CN1191411C - 拉毛皮革样片材及其制造方法 - Google Patents

拉毛皮革样片材及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1191411C
CN1191411C CNB011393491A CN01139349A CN1191411C CN 1191411 C CN1191411 C CN 1191411C CN B011393491 A CNB011393491 A CN B011393491A CN 01139349 A CN01139349 A CN 01139349A CN 1191411 C CN1191411 C CN 1191411C
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet
napped leather
silk
softener
leather
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011393491A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1356427A (zh
Inventor
米田久夫
延藤芳树
牧山法生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN1356427A publication Critical patent/CN1356427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1191411C publication Critical patent/CN1191411C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N7/00—Flexible sheet materials not otherwise provided for, e.g. textile threads, filaments, yarns or tow, glued on macromolecular material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using flocked webs or pile fabrics upon which a resin is applied; Teasing, raising web before resin application
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/125—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/128—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with silicon polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/904—Artificial leather
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23907—Pile or nap type surface or component
    • Y10T428/2395—Nap type surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24438—Artificial wood or leather grain surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2041—Two or more non-extruded coatings or impregnations
    • Y10T442/2098—At least two coatings or impregnations of different chemical composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2041—Two or more non-extruded coatings or impregnations
    • Y10T442/2098—At least two coatings or impregnations of different chemical composition
    • Y10T442/2107—At least one coating or impregnation contains particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2041—Two or more non-extruded coatings or impregnations
    • Y10T442/2123—At least one coating or impregnation contains particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2352—Coating or impregnation functions to soften the feel of or improve the "hand" of the fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y10T442/614—Strand or fiber material specified as having microdimensions [i.e., microfiber]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/637—Including strand or fiber material which is a monofilament composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
    • Y10T442/64—Islands-in-sea multicomponent strand or fiber material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

一种由极细纤维形成的络合非织造布和其内部含有的聚合物形成的，且在单面或双面形成由极细纤维构成的拉毛而构成的拉毛皮革样片材，在拉毛面的表面部分，赋予丝蛋白类物质和柔软剂的拉毛皮革样片材；以及一种将含有丝蛋白类物质及柔软剂的液体用旋转式照相凹版印刷方式或喷射方式在拉毛皮革样片材的表面涂敷，制造前述拉毛皮革样片材的制法。

Description

拉毛皮革样片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有良好风格拉毛的拉毛皮革样片材及其制造方法。具体地，本发明涉及一种具有天然皮革绒面或正绒面革样滑溜感的光滑表面触感，和挺阔且具有适当的柔软性，风格优异且具有高级感的拉毛皮革样片材及其制造方法。
技术背景
对于具有拉毛的皮革样片材(拉毛皮革样片材)，接触表面时的触感较大程度左右皮革样片材的风格。关于拉毛皮革样片材表面触感的改善，以往提出了很多方案。作为以往技术，可以列举，例如，①在拉毛皮革样片材上赋予柔软剂的湿触感法、②在拉毛皮革样片材上赋予硅氧烷树脂的干触感法。①及②这两种方法，作为提高拉毛皮革样片材的表面触感的方法，近年来在工业上也都被广泛采用。
但是，对于上述①及②的以往方法，表面触感只是在某种程度上提高而未必充分。从这一点考虑，并未得到具有天然皮革绒面或正绒面革样滑溜感的光滑表面触感，且挺阔性而柔软性优异，具有高级感风格的拉毛皮革样片材。
而对于皮革样片材以外的领域，提出了在布帛上赋予天然丝蛋白等，制造类似真丝式的干触感的布帛(特开平5-78979号公报、特开平6-316871号公报)。
因此，本发明者们进行了将这种方法应用于拉毛皮革样片材的实验。但是，如果增大丝蛋白的赋予量，可以在拉毛皮革样片材上赋予类似真丝的风格，而不能得到具有天然皮革绒面或类似正绒面革滑溜感的光滑表面触感，挺阔而柔软性优异，具有高级感表面触感的拉毛皮革样片材。
发明概述
本发明的目的在于提供一种在不损害皮革样片材本来拉伸强度等力学特性的情况下，具有天然皮革绒面或类似正绒面革高级感风格，即具有滑溜感的光滑表面触感并且挺阔但具有柔软性，风格优异且具有高级感的拉毛皮革样片材及其制造方法。即本发明是一种特征在于在单面或双面上形成拉毛构成的面的表面部分，赋予从丝蛋白及丝蛋白部分水解物中选择的至少一种丝蛋白类物质，及柔软剂构成的拉毛皮革样片材。
另外，本发明是一种特征在于由极细纤维形成的络合非织造布及其内部所含有的弹性聚合物组成的，且在单面或双面形成由极细纤维构成的拉毛的拉毛皮革样片材的拉毛形成的表面上，涂敷含有从丝蛋白及丝蛋白部分水解物中选择的至少一种丝蛋白类物质及柔软剂的液体，或者将含有该丝蛋白类物质的液体和含有柔软剂的液体同时或逐次涂敷的拉毛皮革样片材的制造方法。
优先方案的详细说明
下面详细说明本发明。
本发明的拉毛皮革样片材以由极细纤维形成的络合非织造布及其内部所含的弹性聚合物构成且在单面或双面形成由极细纤维构成的拉毛而构成的拉毛皮革样片材为基体。
对于本发明的拉毛皮革样片材，构成拉毛皮革样片材的极细纤维的粗细没有特殊限定，一般地，基体组织部分(络合非织造布部分)及拉毛部分双方是由0.0001～0.5分特(dtex)，特别优选由0.0001～0.1分特(dtex)的极细纤维所形成。如果极细纤维的粗细特别是形成拉毛部分的极细纤维的粗细超过0.5分特(dtex)，表面触感难以达到天然皮革的绒面或类似正绒面革的形态。相反，如果极细纤维的粗细未到0.0001分特(dtex)，易导致染色性下降，色调变差。
形成极细纤维的聚合物只要是成纤性的聚合物中的任一种都可以。可以列举，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有芳香环的聚酯类，尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12、尼龙-610或它们的共聚物等的聚酰胺类，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类等。其中尤其是当极细纤维是由聚酯类和/或聚酰胺类，特别是聚酰胺类所形成时，从强度、风格和染色性等方面考虑是优选的。
在拉毛皮革样片材中，在前述极细纤维相互络合后形成络合非织造布时，并在其络合非织造布的纤维间隙内含有弹性聚合物。
作为络合非织造布内所含的弹性聚合物，只要是公知的高分子弹性体，任何一种都可以使用。可以列举，例如天然橡胶、SBR、NBR、氯丁橡胶、聚异戊二烯、氯磺化聚乙烯、聚异丁烯、异丁烯异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯类热塑性弹性体、氯化类热塑性弹性体等，可以采用它们的一种或两种以上。
其中，尤其是从拉毛皮革样片材的风格、染色性、耐磨性和拉伸强度等力学特性等方面考虑，作为弹性聚合物优选采用聚氨酯弹性体(弹性聚氨酯树脂)。
作为聚氨酯弹性体，可以使用具有弹性的聚氨酯树脂的任一种，特别地，以数均分子量为500～5000的高分子二元醇作为软链段成分，以有机二异氰酸酯作为硬链段成分，使低分子扩链剂与这些成分一起反应所得到的嵌段聚氨酯。
作为用于制造嵌段聚氨酯的前述高分子二元醇，可以列举，例如由二元羧酸成分和二元醇成分反应所得的聚酯二元醇、聚内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇等。而且，这些高分子二元醇可以使用1种或2种以上。用于嵌段聚氨酯制造的高分子二元醇的数平均分子量如果不到500，软链段过短，聚氨酯缺少柔软性，有时难以得到类似天然皮革的拉毛皮革样片材。相反，该高分子二元醇的数平均分子量如果超过5000，由于聚氨酯中的尿烷键比例相对减少，耐久性、耐热性及耐水解性等降低，难以得到具有实用性的拉毛皮革样片材。
作为用于嵌段聚氨酯制造的有机二异氰酸酯，可以采用以往制造聚氨酯时所用的有机二异氰酸酯中的任一种。可以列举，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、二甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等芳香族二异酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯撑二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。前述有机二异氰酸酯可以使用1种或2种以上。
作为用于嵌段聚氨酯制造的低分子扩链剂，可以采用以往制造聚氨酯时所用的低分子扩链剂，特别是分子量400以下的低分子扩链剂中的任一种。可以列举，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、N-甲基二乙醇胺、1，4-环己二醇、双-(β-羟乙基)对苯二甲酸酯酯、二甲基苯撑二醇、1，4-双(β-羟乙氧基)苯等二元醇类，肼、乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯撑二胺、甲苯撑二胺、二甲苯撑二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基苯基甲烷、4，4’-二环己基甲烷二胺等二胺类，氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇类。而且可以使用它们的1种或2种以上。
在制造嵌段聚氨酯之际，要使(全部异氰酸酯基)/(羟基、氨基等与异氰酸酯基反应的全部官能团基)的当量比控制在0.9～1.1范围内，使上述高分子二元醇、有机二异氰酸酯及低分子扩链剂反应，这从可以得到拉伸断裂强度高的拉毛皮革样片材方面考虑是优选的。
进一步，以提高聚氨酯的耐溶剂性、耐热性和耐热水性等为目的，根据需要也可以使三羟甲基丙烷等三官能团以上的多元醇和三官能团以上的胺等反应，在聚氨酯中具有交联结构。
对于本发明的拉毛皮革样片材，从可以得到类似天然皮革的柔软风格方面考虑，优选构成络合非织造布等的纤维成分∶弹性聚合物的质量比在30∶70～95∶5范围内，更优选在40∶60～85∶15的范围内。纤维成分比例如果以拉毛皮革样片材质量为基准不到30质量％比，易变成类似橡胶的风格。相反，纤维成分的比例如果以拉毛皮革样片材质量为基准超过95质量％，易造成极细纤维脱落和耐起球性降低等。
拉毛皮革样片材单面或双面上的拉毛是通过将拉毛皮革样片材的单面或双面的表面，用砂纸等抛光和针布起毛等起毛处理，使构成络合非织造布的极细纤维的一部分变成拉毛起毛所形成的。
拉毛部分的拉毛长度和拉毛密度没有限制，可以根据拉毛皮革样片材的用途调整。一般地，优选平均拉毛长度为0.05～2mm，拉毛密度为10000～300000根/cm2。如果拉毛长度不到0.05mm，难以得到充分的书写效果及类似绒面皮革的外观，如果超过2mm使用时容易起球。而拉毛密度不到10000根/cm2时，难以得到类似天然皮革绒面的良好外观，进一步还存在类似正绒面革滑溜感的光滑表面触感变差的倾向。如果超过300000根/cm2密度变高，存在书写效果变差的倾向。
本发明的拉毛皮革样片材优选极细纤维和弹性聚合物实质上不粘接。由于极细纤维和弹性聚合物不粘接，所以极细纤维不受弹性聚合物约束，活动自由度增加，可以得到类似天然皮革的柔软风格。
构成基体的拉毛皮革样片材的制造方法没有特殊限制，可以使用以往已知方法制造，可以列举，例如以下的(i)～(iii)的方法。
(i)采用通过将溶解性或分解性不同的2种类以上的成纤性聚合物混合纺丝法、海岛型复合纺丝法、并列型复合纺丝法等纺丝所得的极细纤维发生型纤维制造络合非织造布，在对其浸渍弹性聚合物并凝固后除去极细纤维发生型纤维中的至少一种聚合物成分极细纤维化，或者分割极细纤维发生型纤维极细纤维化，接着进行起毛处理的方法。
(ii)采用前述极细纤维发生型纤维制造络合非织造布之后，除去该极细纤维发生型纤维的至少一种聚合物成分或者分割该极细纤维发生型纤维成为极细纤维，进一步在浸渍弹性聚合物凝固之后再起毛处理的方法。
(iii)采用熔喷法等直接得到的极细纤维制造络合非造布后，进一步在浸渍弹性聚合物凝固之后再起毛处理的方法。
对于上述(i)或(ii)方法中采用的极细纤维发生型纤维，作为极细纤维保留的成纤性聚合物成分的例子，如上述可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有芳香环的聚酯类，尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12、尼龙-610或它们的共聚物等聚酰胺类，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类，聚丙烯酸类等。而对于上述极细纤维发生型纤维，作为溶解除去或分解所除去的聚合物成分，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类单体共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物等。
而对于上述(iii)方法中采用的极细纤维可以采用如上述的聚酯类、聚酰胺类和聚烯烃类等制造。
通过上述(i)方法制造具有拉毛的拉毛皮革样片材时，更具体地，可以用例如以下方法制造。
(a)采用将极细纤维发生型纤维牵伸并切断，通过公知的湿式抄纸法成网的方法，或将极细纤维发生型纤维实施牵伸、卷曲并切断等处理，形成类似棉花的形态，再将其用梳棉机开纤后，通过无规成网机或交叉铺网机成网的方法。湿式抄纸法切断长度优选在1～20mm，如果大于20mm，存在极细纤维发生型纤维的分散性变差的倾向。因此，优选采用通过梳棉机开纤后，通过无规成网机或交叉铺网机成网的方法。而且，根据需要按所希望的定积重量层积该网，网的定积重量根据拉毛皮革样片材的用途而异，一般优选在100～3000g/m2。
(b)其次，采用例如针刺法和高压水刺法等公知的手段进行络合处理制造络合非织造布。针刺时的冲孔数由于针的形状和网的厚度等而异，一般优选在200～2500孔/cm2。而由于拉毛皮革样片材的拉伸强度的调整、定积重量和厚度的调整及其它目的，在网形成后到络合处理结束的任一阶段，也可以将编织物、不同纤维的非织造布和薄膜等片状物层积在络合非织造布上作成一体化。而也可以将直接熔喷法得到的熔喷非织造布或纺粘型非织造布作为络合非织造布使用。
(c)接着，使弹性聚合物含在上述(b)所得的络合非织造中。弹性聚合物的赋予方法没有特殊限制，从风格的平衡方面考虑，优选采用将弹性聚合物的溶液或分散液浸渍在络合非织造布上之后，再通过湿法或干法凝固(固化)的方法。在弹性聚合物的溶液或分散液中，根据需要，可以添加颜料和染料等着色剂、凝固性调节剂和阻燃性调节剂等。
(d)其次，将含有弹性聚合物的络合非织造布，用对极细纤维发生型纤维的1种成分或复数成分选择性起作用的溶解剂或分解剂的液体进行处理，将极细纤维发生型纤维变成超细纤维束，成为在由极细纤维束构成的络合非织造布内含有弹性体的片状物。
(e)进一步，将在上述(d)所得的片状物根据需要在厚度方向上切断(切片)为多片，之后，将其单面或双面的表面，通过用砂纸等抛光和针布起毛等起毛处理，形成拉毛。
采用上述(a)～(e)一系列工序组成的上述(i)方法时，特别是极细纤维发生型纤维采用海岛结构纤维，岛成分作为极细纤维保留时，形成极细纤维(束)和弹性聚合物实质上是不粘接的结构。于是，由于极细纤维束不被弹性聚合物约束，在结构内的活动自由度增加，从而可以得到类似天然皮革的柔软性优异的拉毛皮革样片材。
通过采用已经极细化的纤维制造络合非织造布，而且使其含有弹性聚合物的上述(iii)方法时，也可以与上述(i)方法同样地进行络合非织造布制造、弹性聚合物向络合非织造布的浸渍和起毛处理。对于上述(ii)或(iii)的方法，在向极细纤维非织造布浸渍弹性聚合物并使其凝固之前，将水溶性树脂预先敷在络合非织造布上，然后再浸渍弹性聚合物，凝固后用水溶解除去该水溶性树脂时，可以防止或降低极细纤维和弹性聚合物的粘接，极细纤维的活动自由度增加，可以得到柔软性提高的拉毛皮革样片材。还有，对于上述(i)方法也采用在向极细纤维非织造布上浸渍弹性聚合物使其凝固之前，将水溶性树脂预先敷在络合非织造布上，然后再浸渍弹性聚合物，使其凝固后用水溶解除去该水溶性树脂的方法。由此所得到的拉毛皮革样片材的柔软性进一步提高。
拉毛皮革样片材的厚度根据用途等可以任意选择，但一般包括拉毛部分在内在0.2～4mm左右，这从风格和强度等方面考虑是优选的，在0.3～2mm左右更优选。
为了得到柔软的风格、适度的挺阔性和回弹性，拉毛皮革样片材的定积重量优选在50～1000g/m2，更优选在100～800g/m2。
拉毛皮革样片材根据需要可以被染色。染料和染色机器的种类、染色条件等没有特殊限制，可以根据极细纤维的种类、弹性聚合物的种类、根据拉毛皮革样片材的用途等从公知的技术中适当选择。例如，如果构成络合非织造布的极细纤维以尼龙纤维为主体，采用酸性染料，在循环液流染色机中，以水温90～150℃进行1～2小时染色处理可以染色。
对于具有拉毛的拉毛皮革样片材，还可以根据需要组合进行为整理通常进行的拉毛状态的整毛处理等的处理。
本发明的拉毛皮革样片材，就是对如上述的拉毛皮革样片材，形成其拉毛构成的面的表面部分上赋予丝蛋白类物质及柔软剂而得到的。因此，本发明的拉毛皮革样片材具有天然皮革绒面或类似正绒面革滑溜感的光滑表面触感，挺阔且具有柔软性，具有良好的表面触感，具有高级感风格。
本发明的拉毛皮革样片材在两面具有拉毛的情况下，既可以只在单面拉毛面的表面部分赋予丝蛋白类物质及其柔软剂，也可以在双面拉毛面的表面部分赋予，但优选在双面拉毛面的表面部分赋予。进一步，本发明的拉毛皮革样片材只在单面具有拉毛，而另一面是例如银面等非拉毛面的情况，既可以只在拉毛面的表面部分赋予丝蛋白类物质及柔软剂，也可以在拉毛面和非拉毛面的双面的表面部分赋予。
对于本发明的拉毛皮革样片材，丝蛋白类物质及柔软剂优选赋予在拉毛皮革样片材的至少拉毛部分及拉毛以下的浅层表面部分，且在拉毛皮革样片材的厚度方向未被赋予的部分以层状存在。
拉毛皮革样片材双面的表面部分赋予丝蛋白类物质及柔软剂时，最好双面都至少赋予在拉毛部分及拉毛以下的浅层表面部分上，且在拉毛皮革样片材的厚度方向的中心附近未被赋予的部分以层状存在。
丝蛋白类物质及柔软剂被赋予在如上述拉毛面的表面部分，且未被赋予的部分在厚度方向的中心附近等以层状存在，因此，恰好在不损害拉毛皮革样片材本来的拉伸强度等力学特性的情况下，将天然皮革的绒面或类似正绒面革的上述高级感的表面触感和柔软性赋予给拉毛皮革样片材。
将丝蛋白类物质及柔软剂选择性地赋予在拉毛皮革样片材的拉毛面的表面部分的方法，如上述优选采用旋转式照相凹版印刷方式和喷射方式等涂敷方法。
使用浸渍方式等将丝蛋白类物质及柔软剂不仅赋予到拉毛面的表面部分，而且赋予到拉毛皮革样片材的内部时，特别是以至赋予到厚度方向的中心部分，这时，天然皮革的绒面或类似正绒面革的上述高级感表面触感和柔软性赋予给拉毛皮革样片材。但是，存在构成络合非织造布的纤维之间的络合容易被打开，断裂强度等力学特征下降的倾向。
作为赋予拉毛皮革样片材的丝蛋白类物质，可以使用由真丝得到的水溶性或非水溶性的蛋白质或其部分水解物的任一种。作为具体例子，可以列举水溶化了的真丝纤维蛋白、真丝纤维蛋白的水溶性部分水解物和将真丝纤维机械微粉碎的非水溶性的真丝粉末等。但是，是真丝粉末时，如增加单位面积上的涂敷量，真丝白色粉末明显地附着在拉毛皮革样片材上，存在拉毛皮革样片材发白的倾向。因此，作为丝蛋白类物质，优选采用水溶化的真丝纤维蛋白和/或真丝纤维蛋白的水溶性部分水解物，更优选采用真丝纤维蛋白的水溶性部分水解物。
作为水溶化的真丝纤维蛋白，可以列举例如将真丝纤维蛋白溶解于氯化钙、硝酸钙、溴化锂和二氯乙酸等水溶液中的溶液。另外，作为真丝纤维蛋白的水溶性部分水解物可以列举例如将上述真丝纤维蛋白用酶(蛋白酶)部分水解的溶液和用氢氧化钠等碱或硫酸等酸部分水解后中和的溶液。特别地，作为真丝纤维蛋白的水溶性部分水解物，从手感和操作性方面考虑，优选采用平均分子量为100～10000，更优选平均分子量为500～3000范围的水解物。
作为赋予拉毛皮革样片材的柔软剂，考虑到与构成拉毛皮革样片材的极细纤维和弹性聚合物的亲和性和柔软效果等，一般可以使用从纤维相关领域所采用的种种柔软剂中选择的适当物质。作为本发明可以采用的柔软剂，可以优选采用，相对布帛均匀赋予固态含量5质量％时，在由“挺阔”、“滑溜”、“膨松”组成的综合性判断布帛的“风格”的评价中，测试柔软剂赋予前后的布帛，参试的50人中30人以上可以确认柔软效果的柔软剂是被优选使用的。在此，所谓“挺阔”定义为“接触所得到的可挠性、反弹力和弹性充实的触感，例如用弹性纤维和丝构成的，适度高的丝密度的布所具有的触感”。所谓“滑溜”定义为“接触细而柔软的羊毛纤维所得到的光滑、柔韧和柔软的触感，例如由山羊绒所得到的触感，用专业术语称毛质优良而柔软”。所谓“膨松”定义为“松弛而丰满的布的触感，例如压缩有弹性，温暖而有厚实感”。于是，作为柔软剂，可以列举例如烷基硅氧烷类、氨基改性硅氧烷类、酰胺基改性硅氧烷类和环氧改性硅氧烷类等各种硅氧烷类柔软剂，聚酰胺类和脂肪酸酰胺类等酰胺类柔软剂，多元醇类柔软剂等。可以采用它们的1种或2种以上。其中，尤其是对于本发明，从相对赋予量的柔软效果和操作性等方面考虑，优选采用硅氧烷类柔软剂及/或聚酰胺类柔软剂、特别是聚酰胺类。作为这类柔软剂优选的具体例子，可以列举大日本油墨化学工业公司制的商品名“ディツクシリコ-ンソフナ-120”等烷基硅氧烷类柔软剂、日华化学公司制的商品名“ニツカンシリコンAM-204”等氨基改性硅氧烷类柔软剂、洛东化成公司制的商品名“ラクセツトK-150”等的聚酰胺类柔软剂。
赋予拉毛皮革样片材的丝蛋白类物质∶柔软剂赋予量的质量比，从风格和表面触感等平衡方面考虑，优选在20∶80～70∶30的范围内，更优选在30∶70～60∶40的范围内。以丝蛋白类物质和柔软剂的合计赋予量为基准，如果丝蛋白类物质的赋予量不到20质量％，难以得到天然皮革的绒面或类似正绒面革的滑溜感和光滑的风格，易导致柔软剂处理特有的发粘的强烈触感。相反，以丝蛋白类物质和柔软剂的合计赋予量为基准，如果丝蛋白类物质的赋予量超过70质量％，有干燥的触感，难以得到天然皮革的绒面或类似正绒面革的滑溜感和光滑的风格。
而赋予拉毛皮革样片材的丝蛋白类物质及柔软剂的赋予量，可以根据丝蛋白类物质及柔软剂的种类、拉毛皮革样片材的用途等调整。一般从效果的平衡、生产性和拉毛皮革样片材的力学特性等方面考虑，以赋予拉毛皮革样片材的丝蛋白类物质及柔软剂之前的拉毛皮革样片材的定积重量(A)(g/m2)为基准，优选丝蛋白类物质的赋予量为0.05～2.5％[0.0005A～0.025A(g/m2)]、柔软剂的赋予量为0.1～10％[0.001A～0.10A(g/m2)]，更优选丝蛋白类物质的赋予量为0.08～1.5％[0.0008A～0.015A(g/m2)]、柔软剂的赋予量为0.13～8％[0.0013A～0.08A(g/m2)]。
作为赋予在拉毛皮革样片材上时的丝蛋白类物质及柔软剂的形态及向拉毛皮革样片材的赋予方法，可以列举涂敷含有丝蛋白类物质及柔软剂两者的混合物的方法，或分别预先调制含有丝蛋白类物质液体及含有柔软剂的液体，将这两种液体同时或逐次涂敷的方法。其中尤其是赋予含有丝蛋白类物质及柔软剂两者的混合物的方法，从工序简化等方面考虑是优选的。此时混合物的形态可以是溶液、分散液和膏状物等任一种形态，但优选溶液或分散液状态。
上述所得的本发明的拉毛皮革样片材发挥表面触感和柔软性优异的高级感的风格，可适用于例如衣料、手套、座垫、皮包、鞋、车辆用内装材料等接触人体肌肤的各种用途。
下面通过实施例等对本发明具体说明，但本发明并不受下面实施例的任何限制。另外，下面例子中的“份”及“％”如果没有特殊限制，是指质量份及质量％。
在下面的例子中所得的拉毛皮革样片材的断裂强度及撕裂强度的测定，以及表面触感及柔软性的评价如下进行。
(1)拉毛皮革样片材的断裂强度及撕裂强度：
根据JIS L-1096测定。
(2)拉毛皮革样片材的表面触感：
皮革样片材的制造和销售为职业的测试人员10人，用手接触拉毛皮革样片材的表面，通过下述评价标准评价，由最多的评价决定。
[表面触感的评价标准]
○：具有类似天然皮革绒面的滑溜感的光滑触感。
△：类似天然皮革绒面的光滑触感多少有一点，但还不充分。
×：没有象天然皮革绒面那样的光滑。
(3)拉毛皮革样片材的柔软性：
皮革样片材的制造和销售为职业的测试人员10人，用手握拉毛皮革样片材，通过下述评价标准评价，由最多的评价决定。
[柔软性的评价标准]
○：适当硬挺，具有适宜衣料用途的柔软性。
△：用于衣料等用途而柔软性不足。
×：硬挺，但不具有用于衣料用等用途的柔软性。
例1  拉毛皮革样片材的制造例(以往的例子)
(1)将尼龙-6(干燥时的相对粘度3.2)切片和低密度聚乙烯切片按50∶50的质量比混合，在280℃熔融混合纺丝，制造尼龙-6为岛成分和聚乙烯为海成分的海岛型混合纺丝纤维(岛数约为300个)。然后，湿热拉伸、机械卷曲、上油剂及切断，制造单丝纤度为4分特(dtex)纤维长度51mm的棉型短纤维。
(2)用梳棉机将上述(1)中所得的棉型短纤维开纤，用交叉铺网机成网，进一步采用带片针的针刺机进行1500孔/cm2的三元络合处理，制造络合非织造布。
(3)在上述(2)所得的络合非织造布上浸渍聚氨酯[采用由聚(3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯)和聚乙二醇组成的数均分子量2000的高分子二元醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及1，4-丁二醇形成的聚氨酯]的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。然后，使其在DMF/水的混合浴中以多孔质状态湿法凝固，将片中的DMF用水置换后，进一步，在90℃的甲苯浴中萃取除去海岛型混合纺丝纤维中的聚乙烯，形成尼龙-6的极细纤维。接着，用水置换片中的甲苯，用针板拉幅干燥机干燥，制造片状基材。片状基材定积重量为420g/m2，厚度1.2mm，纤维∶聚氨酯的质量比为65∶35。由于所得的片状基材实质上并未产生尼龙-6制的极细纤维束和聚氨酯的粘接，极细纤维束活动的自由度高。
(4)将上述(3)所得的片状基材在厚度方向上分成二层，之后将两面用400号的砂纸磨光，将片的厚度调节至0.5mm，同时在两面形成由尼龙-6极细纤维形成的拉毛。形成这种拉***的络合非织造布部分及拉毛部分的极细纤维的单丝纤度是0.006分特(dtex)。
(5)在上述(4)中所得的拉***上，在如下所示的染色条件下用绳状染色机染色处理，然后用针板拉幅干燥机干燥，进一步，进行揉制处理和整毛处理，制造平均拉毛长度为0.25mm，具有极好起绒性外观的茶色拉毛皮革样片材(定积重量＝182g/m2)。
染色条件：
住友化学工业(株)制的商标名“ラニ-ルブラウン GR”(染料)  4％owf
丸菱油化(株)制的商标名“レベランNKD”(染色助剂)         2g/L
染色温度        90℃
浴比            1∶20
(6)用上述方法测定上述(5)中所得的拉毛皮革样片材的断裂强度和撕裂强度，同时用上述方法评价其表面触感和柔软性，结果如表1所示。
例2拉毛皮革样片材的制造例(以往的例子)
(1)将尼龙-6(干燥时的相对粘度2.4)切片和低密度聚乙烯切片分别熔融，在纺丝喷孔部分使两者按65∶35的质量比合流，在270℃进行熔融复合纺丝，制造尼龙-6为岛成分而聚乙烯为海成分的海岛型复合纺丝纤维(岛数约为50个)。然后，湿热拉伸、机械卷曲、上油剂及切断，制造单丝纤度为4分特(dtex)，纤维长度51mm的棉型短纤维。
(2)采用上述(1)中所得的棉型短纤维，与例1的(2)同样操作制造络合非织造布。
(3)将上述(2)所得的络合非织造布浸渍在聚乙烯醇20％的水溶液中，使聚乙烯醇附着在纤维表面上，然后用四氯乙烯萃取除去聚乙烯，形成尼龙-6的极细纤维。
(4)在上述(3)所得的极细纤维化的络合非织造布上，与例1同样操作浸渍聚氨酯DMF溶液，使其在DMF/水的混合浴中以多孔质状态湿法凝固，然后，将片中的DMF用水置换，同时，用水溶解除去附着在纤维表面上的聚乙烯醇，然后，将其用针板拉幅干燥机干燥，制造片状基材。片状基材定积重量460g/m2，厚度1.25mm，纤维∶聚酰胺的质量比为70∶30。由此所得的片状基材几乎不产生尼龙-6制的极细纤维束和聚氨酯的粘接，极细纤维束活动的自由度高。
(5)将上述(4)所得的片状基材在厚度方向上分成二层，之后将两面用400号的砂纸磨光，将片的厚度调节至0.5mm，同时在两面形成由尼龙-6极细纤维构成的拉毛。形成这种拉***的络合非织造布部分及拉毛部分的极细纤维的单丝纤度是0.05分特(dtex)。
(6)在上述(5)中所得的拉***上，用与例1同样的染色条件，并使用绳状染色机进行染色处理，然后用针板拉幅干燥机中干燥，进一步，进行揉制整理和整毛处理，制造平均拉毛长度为0.5mm，具有极好起绒性外观的茶色拉毛皮革样片材(定积重量＝185g/m2)。
(7)用上述方法测定上述(6)中所得的拉毛皮革样片材的断裂强度和撕裂强度，同时用上述方法评价其表面触感和柔软性，结果如表1所示。
例3(实施例)
(1)将真丝纤维蛋白的水溶性部分水解物(钟纺公司制的商品名“シルクペプタイド”)5份、聚酰胺类柔软剂(洛东化成公司制的商品名“ラクセツトK-150”)20份及水75份混合，预先调制拉毛皮革样片材用的处理液。
(2)将上述(1)中调制的含有丝蛋白类物质和柔软剂处理液15g用水稀释至100g，调制成稀释液。
(3)将上述(2)中调制的稀释液，采用旋转式照相凹版印刷法，分别以约15g/m2的量涂敷在上述例1所得的拉毛皮革样片材的两面上，然后在60℃的温风干燥机中干燥5分钟，在拉毛皮革样片材的拉毛面的表面部分上赋予丝蛋白类物质和柔软剂(赋予后的拉毛皮革样片材的定积重量约为184g/m2，丝蛋白类物质的赋予量约为0.2g/m2，柔软剂的赋予量约为0.4g/m2)。
用上述方法测定的由此所得的拉毛皮革样片材的断裂强度和撕裂强度，同时用上述方法评价其表面触感和柔软性，结果如下述表1所示。
(4)另外，在上述(2)中调制的稀释液100g中溶解5g红色染料，与上述(3)同样操作，采用旋转式照相凹版印刷法，涂敷在拉毛面上，然后在60℃下温风干燥。于是，将由此得到的拉毛皮革样片材在厚度方向上切断，用光学显微镜观察其断面，结果从拉毛皮革样片材两个方向上的表面到约0.15mm的地方，被染成红色，但由此往里的内侧部分未被着色。由此结果证明，对于此例3所得的拉毛皮革样片材，丝蛋白类物质和柔软剂选择性地赋予在拉毛皮革样片材的表面部分。
例4(实施例)
(1)将与例3的(2)中调制的相同的稀释液(含有丝蛋白类物质和柔软剂的稀释处理液)，采用旋转式照相凹版印刷法，分别以约15g/m2的量涂敷在上述例2所得的拉毛皮革样片材的两面上，然后在60℃的温风干燥机中干燥5分钟，在拉毛皮革样片材的拉毛面的表面部分上赋予丝蛋白类物质和柔软剂(赋予后的拉毛皮革样片材的定积重量约为186g/m2，丝蛋白类物质的赋予量约为0.2g/m2，柔软剂的赋予量约为0.4g/m2)。
用上述方法测定由此所得的拉毛皮革样片材的断裂强度和撕裂强度，同时用上述方法评价其表面触感和柔软性，结果如下述表1所示。
(2)另外，在上述(1)中使用的稀释液100g中溶解5g红色染料，与上述(1)同样操作，采用旋转式照相凹版印刷法，涂敷拉毛面，然后在60℃下温风干燥。于是，将由此得到的拉毛皮革样片材在厚度方向上切断，用光学显微镜观察其断面，结果从拉毛皮革样片材两个方向上的表面到约0.16mm的地方，被染成红色，但由此往里的内侧部分未被着色。由此结果证明，对于此例4所得的拉毛皮革样片材，丝蛋白类物质和柔软剂选择性地赋予在拉毛皮革样片材的表面部分。
例5(实施例)
(1)将真丝纤维蛋白的水溶性部分水解物(钟纺公司制的商品名“シルクペプタイド”)10份、氨基改性硅氧烷类柔软剂(日华化学公司制的商品名“ニツカンシリコンAM-204”)15份及水75份混合，预先调制拉毛皮革样片材用的处理液。
(2)上述(1)中调制的含有丝蛋白类物质和柔软剂预处理液15g用水稀释至100g，调制成稀释液。
(3)将上述(2)中调制的稀释液，采用旋转式照相凹版印刷法，分别以约15g/m2的量涂敷在上述例1所得的拉毛皮革样片材的两面上，然后在60℃的温风干燥机中干燥5分钟，在拉毛皮革样片材的拉毛面的表面部分上赋予丝蛋白类物质和柔软剂(赋予后的拉毛皮革样片材的定积重量约为184g/m2，丝蛋白类物质的赋予量约为0.4g/m2，柔软剂的赋予量约为0.3g/m2)。
用上述方法测定由此所得的拉毛皮革样片材的断裂强度和撕裂强度，同时用上述方法评价其表面触感和柔软性，结果如下述表1所示。
例6(比较例)
(1)将真丝纤维蛋白的水溶性部分水解物(钟纺公司制的商品名“シルクペプタイド”)2g用水稀释成100g，调制成稀释液。
(2)将上述(1)中调制的稀释液，采用旋转式照相凹版印刷法，分别以约15g/m2的量涂敷在上述例1所得的拉毛皮革样片材的拉毛的两面上，然后在60℃的温风干燥机中干燥5分钟，在拉毛皮革样片材的拉毛面的表面部分上赋予丝蛋白类物质(赋予后的拉毛皮革样片材的定积重量约为184g/m2，丝蛋白类物质的赋予量约为0.6g/m2)。
用上述方法测定由此所得的拉毛皮革样片材的断裂强度和撕裂强度，同时用上述方法评价其表面触感和柔软性，结果如下述表1所示。
例7(比较例)
(1)将聚酰胺类柔软剂(洛东化成公司制商品名“ラクセツトK-150”)20份及水80份混合，调制成稀释液。
(2)将上述(1)中调制的稀释液，采用旋转式照相凹版印刷法，分别以约15g/m2的量涂敷在上述例1所得的拉毛皮革样片材的两面上，然后在60℃的温风干燥机中干燥5分钟，在拉毛皮革样片材的拉毛面的表面部分上赋予聚酰胺类柔软剂(赋予后的拉毛皮革样片材的定积重量约为184g/m2，聚酰胺类柔软剂的赋予量约为0.4g/m2)。
用上述方法测定由此所得的拉毛皮革样片材的断裂强度和撕裂强度，同时用上述方法评价其表面触感和柔软性，结果如下述表1所示。
例8(参考例)
(1)将与例3的(1)中调制的同样的处理液15g用水稀释至100g，调制成含有丝蛋白类物质和柔软剂的稀释处理液(稀释液)。
(2)在上述(1)中调制的处理液(稀释液)中，浸渍例1中所得的拉毛皮革样片材，使液体充分浸渍后，用轧液机碾轧，相对拉毛皮革样片材浸渍赋予60质量％的处理液。将其在60℃的温风干燥机中干燥10分钟，制造浸渍赋予丝蛋白类物质和柔软剂的拉毛皮革样片材(浸渍赋予后拉毛皮革样片材的定积重量约为187g/m2，丝蛋白类物质的含浸赋予量约为0.8g/m2，柔软剂的含浸赋予量约为1.4g/m2)。用上述方法测定由此所得的拉毛皮革样片材的断裂强度和撕裂强度，同时用上述方法评价其表面触感和柔软性，结果如下述表1所示。
(3)另外，在上述(2)中使用的处理液(稀释液)100g中溶解5g红色染料，与上述(2)同样操作，使其浸渍在例1制造的拉毛皮革样片材中，在60℃下温风干燥。于是，将由此得到的拉毛皮革样片材在厚度方向上切断，用光学显微镜观察其断面，结果从拉毛皮革样片材的两个方向上的表面到中央部分全部被染成红色。
例9(参考例)
(1)将与例3的(1)中调制的同样的处理液15g用水稀释至100g，调制成含有丝蛋白类物质和柔软剂的稀释处理液(稀释液)。
(2)在上述(1)中调制的处理液(稀释液)中，浸渍例2中制造的拉毛皮革样片材，使液体充分浸渍后，用轧液机碾轧，相对拉毛皮革样片材的质量浸渍赋予60质量％的处理液。将其在60℃的温风干燥机中干燥10分钟，制造浸渍赋予丝蛋白类物质和柔软剂的拉毛皮革样片材(浸渍赋予后拉毛皮革样片材的定积重量约为188g/m2，丝蛋白类物质的含浸赋予量约为0.8g/m2，柔软剂的含浸赋予量约为1.5g/m2)。用上述方法测定由此所得的拉毛皮革样片材的断裂强度和撕裂强度，同时用上述方法评价其表面触感和柔软性，结果如下述表1所示。
(3)另外，在上述(2)中使用的处理液(稀释液)100g中溶解5g红色染料，与上述(2)同样操作，使其浸渍在例2制造的拉毛皮革样片材中，在60℃下温风干燥。于是，将由此得到的拉毛皮革样片材在厚度方向上切断，用光学显微镜观察其断面，结果从拉毛皮革样片材两个方向上的表面到中央部分全部被染成红色。
表1
    例 表面触感 柔软性   断裂强度(纵向×横向)(kg/2.5cm)     撕裂强度(纵向×横向)(kg)
例1(以往例)     ×     ×   15.1×13.8     3.2×3.5
例2(以往例)     ×     ×   18.1×16.9     3.8×3.4
例3(实施例)     ○     ○   14.8×13.9     2.7×2.7
例4(实施例)     ○     ○   17.8×16.5     3.2×2.7
例5(实施例)     ○     ○   14.6×13.4     2.8×2.6
例6(比较例)     △     ×   15.0×13.8     3.1×3.3
例7(比较例)     ×     ○   14.5×13.6     2.8×2.9
例8(参考例)     ○     ○     8.7×5.5     4.5×3.6
例9(参考例)     ○     ○     8.9×7.8     4.2×3.6
从上述表1中的例1及2的结果可知，一点也不赋予丝蛋白类物质和柔软剂的例1及2的拉毛皮革样片材(以往的拉毛皮革样片材)，尽管具有类似绒面的良好外观，但不具有天然皮革的类似绒面革的滑溜感的光滑表面触感和适宜衣料用的柔软性，高级感不足。
与此相反，从表1的例3～5(实施例)的结果可知，将丝蛋白类物质和柔软剂赋予在拉毛皮革样片材的拉毛面的表面部分的例3～5中的本发明的拉毛皮革样片材，在具有类似绒面的良好外观同时，还具有天然皮革的类似绒面革的滑溜感的光滑表面触感和适宜作为适当挺阔衣料等用途的柔软性，具有高级感风格。而且，力学性能没有降低，具备拉毛皮革样片材本来的优异力学特性。
从表1的例6(比较例)的结果可知，只赋予丝蛋白类物质的例6的拉毛皮革样片材，尽管表面触感优异，但缺乏滑溜感，不具有适宜作为衣料等用的柔软性。从表1的例7(比较例)的结果可知，只赋予柔软剂的例7的拉毛皮革样片材，尽管具有适宜作为衣料等用途的柔软性，但缺乏表面触感和滑溜感。
进一步，从表1的例8及9(参考例)的结果可知，对于在不仅是拉毛皮革样片材的表面部分而是整体浸渍赋予了丝蛋白类物质和柔软剂的例8及9，在具有类似绒面的良好外观的同时，具有类似天然皮革的绒面革的滑溜感的光滑表面触感和适宜作为适当挺阔衣料等用途的柔软性，具有高级触感的风格，但是，对于例8及例9的拉毛皮革样片材而言，拉毛皮革样片材的力学性能降低了。而使用以往例1～2、实施例3～5及比较例6～7所得的拉毛皮革样片材制作了外套。使用实施例3～5的外套，在具有类似绒面的良好外观同时，具有类似天然皮革的绒面革的滑溜感的光滑表面触感和适当挺阔的柔软性，具有高级感风格。使用以往例1～2的外套，尽管具有类似绒面的良好外观，但缺乏滑溜感的光滑触感和柔软性。使用比较例6的外套，具有类似绒面的良好外观，具有光滑触感，但缺乏滑溜感的光滑触感和柔软性。使用比较例7的外套，尽管具有类似绒面的良好外观，具有适宜作为衣料等用途的柔软性，但缺乏表面触感和滑溜感。
发明效果
通过本发明提供一种具有天然皮革的绒面的良好外观的同时，也具有天然皮革的绒面或类似正绒面滑溜感的光滑表面触感和具有适当挺阔的柔软性的、具有高级感的优异风格的拉毛皮革样片材。
本发明由于将丝蛋白类物质及柔软剂选择性地赋予在拉毛皮革样片材的拉毛面的表面部分，所以在拉毛皮革样片材上可以发现在不损害拉毛皮革样片材本来的断裂强度和拉伸强度等力学特性的情况下，具有前述高级感的优异风格。
本发明的拉毛皮革样片材发挥前述优异的特性，可以适用于衣料、手套、垫类、皮包、鞋、车辆用内装材料等接触人体肌肤的各种用途。

Claims (14)

1.一种拉毛皮革样片材，其特征在于，在单面或双面形成拉毛构成的面的表面部分，赋予由丝蛋白及丝蛋白部分水解物中选择的至少一种丝蛋白类物质及柔软剂。
2.按权利要求1所述的拉毛皮革样片材，其中，在厚度方向的中间部分，存在没有丝蛋白类物质及柔软剂的部分。
3.按权利要求1或2所述的拉毛皮革样片材，其中，丝蛋白类物质是从水溶化的真丝纤维蛋白及真丝纤维蛋白的水溶性部分水解物中选择的至少一种。
4.按权利要求1～3任一项所述的拉毛皮革样片材，其中，向拉毛皮革样片材赋予的丝蛋白类物质∶柔软剂的赋予量的质量比是20∶80～70∶30。
5.按权利要求1～4任一项所述的拉毛皮革样片材，其中，以赋予丝蛋白类物质及柔软剂之前的拉毛皮革样片材的定积重量A为基准，丝蛋白类物质的赋予量为0.0005A～0.025A、柔软剂的赋予量为0.001A～0.1A，所述定积重量A的单位是g/m2。
6.按权利要求1所述的拉毛皮革样片材，其中，形成拉毛的纤维是极细纤维，在由该极细纤维形成的络合非织造布的内部含有聚合物。
7.按权利要求1～6任一项所述的拉毛皮革样片材，其中，极细纤维是从通过混合纺丝法或复合纺丝法所得的海岛结构纤维中除去海成分所得的极细纤维，该拉毛皮革样片材内极细纤维和弹性聚合物实质上不粘接。
8.按权利要求6所述的拉毛皮革样片材，其中，极细纤维是单丝纤度为0.5分特以下的极细纤维。
9.按权利要求1所述的拉毛皮革样片材，其中，极细纤维和其内部所含的弹性聚合物的质量比为30/70～95/5。
10.按权利要求1所述的拉毛皮革样片材，其中，柔软剂是硅氧烷类柔软剂。
11.按权利要求1所述的拉毛皮革样片材，其中，柔软剂是聚酰胺类柔软剂。
12.一种拉毛皮革样片材的制造方法，其特征在于，它是由极细纤维形成的络合非织造布及其内部所含有的弹性聚合物组成的，且在单面或双面上形成由极细纤维构成的拉毛构成的拉毛皮革样片材的拉毛被形成构成的面上，涂敷含有选自丝蛋白及丝蛋白部分水解物中的至少一种丝蛋白类物质及柔软剂的液体，或者将含有该丝蛋白类物质的液体和含有柔软剂的液体同时或逐次地进行涂敷。
13.按权利要求12所述的拉毛皮革样片材的制造方法，其中，通过旋转式照相凹版印刷方式或喷射方式中的任何一种方式进行涂敷。
14.一种衣料，该衣料采用按权利要求1～3任一项所述的拉毛皮革样片材。
CNB011393491A 2000-11-24 2001-11-26 拉毛皮革样片材及其制造方法 Expired - Fee Related CN1191411C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP357597/2000 2000-11-24
JP2000357597A JP4204186B2 (ja) 2000-11-24 2000-11-24 立毛皮革様シートおよびその製造方法
JP357597/00 2000-11-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1356427A CN1356427A (zh) 2002-07-03
CN1191411C true CN1191411C (zh) 2005-03-02

Family

ID=18829630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011393491A Expired - Fee Related CN1191411C (zh) 2000-11-24 2001-11-26 拉毛皮革样片材及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6733859B2 (zh)
EP (1) EP1209280B1 (zh)
JP (1) JP4204186B2 (zh)
KR (1) KR100478972B1 (zh)
CN (1) CN1191411C (zh)
DE (1) DE60131060T2 (zh)
TW (1) TW539787B (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4212787B2 (ja) 2001-07-02 2009-01-21 株式会社クラレ 皮革様シート
KR100804041B1 (ko) * 2002-04-17 2008-02-18 주식회사 코오롱 슬립 방지용 섬유기재 및 그의 제조방법
US7951452B2 (en) * 2002-09-30 2011-05-31 Kuraray Co., Ltd. Suede artificial leather and production method thereof
KR20040072049A (ko) * 2003-02-07 2004-08-16 가부시키가이샤 구라레 스웨드조 피혁 모양 시트 및 그의 제조방법
DE602005020934D1 (de) * 2004-06-17 2010-06-10 Kuraray Co Verfahren zur herstellung eines flächenmaterials aus miteinander verschlungenen ultrafeinen filamenten
JP4880891B2 (ja) * 2004-09-22 2012-02-22 帝人コードレ株式会社 皮革様シート状物、皮革様シート状物の製造方法、及びそれを用いたボール
KR100866648B1 (ko) * 2006-07-28 2008-11-03 (주)에코브라운 팜 섬유를 이용한 산업용 시트의 제조방법
JP2010509593A (ja) 2006-11-03 2010-03-25 トラスティーズ オブ タフツ カレッジ バイオポリマーセンサーおよびその製造方法
US20100096763A1 (en) * 2006-11-03 2010-04-22 Trustees Of Tufts College Biopolymer optofluidic device and method of manufacturing the same
EP2650112B1 (en) 2006-11-03 2016-08-24 Trustees Of Tufts College Nanopatterned biopolymer optical device and method of manufacturing the same
WO2008118211A2 (en) 2006-11-03 2008-10-02 Trustees Of Tufts College Biopolymer photonic crystals and method of manufacturing the same
US7922929B2 (en) * 2007-01-22 2011-04-12 The Hong Kong Polytechnic University Cellulosic fabric with silk peptide/building block nanopolymer
ITMI20081055A1 (it) * 2008-06-10 2009-12-11 Alcantara Spa Tessuto microfibroso ad aspetto scamosciato nei colori della gamma dei grigi e dei neri ad elevata solidita' alla luce e suo metodo di preparazione
TWI593721B (zh) * 2009-04-06 2017-08-01 日立化成股份有限公司 絲蛋白多孔質體的製造方法
CN101671917B (zh) * 2009-08-25 2011-06-01 浙江航天无纺布有限公司 用于合成革和人造革的无纺布及其生产方法
CN101962885B (zh) * 2010-09-20 2012-07-04 中国纺织工程学会 一种制备具有单向导湿功能的制品的方法
CN101962886A (zh) * 2010-09-20 2011-02-02 中国纺织工程学会 具有单向导湿功能的针织物
KR101381914B1 (ko) * 2012-07-19 2014-04-07 (주) 정산인터내셔널 서로 다른 액상 실리콘 고무 코팅액을 이용한 합성피혁의 제조방법
KR102069924B1 (ko) * 2012-08-31 2020-01-23 도레이 카부시키가이샤 인공 피혁용 기체
WO2015045367A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ 立毛調人工皮革及びその製造方法
KR20170099920A (ko) 2014-12-02 2017-09-01 실크 테라퓨틱스, 인코퍼레이티드 실크 성능 의류와 제품들 및 이의 제조 방법
KR20180072664A (ko) * 2015-07-14 2018-06-29 실크 테라퓨틱스, 인코퍼레이티드 실크 성능 의류와 제품들 및 이의 제조 방법
US11913166B2 (en) 2015-09-21 2024-02-27 Modern Meadow, Inc. Fiber reinforced tissue composites
JP6937133B2 (ja) 2016-02-15 2021-09-22 モダン メドウ，インコーポレイテッド コラーゲンフィブリルを含むバイオファブリケーテッド材料
US10456958B2 (en) * 2016-04-11 2019-10-29 Soon Kie JUNG Method for producing synthetic leather and synthetic leather produced by the same
CN110709555B (zh) * 2017-06-14 2022-05-06 株式会社可乐丽 立毛状人造革
WO2019067745A1 (en) 2017-09-27 2019-04-04 Silk, Inc. SILK-COATED FABRICS, PRODUCTS AND PREPARATION METHODS THEREFOR
AU2018253595A1 (en) 2017-11-13 2019-05-30 Modern Meadow, Inc. Biofabricated leather articles having zonal properties
CN118374643A (zh) * 2018-07-18 2024-07-23 自然进化公司 丝涂布皮革及产品及制备其的方法
CN113227489B (zh) * 2018-12-27 2023-06-06 株式会社可乐丽 立毛人造革及其制造方法
CN113286864A (zh) 2019-01-17 2021-08-20 现代牧场股份有限公司 层状胶原材料及其制备方法
JP7441670B2 (ja) * 2020-02-18 2024-03-01 セーレン株式会社 合成皮革

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU616041B2 (en) * 1988-08-26 1991-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited A hydrazone compound and production therefor, and an insecticidal composition containing the same
JPH0637752B2 (ja) * 1989-02-23 1994-05-18 株式会社クラレ スエード調シートの仕上法
JPH0345784A (ja) * 1989-07-12 1991-02-27 Hosokawa Micron Corp 合成皮革
JPH0345785A (ja) * 1989-07-12 1991-02-27 Hosokawa Micron Corp 合成皮革
JPH0670308B2 (ja) * 1991-03-20 1994-09-07 トスコ株式会社 合成皮革の風合い及び機能を改質するために用いる絹微粉末及びその製造方法
JP2660981B2 (ja) * 1991-07-25 1997-10-08 鐘紡株式会社 改質シルクパウダー固着布帛及びその製造方法
JP3122184B2 (ja) * 1991-09-26 2001-01-09 日本バルカー工業株式会社 人工皮革用原料組成物
JPH05247855A (ja) * 1992-03-06 1993-09-24 Nippon Valqua Ind Ltd 人工皮革用組成物および人工皮革
US5393600A (en) * 1993-03-25 1995-02-28 Kuraray Co., Ltd. Highly flexible leather-like sheet material and process for producing the same
JPH06316871A (ja) 1993-04-30 1994-11-15 Unitika Ltd 透湿性防水布帛およびその製造方法
US5718954A (en) * 1993-05-24 1998-02-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Substance including natural organic substance fine powder
JP3939378B2 (ja) * 1996-03-11 2007-07-04 株式会社クラレ 立毛シート及びその製造方法
JP2000044598A (ja) * 1998-08-03 2000-02-15 Daiwabo Co Ltd 絹蛋白質微粉末及びその製造方法
JP4128312B2 (ja) 1999-02-24 2008-07-30 株式会社クラレ 表面立毛を有する皮革様シート
JP3179775B2 (ja) * 2000-08-11 2001-06-25 日本バルカー工業株式会社 人工皮革用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR100478972B1 (ko) 2005-03-25
DE60131060T2 (de) 2008-07-31
KR20020040648A (ko) 2002-05-30
EP1209280A3 (en) 2004-03-31
EP1209280A2 (en) 2002-05-29
US20020114919A1 (en) 2002-08-22
TW539787B (en) 2003-07-01
EP1209280B1 (en) 2007-10-24
JP4204186B2 (ja) 2009-01-07
US6733859B2 (en) 2004-05-11
JP2002161482A (ja) 2002-06-04
DE60131060D1 (de) 2007-12-06
CN1356427A (zh) 2002-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1191411C (zh) 拉毛皮革样片材及其制造方法
CN1236136C (zh) 阻燃性的类似皮革的片状基材及其制造方法
CN1183291C (zh) 类似于皮革的片材
JP5584930B2 (ja) スエード外観を有し、色の範囲が灰色と黒色の間であり、高い染色堅牢度を有するマイクロファイバー状の布地およびその生成方法
CN1083914C (zh) 皮革状片材
CN1095899C (zh) 皮革状片材的生产方法
JP4788551B2 (ja) 皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材、衣料用資材及び工業用資材
CN1957137A (zh) 阻燃性人造皮革
CN1107135C (zh) 非织造布,人造革及其制备方法
CN1270251A (zh) 似革片材的制造方法
CN1521296A (zh) 具有伸缩性的类似皮革的片材基体及其制造方法
JP4872687B2 (ja) シート状物及びその製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材並びに工業用資材
CN1590634A (zh) 人造革及其制造方法
JP4046625B2 (ja) 染色された立毛皮革様シートの製造方法
CN1668802A (zh) 片状物及其制造方法
CN1511989A (zh) 具有混色外观的高耐用性无纺布的制备程序以及适于该目的的装置
JP3789353B2 (ja) スエード調人工皮革の染色方法
JP2004044068A (ja) シート状物およびその製造方法
JP4805184B2 (ja) 立毛皮革様シートの製造方法
JP2005133256A (ja) 耐光堅牢性の良好なスエード調人工皮革およびその製造方法
JP3946494B2 (ja) 銀付人工皮革およびその製造方法
JP4459426B2 (ja) 立毛皮革様シートおよびその製造方法
JP2004315986A (ja) 極細繊維の立毛を有する皮革様シートおよびその製造方法
JP4338950B2 (ja) シート状物およびその製造方法
JP2002030580A (ja) 皮革様シートおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050302

Termination date: 20191126