CN1276828A - 片状洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

织物洗涤用的片状洗涤剂组合物或这类片剂的部位,含有30～65%重量的微粒,还含有水不溶性洗涤助洗剂,而所述微粒则含有20—50%非皂表面活性剂。非皂表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂的混合物,阴离子表面活性剂的量为非离子表面活性剂量的1.5至5倍。这些微粒与至少15%除皂或有机表面活性剂以外的另一种材料混合,它促进水中片剂迅速崩解,优选的材料是高水溶性盐。所述微粒形成一种网络,此网络使用前赋予颗粒强度和弹性,而与微粒混合的水溶性材料在使用时能促进溶解和崩解。因而形成操作强度、运送耐破裂性和崩解速度三者都得到改进的组合。

Description

片状洗涤剂组合物
本发明涉及用于织物洗涤的片状洗涤剂组合物。
片状洗涤剂组合物已在例如GB-911204(Unilever)，US3953350(Kao)，JP 60-015500A(Lion)，及EP-A-711827(Unilever)中作过描述，并在西班牙商业出售。片状物比粉状产物具有若干优点：它们不需计量，并因此易于操作和分散到洗涤荷载物中，而且它们更密实，因此有助于更经济的贮存。
所述片剂通常通过将一定量的洗涤剂组合物压缩或压实成特定形状而制得。希望这类片剂在使用前在干燥状态具有足够的机械强度，而当加到洗涤水中时则迅速崩解和分散/溶解。目前尚未证明能简单地同时具有这两种性能。当压缩粒状物时，若采用更高压力，则片状物密度增大，强度上升，但当此片状物与洗涤水接触时，其崩解/溶解的速度便下降了。
约在1960～1970这一期间，有相当多的研究与织物洗涤用片剂有关。主要的洗涤剂制造商发表了不少专利。在美国和一些欧洲国家已经商业出售该洗涤剂。
然而，后来几乎在所有国家(西班牙则明显例外)的市场，这些片状物均消失了，即使这些片剂具有明显优点，并且作为机械洗涤组合物的产品形式(其特征在于有机表面活性剂的含量低)为人人知晓。
US-A-3018267(Procter & Gamble)指出，把组合物压缩成片时所用的力(因此称为压力)应予限制，否则这些片剂需要太长时间来溶解。
在此专利的实施例中，所采用的压缩压力为180～300psi(约1.2～2.1MPa)。在此文献中还建议，压力不应超过350psi(约2.5MPa)，以避免由于较高压力所导致的崩解慢。
已经对这两种互相抵触要求之间进行平衡进一步提出了众多改进建议，但仍需改进不丧失崩解速度下的片状物强度，反之亦然。一些文献已建议采用提高片状物强度的表面处理或涂层。而US-A-3451928(Colgate)指出，强度～溶解速度之间的问题仍未解决，并提出先喷水处理，随后进行迅速加热的处理办法。US-A-3324038(Procter)则建议涂上含尿素的涂层。
加入具有提高洗涤水中片剂崩解速度的材料，这已是公知的。为此目的，商业出售的一些片剂加有尿素。尿素在水中的溶解度很高，在20℃下每100ml水超过100g。EP-A-711827则指出，为了该目的可使用柠檬酸钠。
洗涤剂组合物，包括片状组合物，常含有阴离子和非离子有机表面活性剂的混合物。当洗涤织物时，为获得组合物的这一功能，常希望包含这两类表面活性剂。
我们发现，通常遵从涉及片剂配方和制法的一些原则，可以在片剂强度与崩解速度之间获得良好的折衷。
在此同时，可以加入一些预期能给予良好洗涤性能的材料，可以调配片剂的组份，使之在制片过程中操作方面能达到满意程度。
此外，我们发现，对片剂强度的两种不同测量法关系到顾客观察到的性能。当使用时，在顾客操作的时候，引起碎裂的力是强度的直接评价，并表明片剂的抗碎性。在破碎之前所施加的能量(或机械功)是片剂变形能力的度量，并与运输过程中片剂的耐碎性有关。
这两种性能均关系到顾客对片剂的感知：顾客需要片剂足够结实以便操作，保持完整，并在使用时很快地和完全地崩解。遵循本发明者的配制原则，可以获得这些性能的良好综合。
在本发明中，我们发现，需要加入粒状洗涤剂所用的大多数(如果不是全部的话)表面活性剂，这些表面活性剂构成片剂的实质性部分，但绝不是片剂的全部组成。粒剂中用的有机表面活性剂提供其实质性部分，但也绝不是它们的全部重量。
其次，需要使用阴离子和非离子洗涤用表面活性剂的混合物，在此混合物中二者均以有效量存在，但阴离子表面活性剂明显占主导地位。
第三，除了有机表面活性剂外，组合物的其余部分应含有很大比例的水溶性材料。这一配制方法可以用于整个片剂的组成，或用于具有多个不同区域(例如不同层)的片剂的各区域。
因此，根据本发明的第一方面，提供一种压缩的特别组合物的洗涤片剂，其中片剂或其某部位含有有机表面活性剂和水不溶性洗涤助洗剂，其特征在于，片剂或其部位含有30～65％重量(分别以片剂或其部位重量计)的微粒，该微粒中含有占其重量20～50％的非皂有机表面活性剂，这些有机表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂，相对比例为5∶1至1∶5，其特征还在于，除了这些微粒外，这些颗粒或部位还含有至少(分别以片剂或部位重量计)15％除皂或有机表面活性剂以外的其它物质，20℃下该物质在水中溶解度至少为10克/升。
我们相信，将大部分或全部表面活性剂集中到富含表面活性剂的微粒中，并使用大比例的阴离子表面活性剂，而同时让片剂组合物的其余部分含大比例有助于使用时使片剂崩解的水溶性材料，对生成同时具有强度和弹性的片剂是有益的。
在含有有机表面活性剂的这些微粒中，可以含有一些，优选至少三分之二，更优选至少90％水不溶性洗涤助洗剂。
在富含表面活性剂微粒外部，作为组合物一部分的粘结剂，不一定包含表面活性剂。组合物这一部分不包含表面活性剂，对于避免影响组合物这一部分的迅速崩解是有好处的。
优选微粒中的阴离子表面活性剂重量至少为其中非离子表面活性剂重量的1.7倍，更优选阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为2∶1至5∶1，进一步优选2∶1至4∶1的范围。优选在片剂或其部位中的这些微粒，含有全部有机表面活性剂(包括所有皂类)的至少80％重量，更好为至少90％，甚至95％。
存在于组合物中，处于富含表面活性剂微粒之外的水溶性材料，优选含有20℃下水溶度至少为蒸馏水中50克/升的物质，其含量至少为片剂或其部位重量的15％。优选已发现的某些特别能迅速溶解的材料，见下面的详细叙述。
在组合物中表面活性剂微粒之外的水溶材料，优选以不含表面活性剂微粒存在，即只含有不大于其自重5％的有机表面活性剂。
本发明的一种优选形式提供压缩的微粒组合物洗涤片剂，或这种片剂的独立部位，它们含有：
(i)35～60％重量(优选41至53，56或60％重量)含有非皂阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，及水不溶性洗涤助洗剂的微粒，
(ii)15～40％重量(优选16～35％重量)，基本上不含表面活性剂，即含有至少占其自重95％重量的水溶性材料，但只含有不大于其自重5％的有机表面活性剂，以及
(iii)0～50％重量其它微粒组份，
其中所述第一种微粒(i)含其自重至少20％、优选至少22或24％的非皂表面活性剂，而且其中阴离子表面活性剂的重量为非离子表面活性剂重量的1.5至5倍。
所述基本上不含有机表面活性剂的第二种微粒(ii)，含有至少40％(以这些微粒的重量计)一种或多种选自下列的材料：
·在20℃下其水溶性超过50克/100克水的化合物；
·三聚磷酸钠，含有其自重至少50％的无水型相I，而且优选部分水合，使之所含水合水之量至少为三聚磷酸钠重量的1％。
·它们的混合物。
如下面所解释的，这些促进崩解的微粒其组成其余部分，还可含有其他类型的三聚磷酸盐或其他盐类。
另一方面，本发明提供一种就下述试验方法所定义的片剂。根据这一方面，本发明提供一种压缩微粒组合物的洗涤片剂，其中这种片剂或其独立部位包括含非皂阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，优选含皂类和含其他水溶性组分的微粒，其特征在于，这些微粒总共含有至少20％重量的阴离子和非离子表面活性剂；其特征还在于这种由相同比例的非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及任何皂类组成并含有15％重量水份的试验片剂，按本文定义的破裂强度至少为0.04MPa，按本文定义的模量不大于10MPa，优选不大于8MPa。
又一方面，本发明提供含有阴离子和非离子表面活性剂及洗涤助洗剂混合物的微粒的用途，非皂阴离子表面活性剂的重量浓度至少为非离子表面活性剂重量浓度的1.5倍，而这些表面活性剂的总浓度至少为微粒的20％重量，由此相对于崩解速度来说，片剂强度和弹性方面得到改进。
本发明的片剂可以是均匀的，也可以是不均匀的。本说明书中，术语“均匀的”用于表述将单一微粒组合物压缩而制成的片剂，但不意味此组合物的所有微粒均需是相同组成。术语“不均匀”用于指由众多独立部位，例如层、***物或涂层组成的片剂，而这些独立部位各自均由微粒组合物压缩而成。本发明的不均匀片剂中，每个独立部位的质量优选至少为5克。
不均匀片剂中，至少一个及可能多个独立部位含有根据本发明的阴离子、非离子表面活性剂及洗涤助洗剂混合物。
附图
附图示意说明圆柱状片剂的检测：
图1a表示与Instron检测机台板接触时最初的片剂形状。
图1b表示破裂时刻的片剂。
图2示意说明在检测过程中作图获得的图形。
片剂检测
我们用下述方法测定片剂的崩解速度：把片剂放在筛孔大小为2mm的塑料筛中，而此筛在环境温度20℃下浸入2升去离子水中。监测水的电导率直至达到恒值为止。当水电导率达到其最终值的90％所用时间(T90)，作为片剂溶解时间。
我们参考附图解释测定片剂强度的方法，在此方法中，圆柱状片剂10在材料检测机的平板12，14之间被径向挤压，直到片剂破裂为止。在图1a所示的开始位置时，平板12，14与片剂接触，但不对它施力。如箭头16所示施力对片剂进行挤压。检测机测出所施的力(F)和片剂被挤压时平板的彼此相向移动距离(X)。在施力前平板之间的距离(此即片剂的直径)也是已知的。如图1b所示，在破裂时，片剂裂开(例如图中18处所示)，而维持移动所需的外加力则下降了。当维持位移所需的力，由图2中19所指的最大值降低25％时，停止测量。破裂时的移动距离(Xf)表示图1a和1b之间位置之差。
力(F)相对于移动距离(X)所作曲线图如图2所示形状。最大的力是破裂时的力(Ff)。从测量的该力，可以用下式计算出称作径向破裂应力的较老检测参数。 σ = 2 F f πDt 式中σ是以帕斯卡表示的径向破裂应力，Ff是以牛顿表示的引起破裂所施加的力，D是以米表示的片剂直径，而t是以米表示的片剂厚度。
破裂时的力除以穿过片剂的直径平面面积(大约是破裂处18的面积)，是断裂强度，以帕斯卡表示。
断裂能是直至破裂点时，力对移动距离作图所得曲线下面的面积，它在图2中以阴影表示，并由下式给出 E b = ∫ 0 I f F ( x ) dx 式中Eb是以焦耳表示的断裂能，x是以米表示的移动距离，F是移动距离为x时所施加的力，以牛顿表示，而xf是破裂时的移动距离。
相对于片剂直径的破裂时的移动距离称为相对移动值xf/y。
断裂强度除以相对移动值得出模量、其值与片剂弹性成反比。材料及其他特点
下面将更详细讨论可用于本发明片剂的材料。阴离子表面活性剂化合物
对本领域技术熟练人员来说，合成的(即非皂的)阴离子表面活性剂是公知的。阴离子表面活性剂可以全部地或占优势地含有通式如下的直链烷基苯磺酸盐：
Figure A9881043100092
式中R是含8～15个碳原子的直链烷基，M+是增溶阳离子，特别是钠。
下面通式的硫酸伯烷基酯盐的阴离子表面活性剂也是重要商售材料，可以用于本发明中：
                    ROSO3 -M+式中R是含8～18个碳原子、特别是10～14个碳原子的烷基或烯基链，M+是增溶阳离子。
上述通式的这种直链烷基苯磺酸盐或硫酸伯烷基酯，或者它们的混合物，是所需的非皂阴离子表面活性剂，在组合物中所有阴离子非皂表面活性剂的存在量为75～100％重量。
其他非皂阴离子表面活性剂的例子包括烯烃磺酸盐；烷基磺酸盐；磺基琥珀酸二烷基酯；以及脂肪酸酯磺酸盐。
除了所需非皂阴离子表面活性剂外，还可包含一种或多种脂肪酸皂类。例子是由椰子油、牛油、葵花籽油或硬化菜油所得脂肪酸衍生的钠皂。这些钠皂可通过将脂肪酸及碱(例如碳酸钠)加到一种用于制造富含表面活性剂的基本微粒的混合物中而制得。非离子表面活性剂化合物
非离子表面活性剂化合物具体包括含有疏水基团和活泼氢原子的化合物，例如脂肪醇，脂肪酸，脂肪酰胺或烷基酚与环氧化物(特别是环氧乙烷)的反应产物。
具体的非离子表面活性化合物是烷基(C8-22)酚-环氧乙烷缩合物，直链的或支化的脂族C8-20伯或仲醇与环氧乙烷的缩合反应产物，以及环氧丙烷与乙二胺的反应产物与环氧乙烷缩合反应所制得的产物。
特别优选伯醇或仲醇的乙氧化物，特别是C9-11和C12-15伯醇和仲醇的乙氧化物，其中每个醇分子相应有平均3～20个环氧乙烷分子。洗涤助洗剂
被压缩以形成片剂或片剂部位的组合物也可含有水不溶性洗涤助洗剂。
碱金属的硅铝酸盐对于织物洗涤来说是环境可接受的水不溶性助洗剂。碱金属(优选钠)的硅铝酸盐可以是结晶状的或无定形的，或它们的混合物，其通式是：
0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2·xH2O
这些材料含有一些结合水(以“xH2O”表示)，并要求有至少50mgCaO/g的钙离子交换容量。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(见上式)。无定形或结晶形材料均可通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应而方便地制得，如参考文献已充分说明的。
适用的结晶硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂，例如在GB 1429143(Procter & Gamble)中作过描述。这类优选硅铝酸钠是商业供应的沸石A和沸石X，以及在EP 384070(Unilever)中描述过并要求加以保护的新颖沸石P及它的混合物。
可以想像得到，水不溶性洗涤助洗剂，如US 4664839所述，可以是分层的硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售的结晶状分层硅酸盐的商标(通常缩写为“SKS-6”)。NaSKS-6具有分层硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。它可以用例如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制得。可用的其他这类分层硅酸盐具有NaMSixO2x+1·yH2O通式，式中M是钠或氢，x是1.9～4的数，优选为2，而y是0～20的数，优选为0。
片剂或其部位还可含有一些水溶性洗涤助洗剂。水溶性含磷无机洗涤助洗剂包括碱金属的正磷酸盐，偏磷酸盐，焦磷酸盐和聚磷酸盐。无机磷酸盐增效助剂的具体例子包括钠和钾的三聚磷酸盐，正磷酸盐及六偏磷酸盐。
非磷水溶性助洗剂可以是有机或无机的。可用的无机助洗剂包括碱金属(通常是钠)的碳酸盐；而有机助洗剂包括多羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐类及丙烯酸/马来酸共聚物类，单体的多羧酸盐例如柠檬酸盐，萄糖酸盐，氧联琥珀酸盐，以及甘油的单-、二-及三琥珀酸酯盐，羧甲基氧琥珀酸盐，羧甲基氧丙二酸盐，吡啶二羧酸盐，及羟乙基亚胺二乙酸盐。
片剂组合物优选包括多羧酸盐聚合物，更具体是聚丙烯酸盐类和丙烯酸/马来酸共聚物类，它们能起助洗剂的作用，而且还能抑制从洗涤液到织物的不需要沉积。比例
通常，根据本发明的片剂或其部位，总共含有2或5％重量至40或50％重量的非皂表面活性剂，及5或10％重量至60或80％重量的洗涤助洗剂。
非皂阴离子表面活性剂在片剂或其部位中的浓度，通常至少为非离子表面活性剂浓度的一倍半。优选为片剂或其部位的3％重量至30或40％重量。非离子表面活性剂的浓度优选为片剂或其部位的2至15％重量。
皂在片剂或其部位中的数量优选为片剂或其部位的0.1或0.2至2％重量。加更多皂，例如为片剂或其部位的3或4％并不太好。
如果片剂是均匀的，这些百分数范围可适用于片剂的整个组合物，以及适用于片剂的至少一个部位。
根据本发明，将阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，水溶性洗涤助洗剂，以及其他材料(优选包括皂)制成微粒，以使非皂表面活性剂占这些微粒重量的20～50％。非皂表面活性剂优选占这些微粒重量的至少22％，更优选占至少24％，而且可达至少28％。
当存在皂时，希望它占这些微粒重量的0.2至2或3％，而且在这些微粒中，非离子洗涤剂与皂的重量比例优选为5∶1，更好为10∶1至30∶1。更大量的皂，例如高达4.5％并不太好。微粒中皂和非皂表面活性剂的总量可以占这些微粒重量的至少30％，特别是从30至50或60％。
这类微粒可以用喷雾干燥法或造粒工艺而制得。它们优选含有水不溶性洗涤助洗剂，其量为这些微粒重量的30～80％，更好为这些微粒重量的30或40至60％。
用于这些微粒的表面活性剂混合物，可以直接用与上面讨论过的片剂检测法相似的方法进行机械检测。为进行该检测，小规模制取非皂表面活性剂与任何皂的混合物，然后铸成圆柱状或可以切成圆柱的其它形状。若需要，可进行干燥，以便把水份减至15％重量(含这种表面活性剂混合物的微粒含约5％水分)。接着，以上面为检测片剂所述的方式以材料检测机对其进行检测。这一力学检测法也可用于仅由富含表面活性剂微粒组成的片剂。
我们已发现，在这些微粒中，阴离子表面活性剂的作用是提高弹性，而对引起碎裂的力大小影响不大。非离子表面活性剂则倾向于具有相反作用。当存在皂时，皂与非离子表面活性剂一起能降低非离子表面活性剂的移动性，和提高片剂强度(以引起碎裂的力来测定)。
通过使用足够量的阴离子非皂表面活性剂，非离子表面活性剂并优选皂，我们已经发现，可以使试验片剂有适当强度和弹性，而这又反过来表明，相同混合物将生成具有良好强度和弹性的片剂。
所希望的破裂强度至少为0.4Mpa，优选至少为0.5MPa。所希望的模量为不大于10MPa，优选不大于8或甚至不大于5Mpa。
我们已观察到，烷基苯磺酸盐和非离子表面活性剂1.16∶1的混合物，能产生约15MPa的模量，但当此比例改为2.2∶1(根据本发明)时，则此模量急剧地降至约4.0～4.5MPa(这表明弹性增大了)，而碎裂时施加的力则变化很小。促进崩解的微粒
除了所需的含有表面活性剂及助洗剂的微粒外，本发明片剂或片剂部位含有水溶性物质，起着促进崩解的作用。优选以基本上不含有机表面活性剂的微粒形式提供。
有一种可能性是，这些微粒含有自身重量至少50％、更好为至少80％的一种材料，所述材料20℃下在去离子水中的溶解度至少为50克/100克水。
这类微粒可提供至少占片剂或其部位整个组合物7％重量或12％重量上述溶解度材料。
在20℃下溶解度50克/100克水是异常高的溶解度，很多归类为水溶性的材料均比其溶解性低。
某些可用的高水溶材料列于下面，它们的溶解度以20℃下在100克水中形成饱和溶液的固体克数来表示。
材料                       水溶解度(g/100g)
柠檬酸钠二水合物                   72
碳酸钾                             112
尿素                               ＞100
乙酸钠                             119
乙酸钠三水合物                     76
硫酸镁7H2O                        71
乙酸钾                             ＞200
作为对比，某些常用材料在20℃下的溶解度如下：
材料                        水溶解度(g/100g)
氯化钠                             36
硫酸钠十水合物                     21.5
无水碳酸钠                         8.0
无水过碳酸钠                       12
无水过硼酸钠                       3.7
无水三聚磷酸钠                     15
优选将所述高水溶性材料以基本上纯的形式(即每个这种微粒含大于95％重量该材料)作为微粒材料加入。但这种微粒可以与其他材料的混合物形式含有所述溶解度材料，其前提是所述特别溶解度材料占这些微粒重量的至少50％。
另一种可能性是，该促进崩解的微粒是含有三聚磷酸钠的微粒，三聚磷酸钠中其自身重量50％以上是无水I相型。
三聚磷酸钠是公知的洗涤剂组合物中的螯合助洗剂。它以水合型和两种结晶无水型存在，正常结晶无水型称作低温型的相II和在高温下稳定的相I加热至高于转变温度(约为420℃)时很快从相II转变为相I，但反过来都很慢。因此相I的三聚磷酸钠在环境温度下是亚稳态的。
US-A-4536377给出了在低于420℃下用喷雾干燥法制造含高比例相I型三聚磷酸钠微粒的方法。
含该相I的微粒，微粒中的三聚磷酸盐重量有至少55％为相I型三聚磷酸钠。三聚磷酸钠部分水合物是更优选的。水合程度应至少为微粒中三聚磷酸钠重量的1％，可以为2.5～4％，或者更高。实际上也可以用完全水合三聚磷酸钠来制造这些微粒。
适用的材料是商业供应的，供应者包括Rhone-Poulenc，法国和Albright & Wilson，英国。
某些国家要求不使用磷酸盐。为了这些国家，根据本发明的无磷酸盐片剂，优选使用其溶解度在20℃下至少为50g/100g的促进崩解材料，用量为15％重量或更大。
其他国家允许使用磷酸盐，或者至少有某些限制，这样可以使用一些三聚磷酸钠。当这些无表面活性剂微粒含三聚磷酸钠时，这些微粒在片剂或片剂部位崩解及溶于洗涤液中后，起助洗剂的作用。其他成份
根据本发明的洗涤剂可含有漂白体系。这一体系优选含有一种或多种过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过酸。这些化合物可与活化剂合用，以改善在低洗涤温度下的漂白作用。如果存在任何过氧化合物，其数量大致为重量的10～25％。
优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物和过碳酸钠。漂白活化剂已在现有技术中被广泛披露。优选的例子包括过乙酸前体，例如四乙酰乙二胺(TAED)，以及过苯甲酸前体。公开在US 4751015和US 4818426(Lever Brothers Company)中的季铵及鏻漂白活化剂也令人感兴趣。也可用的另一类漂白活化剂(但不是漂白前体)是EP-A-458397，EP-A-458398及EP-A-549272中公开的过渡金属催化剂。漂白体系也可包括漂白稳定剂(重金属螯合剂)，例如乙二胺四亚甲基膦酸盐及二乙三胺五亚甲基膦酸盐。
漂白活化剂的存在量通常为片剂重量的1～10％，在过渡金属催化剂的情况时可能少一些，可用量为片剂重量的0.1％或更大一些。
本发明的洗涤剂片剂也可含有一种本技术领域中公知的洗涤用酶，因为它们有使各种污物及着色物降解的能力，因而易于将其除去。适用的酶包括各种蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶，淀粉酶，以及它们的混合物，这些酶被设计来用于从织物上除去各种污物和着色剂。洗涤用酶通常以粒状或小丸状使用，它可以带有涂层，酶的用量约为片剂重量的0.1％～3.0％。
本发明的洗涤剂片剂还可含有荧光增白剂，例如Tinopal(商标)DMS或Tinopal CBS，得自Ciba-Geigy AG，巴塞尔，瑞士，TinopalDMS是4，4′双-(2-吗啉-4-苯胺基-s-三嗪-6-基-氨基)茋二磺酸二钠；Tinopal CBS是2，2′-双-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。
加入去泡材料是有利的，特别是如果洗涤剂片剂主要被用于前载滚筒式自动洗衣机时。粒状去泡材料描述在EP 266863A(Unilever)。这类去泡粒一般含有硅油、凡士林冻、疏水二氧化硅及作为去泡活化材料的磷酸烷基酯的混合物，此混合物被吸附在多孔的已吸收了水溶碳酸盐的无机载体材料上。
本发明的洗涤剂片剂还需包含一定量的碱金属硅酸盐，特别是正硅酸钠，偏硅酸钠或二硅酸钠。这类碱金属硅酸盐的存在量为例如1～10％重量时，除了有助于洗净外，对于防止洗衣机金属零件被腐蚀也是有益的。
也可用于本发明洗涤剂片剂的其他组份，包括抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素钠，直链聚乙烯吡咯烷酮，以及纤维素醚类，如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素；织物软化剂；重金属螯合剂，如EDTA；香料；着色剂或色粒。
这些其他组份存在于富含表面活性剂的微粒中，或存在于在其外面、组合物的其余地方。优选所有漂白剂含在富含表面活性剂微粒之外的组合物其余地方。微粒大小及分布
本发明的洗涤剂片剂，或这种片剂的一定部位，是压缩微粒的基质。
在压缩之前，这一特殊组合物的平均粒径优选为200～2000微米，更优选为250～1400微米。如果需要，在成粒前，通过筛分可以除去小于180微米或200微米的细微粒，但我们观察到并不总是需要那样做。
尽管初始微粒组合物原则上具有任何堆积密度，但本发明特别涉及由压缩的相当高堆积密度的粉末制得的片剂，因为它们倾向于在崩解和分散上出现问题。这类片剂的优点是，与由低堆积密度粉末制得的片剂相比，可由较小的片提供给定的组合物剂量。
因此，初始微粒组合物宜于有至少400克/升，优选至少为550克/升，或者至少为600克/升的堆积密度。
用EP 340013A(Unilever)，EP 352135A(Unilever)，以及EP425277A(Unilever)等所描述和要求保护的，在高速混合机/成粒机中进行造粒和致密化的方法，或用EP 367339A(Unilever)及EP 390251A(Unilever)中所描述和要求保护的连续造粒/致密方法，制得高堆积密度粒状洗涤剂组合物，基本上也适用于本发明。制片
制片需要将微粒组合物进行压缩。有多种成粒机是公知的，而且可以于本发明中使用。通常，它的功能是将一定量限定在模中的微粒组合物进行冲压。
制片可以不加热进行，以便在环境温度下进行，或在高于环境的温度下进行。为了在高于环境的温度下制片，优选将微粒组合物在高温下送到制片机中，这当然也将把热送到了制片机中。但也可以用其他方法将机器加热。
如果施加了热量，设想将按常规提供热量，例如把微粒组合物送过炉子，而不是使用微波能等。
片剂的大小宜于10～160克，优选15～60克的范围内，这取决于打算使用的条件，而不管它是否代表洗衣机或洗碟机中平均负载的剂量，或者这一剂量的一部分，这类片剂可以是任何形状。然而，为了便于包装，优选基本上具有相同横截面的块状物，例如圆柱状物或长方形物。片剂的总密度优选为1040或1050克/升至1300克/升。片剂密度宜于最高不超过1250或甚至1200克/升。
                    实施例1-3
用于织物洗涤的片剂制造如下：以高剪切力下混合所制得的下列成分成粒基粉开始，随后在低剪切力下进行致密化处理：
    组份               重量份
  基料1(组合物)   基料2   基料3
直链烷基苯磺酸钠     8.0     9.2     9.3
C13-15脂肪醇7EO     4.2     2.6     2.7
C13-15脂肪醇3EO     2.2     1.4     1.4
皂     1.0     0.7     0.7
沸石A24*     26     21.3     20.9
柠檬酸钠二水合物     2.7     2.6     -
乙酸钠三水合物     -     -     2.7
羧甲基纤维素钠     0.5     0.4     0.4
硫酸钠，水份及少量物 余量至51 余量至46 余量至45
*沸石A24是得自Crosfields的最大铝沸石P。然后将此粉末与其它组份混合，以制成如下的微粒组合物。
          组份     ％重量
  实施例1(组合物) 实施例2   实施例3
基粉1     51
基粉2     46
基粉3     45
过硼酸钠一水合物     14.3     13.3     13.3
TAED粒     5.5     5.1     5.1
去泡剂粒     1.5     1.8     1.8
荧光增白剂粒     1.0     1.0     1.0
硅酸钠粒     3.7     3.5     3.5
丙烯酸盐/马来酸盐共聚物     1.0     1.0     1.3
乙酸钠三水合物     18.5     24     24.6
香料，酶及其他少量组份     3.5     4.3     4.4
总计     100     100     100
用Carver手压机，以足够的压力，把40克一份的每种组合物制成直径44mm的圆柱形片剂，当按上述检测时，这些片剂在4分钟内在20℃水中达到完全溶解的90％，其强度如上述进行检测。
也单独用上述基粉制造片剂，方法是用足够压力冲压，生成压缩微粒之间没有孔隙保留的片剂。下表给出了全部配制片剂的强度检测结果，并排的是一些组份的百分数和比例。具体体现本发明的片剂有较高的破碎力和较高的断裂能。此表也包括单独由基粉冲压而得的没有孔隙片剂检测机械性能的结果。后面的这些结果突出表明了在基粉2和3中活性的非离子洗涤剂比例较高，导致弹性增大。
    粉末 实施例1(组合物) 实施例2 实施例3
活化体系，阴离子/非离子 7/6＝1.16∶1  9/4＝2.25∶1  9/4＝2.25∶1
基粉含量[％]     51     46     45
基料中的活性物[％]     28     28.7     29.8
基粉中活性物/沸石的比例     0.55     0.62     0.64
崩解剂的含量[％]     18.5     24.0     27.3
片剂性能
破裂力[N]     40.5     58.0     70.5
断裂能(mj)     6.5     14.0     22.0
仅用基粉制的颗粒的性能
断裂强度[MPa]     1.7     1.5     1.5
模量[MPa]     56     35     35
实施例4制造用于织物洗涤的片剂，从有下列组份的粒状基粉开始：
    ％重量
椰子烷基硫酸盐     20.33
非离子洗涤剂(C13-15脂肪醇7EO)     11.09
皂     3.60
沸石A24     42.42
羧甲基纤维素钠     1.68
碳酸钠     5.11
柠檬酸钠二水合物     6.37
水分和其他少量组份     9.4
将这种粉末与促进崩解的材料及下表的其他洗涤剂组份相混合：
    ％重量
基粉     50.0
过硼酸盐一水合物     14.3
TAED(83％活性物)颗粒     5.5
膦酸盐     0.65
碳酸钠     2.0
二硅酸钠(80％)     3.7
去泡颗粒     2.5
荧光增白剂颗粒(15％活性物)     1.0
丙烯酸盐/马来酸盐共聚物     1.0
酶     0.90
香料     0.45
崩解助剂     18
将各种组成制成片剂，并如实施例1-3进行检测。用作崩解促进剂的材料及检测结果列于下表中：
  崩解促进剂 压缩力(kN) 强度(DFS，以kPa表示) 断裂能(毫焦) 溶解(T90，以分钟表示)
  18％乙酸钾     4     54.7   15.5     2.35
    6     76.8   19.0     4.3
 10％乙酸钠三水合物及8％乙酸钾     4     54.3   11.5     3.65
    6     78.9   17.0     8.6
本实施例的改进例中，将基粉中皂的量从3.6％减至2.6％和1.6％，并将椰子烷基硫酸盐的量相应地增加1％或2％。

Claims (17)

1.一种压缩微粒组合物的洗涤片剂，其中所述片剂或其一定部位含有有机表面活性剂和水不溶性洗涤助洗剂，其特征在于，片剂或其部位含有30～65％(分别以片剂或其部位重量计)微粒，该微粒中含有20-50％(以微粒重量计)的非皂有机表面活性剂，这些有机表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂，其重量比例为5∶1至1.5∶1，其特征还在于，除了这些微粒外，这些片剂或其部位还含有至少15％或更多(分别以片剂或其部位重量计)除皂类或有机表面活性剂以外的材料，所述材料20℃下在水中的溶解度至少为10克/升。
2.根据权利要求1的片剂，其中阴离子与非离子表面活性剂的重量比为5∶1至1.7∶1。
3.根据权利要求1的片剂，其中所述阴离子与非离子表面活性剂的重量比为4∶1至2∶1。
4.根据权利要求1～3任一项的片剂，其中所述微粒含有非皂阴离子表面活性，其量至少分别为片剂或其部位重量的3％，所述微粒含有非离子表面活性剂，其量至少分别为片剂或其部位重量的2％。
5.根据前述任一权利要求的片剂，其中所述微粒中的非皂表面活性剂量为微粒重量的22～40％。
6.根据前述任一权利要求的片剂，其中所述微粒包含皂，而且该微粒中非离子表面活性剂与皂的重量比为10∶1至30∶1。
7.根据前述任一权利要求的片剂，其中所述微粒含有占微粒重量30～80％的水不溶性洗涤助洗剂。
8.根据前述任一权利要求的片剂，其中除了微粒外还存在15％或更多的水溶性材料，以另一类微粒形式存在，这类微粒含有不超过其自重5％的有机表面活性剂。
9.根据前述任一权利要求的片剂，其中除了微粒外还存在15％或更多的水溶性材料，所述材料选自(i)在20℃其水溶解度至少为50克/升的材料；(ii)所含无水型相I超过其自重50％的三聚磷酸钠；及(iii)它们的混合物。
10.根据权利要求9的片剂，其中占15％或更多的水溶性物质选自：无水或水合柠檬酸钠，碳酸钾，尿素，无水或水合乙酸钠，硫酸镁7H2O，乙酸钾，所含无水型相I超过其自重50％的三聚磷酸钠，以及它们的混合物。
11.根据权利要求9的片剂，其中占15％或更多的水溶性物质选自柠檬酸钠，柠檬酸钠二水合物，乙酸钠，乙酸钠三水合物，以及它们的混合物。
12.根据前述任一权利要求的洗涤片剂，其中一种试验片剂由相同比例所述非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及任何皂类所组成、同时含有15％重量水份，该片剂按本文所定义的断裂强度，至少为0.04MPa，按本文所定义的模量，不大于10MPa。
13.根据权利要求12的片剂，其中表面活性剂与皂的混合物是这样一种检测片剂，它由相同比例非皂阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂及任何皂组成，并含有15％水份，其断裂强度至少为0.5MPa，其模量不大于5MPa。
14.根据前述任一权利要求的片剂，共含有5～40％重量的非皂有机表面活性剂和10～80％重量的洗涤助洗剂。
15.根据前述任一权利要求的片剂，其中所述阴离子表面活性剂的大部分是烷基苯磺酸钠，视需要还可含有少量其他阴离子表面活性剂。
16.根据前述任一权利要求的片剂，其中所述非离子表面活性剂的大部分是乙氧基化脂肪醇，视需要还可含有少量其他非离子表面活性剂。
17.制造前述任一权利要求洗涤片剂的方法，包括把30～65％重量的微粒与15％或更多的除皂或有机表面活性剂以外的材料进行混合，所述微粒含有占其重量20～65％的非皂有机表面活性剂，而非皂有机表面活性剂是重量比为5∶1至1.5∶1的阴离子和非离子表面活性剂，而除皂或有机表面活性剂以外的材料在20℃下水中的溶解度至少为10克/升；并把该混合物压成片剂或片剂的部位。
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