粒机中通过造粒和密实或通过连续造粒和密实方法(例如使用Lodige(R)CB和/或Lodige(R)KM混合机)可制备较高密度的颗粒材料。其他适合的方法包括流化床法、压型法(例如滚动压型)、挤压以及用一些化学方法诸如絮凝法、结晶等制备任何颗粒物质。各颗粒还可以是任何其他微粒、颗粒、小球或细粒。颗粒材料的组份可用任何常规设备混合在一起，间歇法适合于例如混凝土搅拌机、Nauta混合机、带式混合机或任何其他设备。另外，该混合方法可连续进行，通过向移动带上计量各组份的重量，并在一个或多个滚筒或混合机中搅混它们。可向一些或全部颗粒材料组份的混合物上喷洒非胶凝的粘合剂。其他液体组份也可喷到单独或预混合的组份的混合物上。例如，可喷洒香料和荧光增白剂料浆。优选在接近工艺的结尾时，喷洒粘合剂，使混合物有低粘性，之后将粉碎的流动助剂(隔离剂例如沸石、碳酸盐、二氧化硅)加入颗粒材料中。
如上所述，对于压制的粘土成分，可用任何压型法例如压片、压块或挤压，优选压片制备含有压制的粘土成分的片，诸如洗涤剂片。还可用于制备本发明压制的粘土成分的适合的设备包括标准的单冲程或滚动压型机(例如Courtoy(R)，Korch(R)，Manesty(R)，或Bonals(R))。根据本发明制备的片优选具有直径20mm-60mm，优选至少35并高至55mm，重量在25-100g之间。片的高度与直径(或宽度)之比优选大于1∶3，更优选大于1∶2。制备这些片使用的压力不要超过100000kN/m2，优选不超过30000kN/m2，更优选不超过5000kN/m2，甚至更优选不超过3000kN/m2，最优选不超过1000kN/m2。在本发明优选的实施方案中，片具有密度至少为0.9g/cc，更优选至少1.0g/cc，优选低于2.0g/cc，更优选低于1.5g/cc，甚至更优选低于1.25g/cc，最优选低于1.1g/cc。
可用已知技术制备多层片。清洁组合物和组分
被压制的粘土成分可用于任何组合物或其组分中，以改善其溶解或分解，特别是用于清洁组合物、药物组合物、植物营养素组合物或植物化肥组合物中，只要这些组合物允许掺入颗粒粘土成分。因此，一般该组合物是固体组合物，特别是颗粒组合物。
高度优选的组合物是清洁组合物或其组分。
该组合物可采取各种物理形式包括颗粒、片、锭剂和条，甚至液体形式。液体可以是含水或非水基的，并可以是凝胶形式。该组合物可以是预处理组合物或可以是常规洗涤剂。该组合物特别是颗粒洗涤剂组合物，优选所谓的浓缩组合物，其适于通过与装载的脏织物一起放到洗衣机滚筒中的给料装置加入洗衣机中。
这种颗粒洗涤剂组合物或其组分可通过各种方法制备，包括喷雾干燥、干混、挤压、附聚和造粒。
本发明清洁组合物或组分，还有上述的清洁片优选包含，按该片的重量计，0.05％-30％，更优选1％-20％或甚至2％-15％或甚至3％-12％的粘土。
该压制的粘土组分可包含在洗涤剂颗粒中。然而，优选该压制的粘土是作为组合物的单独颗粒组分存在，以助于组合物的溶解、分散或分配，特别是在当与水接触时发生粘结或胶凝的情况下。这种情况特别是当组合物包含胶凝组分诸如非离子表面活性剂时发生。当压制的粘土成分具有优选的较大粒度时，即90％重量具有400-1100微米或甚至500-1000微米，该压制的粘土成分作为单独颗粒掺入是特别优选的。
当被压制的粘土成分掺入洗涤剂颗粒中时，显然洗涤剂颗粒具有比粘土组分更大的粒度。该粘土组分特别适用于包含平均粒度大于350微米，优选大于400或甚至500微米或甚至大于600或甚至700微米的洗涤剂颗粒的组合物中。
本文中定义的术语平均粒度是通过将组合物样品在一组筛子，优选泰勒(Tyler)筛上筛分成许多部分(通常5部分)计算得到的。将由此得到的各部分重量相对筛子的孔径作图，平均粒度是50％重量的样品通过的孔径尺寸。
在优选的实施方案中，该组合物优选包括(当作为单独颗粒组分存在时，不包括被压制的粘土颗粒)其重量的至少60％，更优选至少80％具有平均粒度450-1400微米，优选500或甚至600微米-1100微米或甚至700-1000微米。甚至优选该组合物包含低于20％或甚至低于10％或甚至低于5％重量的颗粒组分(当作为单独颗粒组分存在时，不包括被压制的粘土颗粒)具有粒度低于200微米，或甚至低于350微米或甚至低于425微米；还优选该组合物包含，按组合物的重量计，低于20％或甚至低于10％或甚至低于5％重量颗粒组分(当作为单独颗粒组分存在时，不包括被压制的粘土颗粒)具有粒度大于1700微米，或甚至大于1400微米或甚至大于1180微米。
该洗涤剂组合物或其组分还可包含其他分解剂和/或起泡源。清洗组合物和片的其他组分
本发明组合物和洗涤剂片含有其他洗涤剂组分。这些附加组分的确切性质及其掺入量将取决于组合物或组分的物理形式以及其用于的洗涤操作的确切性质。
本发明组合物优选还有一种或多种其他洗涤剂组分，选自表面活性剂、漂白剂、漂白催化剂、碱性体系、助洗剂、含磷酸盐的助洗剂、有机聚合化合物、酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂、污垢解脱剂、香料、增白剂、光漂白剂和其他腐蚀抑制剂。表面活性剂
根据本发明的组合物优选含有一种或多种表面活性剂，这些表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂和其混合物。
在1975年12月30日授权于Laughlin和Heuring的US3,929,678中给出了阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂类的一般目录及这些表面活性剂的种类。另外的实例给在下述文献中：“表面活性剂和洗涤剂”(Surface Active Agents and Detergents)(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)。适宜的阳离子表面活性剂的目录给在1981年3月31日授权于Murphy的US 4,259,217中。
两性和两性离子表面活性剂当存在时，一般是与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。阳离子表面活性剂
根据本发明的组合物优选包含附加的阴离子表面活性剂。用于去污目的的基本上任何阴离子表面活性剂都可包含在该洗涤剂组合物中。这些可包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂(例如，包括钠、钾、铵和取代铵盐，如一、二和三乙醇胺盐)。优选阴离子硫酸盐和磺酸盐表面活性剂。
高度优选的表面活性剂体系包含如本文所述的磺酸盐和硫酸盐表面活性剂，优选直链或支链烷基苯磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐，优选结合如文本所述的阳离子表面活性剂。
其他阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐，如酰基羟乙磺酸盐、N-乙酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香，以及存在于牛油或由牛油得到的树脂酸和氢化树脂酸。阴离子硫酸盐表面活性剂
适用于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，如烷基多葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸盐化的化合物在下文描述)。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每摩尔被0.5-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂为每摩尔被0.5-7，优选1-5摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。
本发明特别优选的方面是采用优选的烷基硫酸盐和/或磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这种混合物披露在PCT专利申请号WO 93/18124中。阴离子磺酸盐表面活性剂
适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油磺酸盐和其任何混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂
适宜的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐，烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧化物”)，特别是如本文所述的某些仲皂类。
适宜的烷基乙氧基羧酸盐包括具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中，R为C6-C18烷基，x为0-10，其乙氧基化物的分布是这样的，以重量计，x为0的物质的量小于20％，M为阳离子。适宜的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括具有式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R为C6-C18的烷基，x为1-25，R1和R2选自氢、甲酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基和其混合物，R3选自氢、具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，和其混合物。
适宜的皂表面活性剂包括仲皂表面活性剂，其包含与仲碳原子相连的羧基单元。用于本发明优选的仲皂表面活性剂为选自下述的水溶性物质：2-甲基-1-十-烷酸的水溶性盐、2-乙基-1-癸酸的水溶性盐、2-丙基-1-壬酸的水溶性盐、2-丁基-1-辛酸的水溶性盐和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。
某些皂类也可作为抑泡剂加入。碱金属肌氨酸盐表面活性剂
其他适宜的阴离子表面活性剂为式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R为C5-C17-直链或支链烷基或链烯基，R1为C1-C4烷基，M为碱金属离子。优选的实例为钠盐形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐。烷氧基化非离子表面活性剂
基本上任何烷氧基化非离子表面活性剂均适用于本发明。优选乙氧基化和丙氧基化非离子表面活性剂。
优选的烷氧基化表面活性剂可选自非离子型的烷基酚缩合物、非离子型的乙氧基化醇、非离子型的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子型的与丙二醇的乙氧基化/丙氧基化缩合物，以及非离子型的与环氧丙烷/乙二胺加合物的乙氧基化缩合产物。非离子烷氧基化醇表面活性剂
脂肪醇与1-25摩尔氧化烯，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物适用于本发明。脂肪醇的烷基链可为直链或支链，其为伯或仲醇，通常包含6-22个碳原子。特别优选的是具有8-20个碳原子的烷基的每摩尔醇与2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是具有以下结构式的那些：R2CONR1Z，其中R1为H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；Z为具有直接连接至少3个羟基的直链烃基的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选由还原糖在还原胺化反应中得到；更优选Z为糖基。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂
适宜的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些：R6CON(R7)2，其中R6为包含7-21，优选9-17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基，C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，其中x为1-3。非离子烷基多糖表面活性剂
适用于本发明的烷基多糖描述在1986年1月21日授权的Llenado的US 4565647中，它们具有含6-30个碳原子的疏水基团，以及包含1.3-10个糖单元的多糖亲水基团，例如多苷。
优选的烷基多苷具有下式：
                  R2O(CnH2nO)t(糖基)X其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n为2或3；t为0-10；x为1.3-8。该糖基优选由葡萄糖得到。两性表面活性剂
用于本发明适合的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
适宜的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4为含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x为0-5，优选0-3；每个R5为含有1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或者含有1-3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。优选C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
适宜的烷基两性二羧酸的实例为Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生产。两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂也可加入本发明洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广泛地描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本发明的两性离子表面活性剂的实例。
适宜的甜菜碱为具有下式的那些化合物：R(R′)2N+R2COO-，其中R为C6-C18烃基，每个R1通常为C1-C3烷基，R2为C1-C5烃基。优选的甜菜碱为C12-C18二甲基铵己酸盐和C10-C18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合甜菜碱表面活性剂也适用于本发明。阳离平表面活性剂
用于本发明洗涤剂中适合的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂。季铵表面活性剂优选是单C6-C16优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中N的其余位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。优选的还有单烷氧基化和双烷氧基化胺表面活性剂。
可用于本发明洗涤剂组合物或其组分的另一组适宜的阳离子表面活性剂是阳离子酯表面活性剂。这种阳离子酯表面活性剂优选是水分散性的，是包含至少一个酯键(即-COO-)和至少一个阳离子带电基团的具有表面活性剂性质的化合物。
适宜的阳离子酯表面活性剂包括胆碱酯表面活性剂，例如公开在US 4228042、4239660和4260529中。
在一种优选的情况中，酯键与阳离子带电基团在表面活性剂分子中被间隔基彼此分开，所述间隔基由一种链组成，该链包含至少三个原子(即三个原子链长)，优选3-8个原子，更优选3-5个原子，最优选3个原子。形成间隔基链的原子选自碳、氮和氧原子和其任意混合物，条件是在所述链中的任何氮原子或氧原子仅与链中的碳原子相连。因此，排除了具有例如-O-O-(即过氧化物)、-N-N-和-N-O-键的间隔基，而包括具有例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-键的间隔基。在优选的情况中，间隔基链仅包含碳原子，最优选所述链为烃基链。阳离子单烷氧基化胺表面活性剂
本文高度优选的是具有通式I的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂：
Figure A0080961800191
其中R1是含有约6-约18个碳原子，优选6-约16个碳原子，最优选约6-约14个碳原子的烷基或链烯基；R2和R3各独立地是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基，最优选R2和R3都是甲基；R4选自氢(优选的)、甲基和乙基，X-是提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A是烷氧基，特别是乙氧基、丙氧基或丁氧基；p是0-约30，优选2-约15，最优选2-约8。
优选式I中的ApR4的p＝1并且是具有不多于6个碳原子的羟烷基，由此-OH基团被不多于3个碳原子与季铵氮原子分开。特别优选的ApR4基团是-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)OH和-CH(CH3)CH2OH，而-CH2CH2OH是特别优选的。优选R1基团是直链烷基。具有8-14个碳原子的直链R1基团是优选的。
用于本发明的另一种高度优选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有下式：
Figure A0080961800201
其中R1是C10-C18烃基和它们的混合物，特别是C10-C14烷基，优选C10和C12烷基，X是提供电荷平衡的任何适宜的阴离子，优选氯或溴。
如所述的，上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。
用于本发明洗涤剂组合物中的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂的含量，按组合物的重量计，优选为0.1％-20％，更优选0.2％-7％，最优选0.3％-3.0％。阳离子二烷氧基化胺表面活性剂
阳离子二烷氧基化胺表面活性剂优选具有通式II：
Figure A0080961800202
其中R1是含有约8-约18个碳原子，优选10-约16个碳原子，最优选约10-约14个碳原子的烷基或链烯基部分；R2是含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可独立地变化，它们选自氢(优选的)、甲基和乙基；X-是足以提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可独立地变化，各选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和它们的混合物；p是1-约30，优选1-约4，q是1-约30，优选1-约4，最优选p和q都是1。
用于本发明高度优选的阳离子二烷氧基化胺表面活性剂具有下式：其中R1是C10-C18烃基和其混合物，优选C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供电荷平衡的任何适宜阴离子，优选氯。关于上述阳离子二烷氧基化胺通式结构，在优选的化合物中，R1是由(椰油)C12-C14烷基部分脂肪酸得到，R2是甲基，ApR3和A’pR4均是单乙氧基。
适用于本发明的其他阳离子二烷氧基化胺表面活性剂包括下式的化合物：
Figure A0080961800212
其中R1是C10-C18烃基，优选C10-C14烷基，p独立地是1-约3，q是1-约3，R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，特别是氯或溴。
上述类型的其他化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。过氧化氢合物漂白剂
该组合物优选的其他组分是过氧化氢合物漂白剂，例如过硼酸金属盐，过碳酸金属盐，特别是钠盐。过硼酸盐可以是一水合物或四水合物。过碳酸钠具有相应于2Na2CO3·3H2O2的化学式，其可以结晶固体形式商购。
过氧单过硫酸钾、其钠盐为用于本发明洗涤剂组合物的另一种任选的无机过氧化氢合物盐。有机过氧酸漂白剂体系
本发明组合物优选的特征是有机过氧酸漂白剂体系。在一种优选的实施方案中，漂白剂体系含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过前体与过氧化氢源的就地反应可产生有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括无机过氧化氢合物漂白剂，例如本发明所述的过硼酸盐漂白剂。在另一优选实施方案中，预制的有机过氧酸被直接加入组合物中。还可设想含有与预制的有机过氧酸混合的过氧化氢源和有机过氧酸前体的混合物的组合物。过氧酸漂白剂前体
过氧酸漂白剂前体为在过水解反应中与过氧化氢反应产生过氧酸的化合物。通常，过氧酸漂白剂前体由下式表示：
Figure A0080961800221
其中，L为离去基团，X基本为任何官能团，使得在过水解时产生的过氧酸结构为：
Figure A0080961800222
以洗涤剂组合物重量计，过氧酸漂白剂前体化合物的含量优选为0.5-20％，更优选1-15％，最优选1.5-10％。
适宜的过氧酸漂白剂前体化合物通常包含一个或多个N-或O-酰基基团，这种前体可选自广泛的类型。适宜的类型包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在这些类中的有用物质的实例公开于GB-A-1586789。适宜的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。离去基团
以下称为L基团的离去基团必须对发生在最佳时间段(例如洗涤周期)中的过水解反应有足够的反应性。但是，如果L太活泼，这种活化剂将难于稳定地用于漂白组合物中。
优选的L基团选自下述基团或其混合物：其中，R1为包含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3为包含1-8个碳原子的烷基链，R4为H或R3，Y为H或增溶性基团。R1、R3和R4中任一种可基本上被任何官能团取代，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、氨基、亚硝酰基、酰氨基和铵或烷基铵基团。
优选的增溶性基团为-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中，R3为包含1-4个碳原子的烷基，M为给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X为给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X为卤素、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体
烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的该类前体在过水解时提供过乙酸。
优选的酰亚胺型烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N1，N1-四乙酰基化亚烷基二胺，其中，亚烷基基团包含1-6个碳原子，特别是其中亚烷基包含1、2和6个碳原子的那些化合物。特别优选四乙酰乙二胺(TAED)。TAED优选不存在于本发明附聚颗粒中，但优选存在于包含该颗粒的洗涤剂组合物中。
其他优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体
酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适用于本发明，包括以下通式的化合物：
Figure A0080961800241
其中，R1为具有1-14个碳原子的烷基，R2为具有1-14个碳原子的亚烷基，R5为H或包含1-10个碳原子的烷基，L基本上可以是任何离去基团。该类型的酰胺取代的漂白活化剂化合物在EP-A-0170386中有述。过苯甲酸前体
过苯甲酸前体化合物在过水解时提供过苯甲酸。适宜的O-酰基化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，以及用苯甲酰化试剂对山梨糖醇、葡萄糖及所有糖进行苯甲酰化的产物，亚酰胺型的那些化合物，包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。适宜的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其他有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子过氧酸前体
阳离子过氧酸前体化合物在过水解时产生阳离子过氧酸。
通常，阳离子过氧酸前体是通过用带正电荷的官能团如铵或烷基铵基团，优选乙基或甲基铵基团，取代适宜的过氧酸前体化合物的过氧酸部分而形成的。阳离子过氧酸前体通常作为一种带有适宜阴离子如卤离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。
这种阳离子取代的过氧酸前体化合物可为过苯甲酸或其取代的衍生物，如前述的前体化合物。或者，过氧酸前体化合物可为如下所述的烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体。
阳离子过氧酸前体在下述文献中有述：US 4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512；458,396和284,292；JP87-318,332。
优选的阳离子过氧酸前体的实例在UK专利申请号9407944.9及US专利申请号08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中有述。
适宜的阳离子过氧酸前体包括铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐、N-酰化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物中的任一种。优选的N-酰基化己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。苯并噁嗪有机过氧酸前体
还适用的是苯并噁嗪型前体化合物，例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中所述的那些，特别是具有下式的化合物：其中，R1为H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。预制有机过氧酸
本发明洗涤剂组合物除包含有机过氧酸漂白剂前体化合物之外或作为替代，还可包含预制的有机过氧酸，按组合物的重量计，通常其含量为1-15％，更优选1-10％重量。
优选的一类有机过氧酸化合物为具有下述通式的酰胺取代的化合物：
Figure A0080961800262
其中，R1为具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为具有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和烷亚芳基，R5为H或具有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这种类型的酰胺取代的有机过氧酸化合物描述在EP-A-0170386中。
其他有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单-和二过壬二酸，单-或二过十三烷二酸和N-萘甲酰基氨基过氧己酸也适合于本发明。漂白催化剂
该组合物可含有一种含过渡金属的漂白催化剂。
一种适宜类型的漂白催化剂是包含具有定义的漂白催化活性的过渡金属阳离子如铜、铁或锰阳离子，具有很小或不具有漂白催化活性的辅助金属阳离子如锌或铝阳离子，和具有催化和辅助金属阳离子所定义的稳定常数的螯合剂的催化剂体系，所述螯合剂特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐。这种催化剂公开于US4,430,243。
其他类型的漂白催化剂包括公开于US 5,246,621和US5,244,594中的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括：MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)2，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，和它们的混合物。其他描述于欧洲专利申请公开号549272中。其他适用于本发明的配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和其混合物。
还可选择用于本发明的漂白催化剂作为本发明的适当组分。适合的漂白催化剂的实例参见US 4,246,612和5,227,084。还参见US5,194,416，其讲授了单核锰(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)。
如公开在US 5114606中的另一类漂白催化剂是锰(III)和/或(IV)与至少具有三个连续C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物的配位体的水溶性配合物。优选的配位体包括山梨糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿东糖醇、内消旋-赤藓醇、内消旋-肌醇、乳糖和其混合物。
美国专利US5114611讲授了漂白催化剂，包括过渡金属与非(大)环配位体的配合物，所述过渡金属包括Mn、Co、Fe或Cu。所述配位体具有式：其中R1、R2、R3和R4各可选自H、取代的烷基和芳基，使得每个R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成五或六元环。所述环还可被取代。B是桥基，选自O、S、CR5R6、NR7和C＝O，其中R5、R6和R7各可以是H、烷基或芳基，包括取代或未取代的基团。优选的配位体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和***环。任选地，所述环可以被取代基例如烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基取代。特别优选的是配位体2，2’-双吡啶胺。优选的漂白催化剂包括Co、Cu、Mn、Fe-双吡啶甲烷和双吡啶胺配合物。高度优选的催化剂包括Co(2，2’-双吡啶胺)Cl2、二(异硫代氰酰)双吡啶胺钴(II)、三双吡啶胺钴(II)高氯酸盐、Co(2，2’-双吡啶胺)2O2ClO4、二(2，2’-双吡啶胺)铜(II)高氯酸盐、三(二-2-吡啶胺)铁(II)高氯酸盐和其混合物。
其他实例包括与四-N-配位基和二-N-配位基配位体配合的双核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4 +和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVBipy2]-(ClO4)3。
其他漂白催化剂公开于下述文献中，例如欧洲专利申请公开号408,131(钴配合物催化剂)、欧洲专利申请公开号384,503和306,089(金属-卟啉催化剂)、US 4,728,455(锰/多配位基配位体催化剂)、US 4,711,748和欧洲专利申请公开号224,952(吸附于硅铝酸盐上的锰催化剂)、US 4,601,845(负载于硅铝酸盐上的锰和锌或镁盐)、US 4,626,373(锰/配位体催化剂)、US 4,119,557(铁配合物催化剂)、DE 2,054,019(钴螯合物催化剂)、CA 866,191(含过渡金属的盐)、US 4,430,243(具有锰阳离子及非催化金属阳离子的螯合剂)以及US 4,728,455(葡萄糖酸锰催化剂)。
漂白催化剂一般是以催化有效量用于本发明组合物和方法中。“催化有效量”意思是该量无论在使用什么样的对比实验条件下，都足以增强漂白和去除目标底物上的污渍或所关心的一些污渍。该实验条件将根据使用的洗涤设备类型和用户的习惯而变化。一些用户选择使用非常热的水；其他用户在洗涤操作中使用温或甚至冷水。当然，漂白催化剂的催化性能将受这些考虑因素的影响，可适当调节在完整配方的洗涤剂和漂白组合物中使用的漂白催化剂的量。在实际应用中，不受局限，本发明组合物和方法可以被调节以便在洗涤水溶液中提供至少约每千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供约1ppm至约200ppm催化剂。为了进一步说明这一点，在使用过硼酸盐和漂白剂前体的40℃、pH 10的欧洲洗涤条件下，约3微摩尔锰催化剂是有效的。在美国条件下，为了获得同样结果，可能需要浓度增加3-5倍。水溶性助洗剂化合物
本发明组合物优选包含水溶性助洗剂化合物，按组合物的重量计，一般其含量为1-80％，优选10-60％，更优选15-40％。
本发明洗涤剂组合物优选包含含磷酸盐的助洗剂材料。优选其含量为0.5％-60％，更优选5％-50％，更优选8％-40％。
含磷酸盐的助洗剂材料优选包括焦磷酸四钠或甚至更优选无水三聚磷酸钠。
适宜的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包含相互间被不超过两个碳原子分隔开的至少两个羧基，所述助洗剂化合物还包括硼酸盐以及前述任何化合物的混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可为单体类型或低聚物类型，但由于成本与性能的原因，通常优选单体类型的多羧酸盐。
含有一个羧基的适宜的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸的水溶性盐及其醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧基)二乙酸、马来酸、二羟乙酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐或其酸包括特别是水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，及琥珀酸盐衍生物，如英国专利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸盐，英国专利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸盐，荷兰专利7205873所述的氨基琥珀酸盐，以及英国专利1,387,447所述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。含有三个羧基的最优选的多羧酸是柠檬酸，按组合物的重量计，优选其含量为0.1％-15％，更优选为0.5％-8％。
含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利1,261,829所述的氧二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。包含磺基取代基的多羧酸盐包括英国专利1,398,421和1,398,422及美国专利US3,936,448所述的磺基琥珀酸盐衍生物，以及英国专利1,439,000所述的磺化热解的柠檬酸盐。优选的多羧酸盐为每分子含有多至3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或与其盐的混合物可补充作为有用的助洗剂组分，例如，柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物。
硼酸盐助洗剂以及能在洗涤剂贮存或洗涤条件下产生硼酸盐的含形成硼酸盐物质的助洗剂是本发明有用的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的适宜实例为碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚偏/磷酸钠，其中聚合度为约6-21，以及植酸盐。部分溶解或不溶性助洗剂化合物
本发明组合物可包含部分可溶性或不溶性助洗剂化合物，按组合物重量计，一般其在洗涤剂组合物中的含量为0.5-60％，优选5-50％，最优选8-40％。
大部分不溶性助洗剂的实例包括硅铝酸钠。
适用的硅铝酸盐沸石具有单元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]-xH2O，其中z和y至少为6，z与y的摩尔比为1.0-0.5，x至少为5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐材料可为水合形式，优选是结晶体，含有10-28％，优选18-22％结合水。
硅铝酸盐沸石可为天然产物，但优选是合成得到的。合成结晶型铝硅酸盐离子交换物质可按注册的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物购得。沸石A具有下式：
            Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为20-30，特别是27。沸石X具有式：Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
沸石MAP助洗剂是另外优选的硅铝酸盐沸石。
以组合物重量计，沸石MAP的含量为1-80％，更优选15-40％。
沸石MAP在EP 384070A(Unilever)中有述。其定义为沸石P型碱金属硅铝酸盐具有硅与铝之比不大于1.33，优选为0.9-1.33，更优选0.9-1.2。
特别令人感兴趣的是硅与铝之比不大于1.15，更具体地是不大于1.07的沸石MAP。
在优选的情况中，沸石MAP洗涤剂助洗剂的粒径被表示为d50，其值为1.0-10.0μm，更优选2.0-7.0μm，最优选2.5-5.0μm。
d50值是指50重量％颗粒的直径小于该值。粒径具体可通过常规分析技术测定，如采用扫描电镜进行的显微镜测量或用激光粒度分析仪测量。其他确定d50值的方法在EP 384070A中有述。重金属离子螯合剂
本发明组合物优选包含作为选择性组分的重金属离子螯合剂。所谓重金属离子螯合剂在本文是指起螯合重金属离子作用的组分。这些组分也可具有钙和镁螯合能力，但优选它们显示出对结合重金属离子如铁、锰和铜的选择性。
重金属离子螯合剂的含量一般为本发明组合物或组分重量的0.005-10％，优选0.1％-5％，更优选0.25-7.5％，最优选0.3-2％。
适宜用于本发明的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，如氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氨基三亚甲基膦酸盐。
上述物质中优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐、1，1-羟乙烷二膦酸和1，1-羟乙烷二亚甲基膦酸。
其他适用于本发明的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或其任何盐。
其他适用于本发明的重金属离子螯合剂为亚氨基二乙酸衍生物，如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。本发明也可采用如EP-A-5126,102所述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂。本发明还可采用EP-A-509,382所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂。
EP-A-476,257公开了适宜的基于氨基的螯合剂。EP-A-510,311公开了由胶原、角蛋白或酪蛋白得到的适宜螯合剂。EP-A-528,859公开一种适宜的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸也是适合的。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDC)和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是适合的。
特别优选的是二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羟乙烷二膦酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐，或其混合物。酶
用于本发明组合物中的另一优选组分是一种或多种附加酶。
优选的附加酶物质包括常规加入洗涤剂组合物中的商业上可购的脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、内切酶(endolase)、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化酶。合适的酶在US3519570和3533139中有所讨论。
优选的商业上可购的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些蛋白酶、由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。按组合物重量计，蛋白酶可以0.0001％-4％活性酶的含量加入本发明组合物中。
优选的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中详细描述的由地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。优选的商业上可购的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售那些淀粉酶和由Novo IndustriesA/S以商品名Termamyl、Duramyl和BAN销售的那些淀粉酶。高度优选的淀粉酶是描述在PCT/US 9703635和WO 95/26397和WO 96/23873中的那些。
按组合物的重量计，淀粉酶以0.0001％-2％活性酶的含量加入本发明组合物中。
按组合物的重量计，脂解酶可以0.0001％-2％，优选0.001％-1％，最优选0.001％-0.5％的活性脂解酶含量存在。
脂酶可由真菌或细菌源得到，例如由腐质酶属、高温菌属(Thermomyces)或假单胞菌属的产生脂酶的菌株得到，所述菌株包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌。由这些菌株的化学或遗传修饰的变种得到的脂酶也可用于本发明中。优选的脂酶由类产碱假单胞菌得到，它在授权的欧洲专利EP-B-0218272中有述。
本发明另一优选的脂酶如在欧洲专利申请EP-A-0258068中所述，是通过克隆由胎毛腐质菌得到的基因并在米曲霉作为宿主中表达该基因得到的脂酶，它从Novo Industri A/S Bagsvaerd，丹麦，以商品名Lipolase商购。该脂酶还描述在1989年3月7日颁布的Huge-Jensen等的US4810414中。有机聚合化合物
有机聚合化合物是本发明组合物的优选附加组分，其优选作为任何颗粒组分的组分存在，它们起到例如将颗粒组分粘结在一起的作用。所谓有机聚合化合物这里意思是指在洗涤剂组合物中通常用作分散剂、抗再沉积剂或污垢悬浮剂的基本上任何有机聚合化合物，包括在本文中叙述为粘土絮凝剂的任何高分子量有机聚合化合物，包括本发明季盐化的乙氧基化(聚)胺去土类污垢剂/抗再沉积剂。
按组合物重量计，有机聚合化合物在本发明洗涤剂组合物中的掺入量通常为0.01-30％，优选0.1-15％，更优选0.5-10％。
有机聚合化合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包含至少两个相互间被不超过两个碳原子分隔开的羧基。后者类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的实例为分子量1000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量2000-100,000，特别是40,000-80,000。
聚胺化合物可用于本发明，包括由天冬氨酸衍生得到的那些物质，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所述的那些。
包含选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯基醇单体单元的三元聚合物，特别是平均分子量为5,000-10,000的那些也适用于本发明。
其他适合加入本发明洗涤剂组合物中的有机聚合化合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其他有用的有机聚合化合物为聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，更优选2000-8000，最优选约4000的那些聚乙二醇。
本发明高度优选的聚合组分是根据Scheibel等的美国专利US4968451和Gosselink等的美国专利US5415807，特别是根据美国专利申请60/051517的棉和非棉污垢解脱剂聚合物。
用于本发明的另一种有机化合物，其是一种优选的土垢分散剂/抗再沉积剂，其可以是具有下式的阳离子乙氧基化单胺和二胺：
Figure A0080961800341
其中X为非离子基团，选自H、C1-C4烷基或羟基烷基酯或醚基团，和其混合物，a为0-20，优选0-4(如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)，b为1或0；对于阳离子单胺(b＝0)，n至少为16，一般范围为20-35；对于阳离子二胺(b＝1)，n至少约12，一般范围为约12-约42。
用于本发明的其他分散剂/抗再沉积剂描述于EP-B-011965、US4659802和US 4664848中。抑泡体系
当本发明洗涤剂组合物配制成用于机洗的组合物时，可包含一种抑泡体系，按组合物的重量计，其含量为0.01-15％，优选0.02-10％，更优选0.05-3％。
用于本发明的适宜抑泡体系可包含基本上任何公知的消泡剂化合物，包括例如聚硅氧烷消泡剂化合物和2-烷基烷醇消泡剂化合物。
消泡剂化合物是指对洗涤剂组合物溶液，特别是搅拌该溶液时产生的例如抑制发泡或起泡作用的任何化合物或其混合物。
用于本发明特别优选的消泡剂化合物为聚硅氧烷消泡剂化合物，其在本文定义为包括聚硅氧烷组分的任何消泡剂化合物。这种聚硅氧烷消泡剂化合物一般还含有二氧化硅组分。本文中所使用的并且也是工业上通常采用的术语“聚硅氧烷”包括各种含有硅氧烷单元和各种类型烃基的相对高分子量的聚合物。优选的聚硅氧烷消泡剂化合物为硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其他适宜的消泡剂化合物包括一元脂肪羧酸和其可溶性盐。这些物质描述于1960年9月27日授权的Wayne St.John的US 2954347中。用作抑泡剂的一元脂肪羧酸及其盐一般具有含10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
其他适宜的消泡剂化合物包括例如高分子量的脂肪酸酯(如甘油脂肪酸三酯)、一元醇脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷、二硬脂酰胺及单硬脂基磷酸二碱金属(如钠、钾、锂)盐和磷酸酯的反应产物。
优选的抑泡体系包含：(a)消泡剂化合物，优选聚硅氧烷消泡剂化合物，最优选包含下述组合的聚硅氧烷消泡剂化合物：
(i)聚二甲基硅氧烷，其含量占聚硅氧烷消泡剂化合物的50-99％，优选75-95％；和
(ii)二氧化硅，其含量占聚硅氧烷/二氧化硅消泡剂化合物的1-50％，优选5-25％；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡剂化合物的掺入量为5％-50％，优选10％-40％重量；(b)一种分散剂化合物，最优选包含聚硅氧烷二醇耙式共聚物(rakecopolymer)，其聚氧化烯含量为72-78％，氧乙烯与氧丙烯的比例为1∶0.9-1∶1.1，其含量为0.5-10％，优选1-10％重量；特别优选的该类型聚硅氧烷二醇耙式共聚物为DCO544，从DOW Corning公司以商品名DCO544商购；(c)一种惰性载流体化合物，最优选其包含C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度为5-50，优选8-15，其含量为5-80％，优选10-70％重量。
特别优选的颗粒抑泡体系公开于EP-A-0210731中，该抑泡体系包含一种聚硅氧烷消泡化合物和一种熔点为50-85℃的有机载体物质，其中有机载体物质包含甘油与一种脂肪酸的单酯，所述脂肪酸具有含12-20个碳原子的碳链。EP-A-0210721公开了其他优选的颗粒抑泡体系，其中有机载体物质为具有含12-20个碳原子碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45-80℃。
其他高度优选的抑泡体系包括聚二甲基硅氧烷或聚硅氧烷混合物例如聚二甲基硅氧烷、硅铝酸盐和多羧酸聚合物，例如乳酸(laic)和丙烯酸的共聚物。聚合的染料转移抑制剂
本发明组合物也可包含0.01-10％，优选0.05-0.5％重量的聚合染料转移抑制剂。
聚合染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物，因此这些聚合物可以是交联聚合物。荧光增白剂
本发明组合物也可以任选地含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构：其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-CBS-X和Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal-DMS-X和Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。聚合污垢解脱剂
本发明组合物中可以任选地使用聚合污垢解脱剂，下文简称为“SRA”。如果使用的话，SRA’s一般占组合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。
优选的SRA’s一般具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此其作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
优选的SRA’s包括齐聚的对苯二酸酯，其一般通过包括至少一种酯交换/齐聚反应的方法制备，通常在金属催化剂如烷醇钛(IV)下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置加入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密的全交联结构。
适合的SRA’s包括基本上是直链的酯齐聚物的磺化产物，其含有对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和与骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如在1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所述。该酯齐聚物可以通过下列步骤制备：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在两步酯交换/齐聚方法中将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反应；和(C)在水中将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠反应。其他的SRA’s包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/齐聚化制备的产物。其他的SRA’s实例包括1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利US 4721580中的部分和全部阴离子封端的齐聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的齐聚物；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利US 4702857中的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二酸钠的混合物制备的产物；和1989年10月31日授权的Maldonado，Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA’s，一实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s还包括：对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的Hays的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093；和甲基纤维素醚，其每个葡糖酐单元具有平均取代度(甲基)为约1.6-约2.3，按2％的水溶液在20℃下测定的溶液粘度为约80-约120厘泊。这种物质可按METOLOSESM100和METOLOSE SM200购得，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名。
另一类SRA’s包括：(I)使用二异氰酸酯偶合剂与聚酯结构连结的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；和(II)带有羧酸酯端基的SRA’s，其是通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中以转化端羟基成为偏苯三酸酯制备的。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐形成与聚合物的端基连结的键，这是通过偏苯三酸酐的孤立的羧酸酯而不是通过打开酐键进行的。非离子或阴离子SRA’s都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基，参见Tung等人的美国专利US4525524。其他类型包括：(III)连结尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA’s，参见Violland等人的美国专利US 4201824。其他选择性组分
适合包含在本发明组合物中的其他选择性组分包括喷洒和胶囊形式的香料、颜料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。
实施例中使用的简写
在洗涤剂组合物中，简写的组分符号具有如下含义：
LAS    ：直链C11-13烷基苯磺酸钠
TAS    ：牛油烷基硫酸钠
CxyAS  ：C1x-C1y烷基硫酸钠C46SAS     ：C14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS     ：与Z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠CxyEz      ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的主要是直链的
         C1x-C1y伯醇QAS        ：R2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1       ：R2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11SADS       ：式2-(R)C4H7-1，4-(SO4-)2的C14-C22烷基二硫
         酸钠，其中R＝C10-C18MBAS       ：平均支化度为1.5个甲基或乙基支链的C12-C18
         中等支化的烷基硫酸盐表面活性剂MES        ：C18脂肪酸的x-磺基甲酯APA        ：C8-C10酰氨基丙基二甲基胺皂         ：直链烷基羧酸钠，由牛油和椰子脂肪酸的80/20
         混合物得到STS        ：甲苯磺酸钠CFAA       ：C12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA       ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA      ：C16-C18顶部全馏分脂肪酸STPP       ：无水三聚磷酸钠TSPP       ：焦磷酸四钠沸石A      ：式Na12(AlO2SiO2)12· 27H2O的水合硅铝酸钠，初
         级粒度为0.1-10微米(按无水基表示的重量)NaSKS-6    ：式δ-NaSi2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸     ：无水柠檬酸硼酸盐     ：硼酸钠碳酸盐     ：粒度为200-900微米无水碳酸钠碳酸氢盐   ：粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐     ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝2.0∶1)硫酸盐     ：无水硫酸钠硫酸镁     ：无水硫酸镁柠檬酸盐   ：柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，粒度分布
         在425-850微米MA/AA       ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000MA/AA(1)    ：4∶6马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约10000AA          ：平均分子量4500的聚丙烯酸钠聚合物CMC         ：羧甲基纤维素钠纤维素醚    ：聚合度为650的甲基纤维素醚，由Shin Etsu
          Chemicals购得酶：蛋白酶      ：由NOVO Industries A/S以商品名Savinase
          出售的蛋白水解酶，具有3.3％重量活性酶蛋白酶I     ：在WO 95/10591中描述的蛋白水解酶，具有4％
          重量活性酶，由Genencor Int.Inc.出售Alcalase    ：由NOVO Industries A/S出售的蛋白水解酶，
          具有5.3％重量活性酶纤维素酶    ：由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme
          出售的纤维素酶，具有0.23％重量活性酶淀粉酶      ：由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl
          120T出售的淀粉酶，具有1.6％重量活性酶淀粉酶II    ：在PCT/US9703635中公开的淀粉酶脂肪酶      ：由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase
          出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶内切酶      ：葡聚糖内切酶(Endoglucanase)，由Novo(Endolase)    Industries A/S销售，具有1.5％重量活性酶PB4         ：标准式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1         ：标准式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸钠    ：标准式2NaCO3·3H2O2的过碳酸钠DOBS        ：癸酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式DPDA        ：二过氧十二烷二酸NOBS        ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式，任选地包含分
          解剂NACA-OBS    ：(6-壬酰基己酰基)氧苯磺酸盐，任选地包含分
          解剂LOBS        ：钠盐形式的十二碳酰氧基苯磺酸盐DOBS      ：钠盐形式的癸酰氧基苯磺酸盐DOBA      ：癸酰氧基苯甲酸TAED      ：四乙酰乙二胺DTPA      ：二亚乙基三胺五乙酸DTPMP     ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商
        品名Dequest 2060销售EDDS      ：乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体，钠
        盐形式增白剂1   ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2   ：4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-
        基)氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠HEDP      ：羟基乙烷1，1-二膦酸PEGx      ：聚乙二醇，分子量为x(一般4000)PEO       ：聚氧乙烯，平均分子量50000TEPAE     ：乙氧基化四亚乙基五胺PVI       ：聚乙烯基咪唑，平均分子量20000PVP       ：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60000PVNO      ：聚乙烯基吡啶N-氧化物，平均分子量50000PVPVI     ：聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平
        均分子量20000QEA       ：二((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)
        二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30粘土1     ：用20MPa压力压制的蒙脱土，90％具有粒度400
        微米-100微米粘土2     ：用20MPa压力压制的膨润土，90％具有粒度400
        微米-100微米粘土3     ：根据实施例1的任何粘土SRP1      ：阴离子封端的聚酯SRP2      ：二乙氧基化聚(邻苯二甲酸1，2亚丙酯)短嵌段
        共聚物纤维素    ：纤维素诸如Solka-floc或Arbocel或微结晶
        纤维素诸如购自FMC的LatticePEI           ：聚亚乙基亚胺，平均分子量1800，每个氮原子
            平均乙氧基化度为7个氧乙烯残基聚硅氧烷消    ：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的聚硅氧泡剂            烷-氧化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的
            重量比为10∶1-100∶1遮光剂        ：水基的单苯乙烯胶乳混合物，由BASF
            Aktiengesellschaft以商品名Lytron 621出售蜡            ：石蜡光漂白剂      ：包含重量比为1∶80-1∶120的酞菁锌或铝和平
            均分子量30000-50000的聚乙烯基吡咯烷酮的
            试剂，其用淀粉和糖衍生物包封
实施例1
将20克粘土，例如膨润土或蒙脱土，其90％的颗粒具有粒度低于110微米，放入具有直径5.4cm的模具中并用Lloyd 50K压片机施加45kN力将该粘土压制成约10cm厚度的片来制备压制的粘土成分。将得到的片分几部分破碎，将各部分加入Combimax 700食品加工机中，由此研磨形成粒状压制的粘土成分。筛分这些颗粒得到的极分其95％重量具有500-1000微米的粒度。
重复同样的方法，但然后施加25kN力。
重复同样的方法，当使用25kN和45kN力时的两种情况，但然后压制还包含10％重量石蜡附聚物和5％重量保湿剂附聚物的附聚膨润土或蒙脱土。实施例2洗涤剂片：
 实施例A  实施例B  实施例C  实施例D  实施例E  实施例F
  ％   ％   ％   ％   ％   ％
  粘土3   8.0   10.0   14.5   11.0   15.0   4.0
絮凝剂附聚物(PEO，沸石，MA/AA，水) 2.0 1.5 5.8 3.0 - -
  阴离子附聚物   38   24   38   24   38   24
  阳离子附聚物   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  过碳酸钠   8   8   8   8   8   8
  漂白活化剂附聚物   2.31   2.31   2.31   2.31   2.31   2.31
  碳酸钠   2.67   45.33   17.00   31.00   10.86   37.14
  EDDS/硫酸盐颗粒   0.19   0.19   0.19   0.19   0.19   0.19
  羟乙烷二膦酸四钠盐   0.34   0.34   0.34   0.34   0.34   0.34
  荧光剂   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  酞菁磺酸锌包封物   0.027   0.027   0.027   0.027   0.027   0.027
皂粉   1.40   1.40   1.40   1.40   1.40   1.40
抑泡剂   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6
纤维素   3.0   2.0   1.5   -   -   3.0
柠檬酸   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
蛋白酶   0.45   0.45   0.45   0.45   0.45   0.45
乙酸钠   0.3   0.5   2.0   -   3.0   -
纤维素酶   1.0   0.20   0.30   0.50   0.50   1.20
淀粉酶   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
粘合剂
阳离子聚合物   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
PEG 4000   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25
阴离子附聚物1包含40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐。
阴离子附聚物2包含40％阴离子表面活性剂，28％沸石和32％碳酸盐。
阳离子附聚物包含20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐。
漂白活化剂附聚物包含81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒包含58％乙二胺N，N-二琥珀酸钠盐，23％硫酸盐和19％水。
酞菁磺酸锌包封物是10％活性的。
抑泡剂包含11.5％聚硅氧烷油、59％沸石和29.5％水。实施例3根据本发明的粒状洗涤剂组合物：
   G     H     I     J     K     L
附聚物
    LAS    7.0     5.0     10.0     14.0     2.0     -
    C245AS    3.0     2.0     2.0     2.0     2.5     2.5
    粘土3    10.0     5.0     -     -     -     -
    C45AE3S    1.0     1.0     1.0     -     -     0.5
    C28AS    2.0     1.0     2.0     1.0     0.5     3.5
    硅酸盐    0.2     -     1.0     -     0.3     0.8
    碳酸钠    6.0     3.0     8.0     -     3.0     3.0
    MBAS    -     2.0     -     -     5.0     8.0
    SKS-6    0.7     4.0     -     0.5     1.0     2.0
    HEDP/EDDS    0.1     0.7     0.3     -     -     0.5
    沸石A    10.0     6.0     6.0     12.0     9.0     10.0
    CMC    0.5     -     0.3     0.8     -     0.5
附聚物
    TAED    5.0     3.0     -     2.0     4.0     3.0
    CMC或MA/AA    1.0     0.5     -     0.5     1.0     1.0
    粘土3    -     -     -     -     2.0
附聚物
    沸石A    2.0     1.0     -     1.0     -     2.0
    抑泡剂    0.5     0.5     0.3     0.2     0.1     0.2
    MA/AA    0.5     -     -     0.2     -     0.2
附聚物
    QAS    1.0     0.5     1.0     -     1.0     -
    沸石     2.0     1.0     -     -     2.0     -
    碳酸盐     0.5     1.0     -     -     -     -
    MA/AA     -     0.1     -     -     -     -
    PEO     5.0     -     1.5     3.0     2.0
    粘土3     -     -     -     10.0     4.0     5.0
干添加剂
    QEA     1.0     0.5     -     -     1.0     -
    粘土3     5.0     2.0     12.0     10.0     8.0     2.0
    HEDP/DTPA/EDDS     0.3     0.5     -     0.5     0.5     0.5
    MA/AA     1.0     2.0     3.0     -     2.0     2.0
    硫酸镁     0.1     0.2     -     -     -     0.3
    增白剂     0.1     -     0.2     0.2     -     0.2
    沸石     1.0     2.0     3.0     4.0     5.0     2.0
    SKS-6/硅酸盐     10.0     6.0     5.0     10.0     10.0     12.0
    酶     0.5     0.8     0.3     1.2     1.2     1.0
    CMC     0.2     -     0.3     -     0.5     0.5
    皂     0.5     -     -     0.5     1.0     -
    NACAOBS     -     3.0     -     -     -     3.0
    光漂白剂     0.1     0.1     0.5     -     0.2     -
    斑饰物     0.5     0.2     0.7     -     0.3     -
    碳酸盐     6.0     5.0     2.0     -     8.0     7.0
    氯化钠     0.2     -     0.5     -     0.5     -
    硫酸钠     2.0     3.0     -     8.0     -     3.0
    过碳酸盐     18.0     10.0     -     22.0     20.0     10.0
    柠檬酸     1.0     0.5     2.0     3.0     2.0     -
喷上
    AE5     -     0.5     -     -     2.0      -
    香料     0.2     0.1     0.5     0.2     0.2     0.2
    增白剂     0.1     0.2     0.1     0.1     0.1     0.1
    光漂白剂     -     -     -     -     -     0.01
实施例4根据本发明的粒状洗涤剂组合物：
    M     N     O     P     Q     R
喷雾干燥的粉末
   基料：LAS     7.0     6.0     3.0     -     4.0     -
   MBAS     -     -     -     5.0     -     -
   SADS     -     -     -     -     3.0     -
   牛油烷基硫酸盐     1.0     -     1.0     1.0     -     1.0
   C245AS     -     -     0.5     -     -     1.0
   硫酸钠     3.0     5.0     3.0     2.0     -     3.0
   C24AE35     -     0.5     -     0.5     -     0.7
   粘土1或2     10.0     -     -     -     -     -
   PEO     0.5     1.5     3.0     4.0     5.0     2.0
   碳酸钠     3.0     6.0     1.0     3.0     5.0     3.0
   硫酸钠     -     1.0     2.0     2.0     -     5.0
   沸石A     16.0     10.0     5.0     10.0     6.0     -
   MA/AA     1.0     -     1.0     0.5     1.0     -
   硫酸镁     0.1     0.1     -     0.1     -     0.1
   增白剂     0.2     0.1     -     -     0.3     0.5
   螯合剂     0.5     0.5     -     0.3     0.2     0.4
   水     0.2     0.1     0.1     0.05     0.05     0.3
附聚物
   LAS     -     3.0     5.0     2.0     -     5.0
   C45AS     -     2.0     3.0     2.0     -     -
   碳酸盐     -     5.0     7.0     5.0     -     -
   硫酸盐     -     3.0     -     2.0     -     3.0
   沸石A     -     4.0     8.0     3.0     -     9.0
   光漂白剂     -     0.05     0.05     -     -
干添加剂
    QEA     1.0     1.0     1.0     -     1.0     -
    抑泡剂     0.5     0.5     0.5     1.0     0.2     0.3
    过碳酸盐/过硼酸盐     20.0     14.0     -     22.0     18.0     10.0
    TAED     4.0     3.0     -     -     2.0     3.5
    NACA OBS     -     3.0     -     4.2     2.5     -
    沸石A     6.0     3.0     5.0     -     7.0     12.0
    SKS-6/硅酸盐     8.0     12.0     5.0     9.0     -     8.0
    柠檬酸/柠檬酸盐     2.0     1.0     3.0     -     -     2.0
    斑饰物(碳酸盐)     0.3     0.5     0.4     -     -     0.5
    碳酸钠     5.0     -     8.0     10.0     -     6.0
    硫酸钠     10.0     5.0     -     3.0     -     14.0
    粘土2或3     -     15.0     12.0     4.0     6.0     10.0
    皂     0.5     0.5     -     -     0.5     -
    酶     1.0     1.5     1.0     1.0     1.0     1.0
    SRP     0.1     0.2     0.3     -     0.3     -
    HEDP/EDDS/DTPA     0.5     0.5     -     0.2     0.8     0.3
喷上
    AE5     -     3.0     1.5     -     -     -
    香料     0.3     0.3     0.2     0.5     0.2     0.3
实施例5
    S     T     U     V     W     X
  吹制的粉末
  LAS     23.0     8.0     7.0     9.0     7.0     7.0
  TAS     -     -     -     -     1.0     -
  C45AS     6.0     6.0     5.0     8.0     -     -
  C45AE35     -     1.0     1.0     1.0     -     -
  C45E35     -     -     -     -     2.0     4.0
  SADS     0.5     -     -     -     -     -
  沸石A     10.0     18.0     14.0     12.0     10.0     14.0
  MA/AA     -     0.5     -     -     -     2.0
  MA/AA(1)     7.0     -     -     -     -     -
  粘土1或3     -     -     6.0     10.0     -     -
  硫酸盐     5.06.3     6.3     14.3     11.0     15.0     19.3
  硅酸盐     10.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
  碳酸盐     15.0     20.0     10.0     20.7     8.0     6.0
  PEG4000     0.4     1.5     1.5     1.0     1.0     1.0
  DTPA     -     0.9     0.5     -     -     0.5
  光漂白剂2     -     0.05     0.005     -     0.3     0.5
  增白剂2     0.3     0.2     0.3     -     0.1     0.3
  喷上
  C45E7     -     2.0     -     -     2.0     2.0
  C25E9     3.0     -     -     -     -     -
  C23E9     -     -     1.5     2.0     -     2.0
  香料     0.3     0.3     0.3     2.0     0.3     0.3
  附聚物
  C45AS     -     5.0     5.0     2.0     -     5.0
  LAS     -     2.0     2.0     -     -     2.0
  PEO     -     3.0     3.0     2.0     -     1.0
    粘土3     3.0     -     7.0     -     5.0
    沸石A     -     7.5     7.5     8.0     -     7.5
    碳酸盐     -     4.0     4.0     5.0     -     4.0
    PEG4000     -     0.5     0.5     -     -     0.5
    其他(水等)     -     2.0     2.0     2.0     -     2.0
    干添加剂
    QAS(1)     -     -     -     -     1.0     -
    粘土2或3     3.0     -     6.0     -     11.0     6.0
    柠檬酸/苹果酸     -     -     5.0     3.0     2.0     5.0
    PB4     -     -     -     -     12.0     1.0
    PB1     -     4.0     3.0     -     -     -
    过碳酸盐     4.0     -     -     2.0     -     10.0
    碳酸盐     -     5.3     1.8     -     4.0     4.0
    NOBS     4.0     -     6.0     -     -     0.6
    甲基纤维素     0.2     -     -     -     -     -
    SKS-6     8.0     -     -     -     -     -
    STS     -     -     2.0     -     1.0     -
    异丙基苯磺酸     -     1.0     -     -     -     2.0
    光漂白剂     0.01     -     -     0.1     0.1     -
    脂肪酶     0.2     -     0.2     -     0.2     0.4
    纤维素酶     0.2     0.2     0.2     0.3     0.2     0.2
    淀粉酶     0.2     -     0.1     -     0.2     -
    蛋白酶     0.5     0.5     0.5     0.3     0.5     0.5
    PVPI     -     -     -     -     0.5     0.1
    PVP     -     -     -     -     0.5     -
    PVNO     -     -     0.5     0.3     -     -
    QEA     -     -     -     -     1.0     -
    SRP1     0.2     0.5     0.3     -     0.2     -
    聚硅氧烷消泡剂     0.2     0.4     0.2     0.4     0.1     -
    硫酸镁     -     -     0..2     -     0.2     -
    二氧化硅     0.2     0.2     0.2  -     0.2  -
    其他/辅助物至100％
实施例6
制备以下根据本发明的特别用于洗涤有色衣服的不含漂白剂的洗涤剂制剂：
    Y     Z     AA
吹制的粉末
  沸石A     15.0     15.0     -
  硫酸盐     0.0     5.0     -
  LAS     3.0     3.0     -
  DTPMP     0.4     0.5     -
  CMC     0.4     0.4     -
  MA/AA     4.0     4.0     -
附聚物
  C45AS     -     -     11.0
  LAS     6.0     5.0     -
  TAS     3.0     2.0     -
  硅酸盐     4.0     4.0     -
  PEO     2.0     1.0     1.5
  沸石A     10.0     15.0     13.0
  CMC     -     -     0.5
  MA/AA     -     -     2.0
  碳酸盐     9.0     7.0     7.0
  光漂白剂2     -     0.005     -
喷上
  EFAA     -     2.0     -
  香料     0.3     0.3     0.5
  C25E3     2.0     2.0     2.0
干添加剂
  MA/AA     -     -     3.0
  NaSKS-6     -     -     12.0
  柠檬酸盐     10.0     -     8.0
  碳酸氢盐     7.0     3.0     5.0
  碳酸盐     8.0     5.0     7.0
  PVPVI/PVNO     0.5     0.5     0.5
  Alcalase     0.5     0.3     0.9
  脂肪酶     0.4     0.4     0.4
  粘土3     11.0     7.0     10.0
  淀粉酶     0.6     0.6     0.6
  纤维素酶     0.6     0.6     0.6
  聚硅氧烷消泡剂     5.0     5.0     5.0
  硫酸盐     0.0     9.0     0.0
其他/辅助物至100％     100.0     100.0     100.0
密度(g/升)     700     700     700
实施例7以下是根据本发明的片或颗粒制剂形式的组合物。
  BB   CC   DD   EE   FF   GG   HH   II    JJ   KK   LL
  C11-C13烷基苯磺酸钠   12.0   16.0   23.0   19.0   18.0   20.0   16.0   8.5    5   20.0   6.0
  C14-C15醇硫酸钠   4.5   -   -    -   4.0    -    -    -
  C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸盐   -   -   -    -    -   -    -    -    -
  C14-C15醇乙氧基化物(3)硫酸盐   -   -   2.0   -   1.0   1.0    1.0   -    -    -    -
  C14-C15醇乙氧基化钠(或不同乙氧基化度的混合物)   2.0   2.0    -   1.3   -   -    5.0   5.5    4.0    -    -
 C9-C14烷基二甲基羟乙基季铵盐     -    -    1.0    0.5   2.0    -    -    -    -
 牛油脂肪酸     -    -    -    -   1.0    -   -    -    -
 牛油醇乙氧基化物(50)    -   -     -    -    -    -   -    -   -    -    -
 三聚磷酸钠/沸石    23.0   25.0     14.0    22.0    20.0   10.0   20.0    30.0    20.0    25.0    25.0
 碳酸钠    25.0   22.0     35.0    20.0    28.0   41.0   30.0    30.0    25.0    45.0    24.0
 聚丙烯酸钠(45％)    0.5   0.5     0.5    0.5    -   -   -    -    -    -    -
 聚丙烯酸/马来酸钠聚合物    -   -    1.0    1.0    1.0   2.0   0.5    0.5    1.0    -    -
 硅酸钠(1∶6比例NaO/SiO2)(46％)    3.0   6.0    9.0    8.0    9.0   6.0   8.0   5.0    6.0    8.0    5.0
  硫酸钠    -    -    -    -    -    2.0   3.0    -    -    -   8.0
  过硼酸钠/过碳酸钠    5.0    5.0    10.0    -    3.0    1.0   -    20.0    14.0    -   -
  聚(乙二醇)，MW～4000(50％)    1.5    1.5    1.0    1.0    -     -   0.5    -    -    -   0.5
  羧甲基纤维素钠    1.0    1.0    1.0    -    0.5     0.5   0.5    0.5    0.5    -   0.5
  柠檬酸    -    -    -    -    -     -   -    -    -    -   -
  NOBS/DOBS    -    1.0    -    -    1.0     0.7   -    -    -    -   -
  TAED/PAP    1.5    1.0    2.5    -    3.0     0.7   -    4.5    5.0    -   -
  螯合剂    0.5    0.5    0.5    -    1.0     -   -    0.5    0.5    -   -
  SRP    1.5    1.5    1.0    1.0    -     1.0   -    1.0    1.0    -   -
  粘土3    5.0    6.0    12.0    7.0    10.0     4.0   3.0    7.0    10.0    6.0   8.0
  絮凝剂PEO    0.2    0.2    3.0    2.0    0.1     1.0   0.5    2.0    0.5    1.0   0.5
  保湿剂    -    -     -    -    0.5     0.5   -    -    0.5    -   -
  蜡    0.5    -     -    -    -     0.5   -    -    0.5    -   -
  纤维素    0.5    2.0     -    -    3.0     2.0   -    -    1.5    -   1.0
  乙酸钠    2.0    1.0    3.0    -    -     -   -    1.0    0.5    4.0   1.0
  水份    7.5    7.5    6.0    7.0    5.0    3.0   5.0    5.0    5.0    8.0   10.0
  硫酸镁    -    -    -    -    -    0.5   1.5    -    -    -   -
  皂/抑泡剂    -    -      0.5    0.5    0.8    0.6    1.0   1.0    0.8    0.5/0.0    1.0/0.0
  酶，包括淀粉酶，纤维素酶，蛋白酶和脂肪酶    -    -      -    -    2.0    1.5    2.0   0.5    1.0    1.0    1.0
  斑饰物    2.5    1.1    0.5    1.4    -    -    2.2    1.0    1.6    1.0
  辅助物，例如香料，PVP，PVPVI/PVNO，增白剂，光漂白剂，    2.0    1.0    1.0    1.0    2.5    1.5    1.0    1.0    0.5    0.5    0.5

Claims (15)

1.一种清洁组合物或其组分，其包含一种被压制的粘土成分。
2.一种片，其包含一种活性组分和一种被压制的粘土成分。
3.根据权利要求1或2的片、组合物或组分，其由下述方法得到：压制粘土材料形成压制的粘土成分，然后将该压制的粘土成分掺入片、清洁组合物或组分中。
4.根据上述权利要求任一项所述的片、组合物或组分，其中用至少10MPa力压制粘土材料得到粘土成分。
5.根据上述权利要求任一项所述的片、组合物或组分，其中被压制的粘土成分是颗粒状，其至少90％重量具有粒度200-1500微米。
6.根据上述权利要求任一项所述的片、组合物或组分，其中粘土成分包含粘合剂材料。
7.根据权利要求1-5任一项所述的片、组合物或组分，其中粘土成分不含任何添加的非水粘合剂材料。
8.根据上述权利要求任一项所述的片、组合物或组分，其中粘土包括绿土。
9.根据上述权利要求任一项所述的片、组合物或组分，其包含一种或多种其他崩解剂，优选水溶性盐诸如乙酸钠和/或微结晶纤维素。
10.根据上述权利要求任一项所述的片或组合物，其是固体洗衣或洗餐具片或组合物，按该组合物或片的重量计，其包含0.5％-30％重量被压制的粘土成分。
11.根据权利要求1-9任一项所述的片，其是一种药片。
12.一种被压制的粘土颗粒，其包含粘土材料和起泡体系，该起泡体系包含酸源和碳酸盐源，和/或崩解剂，优选选自水可溶胀的材料、微结晶纤维素和/或水溶性盐。
13.一种药物组合物、植物营养组合物或植物化肥组合物，其包含一种被压制的粘土成分。
14.一种密实的粘土成分在粒状组合物或片，特别是清洁组合物或片状植物营养组合物或片、植物化肥组合物或片、或药物组合物或片中用于改善该组合物或片的溶解或崩解作用的用途。
15.根据权利要求8的清洁组合物或片用于给用该组合物或片处理的织物提供柔软的用途。
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C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication