CN1364192A - 涂覆洗涤剂片剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆洗涤剂片剂,其中所述涂层包含一种阳离子交换树脂。

Description

涂覆洗涤剂片剂
本发明涉及涂覆洗涤剂片剂，尤其是适用于洗衣机的那些，并涉及制备该涂覆洗涤剂片剂的方法。
尽管通常已提出片剂形式的清洁组合物，但尚未(除了用于个人洗涤的皂条)取得任何实质性成功，虽然单元分配形式的产品具有一些优点。其原因之一可能是，洗涤剂片剂需要较复杂的制造工艺。尤其是，通常需要提供具有涂层的片剂，这增加了制造难度。
尽管没有涂层的片剂在使用时完全有效，但它们往往缺乏所需的表面硬度，不能经受作为正常制造、包装和使用一部分的磨损。结果非涂覆片剂在这些过程中受到磨损，导致片剂破碎和活性物质损失。
最后，片剂的涂覆往往是因为美学原因，用以改进片剂的外观或获得某些特定的美学效果。已经提出很多片剂涂覆方法，其中许多是为洗涤剂片剂提出的。但所有这些方法具有例如解释如下的一些缺陷。
出版于1965年4月22日的GB-A-0989683公开了一种由表面活性剂和无机盐制备粒状洗涤剂，喷上水溶性硅酸盐，并将洗涤剂颗粒压成能保持固体形态的片剂的方法。最后，一种易水溶性的有机成膜聚合物(例如，聚乙烯醇)提供了使洗涤剂片剂耐磨损和偶然破裂的涂层。
出版于1979年6月13日的EP-A-0002293公开了一种包含水合盐如乙酸盐、偏硼酸盐、正磷酸盐、酒石酸盐、和硫酸盐的片剂涂层。
出版于1996年6月12日的EP-A-0716144也公开了一种具有水溶性涂层的洗衣洗涤剂片剂，该涂层可以是有机聚合物，包括丙烯酸系/马来酸系共聚物、聚乙二醇、PVPVA、和糖。
出版于1995年7月6日的WO9518215提供了一种用于固体浇铸片剂的水不溶性涂层。该片剂具有包括蜡、脂肪酸、脂肪酸酰胺、和聚乙二醇的憎水涂层。
出版于1998年6月10日的EP-A-0846754提供了一种具有包含二羧酸的涂层的片剂，所述涂覆材料的熔点通常是40-200℃。
出版于1998年6月10日的EP-A-0846755提供了一种具有包含在25℃下不溶于水的物质，如C12-C22脂肪酸、己二酸或C8-C13二羧酸的涂层的片剂。
出版于1998年6月10日的EP-A-0846756提供了一种具有包含崩解材料和优选泡腾材料的涂层的片剂。
本发明提供了一种方法，由此涂覆片剂可具有一涂层，使得它们可无损害地储存、运输和使用，所述涂层在该片剂处于洗衣机中时容易破裂，释放活性成分至洗液中。
本发明的目的是提供一种具有涂层的片剂，该涂层足够硬以在储存、运输和使用时保护片剂不受机械力并容易分散在水溶液中。
                           发明概述
本发明的目的通过提供一种涂覆洗涤剂片剂而实现，所述涂层包含一种阳离子交换树脂。
                           发明详述
涂层
片剂的固体性可通过制备一种涂覆片剂而提高，所述涂层覆盖着未涂覆片剂，这样进一步提高了片剂的机械特性，同时保持或进一步提高溶解性。这非常有利地适用于多层片剂，这样更具弹性的层的机械特性可通过该涂层传输至片剂的其余部分，从而将涂层的优点与更具弹性的层的优点结合起来。确实，机械约束通过该涂层传输，这样提高了片剂的机械整体性。在本发明的一个实施方案中，片剂可因此涂覆以使片剂不会吸湿、或仅以非常慢的速率吸湿。该涂层还足够坚固，使得该片剂在使用、包装和运输过程中所经受的中等机械震动不过是导致非常低水平的破裂或磨损。最后，该涂层优选是脆性的以使片剂在经受较强机械震动时迅速破碎。另外有利的是，涂覆材料在碱性条件下溶解，或易于用表面活性剂乳化。这样避免了在洗涤周期过程中在前装式洗衣机的窗户中看见残余物，而且避免了涂覆材料的未溶解颗粒或团块在洗衣负荷上的沉积。
水溶解度按照ASTM E1148-87中题为“测量水溶解度的标准测试方法”的测试程序测定。
该涂覆材料的熔点优选为40-200℃。
涂料可以许多方式施用。两种优选的涂覆方法是a)用熔融材料涂覆和b)用该材料的溶液涂覆。
在a)中，涂覆材料在高于其熔点的温度下涂覆，然后在片剂上凝固。在b)中，涂料以溶液来施用，所述溶剂干燥后留下粘附涂层。基本上不溶性材料可例如通过喷雾或浸渍施用到片剂上。通常在将熔融材料喷雾到片剂上时，它迅速凝固成粘附涂层。如果将片剂浸渍到熔融材料中并随后取出，快速冷却同样造成涂覆材料的快速凝固。在凝固阶段过程中，涂层经历某些内应力(例如冷却收缩)和外应力(例如片剂松弛)。这往往在结构中造成某些缺陷，例如当涂覆材料太脆不能经受这些机械应力时的边缘破裂，如当涂层仅由在25℃下凝固的组分制成的情况。确实，该涂层优选包含一种在25℃下为液体的组分。据信，该液体组分通过使涂层结构更具柔性而能够使涂层更好地经受和吸收机械应力。在25℃下为液体的组分优选以低于涂层的10重量％，更优选低于5重量％，最优选低于3重量％的比例加入涂覆材料。在25℃下为液体的组分优选以超过涂层的0.1重量％，更优选超过0.3重量％，最优选超过0.5重量％的比例加入涂覆材料。进一步优选向涂料中加入增强纤维以进一步增强该结构。
优选地，该涂层包括一种结晶结构。应该理解，通过结晶，该涂层包含一种在环境温度(25℃)下为固体的材料并具有一种表现出某些有序性的结构。这通常可在材料自身上通过常规的结晶学技术，如X-射线分析而检测。在一个更优选的实施方案中，形成结晶结构的材料不会共结晶或仅与上述在25℃下为液体的可有可无组分部分共结晶。确实，该可有可无组分优选在25℃下在该涂覆结晶结构中保持液态，这样向该结构提供柔韧性和对机械应力的耐性。在另一实施方案中，在25℃下为液体的可有可无组分可有利地在洗涤衣物过程中具有功能性，例如提供泡沫抑制效果的硅油或香料油。
除了在25℃下为液体的可有可无组分，该涂层包含其它材料。合适的涂覆材料是例如二羧酸。特别合适的二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、及其混合物。最优选的是己二酸。
显然，熔点低于40℃的基本上不溶的材料在环境温度下不能充分凝固，而且已经发现，熔点超过约200℃的材料不能实际使用。优选地使用熔点超过90℃的酸如壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。在一个优选实施方案中，已经发现，熔点超过145℃的酸如己二酸是特别合适的。
“熔点”是指该材料例如在毛细管中慢慢加热时变成澄清液体时的温度。
按照本发明，可以施用任何所需厚度的涂层。在大多数情况下，该涂层为片剂重量的1-10％，优选1.5-5％。
片剂涂层非常硬并向片剂提供外加强度。
在25℃下为液体的可有可无组分的例子包括聚乙二醇、导热油、硅油、二羧酸的酯、单羧酸、石蜡、三醋精、香料或碱性溶液。在25℃下为液体的可有可无组分的结构优选接近形成结晶结构的材料，这样该结构不会过度破裂。在一个最优选的实施方案中，结晶结构由己二酸，可以品名CoasolTM购自Chemoxy International的在25℃下为液体的组分(戊二酸、琥珀酸和己二酸的二异丁基酯的一种共混物)制成。使用这种在己二酸中分散良好的组分的优点是提供柔韧性。应该注意，己二酸的崩解通过CoasolTM中的己二酸酯内容物而进一步提高。
涂层在洗涤时的破裂可通过在涂层中加入一种崩解剂而促进。该崩解剂在接触水时立即膨胀并将涂层破碎成小片。这改善了涂层在洗液中的溶解。该崩解剂以最高30％，优选5-20％，最优选5-10重量％的量悬浮在涂料熔体中。可能的崩解剂描述于药物赋形剂手册(Handbook of Pharmaceutical Excipient)(1986)。合适的崩解剂的例子包括淀粉；天然、改性或预胶凝淀粉、淀粉葡萄糖酸钠；树胶：琼脂胶、瓜尔胶、槐树豆胶、刺梧桐胶、果胶、黄蓍胶；croscarmylose钠、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸及其盐，包括海藻酸钠、二氧化硅、粘土、聚乙烯基吡咯烷酮、大豆多糖、离子交换树脂、包含阳离子(如季铵)基团的聚合物、胺取代的聚丙烯酸酯、聚合的阳离子氨基酸如聚-L-赖氨酸、聚烯丙基胺氯化氢盐、及其混合物。
按照本发明，涂层包含一种阳离子交换树脂。确实发现，这种阳离子交换树脂是特别合适的崩解剂，而且与阴离子交换树脂相比更加优选。确实发现，阴离子交换树脂通常由于在涂覆过程中使用时的热分解而产生一种所谓的“鱼腥”气味。使用按照本发明的阳离子交换树脂可防止这种“鱼腥”气味，同时保持崩解特性。
在一个优选实施方案中，该涂层包含一种熔化温度至少为145℃的酸如己二酸、以及一种粘土如膨润土，这样该粘土用作崩解剂并使得己二酸的结构更有利于水渗透，从而提高了己二酸在水介质中的分散作用。粘土优选具有低于75μm，更优选低于53μm的粒径，这样可在酸结构上获得所需效果。优选的是膨润土。确实，该酸的熔点使得传统纤维素崩解剂在涂覆过程中经历热分解，而这种粘土发现更加热稳定。另外，传统的纤维素崩解剂如NymcelTM发现在这些温度下变成棕色。
在另一优选实施方案中，该涂层还包含增强纤维。已经发现，这种纤维可进一步提高涂层对机械应力的耐性并尽量减少破裂缺陷的出现。为了结构增强，这种纤维优选长度至少为100μm，更优选至少为200μm，最优选至少为250μm。这种纤维的长度优选低于500μm，更优选低于400μm，最优选低于350μm，这样不会影响该涂层在水介质中的分散。可用于这些纤维的材料包括粘胶人造丝、天然尼龙、合成尼龙(聚酰胺6和6，6型)、丙烯酸系材料、聚酯、棉和纤维素衍生物如CMC。最优选的是以商品名Solka-FlocTM购自Fibers Sales & Development的纤维素材料。应该注意，这些纤维在增强涂层结构时通常不需要预压缩。这些纤维优选以低于涂层5重量％，更优选低于3重量％的量加入。这些纤维的加入量优选为涂层的0.5重量％以上，更优选1重量％以上。
一种用于制备本发明片剂的优选方法包括以下步骤：
(a)通过压缩粒状材料形成核，所述粒状材料包含表面活性剂和洗涤剂助洗剂；
(b)将涂覆材料施用到核上，所述涂覆材料为熔体形式；
(c)使熔融涂覆材料凝固；
特征在于，所述涂料包含一种离子交换树脂。
另一用于制备本发明片剂的优选方法包括以下步骤：
(a)通过压缩粒状材料形成核，所述粒状材料包含表面活性剂和洗涤剂助洗剂；
(b)将涂覆材料施用到核上，所述涂覆材料溶解在溶剂或水中；
(c)使溶剂或水蒸发；
特征在于，所述涂料包含一种离子交换树脂。
该片剂可包含香料、表面活性剂、酶、洗涤剂之类的组分。用于本发明优选实施方案的典型片剂组合物例如公开于待审欧洲专利申请№96203471.6、96203462.5、96203473.2和96203464.1。以下具体给出通常进入洗涤剂片剂或其它洗涤剂形式如液体或粒剂的组合物中的成分。
阳离子交换树脂
优选的材料是阳离子交换树脂，通常例如描述于Kirk-Othmer化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，14卷，738-740页。该段落的物质在此作为参考并入本发明：
强酸。强酸阳离子交换树脂具有连接到不溶性聚合物基质上的磺酸基团-SO3H。如果官能团为氢形式且树脂接触包含其它阳离子的液体，氢离子就离开固体相并进入液相，因为它们被来自液相的阳离子替代，例如
       
该液相没有钠离子且树脂的官能团转化成钠盐。多价阳离子以类似方式去除。必须在液相和固体相中都保持电荷中性。
并不总是要求树脂为氢离子形式以吸附阳离子，尤其是要避免液相的pH值变化时(另外参见氢离子活度)。例如，在家庭和工业场合中，水的软化通过使用钠离子形式的树脂而进行。
钠离子由钙离子从树脂上替换，为此，该树脂具有较大的选择性。
在许多工业场合中，强酸阳离子交换树脂以氢形式使用以处理包含低浓度盐的液体。
这通常称作盐***反应。树脂对钠离子的选择性大于对氢离子的选择性。阴离子以类似方式用阴离子交换树脂去除。
离子交换反应是可逆的。再生步骤将树脂回复成在吸附步骤之前的离子形式。反应的可逆性使得树脂在考虑更换之前多次使用。强酸阳离子交换树脂用稀盐酸[7647-01-0]或硫酸[8014-95-7]回复为氢，H+形式。有时使用其它的无机酸。但在使用其它酸之前必须充分考虑安全、成本、和处理方法。酸浓度通常为4％。较高或较低浓度的使用取决于工艺、体系的设计、以及形成该酸的不溶性盐的潜力。
弱酸。弱酸阳离子交换树脂具有连接到聚合物基质上的羧酸基团-COOH。尽管在工艺应用中不如强酸树脂通用，但这些树脂包括在许多体系中，其中可有利地使用较高的操作能力和较大的易再生性。
弱酸阳离子交换树脂基本上不能***中性盐如氯化钠[7647-14-5]。另一方面，如果电解质为强碱和弱酸的盐，交换是有利的。
弱酸树脂的钠形式在中性、碱性、和弱酸性溶液中具有对二价阳离子的异常高选择性。
选择性如此之大，使得树脂回复至钠离子形式的反应并不使用任何浓度的氯化钠溶液来进行。优选的替代方案是，用稀酸再生，随后用稀氢氧化钠[1310-73-2]将所得氢离子形式转化成钠离子形式。
市售阳离子交换树脂
强酸阳离子交换树脂
这些树脂一般由已用磺酸基团官能化的不溶性聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物组成。磺酸基团可以酸形式或以与金属抗衡离子的盐存在。这些材料的许多例子可购得；由Rohm & Haas销售的典型例子为：AmberliteIR-120(+)、AmberliteIR-120(+)钠形式和AmberliteIRP-169。可购自Dow Chemical的其它例子为Dowex50WX8-100、DowexHCR-W2。通过改变树脂的几个化学方面如磺化度、交联度、抗衡离子的种类、或包括在聚合反应步骤中的任何其它单体的性质，可以制备出其它例子以给出在应用中的最佳性能。
弱酸阳离子交换树脂：
这些树脂一般为合适的链烯基羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)与二乙烯基苯的共聚物组成。羧酸基团可以酸形式或以与金属抗衡离子的盐存在。这些材料的许多例子可购得；典型例子为：AmberliteIRP-64(Rohm & Haas)、DowexCCR-3(+)(Dow Chemical)。通过改变树脂的几个化学方面如包括在聚合反应步骤中的单体的用量和种类、交联度、或抗衡离子的种类，可以制备出其它例子以给出在应用中的最佳性能。
混合官能度：
有时，阳离子交换树脂可同时包含弱酸和强酸官能度。这些树脂不容易归类到以上树脂，但在本发明的范围内。
碱金属或碱土金属盐形式的强酸阳离子交换树脂发现是对片剂涂覆应用最为有效的树脂。
阳离子交换树脂的物理特性：
粒径：
对于大多数场合，离子交换树脂采用粒径超过300微米的珠粒。但在某些场合中，优选使用具有较低粒径的材料。粒径下降通常使用例如描述于EP837110(Rohm & Haas)的合适研磨设备来进行。就本发明而言，树脂优选粉碎至低于200微米的平均粒径。更优选粉碎至低于100微米的粒径。在某些场合中，树脂可在特殊条件下制备以得到具有优选粒径而无需研磨的颗粒。
水分含量：
树脂的水分含量可通过描述于Kirk-Othmer化学技术百科全书(第4版，14卷，755-756页)的步骤来确定。就本发明而言，树脂使用常规技术干燥，得到优选低于25％的水分含量。更优选，水分含量低于12％。
同时具有小粒径(低于150微米)和低水分含量(低于12％)的市售阳离子交换树脂的例子由Purolite以名称PuroliteC100NaMR(磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的钠盐)和PuroliteC100CaMR(磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的钙盐)销售。生产这些物质用于药物工业以处理血液病症，但也用于制备按照本发明的有效的片剂涂覆崩解剂。
高度可溶性化合物
片剂可包含高度可溶性化合物。这种化合物可由混合物或由单个化合物形成。高度可溶性化合物定义如下：
如下制备包含去离子水和20克/升的特定化合物的溶液：
1.将20克特定化合物放在Sotax烧杯中。将该烧瓶放在设定为10℃的恒温浴中。将船用螺旋桨式搅拌器放在该烧杯中以使搅拌器的底部在Sotax烧杯的底部之上5毫米。将混合器的旋转速度设定为200转/分钟。
2.将980克去离子水加入Sotax烧杯。
3.在加入水10秒之后，使用导电率仪测定该溶液的导电率。
4.在步骤2之后20、30、40、50秒、1分钟、2分钟、5分钟和10分钟时重复步骤3。
5.使用在10分钟时所取的测量值作为平台值或最大值。
按照本发明，如果该溶液的导电率在10秒之内(从完成向该化合物加入去离子水时开始)达到其最大值的80％，那么该特定化合物是高度可溶的。确实，如果以这种方式监控导电率，导电率在一定时间之后达到一个平台，该平台被认为是最大值。这种化合物优选为在便于使用的10-80℃温度下由固体颗粒组成的可流动物质形式，但可以使用其它形式如膏体或液体。
高度可溶性化合物的例子包括二异丁基苯磺酸钠(DIBS)或甲苯磺酸钠。
粘附作用
片剂可包含一种对用于形成片剂的洗涤剂基质粒状材料有粘附作用的化合物。这种对用于形成片剂或片剂层的洗涤剂基质粒状材料的粘附作用的特征在于破坏基于在受控压缩条件下压制的所述洗涤剂基质的片剂或层所需的力。对于给定的力，高片剂或层强度表示粒剂在受到压缩时高度粘附在一起，因此发生了强粘附作用。评估片剂或层强度(也称作对径破裂应力)的方法在药物剂量形式：片剂(Pharmaceutical dosage forms：tablets)(卷1，H.A.Lieberman等人编辑，1989年出版)中给出。粘附作用通过将没有具有粘附作用的化合物的原基础粉末的片剂或层强度与包含97份原基础粉末和3份这种具有粘附作用的化合物的粉末混合物的片剂或层强度进行比较而度量。这种具有粘附作用的化合物优选以一种基本上没有水(水含量低于10％(优选低于5％))的形式加入基质。加料温度为10-80℃，更优选10-40℃。
在3000牛顿的给定压缩力下，如果具有50克洗涤剂粒状材料重量和55毫米直径的片剂，通过在基础粒状材料中存在3％的具有粘附作用的化合物，提高其片剂拉伸强度30％(优选60％，更优选100％)以上，那么该化合物在本发明中定义为具有对粒状材料的粘附作用。
具有粘附作用的化合物的一个例子是二异烷基苯磺酸钠。
如果整合一种另外对用于片剂或层的粒状材料具有粘附作用的高度可溶性化合物，其中所述片剂或层通过压缩包含表面活性剂的粒状材料而形成，那么片剂或层在水溶液中的溶解作用明显提高。在一个优选实施方案中，片剂或层的至少1重量％由高度可溶性化合物形成，更优选至少2％，甚至更优选至少3％，最优选至少5重量％的片剂或层由这种对粒状材料具有粘附作用的高度可溶性化合物形成。应该注意，包含高度可溶性化合物以及表面活性剂的组合物公开于EP-A-0524075，所述组合物是一种液体组合物。
与传统片剂相比，对粒状材料具有粘附作用的高度可溶性化合物能够得到一种在恒定压缩力下具有较高拉伸强度或在较低压缩力下具有相等拉伸强度的片剂。通常，整个片剂的拉伸强度超过5kPa，优选超过10kPa，更优选，尤其是用于洗衣场合中，超过15kPa，甚至更优选超过30kPa，最优选超过50kPa，尤其是在用于洗碗或自动洗碗场合中；且拉伸强度低于300kPa，优选低于200kPa，更优选低于100kPa，甚至更优选低于80kPa，最优选低于60kPa。确实，在洗衣场合中，片剂应该比例如在自动洗碗场合中较少受压缩，这样更容易获得溶解，因此在洗衣场合中，拉伸强度优选低于30kPa。
这样能够生产出具有可与传统片剂的固体性或机械耐性相当的固体性和机械耐性的片剂或层，同时使片剂或层不太压实从而更容易溶解。另外，由于该化合物是高度可溶性的，进一步促进了片剂或层的溶解，导致一种便于溶解本发明片剂的协同作用。
片剂制造
该片剂可包含几层。就制备单层而言，该层可认为是片剂本身。
洗涤剂片剂可简单地通过将固体成分混合在一起并在例如用于药物工业的常规压片机中压制该混合物而制成。优选地，基本成分，尤其是胶凝表面活性剂以粒状形式使用。任何液体成分，例如表面活性剂或泡沫抑制剂可以常规方式加入固体粒状成分中。
尤其是对于洗衣片剂，助洗剂和表面活性剂之类的成分可以常规方式喷雾干燥并随后在合适的压力下压实。优选地，按照本发明的片剂使用低于100000牛顿，更优选低于50000牛顿，甚至更优选低于5000牛顿，最优选低于3000牛顿的力压制。确实，最优选的实施方案是一种使用低于2500牛顿的力压制的适用于洗衣的片剂，但也可例如考虑用于自动洗碗的片剂，只是这种自动洗碗片剂通常比洗衣片剂是更受压缩的。
用于制备片剂的粒状材料可通过任何成粒或造粒工艺而制成。这种工艺的一个例子是喷雾干燥(在并流或逆流喷雾干燥塔中)，通常得到600克/升或更低的低体密度。具有较高密度的粒状材料可通过在高剪切间歇混合器/造粒机中进行造粒或密实化或通过一个连续造粒和密实化工艺(例如使用LodigeCB和/或LodigeKM混合器)而制成。其它的合适工艺包括流体床工艺、压实工艺(如，辊压)、挤出、以及由任何化学工艺如絮凝、结晶、烧结等制成的任何粒状材料。单个颗粒也可是任何其它颗粒、粒剂、球或晶粒。
粒状材料的组分可通过任何常规方式混合在一起。批料例如在混凝土混合器、Nauta混合器、螺条混合器或任何其它混合器中是合适的。另外，混合工艺可通过将每种组分按重量计量到移动带上，并将它们在一个或多个转筒或混合器中共混而进行。非胶凝粘结剂可喷雾到某些或所有粒状材料组分的混合物上。其它的液体成分也可喷雾到各成分的单独或预混的混合物上。将细分流动助剂(隔离剂如沸石、碳酸盐、硅石)可在喷雾粘结剂之后，优选在工艺快要结束时加入粒状材料中以使该混合物不太粘。
片剂可使用任何压实工艺，如压片、压块、或挤出，优选压片法来制造。合适的设备包括标准单冲程或旋转压机(如Courtoy、Korch、Manesty或Bonals)。按照本发明制成的片剂的直径优选为20-60毫米，优选至少35至最高55毫米，且重量为25-100克。片剂的高度与直径(或宽度)的比率优选大于1∶3，更优选大于1∶2。用于制备这些片剂的压实压力需要不超过100000kN/m2，优选不超过30000kN/m2，更优选不超过5000kN/m2，甚至更优选不超过3000kN/m2，最优选不超过1000kN/m2。在按照本发明的一个优选实施方案中，片剂的密度至少为0.9克/厘米3，更优选至少1.0克/厘米3，且优选低于2.0克/厘米3，更优选低于1.5克/厘米3，甚至更优选低于1.25克/厘米3，最优选低于1.1克/厘米3。
多层片剂通常在旋转压机中通过将每层基质相继放在基质强制加料器中而形成。随着工艺的继续，基质层因此在预压和压缩阶段工段中压制在一起，形成多层片剂。有了某些旋转压机，也可能在压缩整个片剂之前压缩第一加料层。
水溶助剂化合物
具有粘附作用的高度可溶性化合物可整合到洗涤剂片剂中，这样该化合物也是一种水溶助剂化合物。这种水溶助剂化合物一般可通过避免胶凝而用于促进表面活性剂溶解。特定化合物如下定义为水溶助剂(参见S.E.Friberg和M.Chiu的分散科学和技术(J.DispersionScience and Technology)，9(5&6)，443-457页，(1988-1989))：
1.制备出包含25重量％特定化合物和75重量％水的溶液。
2.将辛酸按照溶液中特定化合物重量1.6倍的比例随后加入该溶液，所述溶液的温度为20℃。将该溶液在Sotax烧杯中用船用螺旋桨式搅拌器进行混合，所述螺旋桨位于烧杯底部之上约5毫米处，所述混合器的旋转速度设定为200转/分钟。
3.如果辛酸完全溶解，即，如果该溶液包含仅一相，所述相为液相，那么该特定化合物是水溶助剂。
应该注意，在本发明的优选实施方案中，所述水溶助剂化合物是一种在15-60℃操作条件下由固体颗粒制成的可流动物质。
水溶助剂化合物包括以下列举的化合物：
市售水溶助剂的列举可参见由Manufacturing ConfectionersCompany的McCutcheon分部出版的McCutcheon乳化剂和洗涤剂。有价值的化合物还包括：
1.具有以下结构式的非离子水溶助剂：
Figure A0081077500151
其中R是C8-C10烷基链，x为1-15，y为3-10。
2.阴离子水溶助剂如碱金属芳基磺酸盐。这包括苯甲酸、水杨酸、苯磺酸及其许多衍生物、萘甲酸和各种氢化芳族酸的碱金属盐。这些物质的例子为衍生自甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、四氢萘磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸的钠、钾和铵苯磺酸盐。
其它例子包括二烷基苯磺酸的盐，如二异丙基苯磺酸、乙基甲基苯磺酸、烷基链长为3-10(优选4-9)的烷基苯磺酸的盐、烷基链具有1-18个碳原子的直链或支链烷基磺酸盐。
3.溶剂水溶助剂如烷氧基化甘油和烷氧基化甘油酯、烷氧基化甘油的酯、烷氧基化脂肪酸、甘油的酯、聚甘油酯。优选的烷氧基化甘油具有以下结构：
Figure A0081077500152
其中1、m和n分别为0-约20的数，且l+m+n＝约2-约60，优选约10-约45，且R表示H、CH3或C2H5。
优选的烷氧基化甘油酯具有以下结构：
Figure A0081077500153
其中R1和R2各为CnCOO或-(CH2CHR3-O)1-H，其中R3＝H、CH3或C2H5且l是1-约60的数，n是约6-约24的数。
4.例如描述于EP636687的聚合物水溶助剂：
Figure A0081077500161
其中E是亲水官能团，
R是H或C1-C10烷基或是亲水官能团；
R1是H或低级烷基或芳族基团，
R2是H或环状烷基或芳族基团。
该聚合物的分子量通常为约1000-1000000。
5.具有异常结构的水溶助剂，如5-羧基-4-己基-2-环己烯-1-基辛酸(Diacid)
这种化合物在本发明中的使用可进一步增加片剂的溶解速率，因为水溶助剂化合物有助于例如表面活性剂的溶解。这种化合物可由混合物或由单个化合物形成。
拉伸强度
为了测定层的拉伸强度，该层可认为是片剂本身。
根据起始原料的组成、以及片剂的形状，可以调节所用的压实力而不影响拉伸强度以及在洗衣机中的崩解时间。该工艺可用于制备任何尺寸或形状的匀质或多层片剂。
对于圆柱状片剂，拉伸强度对应于对径破裂应力(DFS)，它是一种表示片剂或层的强度的方式且由以下等式确定：
拉伸强度＝2F/πDt
其中F是造成拉伸破坏(破裂)的最大力(牛顿)，通过由Van Kellindustries，Inc.供给的VK 200片剂硬度测试仪来测定。D是片剂或层的直径，且t是片剂或层的厚度。对于非圆形片剂，πD可简单地由片剂的周长替代。
(Method Pharmaceutical Dosage Forms：Tablets，第2卷，213-217页)。
对径破裂应力低于20kPa的片剂被认为是易碎的且往往导致某些破碎片剂交付至消费者。优选的对径破裂应力至少为25kPa。
这同样适用于非圆柱状片剂的拉伸强度定义，其中对片剂高度垂直的横截面不是圆形，且力沿着垂直于片剂高度方向并对片剂侧面垂直的方向上施加，所述侧面垂直于该非圆形横截面。
片剂分配
洗涤剂片剂的分配速率可按照以下方式确定：
将分别标称50克的两个片剂称重并随后放入BaucknechtWA9850洗衣机的分配器中。将供给洗衣机的水设定至温度20℃和硬度21格令(grain)/加仑，分配器水入口流速设定为8升/分钟。留在分配器中的片剂残余物的含量通过接通洗涤程序并将洗涤周期设定为洗涤程序4(白色/彩色，短周期)来检查。分配百分残余物确定如下：
％分配＝残余重量×100/原片剂重量
残余物含量通过重复该步骤10次而确定，且平均残余物含量基于10个单独的测量值而计算。在该强化试验中，40％起始片剂重量的残余物被认为是可接受的。低于30％的残余物是优选的，且低于25％是更优选的。
应该注意，水硬度的测量值以传统的“格令/加仑”单位给出，因此0.001摩尔/升＝7.0格令/加仑，表示钙离子在溶液中的浓度。
泡腾剂
洗涤剂片剂还可包含泡腾剂。
本文定义的泡腾作用是指，由于可溶性酸源和碱金属碳酸盐之间化学反应产生二氧化碳气体而从液体释放气泡：
即
酸和碳酸盐源的其它例子和其它泡腾剂***可参见：(药物剂量形式：片剂，第1卷，287-291页)。
除了洗涤剂成分，泡腾剂可加入片剂混合物中。向洗涤剂片剂中加入这种泡腾剂可改进片剂的崩解时间。其量优选为片剂的5-20％，最优选10-20重量％。优选地，泡腾剂应该以不同颗粒的聚集体或以压实物，而不是以分离颗粒加入。
由于在片剂中通过泡腾产生气体，该片剂可具有较高的D.F.S.并仍具有与没有泡腾作用的片剂相同的崩解时间。如果具有泡腾作用的片剂的D.F.S.保持与没有此作用的片剂相同，具有泡腾作用的片剂崩解更快。
可通过使用乙酸钠或脲之类的化合物来进一步帮助溶解。合适的溶解助剂的列举也可参见药物剂量形式：片剂，卷1，第2版，由H.A.Lieberman等人编辑，ISBN 0-8247-8044-2。
去污表面活性剂
表面活性剂通常包含在洗涤剂组合物中。表面活性剂的溶解通过加入高度可溶性化合物而促进。
可以约1-55重量％的量用于此的表面活性剂的非限定性例子，包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)以及伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、具有结构式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，且M是水增溶阳离子，尤其是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷及其相应的硫酸盐化聚苷、和C12-C18的α-磺化脂肪酸酯。如果需要，总组合物中也可包括常规的非离子和两性表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“磺基甜菜碱”)、C10-C18氧化胺、和类似物。也可使用C10-C18的N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型例子包括C12-C18的N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它的糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。为了低泡沫，可以使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高泡沫，可以使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。其它的常用表面活性剂在标准教科书中列举。在一个优选实施方案中，片剂包含至少5重量％的表面活性剂，更优选至少15重量％，甚至更优选至少25重量％，最优选35-45重量％的表面活性剂。
非胶凝粘结剂
非胶凝粘结剂可整合在洗涤剂组合物中以进一步促进溶解。
如果使用非胶凝粘结剂，合适的非胶凝粘结剂包括合成有机聚合物如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。药物赋形剂手册(第2版)具有以下的粘结剂分类：***胶、海藻酸、Carbomer羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、明胶、瓜尔胶、氢化植物油1型、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液体葡萄糖、硅酸铝镁、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚维酮(povidone)、藻酸钠、淀粉和玉米胶蛋白。最优选的粘结剂还在洗衣洗液中具有活性清洁功能，例如阳离子聚合物，即乙氧基化六亚甲基二胺季铵化合物、二(六亚甲基)三胺、或其它如五胺、乙氧基化聚亚乙基胺、马来丙烯酸系聚合物。
非胶凝粘结剂材料优选进行喷涂并因此具有低于90℃，优选低于70℃，甚至优选低于50℃的合适熔点温度，这样不会损害或分解基质中的其它活性成分。最优选的是可以熔融形式喷雾的非水性液体粘结剂(即，不是水溶液形式)。但它们也可是通过干加而进入基质但在片剂内具有粘结性能的固体粘结剂。
非胶凝粘结剂材料的用量优选为组合物的0.1-15％，更优选低于5％，尤其是在它是非洗衣活性物质时低于片剂的2重量％。
胶凝粘结剂如非离子表面活性剂优选避免为液体或熔融形式。非离子表面活性剂和其它胶凝粘结剂并不排除在组合物之外，但它们优选作为粒状材料组分而非液体加工到洗涤剂片剂中。
助洗剂
洗涤剂助洗剂可任选地包括在本文的组合物中以帮助控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂常用于织物洗衣组合物以帮助去除粒状污物。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途而变化较宽。
无机或含P洗涤剂用助洗剂包括(但不限于)碱金属、铵和烷醇铵的多磷酸盐(具体有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但非磷酸盐助洗剂在某些场合是需要的。重要的是，本文的组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐的存在下、或在可能出现于沸石或层状硅酸盐助洗剂时的所谓“次助洗(underbuilt)”场合中令人惊奇地发挥良好。
硅酸盐助洗剂的例子为碱金属硅酸盐，特别是其SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范围内的那些和层状硅酸盐，如1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4664839中所描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst公司供应的结晶层状硅酸盐的商标(在本文中简称为“SKS-6”)。不同于沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。它可通过例如描述于德国专利DE-A-3417649和DE-A-3742043的方法来制备。SKS-6是高度优选用于此处的层状硅酸盐，但其它这类层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些层状硅酸盐可用于本发明，其中M为钠或氢，x为1.9-4、优选2的数，且y为0-20、优选为0的数。来自Hoechst公司的各种其它层状硅酸盐包括为α-、β-和γ-形态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)最优选用于此。其它的硅酸盐，例如硅酸镁也可使用，它可在颗粒配方中用作松脆剂、用作氧漂白剂的稳定剂和用作发泡控制体系中的组分。
碳酸盐助洗剂的例子为碱土和碱金属碳酸盐，例如1973年11月15日的德国专利申请№2321001所公开的。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在目前供应的高效型粒状洗涤剂组合物中特别重要，而且也可以是液体洗涤剂配方中的重要助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验结构式的那些：
Mz(zAlO2)y]·xH2O
其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0-约0.5范围内，且x为大约15-约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是可购得的。这些硅铝酸盐可以是结晶的或无定形结构，且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。一种制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授予Krummel等人的美国专利3985669中。可用于此的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以品名Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X得到。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有以下结构式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O
其中x为约20-约30，尤其是约27。该材料称作Zeolite A。脱水沸石(x＝0-10)也可用于本文。优选的硅铝酸盐的粒径为约0.1-10微米。
适用于本发明的有机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)各种多羧酸盐化合物。本文所用的“多羧酸盐”是指具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般可以酸形式加入组合物，但也可以中和盐形式加入。如果以盐形式使用，碱金属如钠、钾和锂、或烷醇铵盐是优选的。
多羧酸盐助洗剂包括各种各样的有用材料。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，例如公开于1964年4月7日授予Berg的美国专利3128287和1972年1月18日授予Lamberti等人的美国专利3635830。另外参见1987年5月5日授予Bush等人的美国专利4663071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚羧酸盐还包括环状化合物，尤其是脂环族化合物，如在美国专利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些。
其它的有用的洗涤剂用助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基氧基琥珀酸、多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三甲酸、羧甲基氧基琥珀酸、及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，因其可得自可再生资源和可生物降解性而成为高效液体洗涤剂中的特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。
还适用于本发明洗涤剂组合物的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及其相关化合物，公开于1986年1月28日授予Bush的美国专利4566984中。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。特别优选的这类化合物为十二烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的特定例子包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐和类似物。月桂基琥珀酸盐是其中的优选助洗剂，且在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中进行描述。
其它的合适多羧酸盐公开于1979年3月13日授予Crutchfield等人的美国专利4144226和1967年3月7日授予Diehl的美国专利3308067。另外参见Diehl的美国专利3723322。
脂肪酸如C12-C18单羧酸也可单独或与前述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起加入组合物以提供附加助洗剂活性。脂肪酸的使用一般会减少泡沫，这是配制人员要考虑的。
在可以使用磷基助洗剂时，尤其是在配制用于手工洗衣操作的皂条时，可以使用各种碱金属磷酸盐如熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它的已知膦酸盐(参见例如美国专利3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
漂白剂
本文的洗涤剂组合物可视需要包含漂白剂或包含漂白剂和一种或多种漂白剂活化剂的漂白组合物。如果存在，漂白剂的含量通常为洗涤剂组合物约1-约30％，更通常为约5-约20％，尤其是对于织物洗涤。如果存在，漂白剂活化剂的含量通常为包含漂白剂+漂白剂活化剂的漂白组合物的约0.1-约60％，更通常为约0.5-约40％。
用于本文的漂白剂可以是在纺织品清洁、硬表面清洁或目前已知或变得已知的其它清洁目的中用于洗涤剂组合物的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。过硼酸盐漂白剂如过硼酸钠(如，一-或四水合物)可用于此。
可以没有限制地使用的另一种漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子包括六水合一过氧邻苯二甲酸镁、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧杂过丁酸和二过氧十二烷二酸。这些漂白剂公开于美国专利4483781(Hartman，1984年11月20日授权)、美国专利申请740446(Burns等人于1985年6月3日递交)、欧洲专利申请0133354(Banks等人，1985年2月20日公开)和美国专利4412934(Chung等人，1983年11月1日授权)。高度优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧杂过己酸，例如描述于美国专利4634551(Burns等人，1987年1月6日授权)。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括过氧水合碳酸钠和相当的“过碳酸盐”漂白剂、过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如，由DuPont商业制造的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径为约500-约1000微米的干颗粒，不超过约10重量％的所述颗粒小于约200微米且不超过约10重量％的所述颗粒大于约1250微米。视需要，过碳酸盐可涂有硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐可购自各种商业来源如FMC、Solvay和Tokai Denka。
也可使用漂白剂混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白剂活化剂结合使用，这样在水溶液中(即，在洗涤工艺过程中)现场形成对应于漂白剂活化剂的过氧酸。1990年4月10日授予Mao等人的美国专利4915854，以及美国专利4412934公开了活化剂的各种非限定性例子。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是常用的，也可使用其混合物。可用于此的其它典型漂白剂和活化剂可另外参见美国专利4634551。
非常优选的酰氨基衍生漂白活化剂具有结构式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，
其中R1为含有约6-约12个碳原子的烷基基团，R2为含有1-约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是指因全水解阴离子对漂白活化剂的亲核进攻而可从漂白活化剂上置换出来的任何基团。优选的离去基团为苯基磺酸盐。
具有以上结构式的漂白活化剂的优选例子包括美国专利4634551中所描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐及其混合物，将其作为参考并入本发明。
另一种漂白活化剂包括1990年10月30日授予Hodge等人的美国专利4966723所公开的苯并噁嗪型活化剂，将其作为参考并入本发明。非常优选的苯并噁嗪型活化剂为：
Figure A0081077500241
另一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是具有以下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A0081077500242
其中R6为H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基基团。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烯酰基戊内酰胺壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。另外参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4545784，它公开了酰基己内酰胺，其中包括被吸收到过硼酸钠中的苯甲酰基己内酰胺，将其作为参考并入本发明。
除了氧漂白剂，其它的漂白剂也是本领域已知的并可用于本发明。一类具有特殊价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化的锌和/或铝酞菁。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4033718。如果使用，洗涤剂组合物一般包含约0.025-约1.25重量％的这种漂白剂，特别是磺酸盐锌酞菁。
如果需要，漂白化合物可利用锰化合物来催化。这种化合物在本领域中是熟知的并包括例如美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国专利5,194,416、美国专利5,114,606和欧洲专利申请公开号549,271A1、549272A1、544,440A2和544,490A1中公开的锰基催化剂。这些催化剂的优选例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中所公开的那些。在下列的美国专利中，也报道了锰与各种络合物配体一起在增强漂白效果上的应用：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
实际上且非限定地，可以调整本发明的组合物和方法，以在含水洗液中提供相当于至少0.1ppm的活性漂白催化剂物质，且优选在洗衣液中提供约0.1-约700ppm，更优选地约1-约500ppm的催化剂物质。
酶
酶可包括在本发明配方中，用于各种各样的织物洗涤，包括：去除例如蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污渍；防止脱落染料(refugee dye)转移；以及用于织物重整。所要加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。也可包括其它种类的酶。它们可具有任何合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但其选择取决于几个因素，如pH-活性和/或稳定性最佳状态、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。
酶的加入量通常足以提供最高约5毫克重量，更常见约0.01-3毫克活性酶/克组合物。除非另有所指，本发明组合物一般包含约0.001-约5％，优选0.01-1重量％的商品酶制剂。这种商品制剂中的蛋白酶存在量通常足以提供0.005-0.1 Anson单位(AU)/克组合物的活度。
蛋白酶的合适例子为枯草菌溶素，它是由枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.Licheniforms)的特定菌株产生。另一适宜的蛋白酶由杆菌(Bacillus)菌株产生，其在整个pH为8-12范围内活性最高，并由Novo Industries A/S以商品名ESPERASE开发并出售。这种酶和类似酶的制备在Novo的英国专利1243784中有描述。适用于去除蛋白质基污渍的市售蛋白酶包括由Novo IndustriesA/S(丹麦)以商品名ALCALASE和SAVINASE和由International Bio-Synthetics，Inc(荷兰)以商品名MAXATASE售卖的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见1987年4月28日递交的欧洲专利申请87303761.8和Bott等人公开于1985年1月9日的欧洲专利申请130756)。
淀粉酶包括，例如英国专利1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选地，它们的最佳pH值为5-9.5。合适的纤维素酶公开于1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美国专利4,435,307，其中公开了来源于Humicolainsolens和腐植霉菌株DSM1800或气单胞菌属纤维素酶212-位取代真菌的真菌纤维素酶，以及从海生软体动物(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。
适用于洗涤剂的脂肪酶包括由假单胞菌属微生物产生的那些，如GB1372034中所公开的司徒茨氏假单胞菌属ATCC 19.154。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487中的脂肪酶。这种脂肪酶可得自位于日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，商品名为Lipase P“Amano”，以下简称为“Amano-P”。其它的市售脂肪酶包括来自粘稠色杆菌的Amano-CES脂肪酶，如得自日本Tagata的Toyo JozoCo.的lipolyticum粘稠色杆菌变异体NRRLB 3673；得自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶；以及来自高菖蒲假单胞菌属的脂肪酶。由lanuginosa腐植属衍生且可得自Novo的LIPOLASE酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂肪酶。
过氧化物酶与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作过程中从基质脱离的染料或颜料向洗液中的其它基质发生转移。过氧化物酶是本领域已知的且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶、和卤代过氧化物酶如氯-和溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤组合物公开于例如O.Kirk的PCT国际专利申请WO 89/099813(1989年10月19日公开，转让给Novo Industries A/S)。
1971年1月5日授予McCarty等人的美国专利3553139也公开了各种各样的酶物质及其加入合成洗涤组合物中的方式。1978年7月18日授予Place等人的美国专利4101457和1985年3月26日授予Hughes的美国专利4507219也对酶进行公开。1981年4月14日授予Hora等人的美国专利4261868公开了可用于液体洗涤剂配方的酶材料及其在该配方中的加入。用于洗涤剂的酶可采用各种方法加以稳定。1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3600319和1986年10月29日出版的Venegas的欧洲专利(申请公开号0 199 405，申请号86200586.5)公开并例举了各种酶稳定技术。酶稳定体系也有描述，例如在美国专利3519570中。
常用于洗涤剂组合物并可加入洗涤剂片剂中的其它组分包括螯合剂、去污剂、抗污垢再沉积剂、分散剂、泡沫抑制剂、织物软化剂、染料转移抑制剂和香料。
以上公开用于产品的化合物有利地在包装体系中包装。
包装体系可由柔性材料片材形成。适合用作柔性片材的材料包括单层、共挤或层压膜。这些膜可包含各种组分如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选地，包装体系由MVTR低于5克/天/米2的聚乙烯和双取向聚丙烯共挤膜组成。包装体系的MVTR优选低于10克/天/米2，更优选低于5克/天/米2。膜(2)可具有各种厚度。厚度通常应该为10-150μm，优选15-120μm，更优选20-100μm，甚至更优选25-80μm，最优选30-40μm。
包装材料优选包含具有低氧透过率，通常低于300厘米3/米2/天，优选低于150厘米3/米2/天，更优选低于100厘米3/米2/天，甚至更优选低于50厘米3/米2/天，最优选低于10厘米3/米2/天的常见于包装材料的隔绝层。具有这种隔绝性能的典型材料包括双取向聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯/乙烯醇、或包含这些物质之一的层压材料、以及SiOX(硅氧化物)、或金属箔如铝箔。这些包装材料可对产品在例如储存时的稳定性产生有益影响。
在包装方法中，通常使用公开于WO92/20593的包装方法，包括流动包装或绕过包装(over wrapping)。如果使用这些工艺，提供可以是翅片密封或重叠密封的纵向密封，然后用第一端封包封该包装体系的第一端，随后用第二端封包封第二端。包装体系可包含例如描述于WO92/20593的再包封工具。尤其是，特别适合使用捻线、冷密封或粘合剂。确实，可在邻近包装体系第二端的位置上将冷密封带或粘合剂带施用到包装体系的表面上，这样该带可同时起始密封和再包封该包装体系。在这种情况下，粘合剂或冷密封带可对应于具有粘附表面的区域，即仅粘附到另一粘附表面上的表面。这种再包封工具也可包含用以防止非所需粘附的垫片。该垫片描述于1995年5月18日出版的WO95/13225。也可以有多个垫片和多个粘附材料条。主要要求是，该包装的外部和内部之间联系最少，即使在第一次打开该包装体系之后。可以使用冷密封，尤其冷密封格(grid)，这样冷密封能够有助于打开该包装体系。
实施例
以下组合物通过混合干加材料并随后喷雾上香料和粘结剂而制成。
    ％组成
   干加物阴离子表面活性剂聚集体A阴离子表面活性剂聚集体B非离子表面活性剂聚集体阳离子表面活性剂聚集体漂白剂活化剂聚集体锌酞菁磺酸盐胶囊泡沫抑制剂层状硅酸盐荧光剂碳酸钠柠檬酸过碳酸钠螯合剂颗粒HEDP去污聚合物蛋白酶球纤维素酶球脂肪酶球淀粉酶球皂喷雾物香料喷雾物粘结剂喷雾物总计 9.7922.39.134.676.090.0272.809.750.1158.064.6712.30.4940.8200.3630.9670.2100.3501.1341.400.5614.00100％
阴离子表面活性剂聚集体A包括40％阴离子表面活性剂、29％沸石和20％碳酸钠。
阴离子表面活性剂聚集体B包括40％阴离子表面活性剂、27％沸石和11％碳酸钠。
非离子表面活性剂聚集体包括25％非离子表面活性剂、7％多乙氧基化六亚甲基二胺(季铵盐)、36％无水乙酸钠、20％碳酸钠和12％沸石。
阳离子表面活性剂聚集体包括20％阳离子表面活性剂和56％沸石。
漂白剂活化剂聚集体包括81％TAED、17％丙烯酸系/马来酸系共聚物和2％水。
锌酞菁磺酸盐胶囊是10％活性的。
泡沫抑制剂包括11.5％硅油和88.5％淀粉。
层状硅酸盐包括95％SKS-6、2.5％硅酸钠-2.0R和2.5％水。
荧光剂包含荧光增白剂47(70％活性)和荧光增白剂49(13％活性)。
螯合剂颗粒包含乙二胺二琥珀酸盐且为58％活性。
粘结剂是多乙氧基化六亚甲基二胺(季铵盐)
按照以下实施例制备出一系列片剂：
将45克该组合物加入直径54毫米的圆柱状片剂模具中，然后使用Lloyd Instruments LR50测试装置以10毫米/分钟的速率进行压缩。从模具中取出所得片剂并使用以下等式计算对径破裂应力，其中F是造成破裂的所加力(牛顿)，D是片剂直径(米)且h是片剂高度(米)。使用VANKEL VK-200片剂硬度测试仪来测定破裂力。优化压缩负荷，使得使用以下等式计算的对径破裂应力为11(±1)kPa： s ( Pa ) = 2 F πDh
按照该方式制备出用于以下实施例的一系列类似的11(±1)kPa片剂。
片剂涂覆
将己二酸(du Pont LGA级)在轻微搅拌下在恒温浴中加热至163℃，直至熔融。随后在连续搅拌下加入崩解剂，这样得到在己二酸中的匀质悬浮液。将如上制备的片剂随后浸渍在该液体中，冷却得到最终涂覆片剂。
实施例
将粒径范围100-500目(即，低于150微米)的湿售阳离子交换树脂AmberliteIRP-69(来自Rohm & Haas)在130℃烘箱中干燥6小时。将它在上述步骤中以3％的量在涂料混合物中用作崩解剂，得到总重为48克且对径破裂应力为26kPa的片剂。该片剂在20℃下浸渍在去离子水中，涂层开始崩解所需的时间测定为5秒，通过从片剂基质开始泡腾来判断。片剂气味愉悦，类似于配制的香料。
对比例A
将购自Metsa的纤维素崩解剂Nymcelzsb16在上述步骤中以10％的量在涂料混合物中用作崩解剂，得到总重为48克且对径破裂应力为28kPa的片剂。片剂气味愉悦，类似于配制的香料。但该片剂在20℃下浸渍在去离子水中时，涂层开始崩解所需的时间测定为25秒，通过从片剂基质开始泡腾来判断。
对比例B
将粒径范围200-400目(即，低于75微米)的湿售阴离子交换树脂Dowex1X4-400(来自Rohm & Haas)在130℃烘箱中干燥6小时。将它在上述步骤中以3％的量在涂料混合物中用作崩解剂，得到总重为48克且对径破裂应力为28kPa的片剂。该片剂在20℃下浸渍在去离子水中，涂层开始崩解所需的时间测定为7秒，通过从片剂基质开始泡腾来判断。片剂具有令人不愉快的鱼腥气味，可能是因为树脂分解导致胺的形成。
从实施例可以看出，小粒径(＜200微米)阳离子交换树脂在低含量下在生产快速崩解片剂涂层时是比常规纤维素崩解剂更有效的崩解剂。此外，它们不具有与胺官能化阴离子交换树脂有关的气味，并比阴离子交换树脂成本上更有效，而且在明显较低的含量下比常规纤维素崩解剂有效。

Claims (10)

1.一种涂覆洗涤剂片剂，所述涂层包含一种阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1的涂覆洗涤剂片剂，其中所述涂层包含一种在25℃下为液体的组分。
3.根据权利要求1的片剂，其中所述涂层还包含一种结晶结构。
4.根据权利要求3的片剂，其中形成所述结晶结构的材料是二羧酸。
5.根据任何权利要求1或4的片剂，其中所述涂层基本上由己二酸组成。
6.根据权利要求1的片剂，其中所述涂层还包含增强纤维。
7.根据权利要求1的片剂，其中所述阳离子交换树脂是粒径低于200微米的颗粒。
8.一种制备根据任何以上权利要求的片剂的方法，其包括以下步骤：
(a)通过压缩粒状材料形成核，所述粒状材料包含表面活性剂和洗涤剂助洗剂；
(b)将涂覆材料施用到核上，所述涂覆材料为熔体的形式；
(c)使熔融涂覆材料凝固；
其特征在于，所述涂层包含一种阳离子交换树脂。
9.一种制备根据任何权利要求1-7的片剂的方法，其包括以下步骤：
(a)通过压缩粒状材料形成核，所述粒状材料包含表面活性剂和洗涤剂助洗剂；
(b)将涂覆材料施用到核上，所述涂覆材料溶解在溶剂或水中；
(c)使溶剂或水蒸发；
其特征在于，所述涂层包含一种阳离子交换树脂。
10.一种根据任何权利要求8或9的制备片剂的方法，其中所述涂层包含一种熔化温度至少为145℃的酸。
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