CN1199938C - 吖嗪系化合物、其制造方法及其在向列液晶组合物及液晶显示装置中的应用 - Google Patents

吖嗪系化合物、其制造方法及其在向列液晶组合物及液晶显示装置中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型吖嗪类液晶化合物，具有液晶温度范围宽、溶解性优良、结晶析出少、有可能降低阈值电压、可以实现高速应答、无着色等特征，特别是温度范围宽、高速应答等必要性质，可作为实用液晶材料的成分使用。另外，通过本发明的制造方法，可以容易地选择性制造包括这些新型吖嗪化合物在内的非对称吖嗪类化合物。此外，由于本发明的向列液晶组合物双折射率大，在广泛温度范围内显示向列相，改善应答特性的效果优良，而且因为电压保持率及化学稳定性高，所以可用于扭曲向列或超扭曲向列液晶显示装置。

Description

吖嗪系化合物、其制造方法及其在向列液晶组合物 及液晶显示装置中的应用
本发明涉及作为有机电子材料、医农药、特别是电光学的液晶显示用向列液晶材料有用的吖嗪系化合物，其制造方法，含有该吖嗪系化合物的向列液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示装置。
液晶显示元件常用于以手表、台式电子计算机为代表的各种测定仪器、汽车用显示板、文字处理机、电子笔记本、打印机、计算机、电视等中。作为液晶显示方式，代表性的有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、DS(动态光散射)型、GH(guest·host)型或FLC(强感应性液晶)等。另外，作为驱动方式，已经从原来的静态驱动变成一般常用的多路驱动，另外，单纯矩阵方式以及最近的有源矩阵方式也已经开始付诸实用。相应于这些显示方式或驱动方式，作为液晶材料来说就要求具有各种相应的特性，因此到目前为止已经合成了非常多的液晶化合物。
在这些化合物中，以通式(A)
(式中，Ra表示烷基)表示的吖嗪衍生物早已广为人知，是具有(i)液晶相上限温度高、(ii)化学上比较稳定、(iii)制造容易且廉价等特性的优良的液晶材料。
但是，该化合物(A)存在熔点高的问题。
作为改善上述问题的化合物，在特开昭54-87688号公报中报告了一种以通式(B)
(式中，Ra表示烷基、Rb表示与Ra不同的烷基)表示的非对称吖嗪类。该化合物(B)除了具有和化合物(A)同等程度高的液晶相上限温度之外，还具有比化合物(A)的熔点低的优良特征。
另外，在上述特开昭54-87688号公报中还报告了通式(C)
(式中，Ra表示烷基)表示的作为氰基苯衍生物的非对称吖嗪类。
但是，下列这些化合物目前为止还是未知的：侧链为链烯基的吖嗪化合物、具有反-1，4-环己亚基或被氟原子取代的1，4-亚苯基的吖嗪化合物、期待具有更低粘性的侧链被氟原子或-OCF3取代的吖嗪化合物、或期待具有更高的向列相上限温度的3环性吖嗪化合物。
有关上述(B)、(C)的非对称吖嗪化合物的制造方法已有记载。例如，在上述特开昭54-87688号公报中只叙述了吖嗪类的一般制造方法，并没有有关具体在制造实施例的记载，根据该公报，通过将通式(A1)
Figure C9711771000112
(式中，Ra与上述含义相同)表示的腙与通式(A2)
Figure C9711771000113
(式中，Rb与上述含义相同)表示的苯甲醛衍生物反应，即可制得吖嗪类。
但是，实际上在反应中或后处理工序中发生不均化，除生成目的产物吖嗪类之外，还副生出相当量的通式(A3)
(式中，Ra与上述含义相同)或通式(A4)
(式中，Rb与上述含义相同)等所谓的对称吖嗪类。另外，在调制(A1)的腙时，经常要在后处理过程中精制(A3)的对称吖嗪类。这些对称的吖嗪类与上述的(A)化合物同样结晶性良好且熔点高，所以很难利用重结晶分离除去。另外，因为与其他液晶化合物的相溶性差，所以如果不经过分离直接使用，则在组合物中分离析出的危险性很高。特别是Ra或Rb为氰基或氯原子时，其特性大幅度降低，成为很严重的问题。因此，为了实际使用吖嗪类，理想的是不含有象(A3)或(A4)那样的对称吖嗪类。鉴于此，需要一种不会副生出这些对称的吖嗪类的制造方法。
最近，提出了以改善STN-LCD应答特性为目的的有源アドレツシンゲ驱动方式〖Proc.12th IDRC p.503 1992年〗或多线アドレツシンゲ驱动方式〖SID’92 Digest，p.232 1992年〗。作为这样的液晶材料，要求其弹性系数比K33/K11为1.5左右，同时要求其介电常数各向异性或粘性比较小，特别是其双折射率要大。另外，为达到更明亮显示和获得更高对比度的目的，提出了一种利用了液晶和相位差板的双折射性的新型反射型彩色液晶显示方式以替代滤色层〖电视学会技术报告vol.14 No10.p.51 1990年〗，另外还提出了一种具有反射面的液晶显示装置，所说的反射面是在基板电极侧设置小的放物面形成的。作为与此相适应的液晶材料，要求其具有由于光波长的不同而产生更大的相位差的双折射率特性，以及即使视角很大也能维持很高的对比度的双折射率的光学特性。另外，为了适应小型化、便携化、增加象素数等的显示用途，要求一种具有更广范围的工作温度的液晶显示装置。作为与此相适应的液晶材料，要求其弹性系数K11在10-25的范围内、化学性质稳定、可以有效地降低应答速度、具有更广范围的向列温度。这样，有必要综合液晶材料的各种物性特性使其达到最优化，即使是现在也还是要求提出新的液晶组合物。
另外，因有源矩阵型液晶显示装置品质优良，目前在市场上已经出现了采用该种显示装置为终端的液晶电视、投影仪、电子计算机等。有源矩阵显示方式是在每一象素上使用TFT(薄膜晶体管)或MIM(metal-insulator-metal)等，使用这种方式重要的是高电压保持率。另外，为获得更宽的视角特性，近藤等人提出了与IPS模式组合的超TFT方式〖AsiaDisplay 1995 Digest，p.707 1995年〗(以下将有源矩阵显示方式的液晶显示元件统称为TFT-LCD)。为和上述这样的显示元件相适应，即使是现在也还在不断地提出新的液晶化合物或液晶组合物，例如特开平6-312949号公报、特公表5-501735号公报中所记载的方案。
作为不需要偏光板或取向处理、明亮、对比度良好的液晶设备，已知有使液晶滴分散在聚合物中形成的液晶显示元件。在特表昭58-501631号公报、美国专利第4,435,047号说明书中，提出了作为胶囊化物质的明胶、***胶、聚乙烯醇等。除此之外，在特表昭61-502128号公报、特开昭62-2231号公报等中也已知。其中存在的问题是，必需要使液晶材料的各自的折射率与聚合物的折射率之间的一致或不一致达到最优化，而且为获得充分的透明性必需要加上25伏以上的高电压。
作为可能实现液晶显示所要求的低电压驱动性、高对比度、时分割驱动性的技术，有美国专利第5,304,323号、特开平1-198725号公报，其中公开了一种液晶显示元件，该液晶显示元件是由液晶材料形成连续层，在该连续层中使高分子物质分布在三维网眼状结构中。
作为与该目的相关的液晶材料，例如有在欧洲专利第359,146号公报中记载的将液晶材料的双折射率或介电常数各向异性最优化的方法；在特开平6-222320号公报中记载的特别确定液晶材料的弹性系数的技术。另外，在特开平5-339573号公报和特开平6-123886号公报中记载了通过使用含氟类化合物使投影显示的对比度达到约40的物质。但是，要想全部满足所要求的特性如电阻值高、电压保持率优良、驱动电压低、光散射强、对比度高、应答速度快、温度特性良好等，还存在许多问题，即使是现在也在不断提出新的方案。
为改善上述的液晶显示特性，必须要有具有希望的双折射率的液晶材料。而且对于更高的化学稳定性、更低的粘性、液晶显示的高速应答性和驱动温度范围更广等特性的要求也是很必要的。与本发明的通式(I)表示的吖嗪系化合物及其类似物有关的技术，例如在特开昭54-87688号公报中有所涉及，但有关含有通式(I)的吖嗪系化合物的混合物方面的研究目前还没有足够的报告。另外，有关上述用于TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD的、其双折射率、介电常数各向异性、弹性系数等经过调整的液晶材料的物性及有关混合物的报告目前还没有。
具体情况是，在特开昭54-87688号公报中记载了具有正的介电常数各向异性的化合物，作为这种化合物例如是以通式(a-1)-(a-4)
Figure C9711771000141
(式中，R’和R”各自独立地表示烷基或烷氧基)表示的化合物。但是仍然残留一些问题。
本发明的目的在于解决上述存在的问题，提供一种作为新型的液晶化合物的吖嗪类，另外还提供一种对称吖嗪类等副产物极少、反应收率高的非对称吖嗪类的新的制造方法。
为解决或改善上述存在的问题，本发明还提供了一种含有吖嗪化合物的向列液晶组合物，该液晶组合物具有所希望大小的双折射率、可驱动的温度范围宽、应答性优良。另外本发明还提供一种使用该液晶组合物作为构成材料制成的电光学特性得到改善的TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等的液晶显示装置。
另外，针对上述的光散射型液晶显示本发明还提出了一种光散射型液晶显示装置，该液晶显示装置在维持或提高更快的应答性、更低的电压驱动性、更高的调光层的电阻值、更高的对比度等显示特性的同时，可以降低记忆现象、利用白浊性均匀显示、改善相对于温度变化的显示特性和应答特性。
以下说明本发明，本发明的吖嗪系化合物、其制造方法、含有该化合物的向列液晶组合物及使用该向列液晶组合物的液晶显示装置中优选的实施方案如下。
1、以通式(I)表示的化合物，
其中，n、m为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基；
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
但是，其中m＝n＝0、环B和环C同时表示1，4-亚苯基、R为烷基、且Z为烷基、氰基、氟原子、氯原子或溴原子的情况除外。
2、上述1中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，m＝n＝0；环B和环C各自独立地为可以被氟原子取代的1，4-亚苯基；R为碳数1-12的烷基；并且当Z为氟原子、氯原子、溴原子或碳数1-12的烷基时，环B和/或环C中的至少一个被氟原子取代。
3、上述2中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，R为碳数2-12的链烯基；Z为碳数1-7的直链烷基、碳数2-12的链烯基或氟原子；环B及环C表示可以同时被氟原子取代的1，4亚苯基。
4、上述2中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，R为碳数1-7的直链烷基；Z为氟原子或-OCF3；环B及环C表示可以同时被氟原子取代的1，4-亚苯基。
5、上述1中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，n＝1、m＝0；R为碳数1-7的直链烷基、碳数2-7的直链烯基；环B及环C表示可以同时被氟原子取代的1，4-亚苯基；Z为氟原子、三氟甲氧基、碳数1-7的直链烷基、碳数4-7的直链烯基。
6、上述1中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，m＝n＝0；环B为反-1，4-环己亚基，环C为可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基。
7、通式(I)表示的化合物的制造方法，是通过使通式(II)表示的化合物和通式(III)表示的化合物在胺存在下反应制得的，
其中通式(I)为
式中，n、m为0或1的整数，
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
通式(II)为
式中，Z为氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，
m为0或1；
通式(III)为
Figure C9711771000172
式中，R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
环A及环B各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，
n为0或1。
8、通式(I)表示的化合物的制造方法，是通过使通式(IV)表示的化合物和通式(V)表示的化合物在胺存在下反应制得的，
其中通式(I)为
Figure C9711771000173
式中，n、m为0或1的整数，
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
通式(IV)为
式中，Z为氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，
m为0或1；
通式(V)为
Figure C9711771000182
式中，R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
环A及环B各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，
n为0或1。
9、一种向列液晶组合物，其特征在于含有通式(I)表示的化合物，通式(I)为
Figure C9711771000191
其中，n、m为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基；
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
但是，其中m＝n＝0、环B和环C同时表示1，4-亚苯基、R为烷基、且Z为烷基、氰基、氟原子、氯原子或溴原子的情况除外。
10、上述9记载的向列液晶组合物，其特征在于含有上述2-6中记载的化合物。
11、一种向列液晶组合物，其特征在于含有通式(I)表示的化合物作为液晶成分A和具有+2以上的介电常数各向异性的化合物作为液晶成分B，其中通式(I)为
Figure C9711771000192
式中，n、m为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基；
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基。
12、上述11中任一项记载的向列液晶组合物，其特征在于，其中作为液晶成分B含有的化合物是从通式(II-1)-通式(II-4)表示的化合物组中选择的化合物，
式中，R21-R24各自独立地表示碳数2-10的直链烷基、链烯基或CsH2s+1-OCtH2t，s和t各自独立地表示1-5的整数；X21-X24各自独立地表示氟原子、氯原子、-OCF3、-OCHF2、-CF3或-CN；Y21-Y28各自独立地表示氢原子或氟原子；W21-W24各自独立地表示氢原子或氟原子；Z21-Z23各自独立地表示单键、-COO-、-C2H4-、-C4H8-；Z21也可以是-C≡C-或-CH＝CH-、Z24和Z25各自独立地表示单键、-COO-、-C≡C-或-CF＝CF-；m1-m4各自独立地表示0或1的整数，m3+m4为0或1的整数；各化合物中的环己烷环的氢原子(H)也可以被氘原子(D)取代。
13、上述9、10、11、12中任一项记载的向列液晶组合物，其特征在于其中含有液晶成分C，该液晶成分C是具有-2～+2的介电常数各向异性的化合物。
14、上述13记载的向列液晶组合物，其特征在于，其中作为液晶成分C含有的化合物是从通式(III-1)-通式(III-4)表示的化合物组中选择的化合物，
式中，R31-R34各自独立地表示碳数2-7的直链烷基或链烯基，R35-R38各自独立地表示碳数1-7的直链烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基或CuH2u+1-OCvH2v，u和v各自独立地表示1-5的整数；Y31表示氢原子、氟原子或-CH3，Y32和Y33各自独立地表示氢原子或氟原子；Z31-Z34各自独立地表示单键、-COO-、-C2H4-、-C4H8-；Z31也可以是-C≡C-或-CH＝CH-、Z35表示单键、-COO-、-C≡C-或-CF＝CF-；环A31和环A32各自独立地表示环己烷环或环己烯环，环A33和环A34各自独立地表示环己烷环或苯环；n1-n5各自独立地表示0或1的整数，n4+n5为0或1的整数；各化合物中的环己烷环的氢原子(H)也可以被氘原子(D)取代。
15、上述9、10、11、12、13或14中任一项记载的向列液晶组合物，其特征在于其中含有通式(I”)表示的化合物，
式中，R1表示碳数1-10的烷基、烷氧基；Z1表示碳数1-10的烷基、烷氧基、氟原子、氯原子、氰基、氢原子。
16、上述9、10、11、12、13、14或15中任一项记载的向列液晶组合物，其特征在于其中含有通式(I_)表示的化合物，
Figure C9711771000222
式中，R_、Z_各自独立地表示碳数1-10的烷基或碳数2-7的链烯基。
17、使用上述9、10、11、12、13、14、15或16中任一项记载的向列液晶组合物的有源矩阵、扭曲向列或超扭曲向列液晶显示装置。
18、一种光散射型液晶显示装置，其特征在于具有一层含有上述9、10、11、12、13、14、15或16中任一项记载的向列液晶组合物和透明性固体物质的调光层。
本发明提供以通式(I)表示的吖嗪系化合物，
Figure C9711771000223
式中，n、m为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基；
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
但是，其中m＝n＝0、环B和环C同时表示1，4-亚苯基、R为烷基、且Z为烷基、氰基、氟原子、氯原子或溴原子的情况除外。
以下说明通式(I)表示的吖嗪系化合物的一例。
优选通式(Ia)表示的化合物
(式中，R3表示碳数1-12的烷基或烷氧基，Z3表示氟原子、氯原子、-OCF3、-OCF2H、-CF3或-OCH2CF3)。此时优选Z3为氟原子或-OCF3，更优选R3为碳数1-7的直链烷基。该化合物比上述通式(C)化合物粘性低，适合于高速应答。
另外，作为本发明的吖嗪化合物，同样优选通式(Ib)
Figure C9711771000232
(式中，R4表示碳数1-12的烷基或烷氧基，V4、W4、X4和Y4分别独立地表示氟原子或氢原子，但其中至少一个为氟原子，Z4表示氟原子、氯原子、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、氰基、碳数1-12的烷基、烷氧基或碳数3-12的链烯氧基)表示的化合物。此时R4优选为碳数1-7的直链烷基，Z4优选为氟原子，X4优选为氟原子。该化合物的溶解性优良，而且当Z4为极性基的情况下，具有使介电常数各向异性进一步提高的效果。
更详细地说，R4优选为碳数1-7的烷基或烷氧基，更优选为碳数1-5的直链烷基。将本发明的化合物作为P型液晶使用时，Z1优选为氟原子、氯原子、-OCF3或氰基；作为N型液晶使用时，优选为碳数1-5的烷基或烷氧基，更优选直链烷基。V4、W4、X4和Y4中的至少一个表示氟原子，但特别优选X4为氟原子，为获得更低的电压驱动性，优选其中至少2个以上为氟原子。
作为本发明的吖嗪化合物，同样优选通式(Ic)
(式中，R5表示氢原子或碳数1-12的烷基，R为烷基时双键为反向构型，m5表示1-10的整数，n5表示0或1的整数，X5、Y5和W5分别独立地表示氟原子、氯原子、甲基、氰基或氢原子，Z5表示氟原子、氯原子、氰基、碳数1-12的烷基或烷氧基、碳数3-12的链烯基或链烯氧基，而且这些基团中含有的一个或一个以上的氢原子也可以被氟原子取代)表示的化合物，此时优选m5为2的整数，n5为0，且R5为氢原子，另外Z5为碳数1-7的直链烷基、3-链烯基，Z5优选为氟原子、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或2，2，2-三氟甲氧基。
更详细地说，上述通式中R5优选为氢原子或碳数1-3的烷基，特别优选氢原子。m5优选为2-6的整数，特别优选2。n5优选为0。X5、Y5、W5优选各自独立地为氟原子或氢原子，优选其中至少一个为氢原子。Z5优选为氟原子、碳数1-7的直链烷基、碳数4-7的直链烯基、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或2，2，2-三氟甲氧基，更优选为碳数1-7的直链烷基或碳数4-7的直链3-链烯基。该化合物粘性低、溶解性好、具有高的向列相上限温度，适合用于有高速应答要求的液晶材料。
另外，作为本发明的吖嗪化合物，同样优选通式(Id)
Figure C9711771000251
(式中，R6表示碳数1-20的烷基，环A表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，X6a-X6f分别独立地表示氢原子或氟原子，Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氢原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-20的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基或碳数3-12的链烯氧基)表示的化合物，此时，环A优选为可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环己亚基，X6a-X6f优选为氟原子，R6优选为碳数1-7的直链烷基，上述的Z更优选为氟原子、三氟甲氧基、碳数1-7的直链烷基或碳数4-7的直链烯基。该化合物的向列相上限温度高、显示向列相的温度范围宽，所以在液晶材料中少量添加即可扩大向列相的温度范围。另外，通过选择R6、Z6和X1-X6，该化合物中包含多种化合物，其中优选下列通式(Id-1)-(Id-9)表示的化合物
Figure C9711771000252
(式中，R61表示碳数1-7的直链烷基，R62表示碳数1-7的直链烷基或碳数4-7的直链烯基)。特别优选(Id-1)-(Id-3)的化合物。
另外，作为本发明的吖嗪化合物，同样优选通式(Ie)
Figure C9711771000262
(式中，R7表示碳数1-12的烷基、碳数2-12的链烯基或烷氧基，n7为0或1的整数，环C表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基、Z7表示氟原子、氯原子、溴原子、氢原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基或碳数3-12的链烯氧基)表示的化合物。现有的吖嗪系化合物呈淡黄色，而该化合物为无色。
本发明还提供通式(I)的吖嗪系化合物的新的制造方法，本发明的制造方法特别适于非对称的吖嗪系化合物。
即，通过使下列通式(II)表示的腙和通式(III)表示的苯甲醛衍生物在胺存在下反应，可以容易地制造通式(I)表示的化合物。
其中通式(I)为
(式中，n、m为0或1的整数，
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基)；
通式(II)为
(式中，m为0或1的整数，
环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，
Z为氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基)；
通式(III)为
Figure C9711771000281
(式中，n为0或1的整数，
环A及环B各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基，
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基)。
根据特开昭54-87668号公报中记载的制造方法，生成式(A5)或式(A6)等对称系的吖嗪化合物
Figure C9711771000282
(式中，R、Z、环A、环B、环C、环D、n和m的含义与通式(I)中含义相同)，但是这些对称的吖嗪类由于结晶性良好、熔点很高，所以很难通过重结晶分离除去。另外，因为与其他的液晶化合物的相溶性差，所以如果不经过分离就使用，则在组合物中分离析出的危险性很高。特别是R和Z为氰基或卤素原子时，其特性也大幅度下降，成为很大的问题。
因此，如果为实际使用通式(I)的化合物而利用本发明的制造方法，就要求一种上述那样的对称吖嗪类的副产物极少、反应收率高的制造方法，为抑制对称吖嗪类的生成，优选在胺的存在下进行反应。
胺类优选使用仲胺或叔胺，特别优选叔胺。作为叔胺可以使用三乙胺、三甲胺、三丁胺等三烷基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等芳香族胺、吡啶等环状胺类等，特别优选三乙胺等三烷基胺。
胺的用量优选相对于通式(II)的腙为0.1-20摩尔量，更优选0.5-10摩尔量。
这些胺可以在通式(II)的腙和通式(III)的苯甲醛反应时添加到反应***内，但也可以在调制通式(II)的腙的后处理工序中加入，然后使含有胺的腙和通式(III)的苯甲醛反应。即，使通式(IV)
Figure C9711771000291
(式中，Z、m、环C和环D与通式(II)中的含义相同)表示的苯甲醛衍生物在二氯甲烷等溶剂中与过量很多的肼反应，调制通式(II)的腙，反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液等碱性水溶液反复洗涤，除去过剩的肼。向其中加入叔胺，再加入无水硫酸钠等脱水剂进行脱水，将脱水后的溶液在碱性氧化铝共存下加入到苯甲醛的二氯甲烷溶液中，使进行反应。该反应在冷却下或加热下进行，通常优选在室温附近实施。反应结束后，立即利用使用碱性氧化铝的柱色谱精制，根据需要用乙醇等极性溶剂重结晶，得到目的产物。
另外，本发明的通式(I)的化合物还可以通过使用通式(V)
(式中，R、n、环A和环B的含义与通式(III)中的相同)的腙替代通式(II)的腙与通式(IV)的苯甲醛同样反应得到。
此处，作为原料使用的苯甲醛衍生物，多数可以从市售品容易地得到，但如果需要没有市售的衍生物，则可以通过使从对应的溴化苯衍生物调制的格利雅试剂与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等甲酰化试剂反应而容易地制得。或根据情况将对应的苯甲酸衍生物形成酰卤化物后再还原，这样也可以制得。
下面表1中所记为包括上述制造的通式(I)的吖嗪衍生物的本发明吖嗪系化合物的实例及其相转移温度。
(表中，Cr表示结晶相、S表示碟状液晶分子相、SA表示碟状液晶A相、N表示向列相、I表示各向同性液体相，相转移温度以<℃>表示)。
本发明的优良特征如下所示。
特开昭54-87688号中公知的以式(D-1)
表示的化合物的相转移温度如下：
相转移温度：Cr   70.5   N   96.5   I
比较该式(D-1)的化合物与对应的本发明的表1中的化合物No.7、No.8的相转移温度，可知No.7的熔点低约20℃、No.8的熔点低约25℃。一般说来，熔点高的化合物在调制液晶组合物时易发生相分离或析出等，从这一点可以看出本发明的通式(I)的化合物与对应的式(D-1)的化合物相比，本发明的化合物相对于现有的液晶的相溶性好。
另外，将通式(I)的化合物添加到现有的液晶组合物中得到的优良效果具体如下。
调制泛用主液晶(H)
(式中，【％】表示【重量％】)。
主液晶(H)的特性值如下。
TN-I      116.7℃
T-N       11℃
应答时间    21.5毫秒(单元厚4.5微米)
            32.5毫秒(单元厚6.0微米)
Vth        1.88(单元厚4.5微米)
            2.14(单元厚6.0微米)
Δn         0.09
接着，调制由主液晶(H)80重量％和本发明表1中No.7
的化合物20重量％组成的液晶组合物(M-7)。
该(M-7)的向列相上限温度(TN-I)为98℃，比主液晶低约20℃。另外，将该组合物在0℃下放置24小时后未观察到结晶的析出等。再于-20℃下放置使其固化，测定升温后再次成为均一的向列相的温度(T-N)，为9℃。使用该组合物同样制成厚度4.5微米的单元，测定其应答时间，为14.3毫秒，应答速度大幅度提高。然后，测定其阈值电压，为1.83伏，与主液晶(H)相比稍有降低。
同样调制由泛用的主液晶(H)80重量％和表1中的No.8
的化合物20重量％组成的液晶组合物(M-8)。
该(M-8)的向列相上限温度(TN-I)为91.2℃，比(M-7)更低。另外，将该组合物在0℃下放置24小时后未观察到结晶的析出等。与(M-7)同样使其固化，测定其T-N，为13℃。使用该组合物同样制成厚度4.5微米的单元，测定其应答时间，为17.8毫秒，虽没有(M-7)那样快，但还是有大幅度的提高。然后，测定其阈值电压，为1.54伏，与主液晶(H)相比大幅度降低达0.3伏以上。
如上所述，本发明的化合物中，通过导入氟原子作为侧方取代基，可以在改善与现有液晶的相溶性和应答时间方面得到优良的效果，在调制温度范围宽、且具有高速应答性的液晶组合物方面更为有效。
另外，在特开昭54-87688号中公知的式(A-1)、式(A-2)和式(A-3)
表示的化合物的相转移温度如下所示：
相转移温度：
(A-1)    Cr   58     N   87   I
(A-2)    Cr   60.5   N   84   I
(A-3)    Cr   56.5   N   84   I
比较该式(A-1)、式(A-2)和式(A-3)的化合物与对应的本发明的表1中的化合物No.9、No.10和No.11的相转移温度，可知本发明的通式(I)的化合物的向列相上限温度即使与对应的通式(A)的化合物相比也足够高。即，本发明的No.9和No.11的化合物高约15℃、No.10的化合物高约30℃，导入一个双键能得到约15℃的TN-I的上升效果。
调制由主液晶(H)80重量％和本发明表1中No.9
Figure C9711771000371
的化合物20重量％组成的液晶组合物(M-9)。
该(M-9)的向列相上限温度(TN-I)虽然只有118℃，但比主液晶(H)上升。将该组合物在0℃下放置24小时后未观察到结晶的析出等。再于-20℃下放置使其固化，测定升温后再次成为均一的向列相的温度(T-N)，为-12℃的低温。使用该组合物同样制成厚度6.0微米的单元，测定其应答时间，为30.1毫秒的高速。另外测定其阈值电压，为2.69伏。
同样调制由主液晶(H)80重量％和表1中的No.10
的化合物20重量％组成的液晶组合物(M-10)。
该(M-10)的向列相上限温度(TN-I)为119℃，比(M-9)进一步提高。另外，将该组合物在0℃下放置24小时后未观察到结晶的析出等。与(M-9)同样使其固化，测定其T-N，为5℃。使用该组合物同样制成厚度6.0微米的单元，测定其应答时间，为29.7毫秒，进一步实现了高速化。测定其阈值电压为2.67伏。
如上所述，本发明的化合物中，通过导入链烯基作为侧链，可以在改善与现有液晶的相溶性和应答时间方面得到优良的效果，在调制温度范围宽、且具有高速应答性的液晶组合物方面更为有效。
另外，本发明的2环性吖嗪化合物具有高温的向列相上限温度(TN- I)已经如前所述，如表1所示，为得到更高的TN-I，更优选使用3环性的吖嗪系化合物。经过比较，可知本发明的3环性化合物的向列相上限温度与对应的2环性吖嗪衍生物相比要高150℃以上。
另外，通过在现有的液晶组合物中添加3环性的吖嗪化合物所得到的优良效果如下所述。
分别调制由主液晶(H)80重量％和表1的No.12、No.13、No.14、No.15和No.16的化合物各20重量％组成的液晶组合物(M-12)、(M-13)、(M-14)、(M-15)和(M-16)。
上述调制的液晶组合物和主液晶(H)的向列相上限温度(TN-I)、熔点(T-N)、阈值电压(Vth)、折射率各向并性(Δn)和应答时间(τ)如表2所示。
Figure C9711771000381
表2主液晶(H)和液晶组合物的各物性值
   Tn1(℃)   T-n(℃)   Vth(V)   τ(m秒)     Δn
    M-12     157.2     -8    2.64     16.0     0.139
    M-13     152.6     -6    2.54     17.4     0.137
    M-14     153.3     -    2.69     15.3     0.136
    M-15     144.1     -    2.42     17.0     0.131
    M-16     146.3     -    2.07     21.0     0.128
    (H)     116.7     11    1.88     21.5     0.090
添加了n型吖嗪衍生物No.12的化合物的液晶组合物(M-12)的向列相上限温度与主液晶的116.7℃相比，升高至157.2℃。另外，熔点也从主液晶的11℃降低至-8℃；通过在液晶中添加20重量％的n型吖嗪衍生物No.12，使显示向列相的温度范围显著扩大了59.5℃。另外，将该组合物在0℃下放置24小时，未观察到结晶的析出。使用该组合物同样制成厚度为4.5微米的单元，测定其应答时间，为16.0毫秒，可以实现大幅度的高速化。测定其阈值电压，比主液晶略高。折射率各向异性(Δn)也表示出较大的数值，为0.139。
另外调制由p型的吖嗪衍生物No.15的化合物20重量％和主液晶(H)80重量％组成的液晶组合物(M-15)。(M-15)的向列相上限温度(TN-I)与主液晶的116.7℃相比，上升约30℃。同样制成液晶单元测定其应答时间，虽然稍稍不及n型的吖嗪衍生物，但比主液晶(H)还是要快。另外还表示出较大的折射率各向异性(Δn)值，为0.131。测定该单元的阈值电压，虽比主液晶(H)稍高，但与分别由主液晶(H)80重量％和No.12、No.13、No.14的化合物各20重量％组成的液晶组合物(M-12)、(M-13)、(M-14)相比有所改善。
如上所述，可知本发明的3环型化合物与现有液晶的相溶性优良、折射率各向异性也大、并未使阈值电压上升得很高、其显示向列相的温度范围大幅度扩大、在大幅度改善应答时间方面也非常有效。
下面进一步说明本发明的向列液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示装置的一例。
本发明的液晶组合物是含有以通式(I)表示的化合物作为液晶成分A的向列液晶组合物，
Figure C9711771000391
其中，n、m各自独立地为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基；
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
但是，当其中n＝0、环B和环C同时表示1，4-亚苯基、R为烷基、且Z为烷基、氰基、氟原子、氯原子或溴原子的情况除外。
另外，本发明的液晶组合物还包括含有液晶成分A和液晶成分B作为必须成分的向列液晶组合物，其中液晶成分A是以通式(I)表示的化合物，液晶成分B是介电常数各向异性为+2以上的化合物，
通式(I)为
其中，n、m各自独立地为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基；
R表示碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基。
该液晶成分A具有较低的粘性和更大的双折射率，并且具有更大的弹性系数。因此含有本发明的液晶成分A的液晶组合物可以在广范围内调整双折射率和弹性系数，例如具有可以高速应答方式进行驱动的特征。
另外，还发现通过使本发明的液晶组合物中含有1-50重量％的由通式(I)的化合物组成的液晶成分A和10-90重量％的液晶成分B，可以具有更快的应答特性。
液晶成分A除具有上述特性之外，在与其他的液晶材料混合时可将向列相各向同性液体相转移温度改善至较高的温度，而且相溶性优良，所以可以将显示温度范围进一步扩大。另外还具有更高的化学稳定性。从这种观点出发，通式(I)表示的化合物中更优选的是其中的R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或丁烯基的化合物和/或Z为氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或丁烯基的化合物。
具体说是下列通式(I-1)-(I-13)表示的化合物。
Figure C9711771000402
Figure C9711771000411
含有30-100重量％的这些化合物中的至少一种以上作为液晶成分A的向列液晶组合物能够带来理想的结果。另外，也可以使用各化合物经过蒸馏、柱精制、重结晶等方法除去杂质后充分精制的产物。
作为液晶成分A可以含有一种以上的通式(I)的化合物，但即使使用一种也可以得到上述的效果。将至少含有一种以上的通式(I)表示的化合物作为液晶成分A的本发明液晶组合物作为构成材料使用的TN-LCD、STN-LCD等液晶显示装置，其电光学特性被改善，特别是低温应答性、尖锐(急峻)性、驱动电压的温度依赖性变得更理想了。
本发明的液晶组合物还包括除含有上述液晶成分A之外还含有液晶成分B的液晶组合物，所说液晶成分B是由介电常数各向异性为+2以上的一种或二种以上的化合物组成的。另外，本发明中所说的具有大于2的介电常数各向异性的液晶化合物按以下意义使用。液晶化合物的化学结构为棒状，是中央部分具有1-4个六元环的核结构，位于中央部分长轴方向两端的六元环在相当于液晶分子长轴方向的位置处具有被取代的端基，存在于两端的端基的至少一个是极性基团，例如是-CN、-OCN、-NCS、-F、-Cl、-N02、-OCF3、-OCHF2的化合物。这样可以将液晶层的光学各向异性调整为一定的值，电驱动成为可能，使动作温度范围扩宽。
作为液晶成分B，必须使用1种以上的介电常数各向异性为+2以上的化合物，优选3-15种。另外，优选含有从介电常数各向异性为+8～+13的化合物、+14～+18的化合物、+18以上的化合物中适当选择的化合物，可以得到一定的驱动电压或应答特性。此时优选+8～+13的介电常数各向异性的化合物在至多10种以下的范围内混合，优选+14～+18的介电常数各向异性的化合物在至多8种以下的范围内混合，优选+18以上的介电常数各向异性的化合物在至多10种以下的范围内混合。如上所述使用液晶成分B可以赋予显示特性的温度特性更好理想的效果。更具体地说，可以使驱动电压、与尖锐性有关的对比度、应答性等温度依赖性更理想。
另外，作为液晶成分B优选含有从通式(II-1)-(II-4)表示的化合物中选择的化合物，
Figure C9711771000421
(式中，R21-R24各自独立地表示碳数2-10的直链烷基、链烯基或CsH2s+1-OCtH2t，s和t各自独立地表示1-5的整数；X21-X24各自独立地表示氟原子、氯原子、-OCF3、-OCHF2、-CF3或-CN；Y21-Y28各自独立地表示氢原子或氟原子；W21-W24各自独立地表示氢原子或氟原子；Z21-Z23各自独立地表示单键、-COO-、-C2H4-、-C4H8-；Z21也可以是-C≡C-或-CH＝CH-、Z24和Z25各自独立地表示单键、-COO-、-C≡C-或-CF＝CF-；m1-m4各自独立地表示0或1的整数，m3+m4为0或1的整数；各化合物中的环己烷环的氢原子(H)也可以被氘原子(D)取代)
液晶成分B可以由1种化合物构成，优选3-15种的范围。另外，优选含有从介电常数各向异性为+8～+17的通式(II-1)的化合物、+25～+60的通式(II-2)的化合物、+10～+25的通式(II-3)的化合物、+18～+30的通式(II-4)的化合物中适当选择的化合物，可以得到一定的驱动电压或应答特性。此时通式(II-1)的化合物优选在至多8种以下的范围内混合，通式(II-2)的化合物优选在至多10种以下的范围内混合，通式(II-3)的化合物优选在至多8种以下的范围内混合，通式(II-4)的化合物优选在至多6种以下的范围内混合。如上所述使用液晶成分B可以赋予显示特性的温度特性更好理想的效果。更具体地说，可以使驱动电压、与尖锐性有关的对比度、应答性等温度依赖性更理想。
作为本发明的液晶成分B，在通式(II-1)-通式(II-4)表示的化合物中，可以由从1种通式选择的化合物构成，也可以由从多个通式选择的化合物构成。此时，优选含有10-100重量％的各通式的化合物。作为通式(II-1)-(II-4)表示的特别优选的具体化合物，例如有通式(II-1a)-(II-4d)表示的化合物。
Figure C9711771000441
(式中，R21-R24、X21-X24、Y21-Y28、W21、W22与上述含义相同)。
另外，各化合物可以利用蒸馏、柱精制、重结晶等方法除去杂质，充分精制后使用。含有这些化合物的液晶成分B具有与作为必须成分的液晶成分A混合良好的特征，特别是在满足驱动电压的目的的调制或改善其温度依赖性或改善应答性方面有用。
其中特别是通式(II-1a)-(II-1h)、通式(II-2a)-(II-4d)的化合物的效果优良，即使是1-25％这样少的含量也能获得这种效果。
下面具体叙述更优选的实施方案。
优选R21为碳数2-5的烷基或CH2＝CH-(CH2)P(p＝0、2)的链烯基的化合物，通式(II-1a)-(II-1c)的化合物优选具有该基团，液晶成分B中特别优选含有1种以上的具有链烯基的化合物，可以降低粘度或粘弹性。同样，优选R22为碳数2-5的烷基、上述p为2，4-链烯基的化合物，通式(II-2a)-(II-2f)的化合物优选具有该基团。
优选更多地使用X21-X24为F、Cl、-OCF3、-CN的化合物，在重视高速应答的场合，优选在液晶成分B中多用X21-X24为F、-OCF3的通式(II-1a)、(II-1d)、(II-2c)、(1I-2d)、(II-2g)、(II-3g)的化合物；在需要更大的双折射率的场合，优选在液晶成分B中多用X21-X24为Cl、-OCF3、-CN的通式(II-2a)-(II-4d)的化合物；在需要更低的驱动电压的场合，优选在液晶成分B中多用X21为-CN、Y21为H或F的通式(II-1a)-(II-1g)的化合物，X22为F、Cl、-CN、Y23为H或F的通式(II-2a)-(II-2f)的化合物，X23为F、Cl、-CN、Y25为F的通式(II-3a)-(II-3c)的化合物，X24为F、Cl、-CN、Y27为F的通式(II-4a)-(II-4d)的化合物。
特别是在使用有源矩阵显示方式、TFT-LCD、MIM-LCD、和IPS方式组合的超TFT或有源矩阵技术的光散射型液晶显示装置(例如具有含有液晶材料和透明性固体物质的调光层的显示装置)中，优选多用X21-X24为F的化合物。
为改善驱动电压的温度特性、特别是低温的温度特性，特别优选含有Y23、Y24、W21、W22中至少一个是F的化合物。优选R23为碳数2-5的烷基或上述的p为2，4-链烯基的化合物。通式(II-3a)-(II-3c)化合物优选具有该基团。R24可以是碳数为2-10的烷基，但优选碳数4-7的化合物。
在需要更小的双折射率时，优选在液晶成分B中多用通式(II-1a)-(II-1g)的化合物，在需要更大的双折射率时，优选在液晶成分B中多用通式(II-3a)-(II-4c)的化合物。在需要更低驱动电压时，优选在液晶成分B中含有一种以上通式(II-1)-(II-3)中Y21-Y25、W21-W23中至少一个是氟原子的化合物。
在重视高速应答性的情况下，可以多用Y21-Y28为H、和/或W21-W24为H的化合物，在改善驱动电压的温度依赖性时，优选多用Y21-Y28为F、W21-W24为F的化合物，特别优选多用Y21、Y23、Y25、Y27、W21-W24为F的化合物，通过选择其中W21和W22为F时Y24为H的化合物能改善相溶性，通过选择通式(II-3)中W23和/或W24为F的化合物能够进一步改善相溶性。
在通式(II-1)中优选Z21和Z22中一方为单键的化合物，为改善低温应答性、相溶性，优选使用并用了单键的化合物和-COO、-C2H4-、-C4H8-的化合物的液晶成分B。
在需要双折射率更大的情况下，优选在液晶成分B中多用通式(II-2)、(II-3)中Z24、Z25为-C≡C-的化合物和/或通式(II-4)中X24为CN的化合物。
在液晶成分B中，通式(II-1)、(II-2)、(II-4)中m1-m4为0的化合物和、通式(II-1)、(II-2)中m1、m2为1的化合物、通式(II-4)中m3+m4为1的化合物和/或通式(II-3)的化合物的混合比可以在从0-100至100-0的范围内适当选择，在需要更高的向列相各向同性液体相转移温度的情况下，优选多用通式(II-1)、(II-2)中m1、m2为1的化合物、通式(II-3)的化合物和/或通式(II-4)中m3+m4为1的化合物。
在需要更小的双折射率的情况下，优选在液晶成分B中多用通式(II-1a)-(II-1g)的化合物，在需要更大的双折射率时，优选在液晶成分B中多用通式(II-3a)-(II-4c)的化合物。在需要更低的驱动电压的情况下，优选在液晶成分B中含有一种以上的Y21-Y25、W21-W23中的至少一个为F的通式(II-1)-(II-3)的化合物。
可以使用通式(II-1)、(II-2)的环己烷环中的氢原子(H)被氘原子(D)取代的化合物，但因为该化合物在调整液晶组合物的弹性系数或调整对应于取向膜的预倾角(pretilt angle)方面有用，所以优选含有一种以上的被氘原子(D)取代的化合物。
上述液晶成分B的效果即使在后述的液晶成分C的含量非常小的情况下也可以得到。为使驱动电压降得特别低，液晶成分C的含量可以在10重量％以下。此时，优选使液晶成分C的粘性尽可能地低，在几乎没有驱动电压上升的很小的范围内得到有效的应答速度的改善。例如，在液晶成分C很少的情况下，作为使用液晶成分B达到该效果的方法，优选在液晶成分B中含有通式(II-1)-(II-4)中X21-X24为F、Cl、-OCF3的化合物或Y21-Y24为F的化合物或Z24、Z25为-COO-、-C≡C-的化合物或ml为1的化合物中的任意一种化合物。特别优选通式(II-1)-(II-4)中X21-X24为F、CI、-OCF3、-CN和/或Y21-Y23为F的化合物。
本发明的液晶组合物中除了作为必须成分的液晶成分A之外，还优选含有至多70重量％的液晶成分C，所说液晶成分C是由具有-2～+2的介电常数各向异性的化合物组成。作为本发明中具有-2～+2的介电常数各向异性的液晶化合物的优选物质，有如下所述的物质。即，液晶化合物的化学结构为棒状，是中央部分具有1-4个六元环的核结构，位于中央部分长轴方向两端的六元环在相当于液晶分子长轴方向的位置处具有被取代的端基，存在于两端的端基均是非极性基团，例如是烷基、烷氧基、烷氧烷基、链烯基、链烯氧基、烷酰氧基的化合物。液晶成分C优选由1种以上20种以下化合物组成，更优选由2种以上12种以下化合物组成。
作为本发明的液晶成分C，优选含有10-100重量％1种或2种以上的从通式(III-1)-(III-4)表示的化合物组中选择的化合物，
(式中，R31-R34各自独立地表示碳数2-7的直链烷基或链烯基，R35-R38各自独立地表示碳数1-7的直链烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基或CuH2u+1-OCvH2v，u和v各自独立地表示1-5的整数；Y31表示氢原子、氟原子或-CH3，Y32和Y33各自独立地表示氢原子或氟原子；Z31-Z34各自独立地表示单键、-COO-、-C2H4-、-C4H8-；Z31也可以是-C≡C-或-CH＝CH-、Z35表示单键、-COO-、-C≡C-或-CF＝CF-；环A31和环A32各自独立地表示环己烷环或环己烯环，环A33和环A34各自独立地表示环己烷环或苯环；n1-n5各自独立地表示0或1的整数，n4+n5为0或1的整数；各化合物中的环己烷环的氢原子(H)也可以被氘原子(D)取代)。作为通式(III-1)-(III-4)表示的化合物中特别优选的化合物有通式(III-1a)-(III-4e)表示的化合物，
Figure C9711771000501
(式中，R31-R38、Y31-Y33含义与上述相同)。含有这些化合物的液晶成分C具有能够与含有通式(I)的化合物的液晶成分A很好地混合的特征，在改善低温下的向列相方面有用。
作为液晶成分C，由于含有通式(III-1)-(III-4)的化合物，所以具有使粘度和粘弹性降低、电阻率或电压保持率比较高的特征。液晶成分C的粘度优选尽可能地低，本发明的情况下，优选45厘泊以下，较优选30厘泊以下，更优选20厘泊以下，特别优选15厘泊以下。作为液晶成分C的通式(III-1)-(III-4)的化合物更优选是通式(III-1a)-(III-3a)、(III-3c)-(III-3g)、(III-4a)、(III-4d)-(III-4e)的化合物。另外，含有至少一种以上R31-R34为碳数2-5的直链烷基或CH2＝CH-(CH2)q(q＝0、2)的链烯基的化合物的液晶成分C可以得到更理想的效果。另外，通式(III-1a)、(III-1d)、(III-2a)-(III-2c)的化合物、Y31为氢原子的通式(III-3c)-(III-3f)的化合物和/或R38为烷基的通式(III-4a)的化合物即使只含有3-30％的少量即可得到该效果，在改善应答速度方面有用，例如可以用于STN-LCD。
为得到上述效果，液晶成分C应该含有的更优选的化合物例如有，在通式(III-1)的化合物中R31为碳数2-5的直链烷基或链烯基、R35为碳数1-4的直链烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、环A31为环己烷环、n1为0时Z32为单键或-COO-、n1为1时Z31、Z32为单键的化合物；在通式(III-2)的化合物中R32为碳数2-5的直链烷基或链烯基、R36为碳数1-4的直链烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、n2为0时环A32为环己烷环或环己烯环、Z33为单键、-COO-或-C2H4- 、n2为1时环A32为环己烷环、Z33为单键或-C2H4-的化合物。
本发明的液晶成分C可以由通式(III-1)-(III-4)表示的化合物各自单独组成，但也可以通过并用通式(III-1)和/或(III-2)的化合物和通式(III-3)和/或通式(III-4)表示的化合物特别是Z35为-C≡C-的化合物，使液晶组合物的双折射率更容易适于用途要求。通过多使用通式(III-1)、通式(III-2)的化合物例如通式(III-1a)-(III-2f)的化合物，可以减少双折射率，容易实现降低液晶显示装置的色斑、提高视角特性和增加对比度。另外，通过多使用通式(III-3)的化合物例如通式(III-3a)-(III-3h)的化合物或通式(III-4)的化合物例如通式(III-4a)-(III-4e)的化合物，可以使双折射率增大，可以制造液晶层1-5微米的很薄的液晶显示单元。
本发明的液晶组合物在需要具有相对于驱动电压的大小有更快的应答性的情况下，可以具有如下组成。当以中位的驱动电压为目的时，本发明的液晶组合物的介电常数各向异性优选为3～15的范围，在20℃的粘性优选为8～20厘泊的范围内。此时，只有液晶成分C的粘性优选为25厘泊以下，更优选15厘泊以下，特别优选10厘泊以下。另外，在要求特别低的驱动电压时，本发明的液晶组合物的介电常数各向异性优选为15～30的范围，特别优选18～28的范围。
在本发明的向列液晶组合物中，在液晶成分A是以介电常数各向异性大的即所谓的P型化合物为主的情况下，也可以不含有液晶成分B即介电常数各向异性为+2以上的化合物，但也可根据需要使用。另外，在液晶成分A是以介电常数各向异性小的即所谓的N型化合物为主的情况下，特别优选含有液晶成分B即介电常数各向异性+2以上的化合物。另外也可以根据需要使用液晶成分C。
目前用于TN-LCD、STN-LCD或TFT-LCD的取向膜，多使用聚酰亚胺系物质，例如LX1400、SE150、SE610、AL1051、AL3408等。取向膜的规格参数与液晶显示特性、显示品位、可靠性、生产性的有很密切的关系，对于液晶材料来说例如预倾角特性是很重要的。为获得所希望的液晶显示特性或均一的取向性，必须要适时调整预倾角的大小。例如在较大的预倾角的情况下容易成为不稳定的取向状态，在较小的预倾角的情况下难以满足充分的显示特性。
本发明人等发现，通过选择应用预倾角更大的液晶材料和更小的液晶材料可以从液晶材料实现所希望的液晶显示特性或均一的取向性。本发明中也应用该项技术。例如液晶成分B含有通式(II-1)-(II-4)表示的化合物时组成如下。要想得到更大的预倾角，可以通过多含有下列化合物来实现，即R21为链烯基、X21为F、Cl、-CN、Y21、Y22为F的化合物和/或R21为烷基、X21为F、Cl、-CN、Z22为-C2H4-、-C4H8-的化合物；要想得到更小的预倾角，可以通过多含有下列化合物来实现，即R21为链烯基、CsH2s+1-O-CtH2t、X21为F、Y21为F、Y22为H的化合物和/或Z22为-COO-的化合物。在通式(II-1)或通式(III-1)、(III-2)中的环己烷环的氢原子(H)被氘原子(D)取代的化合物的情况下，根据取代位置的不同，有可能将预倾角调宽。在要得到这种效果例如得到更大的预倾角的情况下，可以通过上述化合物在液晶组合物总量中占10-40重量％或以上来实现。
有关与本发明的相关的通式(I)的化合物的技术例如在特开昭54-87688号中有所涉及，例如示出了含有通式(a-1)、(a-2)的化合物的混合物。另外还记载了在相溶性和应答特性方面有用。但是在特开昭54-87688号公报中记载的组合物在应答性方面存在问题，必须要有改善的对策。例如TN-LCD的应答特性，目前的要求是60毫秒以下、优选50毫秒以下、更优选40毫秒以下、特别优选30毫秒以下，所以有必要改善。特别是通式(a-1)、(a-2)的化合物有使应答特性噁化的趁势，必须要有新的改善手段。
本发明为解决上述问题，发现了以下各种对策，详细例示，即：(1)不过多使用液晶成分A，使其含量在50重量％以下；(2)在液晶成分A的含量特别多的情况下，构成液晶成分B的化合物为4种以上；(3)使液晶成分B中含有1种以上具有环己烷环的化合物；(4)在液晶成分B含有通式(II-2)、(II-3)的化合物的情况下，并用通式(II-1)的化合物；(5)在液晶成分A的含量特别多的情况下，并用液晶成分C；(6)在液晶成分B含有通式(II-2)和/或(II-3)的化合物的情况下，也可以并用微量的液晶成分C。在上述(3)的情况下，在液晶成分B中含有通式(II-1)的化合物可以得到更理想的结果；在上述(6)的情况，在液晶成分C中使用通式(III-1)-(III-3)的化合物可以得到更理想的结果。
本发明的向列液晶组合物中各液晶成分的含量可依如下所述。液晶成分A为1-50重量％的范围，优选3-40重量％的范围。液晶成分B为10-90重量％的范围，优选25-90重量％的范围，更优选25-80重量％的范围。液晶成分C至多为70重量％的范围，优选3-65重量％的范围，更优选5-60重量％的范围，特别优选10-55重量％的范围。通式(I)表示的化合物的含量，如果是单体则优选小于20重量％，如果超过20重量％，则优选由2种以上构成，上述通式(I-1)-(I-13)表示的化合物相对于液晶成分A的含量为50-100重量％的范围，优选70-100重量％的范围。通式(II-1)～(II-4)表示的化合物或通式(II-1a)-(II-4d)表示的化合物的含量，若是单体则优选30重量％以下，更优选25重量％以下，若超出则优选由2种以上构成。通式(II-1a)-(II-4d)表示的化合物相对于液晶成分B的含量为10-100重量％的范围，优选50-100重量％的范围，更优选75-100重量％的范围。通式(III-1)-(III-4)表示的化合物或通式(III-1a)-(III-4e)表示的化合物的含量，若是单体则优选30重量％以下，更优选25重量％以下，若超出该范围则优选由2种以上组成。上述通式(III-1a)-(III-4e)表示的化合物相对于液晶成分C的含量为10-100重量％的范围，优选50-100重量％的范围，更优选75-100重量％的范围。
结晶相或蝶状相-向列相转移温度优选为-10℃以下，更优选-20℃以下，特别优选-30℃以下。向列相-各向同性液体相转移温度为60℃以上，优选70℃以上，更优选为80℃-130℃的范围。本发明的液晶组合物其介电常数各向异性必须为3以上，优选在4-40的范围内，在重视高速应答性的情况下优选4-16，在需要较低的驱动电压的情况下优选17-30的范围。在需要较小或中等的双折射率时优选0.08-0.18(不含)，在需要更大的双折射率时优选为0.18-0.33。这种向列液晶组合物的特性适用于有源矩阵形、扭曲向列或超扭曲向列液晶显示装置。
上述向列液晶组合物可用于高速应答性的TN-LCD或STN-LCD。另外，即使不使用滤色层，也可以用于利用液晶层的与相位差板的双折射性进行颜色显示的液晶显示单元，可以使用透过型或反射型的液晶显示单元。该液晶显示单元具有基板，该基板具有透明性电极层且至少有一面是透明的，在该基板间使上述向列液晶组合物的分子扭曲取向，可以根据需要在30°-360°的范围内选择，优选在90°-270°的范围内选择，特别优选在45°-135°的范围或180°-260°的范围内选择。因此，可以使本发明的液晶组合物中含有具有感应螺旋螺距为0.5-1000微米的光学活性基的化合物。通过设置在透明性电极基板上的取向膜得到的预倾角优选在1°-20°的范围内选择，扭曲角为30°-100°时优选1°-4°的预倾角；扭曲角为100°-180°时优选2°-6°的预倾角；扭曲角为180°-260°时优选3°-12°的预倾角；扭曲角为260°-360°时优选6°-20°的预倾角。
本发明的液晶组合物中除含有上述通式(I-1)-(III-4)表示的化合物之外，为改善液晶组合物的特性，还可以含有被认为是液晶化合物的普通向列液晶、蝶状液晶、胆甾醇型液晶等。但是因为大量使用这些化合物会降低向列液晶组合物的特性，所以添加量会受到要得到的向列液晶组合物的要求特性的限制。
本发明的优选液晶组合物的一例如下所示。
优选的一例向列液晶组合物的组成如下：
液晶成分A，由通式(If)表示的化合物组成。
(式中，R13表示碳数1-10的直链烷基或烷氧基，Z13表示氟原子、氯原子、氰基、-CF3，X13a和X13b各自独立地表示氟原子或氢原子)；液晶成分B或液晶成分C中的至少一种，其中液晶成分B是由具有+2以上的介电常数各向异性的化合物组成；液晶成分C是由具有-2～+2的介电常数各向异性的化合物组成。另外，优选在上述液晶成分A中并用通式(Ig)表示的化合物(式中，R14各自独立地表示碳数1-10的直链烷基或烷氧基)
Figure C9711771000562
另外，优选的向列液晶组合物的特征在于，其中上述的液晶成分A中优选含有30-100重量％的在通式(If)中R13为乙基或丙基的化合物和/或Z13为氟原子的化合物和/或X13a和X13b同为氟原子的化合物。上述液晶组合物中更优选含有1-95重量％的上述液晶成分A。
另外优选含有通式(Ih)(式中，R10表示碳数1-10的直链烷基、烷氧基、或碳数2-10的直链烯基，Z10表示碳数2-10的直链烷基)表示的化合物作为液晶成分A的向列液晶组合物。
Figure C9711771000571
如上所述，优选由+2以上的介电常数各向异性的化合物组成液晶材料B，优选该向列液晶组合物的特性在于，具有3以上的介电常数各向异性、向列相-各向同性液体相转移温度为60℃以上、结晶相或蝶状相-向列相转移温度为0℃以下。另外优选的向列液晶组合物的特征在于，其中含有上述液晶成分A，该液晶成分A中含有30-100重量％的通式(Ih)中R10为甲基、乙基、丙基或丁烯基的化合物和/或Z10为丁烯基的化合物，上述液晶组合物更优选为含有1-50重量％上述液晶成分A的向列液晶组合物。
同样优选含有从通式(Ii)和通式(Ij)
(式中，R12和R15各自独立地表示碳数1-10的直链烷基、烷氧基、或碳数2-10的直链烯基，Y12a-Y12f各自独立地表示氢原子或氟原子，Z12和Z15各自独立地表示碳数1-10的直链烷基、烷氧基或碳数2-10的直链烯基、氟原子、氯原子、-CF3、-OCF3、氰基、k为0或1的整数、环A12和环A15各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环己亚基、k15为0或1的整数)表示的化合物组中选择的化合物作为液晶成分A的向列液晶组合物。
如上所述，更优选的向列液晶组合物中优选含有由具有+2以上的介电常数各向异性的化合物组成的液晶材料B，其特征在于，具有3以上的介电常数各向异性、向列相-各向同性液晶相转移温度为60℃以上、结晶性或蝶状相-向列相转移温度为0℃以下。另外，优选在上述液晶成分A中并用通式(Ik)
Figure C9711771000581
(式中，R16各自独立地表示碳数1-10的直链烷基、烷氧基、或碳数2-10的直链烯基)表示的化合物，上述液晶组合物中更优选含有1-50重量％的上述液晶成分A。
另外，同样优选含有由通式(Im)表示的化合物组成的液晶成分A和由具有+2以上的介电常数各向异性的化合物组成的液晶成分B的向列液晶组合物，其中通式(Im)如下所示，
Figure C9711771000582
(式中，R17表示碳数1-10的直链烷基或烷氧基，X17表示碳数1-10的直链烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基)。
该液晶组合物优选由5-40种化合物组成。上述液晶成分A优选含有30-100重量％的通式(Im)中X17为氟原子的化合物；上述液晶成分A为通式(Im)时，优选含有30-100重量％的R17为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基的化合物和/或Z17为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基的化合物。上述向列液晶组合物中，优选特征为含有1-50重量％的上述液晶成分A的组成。
另外，同样优选含有由通式(In)表示的化合物组成的液晶成分A和由具有+2以上的介电常数各向异性的化合物组成的液晶成分B的液晶组合物；其中通式(In)如下所示，
Figure C9711771000591
(式中，R18各自独立地表示碳数1-10的直链烷基)。该液晶组合物是具有如下特征的向列液晶组合物：具有3以上的介电常数各向异性、向列相-各向同性液体相转移温度为60℃以上、结晶性或蝶状相-向列相转移温度为0℃以下。
上述液晶成分A中，优选含有30-100重量％的通式(In)中R18为甲基、乙基或丙基的化合物，上述液晶组合物中优选含有1-50重量％的上述液晶成分A。
另外，如上所述的液晶组合物中的液晶成分B和液晶成分C的更优选形态如下所示。
作为液晶成分B优选含有从通式(II-1)-(II-4)
(式中，R21-R24各自独立地表示碳数2-10的直链烷基、链烯基或C5H2s+1-O-CtH2t，s和t各自独立地表示1-5的整数，X21-X24各自独立地表示氟原子、氯原子、-OCF3、-OCHF2、-CF3或-CN，Y21-Y28各自独立地表示氢原子或氟原子，W21-W24各自独立地表示氢原子或氟原子，Z21-Z23各自独立地表示单键、-COO-、-C2H4-、-C4H8-，Z21也可以是-C≡C-或-CH＝CH-、Z24和Z25各自独立地表示单键、-COO-、-C≡C-、或-CF＝CF-，m1～m4各自独立地表示0或1的整数，m3+m4为0或1的整数，各化合物中的环己烷环的氢原子(H)也可以被氘原子(D)取代)表示的化合物组中选择的化合物；上述液晶成分B优选含有10-100重量％的上述通式(II-1)-通式(II-4)中R21-R24为碳数2-5的烷基或链烯基的化合物和/或X21-X24为氟原子、氯原子、氰基或-OCF3表示的化合物；上述液晶成分B中，优选含有10-100重量％的上述通式(II-1)中Z21和Z22各自独立地表示单链、-COO-、-C2H4-或-C4H8-的化合物；上述液晶成分B中，优选含有10-100重量％的通式(II-2)中Z24为单键、-COO-或-C≡C-的化合物；上述液晶成分B优选含有至少10重量％的通式(II-3)中Z25为单键或-C≡C-的化合物。上述液晶组合物中优选含有10-99重量％的上述液晶成分B。
另外，作为在上述液晶组合物中可以优选加入的液晶材料，可以使用由具有-2～+2的介电常数各向异性的化合物组成的液晶成分C，该液晶成分C中优选含有1种或2种以上从通式(III-1)-通式(III-4)
(式中，R31-R34各自独立地表示碳数2-7的直链烷基或链烯基，R35-R38各自独立地表示碳数1-7的直链烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基或CuHzu+1-O-CvH2v，u和v各自独立地表示1-5的整数，Y31表示氢原子、氟原子或-CH3，Y32和Y33各自独立地表示氢原子或氟原子，Z31-Z34各自独立地表示单键、-COO-、-C3H4-或-C4H8-，Z31也可以是-C≡C-或-CH＝CH-，Z35表示单键、-C≡C-、-COO-或-CF＝CF-，环A31和环A32各自独立地表示环己烷环或环己烯环，n1～n5各自独立地表示0或1的整数，n4+n5为0或1的整数，各化合物中的环己烷环的氢原子(H)也可以被氘原子(D)取代)表示的化合物组中选择的化合物，优选含有10-100重量％的上述通式(III-1)的化合物中R31为碳数2-5的直链烷基或链烯基，R35为碳数1-5的直链烷基、烷氧基、碳数2-10的链烯基、碳数3-10的链烯氧基，环A31表示环己烷环，m1为0时Z32为单键或-COO-的化合物和/或m1为1时Z31和Z32一起表示单键的化合物；优选含有10-100重量％的上述通式(III-2)的化合物中R32为碳数2-5的直链烷基或链烯基，R36为碳数1-5的直链烷基、烷氧基、碳数2-5的链烯基、碳数3-5的链烯氧基，m2为0时环A32为环己烷环或环己烯环，Z33为单键、-COO-或-C2H4-的化合物和/或m1为1时环A32为环己烷环，Z33为单键或-C2H4-的化合物；优选含有10-100重量％的上述通式(III-3)的化合物中Z35表示-C≡C-的化合物。上述液晶组合物中优选至多含有70重量％的上述液晶成分C。
另外，本发明的液晶组合物除含有上述液晶成分B和上述液晶成分C以外，还可以根据需要含有其他的化合物，但上述液晶组合物优选含有1种或2种以上的具有4个六元环的核结构的化合物，且该化合物的液晶相-各向同性液体相转移温度为100℃以上。
另外，上述液晶组合物优选介电常数各向异性(Δε)为4-30，双折射率(Δn)为0.08-0.33，向列相-各向同性液体相转移温度(TN-I)为70℃以上，结晶相或蝶状相一向列相转移温度(T→I)为-10℃以下。
另外，上述液晶组合物中优选含有感应螺旋螺距为0.5～1000微米的具有光学活性基团的化合物。
根据本发明可以提供使用上述向列液晶组合物的有源矩陈、扭曲向列或超扭曲向列液晶显示元件，液晶层的厚度优选为1-30微米。
另外，根据本发明还可以提供具有调光层的光散射型液晶显示装置，所说的调光层含有上述的向列液晶组合物及透明性固体物质。在该调光层中由上述液晶组合物形成连续层，优选在该连续层中由上述透明性固体物质形成均一的三维网眼状结构，上述透明性固体物质更优选由含有高分子形成性双官能团性单体和单官能团性单体的聚合性组合物形成。
本发明人等发现，由于上述液晶组合物具有较大的双折射率，所以对于使光散射型液晶显示装置具备更高的对比度也是很有用的。其中所说的高对比度是有利的光散射特性获得的，其中所说的光散射型液晶显示装置是在具有透明性电极层的至少一方是透明的2片基板间夹持调光层而形成的，在调光层中含有液晶材料和透明性固体物质。
通常的具有较大双折射率的液晶材料存在如下问题：常常发现感应出现的结晶相或部分结晶体的蝶状相，液晶相反而变窄的问题；以较大的双折射率和很宽的温度显示液晶相，但不能达到有源矩陈方式所必须的特别高的电压保持率。另外，在制备光散射型液晶显示时，未施加电压时的透光率T0与制成后当时的T0值或施加电压后长期放置的T0值相比，从施加电压状态切换到不施加电压状态后当时的T0值变大，出现所谓的”记忆“现象，结果使液晶显示的对比度噁化，如果单纯使用氟代二苯乙炔类化合物未必会得到理想的结果。本发明的液晶组合物可以避免或是减少这种问题的出现。
另外还发现本发明的液晶组合物是通过形成透明性固体物质的高分子形成性化合物显示出高相溶性的液晶材料。透明性固体物质优选通过使高分子形成性化合物聚合形成，例如在2片基板间夹持由含有紫外线固化型乙烯基的化合物的紫外线固化型树脂组合物和液晶材料混合而成的调光层形成材料，然后使紫外线固化型树脂组合物固化而制成。在高分子形成性化合物和液晶材料的相溶性更高的情况下，可以在更宽的温度范围内得到更均一的溶液。如果在这种状态下使高分子形成性化合物固化，则可以在没有或很少有偏差的状态下制成具有光散射性的调光层，在得到均匀的驱动电压或对比度比的显示特性的同时，达到白浊度更均一的显示，本发明正是可以提供具有上述特性的光散射型液晶显示。从而发现了适合于利用真空注入法等制作具有更均一的光散射特性的液晶显示或较大型液晶显示的液晶材料。
为得到在有源矩陈方式中必要的高电压保持率或0.200以上的较大的双折射率，液晶材料优选使用不带有氰基的液晶化合物。作为使用的液晶化合物，优选通式(I)表示的吖嗪类化合物，优选与通式(II-2)、(II-3)表示的氟代二苯乙炔类化合物组合使用，特别优选将具有3个环的氟代二苯乙炔类化合物作为必须成分使用。通过含有通式(I)表示的吖嗪类化合物，可以提供应答性被改善、于动画显示有用的光散射型液晶显示装置。另外，在调制具有更高的电压保持率的液晶显示时，优选使用具有较高电阻率的液晶材料，电阻率优选为1011欧姆·厘米以上，更优选1012欧姆·厘米以上，最优选1013欧姆·厘米以上。
本发明人等在特开平6-222320号公报中给出了用下式(VI)表示的液晶材料的物性值和液晶显示的显示特性的关系。
Figure C9711771000631
其中，Vth表示阈值电压，1Kii、2Kii表示弹性系数，ii表示11、22或33，Δε表示介电常数各向异性，<r>表示透明性固体物质界面的平均空隙间隔，A表示相对于液晶分子的结合能(anchoringenergy)，d表示具有透明性电极的基板间的距离。
由该数学式可以看出透明性固体界面给以液晶分子的规制力是依弹性系数1kii和结合能A之比而变化，特别是与实际平均空隙间隔相比，kii/A所起的作用很大，单纯只依赖1kii/A的值就会起到实际扩大对液间分子赋予规制力的作用，因此可以有效降低驱动电压。这一关系也可应用在本发明中，通过选择不同的构成液晶材料的液晶化合物而选定液晶材料的介电常数各向异性和弹性系数，以低电压驱动即可得到更理想的液晶显示。具体叙述如下。通过使用含有双官能团性单体和单官能团性单体组成的聚合性组合物作为高分子形成性化合物形成透明性固体物质，可以得到更优良的液晶显示的显示特性。通过组合使用双官能团性单体和单官能团性单体作为高分子形成性化合物，在由高分子形成性化合物形成透明性固体物质的过程中，透明性固体物质的形状成为更均一的结构，据认为这样可以改变与液晶材料的界面的性质。更详细地说，可以使上述式(IV)中的平均空隙间隔<r>和结合能A处于优先位置。这样可以在维持白浊性和透明性的前提下降低驱动电压。另外，上述的含有通式(I)表示的化合物的液晶材料由于使用了并用双官能团性单体和单官能团性单体的聚合性组合物作为高分子形成性化合物，所以可以消除或减少“记忆”现象。
本发明中使用的液晶材料还被期待着可以有效地应用于在具有透明性电极层的2片基板间在透明性固体物质中分散液晶材料微囊化后形成的液晶小滴的液晶显示中。形成于基板间的透明性固体物质，可以是使液晶材料分散成纤维状或粒状的物质，也可以是使液晶材料分散成小滴状的膜状物，优选具有三维网眼状的结构。另外，液晶材料优选形成连续层，但重要的是通过形成液晶材料的无秩序状态来形成光学界面，从而使其发生光的散射。由这种透明性固体物质形成的三维网眼状结构的形状的平均直径比光波长过大或过小的情况下，光散射性有衰减的趁势，所以优选在0.2-2微米的范围内。根据使用目的，调光层的厚度优选为2-30微米，特别优选5-20微米。
本发明人等对于构成利用光散射不透明状态和透明状态的液晶显示的液晶材料和透明性固体物质进行了深入的研究，结果发现了构成液晶材料的液晶化合物、与高分子形成性化合物的相溶性和聚合性组合物的理想构成，因此如此制得的本发明的液晶显示可以更快速的应答性、更低的电压驱动性、更高的调光层电阻值、维持提高更高的对比度比等显示特性、降低“记忆”现象以及使白浊性更均匀显示，由此成为具有有源矩陈方式所要求特性的液晶显示。另外，本发明的液晶显示例如可以用于投影显示装置或直视型的便携用终端显示器(Personal Digital Assistance)
以下示出本发明的实施例，对本发明进行进一步的说明。然而，本发明并不受这些实施例的限制。
化合物的结构通过核磁共振波谱(NMR)、质谱(毫秒)以及红外吸收光谱(IR)确定。相转移温度通过并用具备温度调节旋钮的偏光显微镜与差示扫描热量计确定。此外，组合物中的％均表示重量％。
实施例1  1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼(表1中化合物No.2)的合成
4-丙基苯甲醛50g溶于250ml乙醇后加入水合肼140g中。室温搅拌1小时。加入二氯甲烷400ml后，以饱和碳酸氢钠溶液300ml洗3次。有机层中加入三乙胺15ml，以无水硫酸钠脱水干燥。减压蒸去溶剂，补加入三乙胺15ml，加入乙醇250ml以及4-氟苯甲醛43g，室温下继续搅拌6小时。加入二氯甲烷400ml，以饱和碳酸氢钠溶液洗涤。减压蒸去溶剂。残渣用碱性氧化铝柱层析(二氯甲烷)精制，然后以甲醇重结晶，得1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼26.9g。此化合物熔点为70.5℃，向列相上限温度96.5℃。
把4-丙基苯甲醛变为4-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-戊基苯甲醛、4-庚基苯甲醛、以及4-甲氧基苯甲醛，得到以下化合物：
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
实施例2  1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼(表1中化合物No.4)的合成
Figure C9711771000661
实施例1中，除将4-氟苯甲醛变为4-三氟甲氧基苯甲醛外，同法制得1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼。此化合物的相转移温度如表1所示。
同法得到以下化合物。
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
实施例3  液晶组合物的调制(1)
如下式所示的低粘度的液晶温度范围宽的主液晶(H)在116.7℃以下表现为向列相，其熔点为11℃。
以此填充于厚度为4.5μm的TN单元中，制成液晶元件，测得应答时间为21.5毫秒(外加电压使下取向时间与上取向时间相等时的值)。此外，此元件的阈值电压为1.88伏。
以此(H)80重量％与20重量％实施例1所得化合物No.2调制组合物(M-2)，向列相上限温度(TN-I)104℃，几乎未降低。同法制成液晶元件，测定其应答时间为14.0毫秒，实现大幅度高速化。此外该元件的阈值电压为2.07伏，几乎未上升。
另外，将此化合物于0℃放置24小时，未见有结晶析出。
之后，以此(H)80重量％与20重量％实施例2所得化合物No.4调制组合物(M-4)，向列相上限温度(TN-I)98℃，仅比(M-2)略低。同法制成液晶元件，测定其应答时间，为15.8毫秒，虽比(M-2)略慢，但比(H)有大幅度的改善。此外该元件的阈值电压为1.85伏，较(M-2)有所降低。
此外，将此化合物于0℃放置24小时，几乎未见有结晶析出。
实施例4  1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼(表1中化合物No.7)的合成
4-丙基苯甲醛10g溶于50ml乙醇后加入水合肼40g中。室温搅拌30分钟。加入饱和碳酸氢钠溶液150ml。加入二氯甲烷100ml后，以150ml饱和碳酸氢钠溶液洗2次。有机层中加入三乙胺5ml，以无水硫酸钠脱水干燥。减压蒸去溶剂，补加入三乙胺5ml，加入乙醇50ml以及3，4-二氟苯甲醛8.5g，室温下继续搅拌6.5小时。加入饱和碳酸氢钠溶液150ml后，加入二氯甲烷100ml。以饱和碳酸氢钠溶液150ml洗2次，减压蒸去溶剂。残渣用碱性氧化铝柱层析(二氯甲烷)精制，然后以甲醇重结晶，得1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼5.7g。此化合物熔点为50℃，向列相上限温度59.5℃。
把4-丙基苯甲醛变为4-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-戊基苯甲醛、4-庚基苯甲醛、以及4-甲氧基苯甲醛，得到以下化合物：
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
实施例5  1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼(表1中化合物No.8)的合成
Figure C9711771000691
实施例1中，除将3，4-二氟苯甲醛变为3，4，5-三氟苯甲醛外，同法制得1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼(表1中化合物No.8)。此化合物的相转移温度如表1所示。
同法得到以下化合物。
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氯苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔3-氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-氰基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-乙基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，5-二氟-4-丙基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-烯丙基苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-烯丙基苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-烯丙基苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-烯丙基苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-烯丙基苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-烯丙基苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3-氟-4-烯丙基苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-氰基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-氰基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-氰基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-氰基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-氰基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-氰基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-氰基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-三氟甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-氯苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-氯苯亚甲基)-2-(2-氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-氯苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-氯苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-氯苯亚甲基)-2-(2-氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-氯苯亚甲基)-2-(2-氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-氯苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-甲氧基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2-氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-乙基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丙基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-丁基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-戊基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-庚基苯亚甲基)肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-(2，6-二氟-4-甲氧基苯亚甲基)肼
实施例6  液晶组合物的调制(2)
调制由80重量％主液晶(H)与20重量％实施例4所得的化合物(No.7)
组成的液晶组合物(M-7)。
此液晶组合物的向列相上限温度(TN-I)为98℃，较(H)约降低20℃。此组合物在0℃放置24小时以上，也未能观察到结晶析出等现象。之后在-20℃长时间放置使之固化，然后升温，测定重新变为均一向列相的温度(T-N)为9℃。
之后以同样方法制成元件，测定其应答时间，为14.3毫秒，实现大幅度的提高。测定其阈值电压，为1.83伏，与主液晶(H)相比略有降低。
实施例7  液晶组合物的调制(3)
调制由主液晶(H)80重量％与20重量％实施例5所得化合物(No.8)
Figure C9711771000852
组成的液晶组合物(M-8)。
此液晶组合物的向列相上限温度(TN-I)为91.2℃，较(M-7)有所降低。此组合物在0℃放置24小时以上，也未能观察到结晶析出等现象。以(M-7)同法使之固化，测定其T-N为13℃。
之后以同样方法制成元件，测定其应答时间，为17.8毫秒，虽然不如(M-7)，但也相当提高了速度。之后，测定其阈值电压，为1.54伏，与主液晶(H)相比有0.3伏以上的大幅度的降低。
实施例8  1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼(表1中化合物No.9)的合成
4-(3-丁烯基)苯甲醛5.0g(此化合物系通过1-(3-丁烯基)-4-DMF反应而得)溶于20ml乙醇后加入水合肼15.6g中。室温搅拌30分钟，然后加入饱和碳酸氢钠溶液20ml。加入二氯甲烷10ml，以饱和碳酸氢钠溶液10ml洗2次。有机层中加入三乙胺3.5ml，以无水硫酸钠脱水干燥。减压蒸去溶剂，补加入三乙胺3.5ml，加入乙醇20ml以及4-甲基苯甲醛3.75g，室温下继续搅拌3小时。加入饱和碳酸氢钠溶液20ml后，加入二氯甲烷10ml，之后以饱和碳酸氢钠溶液10ml洗涤，减压蒸去溶剂。残渣用碱性氧化铝柱层析(二氯甲烷)精制，然后以甲醇重结晶，得1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼7.0g。此化合物熔点为82℃，向列相上限温度103℃。
把4-甲基苯甲醛变为4-乙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛4-丁基苯甲醛、4-戊基苯甲醛、4-庚基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛2，3-二氟-4-乙氧基苯甲醛4-氟苯甲醛3，4-二氟苯甲醛3，4，5-三氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-三氟甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛以及4-氰基苯甲醛，得到以下化合物：
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(2，4-二甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(2，3-二氟-4-乙氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4，5-三氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氯苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-三氟甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氰基苯亚甲基)肼
然后，把4-(3-丁烯基)苯甲醛变为4-(反-3-戊烯基)苯甲醛、4-(4-戊烯基)苯甲醛、4-(反-3-己烯基)苯甲醛、4-(5-戊烯基)苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、以及4-烯丙基苯甲醛，得到以下化合物。
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(2，4-二甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(2，3-二氟-4乙氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4，5-三氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氯苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氰基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(2，4-二甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(2，3-二氟4-乙氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4，5-三氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氯苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氰基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(2，4-二甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(2，3-二氟-4-乙氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4二氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4，5-三氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氯苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氰基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(2，4-二甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(2，3-二氟-4-乙氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(3，4，5-三氟苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氯苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-(4-氰基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(2，4-二甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(2，3-二氟-4-乙氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-氟苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(3，4，5-三氟苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-氯苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙氧基)苯亚甲基〕-2-(4-氰基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-乙基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-丙基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-丁基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-戊基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-庚基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(2，4-二甲基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(2，3-二氟-4-乙氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-氟苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(3，4，5-三氟苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-氯苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)肼
1-〔4-烯丙基)苯亚甲基〕-2-(4-氰基苯亚甲基)肼
实施例9  1，2-双〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕肼(表1中化合物No.10)的合成
水合肼8.4g与4-(3-丁烯基)苯甲醛45g溶于甲醇180ml中。室温搅拌2小时，然后加入饱和碳酸氢钠溶液20ml。加入二氯甲烷150ml，以饱和碳酸氢钠溶液洗2次。以无水硫酸钠脱水干燥。蒸去溶剂。所得粗产物用碱性氧化铝柱层析(二氯甲烷)精制，然后以甲醇重结晶，得1，2-双〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕肼42g。此化合物熔点为57℃，向列相上限温度116℃。
同法得到以下化合物。
1，2-双〔4-(反-3-戊烯基)苯亚甲基〕肼
1，2-双〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕肼
1，2-双〔4-(反-3-己烯基)苯亚甲基〕肼
1，2-双〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕肼
1，2-双〔4-烯丙氧基苯亚甲基〕肼
1，2-双〔4-烯丙基苯亚甲基〕肼
实施例10  液晶组合物的调制(4)
以主液晶(H)填充于厚度为6.0μm的TN单元中，制成液晶元件，测得应答时间为32.5毫秒。(外加电压使下取向时间与上取向时间相等)此外，此元件的阈值电压为2.14伏。
调制由80重量％主液晶(H)与20重量％实施例8所得(No.9)的化合物
组成的液晶组合物(M-9)，其向列相上限温度(TN-I)虽仅为118℃，但比(H)提高。然后，此组合物于0℃放置24小时以上，未能观察到结晶析出等现象。之后在-20℃长期放置使之固化，然后升温测定再次成为均一向列相的温度(T-N)，为-12℃的低温。以此组合物按(H)同样方法制成元件，测定其应答时间为30.1毫秒，有所变快。测定其阈值电压为2.69伏。
由此可见，加入(No.9)的化合物之后，主液晶的向列相温度范围扩大，同时可以减少应答时间。
实施例11  液晶组合物的调制(5)
向80重量％主液晶(H)中加入20重量％实施例9所得(No.10)的化合物
Figure C9711771000932
调制液晶组合物(M-10)。
此液晶组合物(M-10)向列相上限温度(TN-I)为119℃，比(M-9)更有上升。此组合物于0℃放置24小时以上，未能观察到结晶析出等现象。以(M-9)同法使之固化，测定其T-N为5℃。
以此组合物以同样方法制成元件，测定其应答时间为29.7毫秒，有所变快。测定其阈值电压为2.67伏。
实施例12  1-(4-乙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼(表1中化合物No.13)的合成
4-乙基苯甲醛65g溶于300ml二氯甲烷后加入水合肼242g中。室温搅拌1小时，饱和碳酸氢钠溶液3000ml洗2次以除去残余肼。有机层中加入三乙胺40ml，以无水硫酸钠脱水干燥。滤去硫酸钠。在240g碱性氧化铝存在下向滤液滴加入二氯甲烷300ml与4-(反-4-丙基)环己基苯甲醛121g，室温下继续搅拌3小时。反应液直接用碱性氧化铝柱层析(二氯甲烷)精制，然后以乙醇重结晶，得1-(4-乙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基)肼44g。此化合物熔点为97℃，向列相上限温度227℃。
把4-乙基苯甲醛变为4-甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-戊基苯甲醛、4-庚基苯甲醛、4-(3-丁烯基)苯甲醛、4-(4-戊烯基)苯甲醛、4-(5-己烯基)苯甲醛以及4-(6-庚烯基)苯甲醛，得到以下化合物。
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丁基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-戊基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-庚基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-己基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
然后将4-(反-4-丙基)环己基苯甲醛变为4-(反-4-甲基)环己基苯甲醛、4-(反-4-乙基)环己基苯甲醛、4-(反-4-丁基)环己基苯甲醛、4-(反-5-己基)环己基苯甲醛、以及4-(反-6-庚基)环己基苯甲醛，得到以下化合物。
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丁基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-戊基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-己基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-庚基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丁基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-戊基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-己基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-庚基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丁基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-戊基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-己基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-庚基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丁基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-戊基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-己基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-庚基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丁基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-戊基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-己基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-庚基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-甲基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-乙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丙基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-丁基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-戊基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-己基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-庚基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
实施例13  1-(4-氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基)肼(表1中化合物No.15)的合成
Figure C9711771000991
如实施例12，除将4-乙基苯甲醛变为4-氟苯甲醛外，同法得到1-(4-氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基)肼。此化合物的相转移温度如表1所示。
同法得到以下化合物。
1-(4-氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4-二氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(3，4，5-三氟苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-甲基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-乙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丙基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-丁基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-戊基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-己基)环己基苯亚甲基〕肼
1-(4-三氟甲氧基苯亚甲基)-2-〔4-(反-4-庚基)环己基苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)苯亚甲基〕肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-(4-氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-甲基)苯基苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-乙基)苯基苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丙基)苯基苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-丁基)苯基苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-戊基)苯基苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-己基)苯基苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(2-氟-4-庚基)苯基苯亚甲基〕-2-(3，4-二氟)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-甲基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-乙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丙基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-丁基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-戊基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-己基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-甲基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-乙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丙基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-丁基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-戊基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-己基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-(4-庚基)苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(3-丁烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(4-戊烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(5-己烯基)〕苯亚甲基肼
1-〔4-(4-庚基苯基)-3-氟苯亚甲基〕-2-〔4-(6-庚烯基)〕苯亚甲基肼
实施例14  液晶组合物的调制(6)
调制由80重量％主液晶(H)与20重量％的No.12的化合物
组成的液晶组合物(M-12)。
此液晶组合物的向列相上限温度(Tni)为157.2℃，较(H)有大幅度上升。此组合物在0℃放置24小时以上，未能观察到结晶析出等现象。将该组合物在-78℃长时间放置使之固化，测定其T-n为-8℃的低温。通过向主液晶中加入20重量％的n型吖嗪衍生物No.12化合物使其显示向列相的温度范围显著扩大了59.5℃。
之后以同样方法制成厚度为4.5微米的元件，测定其应答时间，为16.0毫秒，比(H)的速度有大幅度的提高。然后，测定其阈值电压(Vth)，为1.88伏。而且其折射率各向异性(Δn)也表现为0.131这样大的数值。
实施例15  液晶组合物的调制(7)
向主液晶(H)80％中加入等量的p型吖嗪衍生物化合物No.15(20重量％)
调制液晶组合物(M-15)。
此液晶组合物(M-15)向列相上限温度(TN-I)为144.1℃，与主液晶相比上升了约30℃。然后以此组合物以同样方法制成元件，测定其应答时间为17.0毫秒，与加入20重量％的n型吖嗪衍生物No.12化合物得到的液晶组合物相比虽略慢，但比(H)变快。而且其折射率各向异性(Δn)也表现为0.131这样大的数值。测定此元件阈值电压为2.42伏，虽不比(H)高太多，与加入20重量％的n型吖嗪衍生物No.12化合物得到的液晶组合物(M-12)相比，有显著改善。
实施例16  液晶组合物的调制(8)
向主液晶(H)80重量％中加入等量的n型吖嗪衍生物No.13化合物(20重量％)，
Figure C9711771001141
调制液晶组合物(M-13)。
此液晶组合物(M-13)向列相上限温度(TN-I)为152.6℃。然后以同样方法制成元件，测定其应答时间为17.4毫秒。而且其折射率各向异性(Δn)为0.137。另外，测定此元件阈值电压为2.54伏。
实施例17  液晶组合物的调制(9)
向主液晶(H)80重量％中加入等量的n型吖嗪衍生物No.14化合物(20重量％)，
调制液晶组合物(M-14)。
此液晶组合物(M-14)向列相上限温度(TN-I)为153.3℃。然后以同样方法制成元件，测定其应答时间为16.3毫秒。而且其折射率各向异性(Δn)为0.136。另外，测定此元件阈值电压为2.69伏。
实施例18  液晶组合物的调制(10)
调制由80重量％主液晶(H)与20重量％实施例13所得p型吖嗪衍生物No.16化合物
组成的液晶组合物(M-16)。
此液晶组合物(M-16)的向列相上限温度(TN-I)为146.3℃。之后以同样方法制成元件，测定其应答时间为21.0毫秒。然后，测定其折射率各向异性(Δn)为0.128。此外，其阈值电压(Vth)，为2.07伏。
以下，就本发明的向列液晶组合物，举出实施例进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。此外，以下实施例中，组合物的“％”均为“重量％”。
组合物的化学稳定性通过以下方式确定，将液晶组合物2克加入安瓶中，真空脱气后进行氮气置换处理，封管，加热至150℃，进行1小时的热加速试验，测定此液晶组合物的电阻率。实施例中，所测定的特性如下。
TN-I：向列相-各向同性液体相转移温度(℃)
T→N：固相或蝶状结构液晶相-向列相转移温度(℃)
Vth：构成单元厚为6微米的TN-LCD时的阈值电压(伏)
γ：饱和电压(Vsat)与Vth的比
Δε：介电常数各向异性
Δn：双折射率
η：20℃时的粘度(厘泊)
实施例19
向列液晶组合物(2-1)
Figure C9711771001151
    24重量％
    28重量％
Figure C9711771001153
      28重量％
Figure C9711771001154
                              20重量％
调制由上述成分组成的液晶组合物(2-1)，测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：93.6℃
T→N：-1℃
Vth：2.59伏
γ：1.15
Δε：4.9
Δn：0.281
使用此液晶组合物制成单元厚1.8微米的TN-LCD，测定其显示特性，所得液晶显示装置阈值电压为2.28伏、应答速度为1.1毫秒。
此外，测定此向列液晶组合物的双折射率的波长分散，400纳米处相对于650纳米处的比在1.15以上。由这种液晶材料所表现的依光波长的差异而不同的大的相差，可以不用滤色层就显示色彩，因此可以用于利用液晶与相位差板的双折射性的新型彩色液晶显示方式。
向此向列液晶组合物中加入手性物质“S-811”(Merck公司生产)，制成混和液晶。另外，在对向配置的平面透明电极上将“サンエバ(商品名)-610”(日产化学公司生产)的有机膜摩擦以形成取向膜，制成扭曲角220度的STN-LCD显示单元。将上述混和液晶注入此单元内，制成液晶显示装置，测定其显示特性。结果表明，所得液晶显示装置具有高时分特性优良、速应答性被改善的STN-LCD显示特性。另外，添加手性物质以组成混和液晶，通过添加手性物质使混合液晶的固有螺旋的螺距P以及显示用单元厚度d满足Δn·d＝0.85、d/P＝0.53的关系。
实施例20
向列液晶组合物(2-2)
                            20重量％
                                                     13.6重量％
                                                   13.2重量％
                                                   13.2重量％
                                   6.8重量％
                                   6.8重量％
                                   6.8重量％
                                   6.8重量％
                                     6.4重量％
               6.4重量％
调制由上述成分组成的液晶组合物(2-2)，测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：67.3℃
T→N：-70℃
Vth：1.85伏
γ：1.12
Δε：6.6
Δn：0.145
η：24.1厘泊
测试前电阻率：6.0×1011欧姆·厘米
热加速试验后电阻率：4.3×1011欧姆·厘米
此向列液晶组合物具有与文献《高速液晶技术》(63页，CMC株式会社出版)中所指出的液晶显示的光学尖锐性的临界值1.12相同的数值，由此可以理解此液晶组合物可以用于高时分割驱动。
由此液晶组合物加热加速试验后电阻率提高可以看出其对热稳定。另外，以此组合物作为基本构成材料制成本发明的新型向列液晶组合物，进而制成扭曲向列以及超扭曲向列液晶显示装置，可确认其具有不发生闪烁的优良品质。
上述向列液晶组合物(2-2)，是在下述母体液晶(b-1)中加入吖嗪化合物混和而成。测定该母体液晶(b-1)各特性，结果如下。
母体液晶(b-1)
                             17.0重量％
Figure C9711771001173
                            16.5重量％
Figure C9711771001174
                            16.5重量％
            8.5重量％
Figure C9711771001181
                        8.5重量％
                        8.5重量％
Figure C9711771001183
                        8.5重量％
Figure C9711771001184
                         8.0重量％
Figure C9711771001185
                      8.0重量％
TN-I：54.5℃
T→N：-40℃
Vth：1.60伏
γ：1.13
Δε：6.7
Δn：0.092
η：21.0厘泊
比较其特性，本发明液晶组合物的双折射率较大，向列相温度范围较宽，饱和电压与阈值电压之比γ较小，所得结果较为理想。不过由于吖嗪化合物粘度较大，所以较母体液晶(b-1)有黏性增加的倾向。
尽管如此，与上述黏性特性无关，发现了令人惊讶的有用事实。即，测定本发明液晶组合物(2-2)与母体液晶(b-1)的应答特性并比较，得到母体液晶(b-1)为39.2毫秒，而本发明液晶组合物为35.6毫秒的较理想结果。
以此可见，吖嗪化合物虽有较大的黏性，但发现有减低应答速度的效果。由这样的效果来看，可能是吖嗪化合物的弹性系数或转动黏性等性质具有特异倾向。
实施例21
                   向列液晶组合物(2-3)
                        8重量％
                            8重量％
Figure C9711771001191
                                  10重量％
                              10重量％
Figure C9711771001193
                          9重量％
                    9重量％
Figure C9711771001195
        8重量％
          8重量％
Figure C9711771001197
                                      10重量％
Figure C9711771001198
                                 10重量％
Figure C9711771001199
调制由上述成分组成的液晶组合物(2-3)，测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：96.1℃
T→N：-70℃
Vth：1.89伏
γ：1.15
Δε：8.9
Δn：0.171
向此向列液晶组合物中加入手性物质“S-811”(Merck公司生产)，制成混和液晶。另外，在对向配置的平面透明电极上将“サンエバ-610”(日产化学公司生产)的有机膜摩擦以形成取向膜，制成扭曲角220度的STN-LCD显示单元。将上述混和液晶注入此单元内，制成液晶显示装置，测定其显示特性。结果表明，所得液晶显示装置具有高时分特性优良、速应答性被改善的STN-LCD显示特性。另外，添加手性物质以组成混和液晶，通过添加手性物质使混合液晶的固有螺旋的螺距P以及显示用单元厚d满足Δn·d＝0.85、d/P＝0.53的关系。
实施例22  向列液晶组合物(2-4)
                       向列液晶组合物(2-4)
              20重量％
Figure C9711771001202
                                    40重量％
                               40重量％
调制由上述成分组成的液晶组合物，测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：115.6℃
T→N：-8℃
Vth：2.70伏
γ：1.13
Δε：3.9
Δn：0.143
η：23.1厘泊
测试前电阻率：6.0×1011欧姆·厘米
热加速试验后电阻率：6.3×1011欧姆·厘米
测试前电压保持率：98.4％
热加速试验后电压保持率：98.0％
此向列液晶组合物具有与文献《高速液晶技术》(63页，CMC株式会社出版)中所指出的液晶显示光学尖锐性的临界值1.12相近的数值，由此可以理解此液晶组合物可以用于高时分割驱动。
由此液晶组合物加热加速试验后电阻率与电压保持率均高可以看出其对热稳定。另外，以此组合物作为基本构成材料制成本发明的新型向列液晶组合物，并进而制成有源矩阵液晶显示装置，可确认其具有不漏电与不发生闪烁的优良品质。进而以同样方法，以此组合物作为基本构成材料制成本发明的新型向列液晶组合物，进而制成扭曲向列以及超扭曲向列液晶显示装置，可确认其具有不发生闪烁的优良品质。
上述向列液晶组合物(2-4)，为下述母体液晶(H)中加入吖嗪混和而成。
                             主液晶(H)
                     50重量％
Figure C9711771001212
               50重量％
测定该母体液晶(H)的各种特性，结果如下。
TN-1：116.7℃
T→N：+11℃
Vth：2.14
γ：1.23
Δε：4.8
Δn：0.090
η：19.8厘泊
比较其特性，本发明液晶组合物的双折射率较大，向列相温度范围较宽，饱和电压与阈值电压之比γ较小，所得结果较为理想。不过由于吖嗪化合物粘度较大，所以有增加母体液晶(H)黏性的倾向。
尽管如此，与上述黏性特性无关，发现了令人惊讶的有用事实。即，测定本发明液晶组合物(2-4)与母体液晶(H)的应答特性并比较，得到母体液晶(H)为25.3毫秒，而本发明液晶组合物(2-4)为21.3毫秒的较理想结果。以此可见，吖嗪化合物虽有较大的黏性，但发现有减低应答速度的效果。由这样的效果来看，可能是吖嗪化合物的弹性系数或转动黏性等性质具有特异倾向。
实施例23  向列液晶组合物(2-5)
                           向列液晶组合物(2-5)
      8重量％
     8重量％
                             10重量％
Figure C9711771001224
                          10重量％
Figure C9711771001225
                      9重量％
                  9重量％
Figure C9711771001227
       8重量％
         8重量％
                                 10重量％
                            10重量％
Figure C97117710012211
调制由上述成分组成的液晶组合物，测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：100.1℃
T→N：-70℃
Vth：2.01伏
γ：1.15
Δε：8.6
Δn：0.173
向此向列液晶组合物中加入手性物质“S-811”(Merck公司生产)，制成混和液晶。另外，在对向配置的平面透明电极上将“サンエバ-610”(日产化学公司生产)的有机膜摩擦以形成取向膜，制成扭曲角220度的STN-LCD显示单元。将上述混和液晶注入此单元内，制成液晶显示装置，测定其显示特性。结果表明，所得液晶显示装置具有高时分特性优良、速应答性被改善的STN-LCD显示特性。另外，添加手性物质以组成混和液晶，通过添加手性物质使混合液晶的固有螺旋的螺距P以及显示用单元厚d满足Δn·d＝0.85、d/P＝0.53的关系。
实施例24向列液晶组合物(2-6)
                                 向列液晶组合物(2-6)
                        20重量％
                      20重量％
Figure C9711771001233
                      20重量％
                               15重量％
Figure C9711771001235
                             15重量％
Figure C9711771001236
                              10重量％
调制由上述成分组成的组合物。此液晶组合物的特性，双折射率较大，向列相温度范围较宽，饱和电压与阈值电压之比较小，应答速度较快，为理想结果。
以下，就此液晶组合物用于光散射型液晶显示进行更详细的说明，不过，本发明并不受这些实施例的限制。
将作为液晶材料的液晶组合物(2-6)80重量％、作为高分子形成性化合物的“HX-220”(日本化药公司生产)13.86重量％、月桂基丙烯酸酯5.94重量％、作为聚合始发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.2重量％混和制成均一溶液的调光层形成材料。将此形成调光层材料以高于均一溶液转变温度10℃的温度真空注入大小为50×50毫米的空单元内，该空单元系采用两块ITO电极玻璃基板制成，中间有平均粒径为10微米的间隔。将此物体保持在比均一溶液转变温度高3℃的温度下，以3.5m/分的速度通过金属卤化物灯(80瓦/厘米2)，以相当于500毫焦/厘米2能量的紫外线照射，使高分子形成性化合物固化，得到具有液晶材料与透明固体物质组成的调光层的液晶元件。以扫描电子显微镜观察基板间所形成固化物的断面，确认透明固体物质为由聚合物形成的三维网络结构。
所得光散射型液晶的显示特性与以往的光散射型液晶元件相比，表现了较宽的动作温度范围，具有动画有利的应答性、高对比度且均一无斑点的显示特性，因此可用于广告板等装饰显示板和钟表等显示装置，以及投影显示装置等。
实施例25
调制由下列成分组成的液晶组合物(2-7)。
向列液晶组合物(2-7)
Figure C9711771001241
              20重量％
Figure C9711771001242
                                        40重量％
                                  40重量％
测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：118.1℃
T→N：-12℃
Vth：2.77伏
γ：1.13
Δε：4.0
Δn：0.144
η：21.4厘泊
测试前电阻率：6.1×1011欧姆·厘米
热加速试验后电阻率：5.2×1011欧姆·厘米
测试前电压保持率：98.4％
热加速试验后电压保持率：97.9％
此向列液晶组合物具有与文献《高速液晶技术》(63页，CMC株式会社出版)中所指出的液晶显示光学尖锐性的临界值1.12相近的数值，由此可以理解此液晶组合物可以用于高时分割驱动。
由此向列液晶组合物加热加速试验后电阻率与电压保持率均高可以看出其对热稳定。另外，以此组合物作为基本构成材料制成本发明的新型向列液晶组合物，并进而制成有源矩阵液晶显示装置，可确认其具有漏电小与不发生闪烁的优良品质。进而以同样方法，以此组合物作为基本构成材料制成本发明的新型向列液晶组合物，进而制成扭曲向列以及超扭曲向列液晶显示装置，可确认其具有不发生闪烁的优良品质。
上述向列液晶组合物(2-7)是由母体液晶(H)与吖嗪化合物混和而成的。
比较其特性，本发明液晶组合物的双折射率较大，向列相温度范围较宽，饱和电压与阈值电压之比γ较小，所得结果较为理想。
实施例26
调制由下列成分组成的液晶组合物(2-8)。
向列液晶组合物(2-8)
Figure C9711771001251
        16重量％
Figure C9711771001252
                                        10重量％
                                    10重量％
Figure C9711771001254
                               9重量％
Figure C9711771001255
                         9重量％
       8重量％
         8重量％
Figure C9711771001263
                                    10重量％
                               10重量％
测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：101.1℃
T→N：-70℃
Vth：2.19伏
Δε：7.8
Δn：0.172
向此向列液晶组合物中加入手性物质“S-811”(Merck公司生产)，制成混和液晶。另外，在对向配置的平面透明电极上将“サンエバ-610”(日产化学公司生产)的有机膜摩擦以形成取向膜，制成扭曲角240度的STN-LCD显示单元。将上述混和液晶注入此单元内，制成液晶显示装置，测定其显示特性。结果表明，所得液晶显示装置具有高时分特性优良、速应答性被改善的STN-LCD显示特性。另外，添加手性物质以组成混和液晶，通过添加手性物质使混合液晶的固有螺旋的螺距P以及显示用单元厚d满足Δn·d＝0.85、d/P＝0.53的关系。
扭曲角240度的STN-LCD显示特性。
Vth：2.40伏
γ：1.024
应答(τr＝τd)：15.6毫秒(静态驱动)
实施例27
调制由下列成分组成的液晶组合物(2-9)。
向列液晶组合物(2-9)
                     3重量％
                     6重量％
                     3重量％
                     12重量％
Figure C9711771001275
                          7重量％
Figure C9711771001276
                                             12重量％
                                         10重量％
                                  19重量％
                              4重量％
                        13重量％
                  4重量％
Figure C97117710012712
 7重量％
测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：101.7℃
T→N：-30℃
Vth：2.16伏
Δε：5.7
Δn：0.167
向此向列液晶组合物中加入手性物质“S-811”(Merck公司生产)，制成混和液晶。另外，在对向配置的平面透明电极上将“サンエバ-610”(日产化学公司生产)的有机膜摩擦以形成取向膜，制成扭曲角240度的STN-LCD显示单元。将上述混和液晶注入此单元内，制成液晶显示装置，测定其显示特性。结果表明，所得液晶显示装置具有高时分特性优良、速应答性被改善的STN-LCD显示特性。另外，添加手性物质以组成混和液晶，通过添加手性物质使混合液晶的固有螺旋的螺距P以及显示用单元厚d满足Δn·d＝0.85、d/P＝0.51的关系。
扭曲角240度的STN-LCD显示特性。
Vth：2.46伏
γ：1.024
应答(τr＝τd)：19.0毫秒(静态驱动)
实施例28
调制由下列成分组成的液晶组合物(2-10)。
向列液晶组合物(2-10)
                   6重量％
Figure C9711771001282
                   3重量％
Figure C9711771001283
                   6重量％
Figure C9711771001284
                  3重量％
Figure C9711771001285
                  3重量％
Figure C9711771001286
                     12重量％
Figure C9711771001292
                 10重量％
Figure C9711771001293
           18重量％
Figure C9711771001294
               18重量％
   7重量％
测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：83.8℃
T→N：-31℃
Vth：1.89伏
Δε：7.0
Δn：0.172
向此向列液晶组合物中加入手性物质“S-811”(Merck公司生产)，制成混和液晶。另外，在对向配置的平面透明电极上将“サンエバ-610”(日产化学公司生产)的有机膜摩擦以形成取向膜，制成扭曲角240度的STN-LCD显示单元。将上述混和液晶注入此单元内，制成液晶显示装置，测定其显示特性。结果表明，所得液晶显示装置具有高时分特性优良、速应答性被改善的STN-LCD显示特性。另外，添加手性物质以组成混和液晶，通过添加手性物质使混合液晶的固有螺旋的螺距P以及显示用单元厚d满足Δn·d＝0.85、d/P＝0.51的关系。
扭曲角240度的STN-LCD显示特性。
Vth：2.26伏
γ：1.034
应答(τr＝τd)：19.0毫秒(静态驱动)
                55.0毫秒(1/240负载驱动)
实施例29
调制由下列成分组成的液晶组合物(2-11)。
向列液晶组合物(2-11)
Figure C9711771001301
                    10重量％
Figure C9711771001302
                    10重量％
                       15重量％
Figure C9711771001304
                     15重量％
        10重量％
Figure C9711771001306
        10重量％
            5重量％
Figure C9711771001308
                            15重量％
Figure C9711771001309
                        10重量％
测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：95.4℃
T→N：-10℃
Vth：2.48伏
γ：1.15
Δε：4.7
Δn：0.290
以此向列液晶组合物制成单元厚为1.7微米的TN-LCD，测定其显示特性，所得液晶显示装置阈值电压为2.20伏，应答速度为1.2毫秒。
此外，测定此向列液晶组合物的双折射率的波长分散，400纳米处相对于650纳米处的比在1.15以上。由这种液晶材料所表现的依光波长的差异而不同的大的相差，可以不用滤色层就显示色彩，因此可以用于利用液晶与相位差板的双折射性的新型彩色液晶显示方式。
实施例30
以下，就使用向列液晶组合物(2-14)的光散射形液晶显示进行更详细的说明。不过，本发明并不受这些实施例的限制。
将作为液晶材料的液晶组合物(2-14)80重量％、作为高分子形成性化合物的“HX-220”(日本化药公司生产)13.86重量％、月桂基丙烯酸酯5.94重量％、作为聚合始发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1酮0.2重量％混和制成均一溶液的调光层形成材料。将此形成调光层材料以高于均一溶液转变温度10℃的温度真空注入大小为50×50毫米的空单元内，该空单元系采用两块IT0电极玻璃基板制成，中间有平均粒径为10微米的间隔。将此物体保持比均一溶液转变温度高3℃，以3.5m/分的速度通过金属卤化物灯(80瓦/厘米2)，以相当于500毫焦/厘米2能量的紫外线照射，使高分子形成性化合物固化，得到具有液晶材料与透明固体物质组成调光层的液晶元件。以扫描电子显微镜观察基板间所形成固化物的断面，确认透明固体物质为由聚合物形成的三维网络结构。
所得光散射型液晶的显示特性与以往的光散射型液晶元件相比，表现了较宽的动作温度范围，具有动画有利的应答性、高对比度且均一无斑点的显示特性，因此可用于广告板等装饰显示板和钟表等显示装置，以及投影显示装置等。
实施例31
调制由下列成分组成的向列液晶组合物(2-12)
向列液晶组合物(2-12)
          20重量％
Figure C9711771001321
                         20重量％
                         20重量％
                                20重量％
                                                      20重量％
测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：92.4℃
T→N：-0.℃
Vth：2.55伏
γ：1.15
Δε：5.1
Δn：0.280
以此向列液晶显示组合物制成单元厚为1.8微米的TN-LCD，测定其显示特性，所得液晶显示装置阈值电压为2.23伏，应答速度为1.0毫秒。
此外，测定此向列液晶组合物的双折射率的波长分散，400纳米处相对于650纳米处的比在1.15以上。由这种液晶材料所表现的依光波长的差异而不同的大的相差，可以不用滤色层就显示色彩，因此可以用于利用液晶与相位差板的双折射性的新型彩色液晶显示方式。
向此向列液晶组合物中加入手性物质“S-811”(Merck公司生产)，制成混和液晶。另外，在对向配置的平面透明电极上将“サンエバ-610”(日产化学公司生产)的有机膜摩擦以形成取向膜，制成扭曲角240度的STN-LCD显示单元。将上述混和液晶注入此单元内，制成液晶显示装置，测定其显示特性。结果表明，所得液晶显示装置具有高时分特性优良、速应答性被改善的STN-LCD显示特性。另外，添加手性物质以组成混和液晶，通过添加手性物质使混合液晶的固有螺旋的螺距P以及显示用单元厚d满足Δn·d＝0.85、d/P＝0.53的关系。
实施例32
调制由下列成分组成的液晶组合物(2-13)，
向列液晶组合物(2-13)
              20重量％
Figure C9711771001332
                                   40重量％
Figure C9711771001333
                             40重量％
测定此组合物的各种特性。结果如下。
TN-I：103.9℃
T→N：-0.℃
Vth：2.28伏
γ：1.13
Δε：4.8
Δn：0.143
η：21.9厘泊
测试前电阻率：4.7×1011欧姆·厘米
热加速试验后电阻率：3.9×1011欧姆·厘米
测试前电压保持率：98.0％
热加速试验后电压保持率：97.2％
此向列液晶组合物具有与文献《高速液晶技术》(63页，CMC株式会社出版)中所指出的液晶显示光学尖锐性的临界值1.12相近的数值，由此可以理解此液晶组合物可以用于高时分割驱动。
由此向列液晶组合物加热加速试验后电阻率与电压保持率均高可以看出其对热稳定。另外，以此组合物作为基本构成材料制成本发明的新型向列液晶组合物，并进而制成有源矩阵液晶显示装置，可确认其具有漏电小与不发生闪烁的优良品质。进而以同样方法，以此组合物作为基本构成材料制成本发明的新型向列液晶组合物，以此制成扭曲向列以及超扭曲向列液晶显示装置，可确认其具有不发生闪烁的优良品质。
上述向列液晶组合物(2-16)是由母体液晶(H)与吖嗪化合物混和而成的。
比较其特性，本发明液晶组合物的双折射率较大，向列相温度范围较宽，饱和电压与阈值电压之比较小，所得结果较为理想。不过由于吖嗪化合物粘度较大，所以较母体液晶(H)有黏性增加的倾向。
尽管如此，与上述黏性特性无关，发现了令人惊讶的有用事实。即，测定本发明液晶组合物(2-16)与母体液晶(H)的应答特性并比较，得到母体液晶(H)为25.3毫秒，而本发明液晶组合物(2-16)为18.5毫秒的较理想结果。以此可见，吖嗪化合物虽有较大的黏性，但发现有减低应答速度的效果。这样的效果可能是来自吖嗪化合物的弹性系数或转动黏性等性质具有的特异倾向。
实施例33
调制由下列成分组成的液晶组合物(2-14)
向列液晶组合物(2-14)
Figure C9711771001341
                      8重量％
Figure C9711771001342
                      8重量％
                                           10重量％
                                       10重量％
Figure C9711771001345
                                   9重量％
Figure C9711771001346
                              9重量％
                  8重量％
Figure C9711771001348
                    8重量％
Figure C9711771001349
                                               10重量％
                                          10重量％
Figure C9711771001351
测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：95.3℃
T→N：-70.℃
Vth：1.88伏
γ：1.15
Δε：9.0
Δn：0.165
向此向列液晶组合物中加入手性物质“S-811”(Merck公司生产)，制成混和液晶。另外，在对向配置的平面透明电极上将“サンエバ-610”(日产化学公司生产)的有机膜摩擦以形成取向膜，制成扭曲角220度的STN-LCD显示单元。将上述混和液晶注入此单元内，制成液晶显示装置，测定其显示特性。结果表明，所得液晶显示装置具有高时分特性优良、速应答性被改善的STN-LCD显示特性。另外，添加手性物质以组成混和液晶，通过添加手性物质使混合液晶的固有螺旋的螺距P以及显示用单元厚d满足Δn·d＝0.85、d/P＝0.53的关系。
实施例34
调制由下列成分组成的液晶组合物(2-15)
向列液晶组合物(2-15)
                         20重量％
Figure C9711771001353
                   20重量％
                   20重量％
                            15重量％
                                    15重量％
Figure C9711771001362
                                    10重量％
本发明液晶组合物的双折射率较大，向列相温度范围较宽，饱和电压与阈值电压之比较小，为理想结果。
将作为液晶材料的液晶组合物(2-18)80重量％、作为高分子形成性化合物的“HX-220”(日本化药公司生产)13.86重量％、月桂基丙烯酸酯5.94重量％、作为聚合始发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1酮0.2重量％混和制成均一溶液的调光层形成材料。将此形成调光层材料以高于均一溶液转变温度10℃的温度真空注入大小为50×50毫米的空单元内，该空单元系采用两块ITO电极玻璃基板制成，中间有平均粒径为10微米的间隔。将此物体保持比均一溶液转变温度高3℃，以3.5m/分的速度通过金属卤化物灯(80瓦/厘米2)，以相当于500毫焦/厘米2能量的紫外线照射，使高分子形成性化合物固化，得到具有液晶材料与透明固体物质组成的调光层的液晶元件。以扫描电子显微镜观察基板间所形成固化物的断面，确认透明固体物质为由聚合物形成的三维网络结构。
所得光散射型液晶的显示特性与以往的光散射型液晶元件相比，表现了较宽的动作温度范围，具有动画有利的应答性、高对比度切均一无斑点的显示特性，因此可用于广告板等装饰显示板和钟表等显示装置，以及投影显示装置等。
实施例35
调制由下列成分组成的向列液晶组合物(2-16)
向列液晶组合物(2-16)
                              5重量％
Figure C9711771001364
                              5重量％
Figure C9711771001365
                                       5重量％
Figure C9711771001371
                                              5重量％
Figure C9711771001372
                                                  10重量％
Figure C9711771001373
                             10重量％
Figure C9711771001374
                             10重量％
Figure C9711771001375
                                                  15重量％
                                        13重量％
Figure C9711771001377
                                7重量％
           5重量％
Figure C9711771001379
    5重量％
Figure C97117710013710
                 5重量％
Figure C97117710013711
                 5重量％
测定此组合物的各种特性，结果如下。
TN-I：90.0℃
T→N：-70℃
Vth：1.99伏
γ：1.15
Δε：8.8
Δn：0.191
向此向列液晶组合物中加入手性物质“S-811”(Merck公司生产)，制成混和液晶。另外，在对向配置的平面透明电极上将“サンエバ-610”(日产化学公司生产)的有机膜摩擦以形成取向膜，制成扭曲角240度的STN-LCD显示单元。将上述混和液晶注入此单元内，制成液晶显示装置，测定其显示特性。结果表明，所得液晶显示装置具有高时分特性优良、速应答性被改善的STN-LCD显示特性。另外，添加手性物质以组成混和液晶，通过添加手性物质使混合液晶的固有螺旋的螺距P以及显示用单元厚d满足Δn.d＝0.85、d/P＝0.50的关系。
扭曲角240度的STN-LCD显示特性。
Vth：2.22伏
γ：1.028
应答(τr＝τd)：15.4毫秒(静态驱动)
                81.0毫秒(1/240负载驱动)
本发明所提供的新型吖嗪类液晶化合物与已知的吖嗪类化合物相比，具有液晶温度范围宽、溶解性优良、结晶析出少、有可能降低阈值电压、可以实现高速应答、无着色等特征，特别是温度范围宽、高速应答等必要性质，可作为实用液晶材料的成分使用。
另外，通过本发明的制造方法，可以容易地选择性制造包括这些新型吖嗪化合物在内的非对称吖嗪类化合物。
此外，由于本发明的向列液晶组合物双折射率大，在广泛温度范围内显示向列相，改善应答特性的效果优良，而且因为电压保持率及化学稳定性高，所以可用于扭曲向列或超扭曲向列液晶显示装置。
此外，利用液晶层与相位差板的双折射性，可以提供显示颜色的液晶显示元件。特别是利用较大的双折射率可以降低液晶层的厚度d，改善应答特性，特别是可以提供显示信息量多的特性。所以，可以提供具有由液晶材料以及透明固体材料组成的调光层的光散射型液晶显示装置。

Claims (16)

1、以通式(I)表示的化合物，
其中，n、m为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环亚己基；
R表示碳数2-12的烷基、碳数2-12的烷氧基、碳数2-12的链烯基、碳数2-12的烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
但是，其中m＝n＝0、环B和环C同时表示1，4-亚苯基、R为烷基、且Z为烷基、氰基、氟原子、氯原子或溴原子的情况除外。
2、权利要求1中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，m＝n＝0；环B和环C各自独立地为可以被氟原子取代的1，4-亚苯基；R为碳数2-12的烷基、并且当Z为氟原子、氯原子、溴原子或碳数1-12的烷基时，环B和/或环C中的至少一个被氟原子取代。
3、权利要求2中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，R为碳数2-12的链烯基；Z为碳数1-7的直链烷基、碳数2-12的链烯基或氟原子；环B及环C表示可以同时被氟原子取代的1，4-亚苯基。
4、权利要求2中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，R为碳数2-7的直链烷基；Z为氟原子或-OCF3；环B及环C表示可以同时被氟原子取代的1，4-亚苯基。
5、权利要求1中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，n＝1、m＝0；R为碳数2-7的直链烷基、碳数2-7的直链烯基；环B及环C表示可以同时被氟原子取代的1，4-亚苯基；Z为氟原子、三氟甲氧基、碳数1-7的直链烷基、碳数4-7的直链烯基。
6、权利要求1中记载的化合物，其特征在于，在通式(I)中，m＝n＝0；环B为反-1，4-环亚己基，环C为可以被氟原子取代的1，4-亚苯基、反-1，4-环亚己基。
7、通式(I)表示的化合物的制造方法，是通过使通式(II)表示的化合物和通式(III)表示的化合物在胺存在下反应制得的，
其中通式(I)为
其中，n、m为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环亚己基，
R表示碳数2-12的烷基、碳数2-12的烷氧基、碳数2-12的链烯基、碳数2-12的烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
通式(II)为
Figure C971177100003C2
式中，Z为氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环亚己基，
m为0或1；
通式(III)为
式中，R表示碳数2-12的烷基、碳数2-12的烷氧基、碳数2-12的链烯基、碳数2-12的烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
环A及环B各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环亚己基，
n为0或1。
8、通式(I)表示的化合物的制造方法，是通过使通式(IV)表示的化合物和通式(V)表示的化合物在胺存在下反应制得的，
其中通式(I)为
式中，n、m为0或1的整数，
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环亚己基，
R表示碳数2-12的烷基、碳数2-12的烷氧基、碳数2-12的链烯基、碳数2-12的烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
通式(IV)为
式中，Z为氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环亚己基，
m为0或1；
通式(V)为
式中，R表示碳数2-12的烷基、碳数2-12的烷氧基、碳数2-12的链烯基、碳数2-12的烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
环A及环B各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环亚己基，
n为0或1。
9、一种向列液晶组合物，其特征在于含有通式(I)表示的化合物作为液晶成分A，通式(I)为
Figure C971177100006C1
其中，n、m为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环亚己基，
R表示碳数2-12的烷基、碳数2-12的烷氧基、碳数2-12的链烯基、碳数2-12的烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
但是，其中m＝n＝0、环B和环C同时表示1，4-亚苯基、R为烷基、且Z为烷基、氰基、氟原子、氯原子或溴原子的情况除外。
10、权利要求9记载的向列液晶组合物，其特征在于含有权利要求2-6中记载的化合物。
11、一种向列液晶组合物，其特征在于含有通式(I)表示的化合物作为液晶成分A和具有+2以上的介电常数各向异性的化合物作为液晶成分B，其中通式(I)为
Figure C971177100006C2
其中，n、m为0或1的整数；
环A、环B、环C及环D各自独立地表示可以被氟原子取代的1，4-亚苯基或反-1，4-环亚己基，
R表示碳数2-12的烷基、碳数2-12的烷氧基、碳数2-12的链烯基、碳数2-12的烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基；
Z表示氟原子、氯原子、溴原子、氰基-OCF3、OCF2H、CF3、-OCH2CF3、碳数1-12的烷基、烷氧基、碳数2-12的链烯基、烷氧烷基、碳数3-12的链烯氧基，
作为液晶成分B含有的化合物是从通式(II-1)-通式(II-4)表示的化合物组中选择的化合物，
Figure C971177100007C1
式中，R21-R24各自独立地表示碳数2-10的直链烷基、链烯基或CsH2s+1-OCtH2t，s和t各自独立地表示1-5的整数；X21-X24各自独立地表示氟原子、氯原子、-OCF3、-OCHF2、-CF3或-CN；Y21-Y28各自独立地表示氢原子或氟原子；W21-W24各自独立地表示氢原子或氟原子；Z21-Z23各自独立地表示单键、-COO-、-C2H4-、-C4H8-；Z21也可以是-C≡C-或-CH＝CH-、Z24和Z25各自独立地表示单键、-COO-、-C≡C-或-CF＝CF-；m1-m4各自独立地表示0或1的整数，m3+m4为0或1的整数；各化合物中的环己烷环的氢原子也可以被氘原子取代。
12、权利要求9、10、11中任一项记载的向列液晶组合物，其特征在于其中含有液晶成分C，该液晶成分C是具有-2～+2的介电常数各向异性的化合物，
是从通式(III-1)-通式(III-4)表示的化合物组中选择的化合物，
Figure C971177100008C1
式中，R31-R34各自独立地表示碳数2-7的直链烷基或链烯基，R35-R38各自独立地表示碳数1-7的直链烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基或CuH2u+1-OCvH2v，u和v各自独立地表示1-5的整数；Y31表示氢原子、氟原子或-CH3，Y32和Y33各自独立地表示氢原子或氟原子；Z31-Z34各自独立地表示单键、-COO-、-C2H4-、-C4H8-；Z31也可以是-C≡C-或-CH＝CH-、Z35表示单键、-COO-、-C≡C-或-CF＝CF-；环A31和环A32各自独立地表示环己烷环或环己烯环，环A33和环A34各自独立地表示环己烷环或苯环；n1-n5各自独立地表示0或1的整数，n4+n5为0或1的整数；各化合物中的环己烷环的氢原子也可以被氘原子取代。
13、权利要求9、10、11、12中任一项记载的向列液晶组合物，其特征在于其中含有通式(I″)表示的化合物，
式中，R1表示碳数1-10的烷基、烷氧基；Z1表示碳数1-10的烷基、烷氧基、氟原子、氯原子、氰基、氢原子。
14、权利要求9、10、11、12、13中任一项记载的向列液晶组合物，其特征在于其中含有通式(I_)表示的化合物，
Figure C971177100009C2
式中，R_、Z_各自独立地表示碳数1-10的烷基或碳数2-7的链烯基。
15、使用权利要求9、10、11、12、13、14中任一项记载的向列液晶组合物的有源矩阵、扭曲向列或超扭曲向列液晶显示装置。
16、一种光散射型液晶显示装置，其特征在于具有含有权利要求9、10、11、12、13、14、15中任一项记载的向列液晶组合物和透明性固体物质的调光层。
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