CN1957137A - 阻燃性人造皮革 - Google Patents

阻燃性人造皮革 Download PDF

Info

Publication number
CN1957137A
CN1957137A CNA2005800159746A CN200580015974A CN1957137A CN 1957137 A CN1957137 A CN 1957137A CN A2005800159746 A CNA2005800159746 A CN A2005800159746A CN 200580015974 A CN200580015974 A CN 200580015974A CN 1957137 A CN1957137 A CN 1957137A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
flame
fiber
phosphorous
dermatine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800159746A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100558977C (zh
Inventor
杉山圣
村冈明治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1957137A publication Critical patent/CN1957137A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100558977C publication Critical patent/CN100558977C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0013—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using multilayer webs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using ultra-fine two-component fibres, e.g. island/sea, or ultra-fine one component fibres (< 1 denier)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24438—Artificial wood or leather grain surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection
    • Y10T442/2672—Phosphorus containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3976—Including strand which is stated to have specific attributes [e.g., heat or fire resistance, chemical or solvent resistance, high absorption for aqueous composition, water solubility, heat shrinkability, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

一种阻燃性人造皮革，其特征在于，由3维互相交织的热塑性合成纤维人造皮革基布和水性聚氨酯树脂构成，包含表层(A)和该层以外的层(B)；构成层(A)的纤维，是细度在0.5dtex以下的耐磨耗性和/或耐光性优良的极细热塑性合成纤维，该极细热塑性合成纤维由特性粘度(IV)为0.50～0.70的聚酯均聚物构成，该极细热塑性合成纤维的含量相对于人造皮革基布为10～60wt％；层(B)的至少1层具有含磷的阻燃热塑性合成纤维，磷的含量相对于人造皮革基布为0.09wt％以上；水性聚氨酯树脂的含量相对于人造皮革基布为5～20wt％。

Description

阻燃性人造皮革
技术领域
本发明涉及一种不含成为二恶英产生源的卤素化合物的人造皮革。
背景技术
目前，包含聚酯纤维等极细合成纤维的人造皮革，由于其表面品位豪华、柔软且蓬松的手感良好、容易处理、各种牢度良好，所以在衣料、家用家具、车用坐垫罩等用途上，其市场广大，但是因为合成纤维具有缺乏自体阻燃的缺点，所以在向要求阻燃性的用途发展方面受到了限制。
作为其对策，目前为了使合成纤维具有阻燃性，一般的方法是通过使其含有以氯和溴为主的卤素化合物和锑化合物，而赋予其阻燃性。可是，用这样的方法进行了阻燃化的合成纤维，由于其所含的化合物自身具有毒性，而且在焚烧处理时，有产生二恶英等的危险，所以有使用受到限制的趋势。
作为具有仿鹿皮风格的人造皮革的阻燃加工技术，在特公平3-80914号公报、特开平5-302273号公报中，公开了将阻燃剂进行底涂层加工的方法。该方法主要是针对车用坐垫罩和飞机用坐垫罩而开发的技术，但是，由于得到的人造皮革的手感粗硬，缺乏高级感，而且其伸缩性不充分，所以在用于复杂形状的产品时，有加工性不充分等的缺点。另外，由于通过将阻燃剂进行底涂层加工，会引起其质量增加100g/m2以上，所以对最近较多使用减轻质量的技术制造的汽车来说是不理想的。
也有在染色后的精加工工序中，将具有良好的阻燃性、且不产生有害气体的有机磷类阻燃剂渍浸添加于人造皮革中的方法。但是由于磷类阻燃剂一般情况下是水溶性的，并且缺乏和纤维的亲和性，所以很容易通过水滴附着从纤维脱落，阻燃性降低。而且，当为了提高阻燃性能使其大量附着时，在纤维表面不仅出现发粘的感觉，而且会引起染料渗出到外面，其染色的牢度容易降低。
也有对于某些特定用途进行有效阻燃加工的方法。例如，在特开2002-38374号公报中，公开了用于CD帘等的人造皮革。根据该公报，在使用有合成纤维的人造皮革中，为了满足JIS-D-1201的自熄性，同时防止液滴落下，该公报记载的阻燃剂有必要添加40wt％以上。添加如此多的阻燃剂的人造皮革，其表面发粘，手感变差。可是，正如在CD驱动器的内部使用的CD帘一样，在人手几乎不接触的部分使用时，无任何问题。
在特开平7-18584号公报中，公开了在聚氨酯中混合阻燃剂的方法，而在该方法中，由于聚氨酯树脂的耐光性能降低，所以尤其在要求具有严格的耐光性能的车用坐垫罩的用途上经不起使用。一般情况下，在聚氨酯中添加阻燃剂等的方法，难以使阻燃性能和树脂性能并存。
在特开2002-105871号公报中，公开了经染色同浴使纤维吸尽含有大量磷的磷腈化合物的方法。该方法最大的难点是染色机内的污染，在连续进行大量的间歇的染色吸尽加工时，染色机内受到污染，在纤维上经常发生污垢的缺点。在染色机内付着的污染物，用简单的化学清洗难以除去，不得不将染色机拆卸清扫经物理方法除去附着物。而且，由于在除去过程中发生的由污染的排水对环境的负担也大，所以在工业上实施方面问题较多。
在特开2004-131875号公报中，公开了在包含含磷共聚聚酯的极细纤维无纺布的整体物质中填充少量高分子弹性体而成的人造皮革，在特开2002-115183号公报和特开2002-294517号公报中，公开了在包含含磷共聚聚酯的极细纤维无纺布的整体物质中填充含有氢氧化铝的高分子弹性体而成的人造皮革。另外，在特开2002-201574号公报中，公开了在包含含磷共聚聚酯的极细纤维无纺布的整体物质中填充有机磷成分共聚聚氨酯而成的人造皮革。
这些文献中公开的人造皮革，其含磷共聚聚酯纤维露到人造皮革的最外面，使用时和外部接触。由于在耐光性和磨耗强度方面，含磷共聚聚酯纤维劣于包含均聚物的聚酯纤维，所以，含磷共聚聚酯纤维露到人造皮革的最外面为作为车用坐垫罩的使用提供了极大的便利。
为了解决这样的问题，在特开2004-107840号公报中，使用的是不含阻燃成分的聚酯纤维。另外，如特开2002-115183号公报、特开2002-294517号公报、特开2002-201574号公报、特开2004-107840号公报所记载，使用有机溶剂类聚氨酯用湿法进行粘合时，从耐磨耗性和断裂强度方面考虑，必须要有人造皮革基布的25wt％以上的大量的渍浸量。
本来，由于聚氨酯易燃，因此渍浸量越多在阻燃性方面就越不利。为此，有人提出为了补偿其阻燃性的降低，使用共聚了氢氧化铝和磷成分的聚氨酯。可是，由于这样的共聚聚氨酯树脂有变脆的趋势，所以不理想。而且，由于使用这种技术得到的薄片状物基重非常大，例如超过600g/m2，因此制品变得极重，如先前提到的，成为不适合在希望减轻重量的车用坐垫罩中使用的人造皮革。
假设通过变薄特开2004-107840号等公报等所记载的人造皮革，尝试减轻其重量，也难以得到充分的阻燃性能。其原因在于，如果是相同组成的人造皮革，一般情况下，基布越薄每单位基重的表面积增大，和空气的接触面积变大，燃烧时氧的供给容易，变得易燃。
如上所述，工业上还没有开发出可以稳定地提供如下阻燃性人造皮革的技术：其具有柔软的手感，且满足车用坐垫罩这样严格的耐光性和耐磨耗性的要求，而且是质量轻的仿鹿皮风格。
发明内容
本发明的课题在于，提供一种含有磷类化合物作为阻燃剂、不含有以氯和溴为主的卤素化合物和锑化合物的人造皮革，其耐磨耗性能、耐光牢度优良，是质量轻、具有柔软的手感的仿鹿皮风格的阻燃性人造皮革。
本发明如下所述：
1.一种阻燃性人造皮革，其特征在于，由互相三维交织的热塑性合成纤维人造皮革基布和水性聚氨酯树脂构成，包含作为表层的层(A)和该层以外的层(B)；
构成层(A)的纤维是细度为0.5dtex以下的耐磨耗性和/或耐光性优良的极细热塑性合成纤维，该极细热塑性合成纤维包含特性粘度(IV)为0.50～0.70的聚酯均聚物，该极细热塑性合成纤维的含量相对于人造皮革基布为10～60wt％；
层(B)的至少1层具有含磷的阻燃热塑性合成纤维，磷的含量相对于人造皮革基布为0.09wt％以上；
水性聚氨酯树脂的含量相对于人造皮革基布为5～20wt％。
2.如上述1记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，水性聚氨酯树脂不含阻燃性成分。
3.如上述1或2记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，耐磨耗性根据JIS-L-1018法(E法：マ一チンデ一ル法，马丁代尔法)为50000次以上。
4.如上述1或2记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，极细热塑性合成纤维包含特性粘度(IV)为0.50～0.63的聚酯均聚物，具有优良的抗起球性能。
5.如上述1～4任一项记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，含磷的阻燃热塑性合成纤维是含磷聚酯纤维。
6.如上述5记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，含磷聚酯纤维是含磷共聚聚酯纤维。
7.如上述1～6任一项记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，在层(B)中具有由含磷聚酯纤维构成的稀松布。
8.如上述1～7任一项记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，通过染色后的后加工而赋予了有机磷类阻燃剂。
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的阻燃性人造皮革是仿鹿皮风格，人造皮革基布是热塑性合成纤维3维互相交织而成的均匀的无纺布薄片。需要说明的是，在本发明中，所谓表层，是指在使用人造皮革时成为表面侧的层。例如，椅子的情况，是和人体接触侧的层。
在本发明的阻燃性人造皮革中，表层(A)具有0.5dtex以下的极细热塑性合成纤维。为了制造出优美的仿鹿皮风格的表面，极细热塑性合成纤维必须为0.5dtex以下，优选0.35dtex以下。从牢度和耐久性等方面考虑，实用上更优选0.06～0.2dtex。
在本发明中，构成层(A)的极细热塑性合成纤维包含聚酯均聚物，不含有磷。该聚酯均聚物的特性粘度(IV)为0.50～0.70，优选0.50～0.63，更优选0.55～0.63。一般认为优良的耐磨耗性能和优良的抗起球性能是相反的，可是当特性粘度在上述范围时，可以使耐磨耗性能和抗起球性能并存。通过将特性粘度设定在上述范围得到的效果，是出乎目前的技术水平意料之外的，是由本发明者初次发现的。
在层(A)中，极细热塑性合成纤维的使用量，相对于人造皮革基布为10～60wt％。当极细热塑性合成纤维的使用比例在此范围时，与构成纤维的聚酯的特性粘度的值相结合，即使使用比例少，也可以得到充分的磨耗性，可以同时满足人造皮革的耐磨耗性和阻燃性。
极细热塑性合成纤维可以通过直接纺丝法得到。为了使极细热塑性合成纤维互相3维交织，制造均匀的无纺布薄片，优选将极细热塑性合成纤维用直接纺丝法制造后直接使用。可是，也可以使用从使用了碱易溶性共聚聚酯和聚苯乙烯等的海岛纤维和割纤纤维(割繊繊維
Figure A20058001597400091
)等中取出的极细热塑性合成纤维。另外，也可以直接使用该海岛纤维和割纤纤维制成无纺布，然后，将碱易溶性成分提取、除去，制造极细热塑性合成纤维的无纺布薄片。
需要说明的是，在本发明中，作为构成层(A)的纤维的极细热塑性合成纤维，相对于基布为10～60wt％。一般认为，使基布含有聚氨酯树脂制成人造皮革时，该树脂在整个人造皮革中的存在没有大的偏移。为此，假如聚氨酯树脂均匀地附着在基布上时，所谓层(A)，可以指从人造皮革的表面开始10～60wt％的范围的层，其以外的层，可以认为是层(B)。例如，如图1所示，在300g/m2的人造皮革包含从表面开始第1层为140g/m2、中间的第2层为100g/m2、里面的第3层为60g/m2的3层时，表面第1层的140g/m2成为层(A)，相对于整个人造皮革的层(A)的比例为47wt％。
在本发明中，层(B)的至少1层具有含磷的阻燃热塑性合成纤维，磷的含量相对于人造皮革基布的质量是0.09wt％以上，优选0.10～1.6wt％、更优选0.10～0.45wt％。磷的含量低于0.09wt％时，经JIS-D-1201或MVSS-302进行燃烧性评价，难以得到自熄性。
作为使人造皮革基布中的磷的含量在上述范围内加大的方法，例如提高层(B)中使用的阻燃热塑性合成纤维的含磷率的方法；降低表层(A)的基重，以增大层(B)的阻燃热塑性合成纤维的比率的方法等。在前者的方法中，在纺纱的生产性和纱的机械性质方面有限度，可是含2.0％左右的磷的阻燃热塑性合成纤维一般市场上有售，可以通过使用以磷化合物为芯的芯壳结构等增大含磷率。另外，在后者的方法中，有由于表层(A)的基重变低，人造皮革的耐光性、耐磨耗性降低的问题。在这种情况下，在表层(A)中，通过使用包含特性粘度(IV)为0.50～0.70的高粘度聚酯的极细热塑性合成纤维，即使减少层(A)的比例，也可以维持其耐光性、耐磨耗性能。
作为层(B)中使用的阻燃热塑性合成纤维例如有使用了使阻燃剂共聚的热塑性聚合物的阻燃热塑性合成纤维、将阻燃剂掺入到热塑性聚合物中的阻燃热塑性合成纤维、使热塑性合成纤维吸尽阻燃剂的阻燃热塑性合成纤维等。
将阻燃剂掺入到热塑性聚合物中的阻燃热塑性合成纤维，由于在染色后进行碱还原清洗时，会引起阻燃剂的溶出或成纱性的劣化等，因此必须注意。使热塑性合成纤维吸尽阻燃剂后，由于使用的阻燃剂在纤维中具有和染料相同的行为，所以在想要染色成浓色时，有时会发生染料吸尽量不充分的情况。
在使用了使磷类阻燃剂共聚的热塑性聚合物的阻燃热塑性合成纤维中，不会发生如上所述的问题，无论染色条件如何，都可以发挥阻燃性能，所以适合于本发明的目的。
在本发明中，含磷的阻燃热塑性合成纤维优选含磷聚酯纤维，其中，更优选含磷共聚聚酯纤维。需要说明的是，含磷共聚聚酯纤维的熔点变低，有时其耐光牢度降低、耐磨耗强度降低及相对反复弯曲的耐久性降低。因而，在应用于车用坐垫罩等特别要求耐久性的领域时，优选通过在表层(A)使用含有特性粘度为0.50～0.70的高粘度聚酯均聚物的极细热塑性合成纤维，使其维持耐光性、耐磨耗性能。
另一方面，从制造成本的观点考虑，有时有优选将磷阻燃剂掺入到聚合物中的阻燃热塑性合成纤维和使纤维吸尽磷阻燃剂后的阻燃热塑性合成纤维的情况。本发明不限定于上述任一种，只要含磷率在本发明规定的范围内，就可以发挥其效果。
含磷聚酯纤维中的含磷率，优选为0.1wt％以上，更优选为0.1～3.0wt％，进一步优选为0.1～2.0wt％，特别优选为0.5～2.0wt％。当含磷率在上述范围内时，纱的机械性能良好，在纺纱时断线少，工业生产容易，而且，相对于人造皮革基布的磷的含量充分，可以发挥优良的阻燃性能。一般情况下，含磷聚酯纤维大多以0.5wt％左右的含磷率来生产。
用于层(B)的含磷聚酯纤维，优选为2.0dtex以下。使用超过2.0dtex的粗原纱的薄片，有时用水流交织时的静压不上升，难以做成均匀平滑的薄片。在如车用和飞机用坐垫罩等要求撕裂强度的领域，0.5～1.1dtex的原纱由于可以得到平滑的薄片因而优选。当使用低于0.5dtex的原纱时，由于薄片的平滑性提高，进一步增加高级感，所以根据用途不同有时也有效果，但在要求撕裂强度的领域，其强度有时变得不充分。
在本发明中，作为热塑性合成纤维可以列举例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维等，从耐光性、染色牢度等方面考虑，适合使用聚酯纤维。
作为聚酯可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等，一般情况下使用通用性高的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本发明中，优选耐磨耗性用JIS-L-1018法(E法：马丁代尔法)为50000次以上。例如，在马丁代尔试验中，当IV(聚酯均聚物的特性粘度)是0.63时，得到可以耐受65000次以上，当IV是0.7时，得到可以耐受75000次以上的耐磨耗性能。
可是，当IV超过0.70时，由于因磨耗导致的起球显著，所以不适于表面优美性重要的用途，例如，在如椅子座面等磨耗负荷非常大的用途中，由于产生的起球通过摩擦可以切掉去除，所以在优良的耐磨耗性带来的优点方面是明显的。
在本发明中，层(A)和层(B)，使用将热塑性合成纤维3维互相交织而成的无纺布薄片作为基布。得到无纺布薄片的最优选的方法是，将纤维切割成短纤维，利用使其在水中分散的抄浆法直接制成薄片，使该薄片用水流交织制作交织物的方法。根据该方法，可以容易地得到改变了层(A)和层(B)的组成的整体薄片。
另外，在使用稀松布(后述的)时，也可以通过调整喷射水流的水压使其和稀松布成为一体，从而控制交织的程度，可以明确地显现其表层、稀松布、里层的各自功能。可是，也可以使用针刺法等交织方法，使其一体化进行交织。因而，在本发明中，并不限定于水流交织法。
在本发明的人造皮革基布中可以使用针织物的稀松布作为层(B)之一。层(B)在包含多个层时，优选将稀松布设在和层(A)相接的一侧(亦即，中间层)。
可以使用包含使用了通常的聚酯均聚物的热塑性合成纤维或使用了含磷聚酯聚合物的热塑性合成纤维的针织物作为稀松布。这些可以根据所要求的阻燃性能分别使用。
稀松布的组织，可以是针织物结构，也可以是织物结构。针织物时，适合在单面针织物上以22～28隔距织成。织物时，可以实现更高的尺寸稳定性和强度。用于织物的纱，优选以无捻或400～1200T/m的有捻来使用加工纱。另外，本发明的范畴还包括织物的情况下只在纬纱中使用含磷聚酯。用于稀松布的纱的细度在55～220dtex的范围，根据所必要的强度选定。如车用和飞机坐垫罩等，只要是以高断裂强度和撕裂强度为必要条件的用途，就使用800T/m左右的有捻纱，优选110dtex/48f以上细度的原纱。
从制造成本的观点考虑，优选在层(B)的至少1层中使用含磷聚酯纤维、在稀松布中使用聚酯均聚物纤维，可是，在要求更高的阻燃性能时，为了提高整个基布中的磷浓度，优选使用了含磷聚酯纤维的稀松布，其中，更优选使用包含含磷共聚聚酯纤维的稀松布。这时，也可以设计只在经纱、只在纬纱或每数条中编入含磷聚酯纤维。另外，也可以只在稀松布中使用含磷聚酯纤维。
含磷聚酯的阻燃作用，主要可以列举磷化合物所产生的脱水碳化作用和热熔融性产生的作用。脱水碳化作用是作为磷类阻燃剂的灭火效果的一般作用。该作用是，通过在熔融了的聚合物中所含的磷酸使聚合物快速脱水碳化而形成不燃性的碳化层，通过该碳化层将聚合物与火焰隔断，发挥灭火作用。另一方面所谓热熔融性，来源于含磷聚酯比通常的聚酯纤维更快熔解的性质，在接近火焰时，含磷聚酯可以比通常的聚酯更快地离开火焰。由于仅仅通过该性质，滴下的液滴会将火转移到其他的物质上，所以复合上述脱水碳化作用所带来的效果是重要的。
作为利用磷化合物的灭火效果，另外还有利用燃烧时挥发的磷化合物产生的补足火焰中的自由基效果带来的灭火效果，可是由于这种效果是在火焰中发生的反应，因此在试验中难以观察。在本发明中，主要观察在燃烧时利用磷化合物的脱水碳化作用和热熔融性。因而，本发明的效果是这2种作用的复合效果。亦即，在火焰接近基布时，迅速熔融远离火源，然后，将熔融了的聚合物脱水碳化，用不燃性的碳化层覆盖。用这种工序迅速中止燃烧是本发明所述的阻燃作用。
本发明的阻燃性人造皮革，其中，水性聚氨酯树脂的含量相对于人造皮革基布是5～20wt％，更优选7～14wt％。当其含量为该范围时，可以兼备优良的柔软的手感和耐久性。
聚氨酯与在接近火焰时迅速熔融的聚酯不同，由于在热分解时产生大量气体，因此组合了聚酯和聚氨酯的原材料的人造皮革难以阻燃化。本发明人对改变阻燃性聚酯纤维和聚氨酯的种类与浓度进行了研究，结果发现通过使用水性聚氨酯乳状液作为聚氨酯，设定水性聚氨酯树脂的含量相对于人造皮革基布为5～20wt％，可以达到有机溶剂类聚氨酯无法达到的阻燃性。
一般情况下，聚氨酯树脂的含量越多，人造皮革越容易燃烧，其阻燃性越低。为此，该含有量所对应其结合力强对于含有聚氨酯而成的人造皮革进行阻燃化而言，是非常重要的因素。
由于水性聚氨酯树脂比有机溶剂类聚氨酯树脂结合力强，所以即使是以固体成分含量较少为10wt％以下的情况下，也能满足作为人造皮革粘合剂的要求性能。
另一方面，有机溶剂类聚氨酯树脂含量在20wt％以下时，不但难于保持其耐磨耗性，而且变成没有形的织物样的不良手感。另外，在基布中不使用稀松布的人造皮革，由于用于保持形态的强度不充分，所以其含量必须最低在30wt％以上。
通过使用稀松布，可以大幅度提高人造皮革的断裂强度和撕裂强度等物理强度。因而在使用有稀松布时，由于聚氨酯树脂要求的性能在提高优良的手感和耐磨耗性的方面起主要作用，所以可以将人造皮革中的聚氨酯含量控制为低。
使人造皮革中含有聚氨酯树脂的方法，没有特别限定，优选使用渍浸法。
将水性聚氨酯乳状液渍浸于人造皮革中后，凝固形成的聚氨酯树脂的表面积也对阻燃性能有较大影响。由于有机溶剂类聚氨酯在水浴中凝固时形成海绵状的发泡结构，因此接触空气的面积变得非常大，明显变得容易燃烧。与此相比，由于水性聚氨酯乳状液凝固后的聚氨酯树脂成为致密的结构，所以与空气的接触面积减少，与相同渍浸量的有机溶剂类聚氨酯树脂的情况相比，其阻燃性大幅度改善。
如上所述，在使用有机溶剂类聚氨酯树脂时，根据强度必须具有较多的渍浸量，而且，因为成为海绵型的发泡结构，接触空气的表面积增大，所以比成为致密结构的水性聚氨酯树脂难以进行阻燃化。基于这种原因，在将有机溶剂类聚氨酯树脂用于人造皮革时，为得到充分的阻燃性，必须在聚氨酯树脂中加入阻燃成分。相对于此，水性聚氨酯树脂的优点在于，在聚氨酯树脂中不必含有阻燃成分，就可以得到充分的阻燃性能。
水性聚氨酯的凝固法，优选本发明人先前申请的日本专利第3047951号公开的，由中性盐引起的感热凝胶化进行的凝固法。
在本发明中，水性聚氨酯树脂成分的组成例示如下。作为多元醇成分可以列举聚己二酸乙二醇酯等聚酯二醇类，聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚二元醇类，聚碳酸酯二醇类。作为异氰酸酯成分可以列举二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。作为链延长剂可以列举乙二醇等二元醇类，乙二胺、4，4-二氨基二苯甲烷等二胺类等。
在本发明中，可以将上述各种成分适当组合得到原料聚氨酯。特别是在要求高阻燃性能时，优选包含聚碳酸酯二醇的无黄变聚氨酯。在聚氨酯乳状液中或在聚合物链内，加入受阻胺和受阻酚等耐热抗氧化剂，不会损害本发明的效果。
聚氨酯中添加阻燃剂时，只要是在对聚氨酯树脂的性能降低和特别是染色工序中聚氨酯树脂的脱落没有影响的范围，就没有问题。可是，当添加阻燃剂时，由于一般情况下大多会降低树脂的成膜性能、加速染色工序中的聚氨酯树脂的脱落等弊病较大，所以多数情况下不适合工业连续生产。在本发明中，即使聚氨酯中不添加阻燃剂，也能发挥充分的阻燃效果。
本发明的阻燃性人造皮革的坯料(原反)，在液流染色机中染色，进行还原清洗制成产品。从由喷嘴引起的起绒效果、布料的揉布效果带来的商品价值的提高和生产性的观点来看，最优选液流染色法。在使用有包含共聚了磷的热塑性聚合物的纤维时，由于在染色工序中阻燃剂没有脱落，所以可以有效地得到阻燃性能。另外，因为表层(A)的纤维是包含聚酯均聚物的极细纤维，所以其显色的再现性也优良，可以充分达到本发明的目的。
还原清洗可以应用二氧化硫脲和氢氧化钠或亚硫酸氢钠和碳酸钠之类的一般碱还原配方。优选设定适当的浓度进行还原处理，以使洗涤、干洗、湿摩擦牢度等各种牢度不降低。一般情况下，配合染料浓度，使用浓度分别为1～8g/升的二氧化硫脲和氢氧化钠，进行还原清洗。
在染色加工后的后加工工序中，对本发明的阻燃性人造皮革中进一步赋予有机磷类阻燃剂，在赋予其阻燃性能中的阻止燃烧物的液滴落下的性能(非滴下性)方面是有效的办法。这时，在本发明中，由于用相对于现有技术中使用的有机磷类阻燃剂的使用量的1/4以下的使用量这样极少的量，就能得到充分的阻燃效果，因此不会引起发粘的手感和由染料的渗出导致的染色牢度的降低。
有机磷类阻燃剂适合使用聚磷酸氨基甲酸酯、磷酸胍甲醛缩合物、磷酸胍。在后加工工序中添加有机磷类阻燃剂的方法，优选例如在染色后渍浸上述有机磷类阻燃剂的稀释溶液，绞轧至轧液率为50～100wt％，在80～120℃的温度下干燥完成。干燥时可以适当使用网状干燥器和针板拉幅机。
附图说明
图1是本发明的人造皮革的一个实例中的层(A)、层(B)的说明图。
具体实施方式
下面，例举实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些。
需要说明的是，其测定法、评价法如下所述。
(1)燃烧性
以JIS-D-1021为标准进行。将在该试验方法中具有自熄性的情况，作为具有阻燃性的水平。
作为比较具有自熄性的基布之间的参考，记录燃烧器离开火焰后的残焰时间。阻燃性能的判定区分如下所述。
迟燃3级：燃烧速度为超过75mm/分、100mm/分以下的。
迟燃2级：燃烧速度为超过50mm/分、75mm/分以下的。
迟燃1级：燃烧速度为50mm/分以下的。
自熄性：(1)达不到最初的标线灭火的、和(2)在50mm(长度)以内灭火的。需要说明的是，在60秒以内灭火的，用灭火所需要的秒数来表示。
(2)耐磨耗性
以JIS-L-1018(E法：马丁代尔法)为标准进行。挤压负荷是12kPa。
用下述基准评价该试验的结果。
L：在50000次磨耗后，露出中间层的稀松布。在没有稀松布时，因磨耗而产生的直径为0.5mm以上的孔贯通到里面。
M：在50000次磨耗后，没有露出中间层的稀松布，在没有稀松布时，因磨耗而产生的直径为0.5mm以上的孔没有贯通到里面。
H：是上述M的水平，且此时的减量是15mg以下。
(3)抗起球性
在上述(2)的耐磨耗性试验时，计数在磨耗10000次后产生的直径在1mm以上的起球数，求出6次试验的平均值，用下述基准进行评价。
H：起球数低于1个
M：起球数是1个以上，3个以下
L：起球数是3个以上
(4)耐光性
使用スガ试验机社制的SC-700FT型试验机(辐射照度150W/m2、波长300～400nm)，将照射3.8小时(73±3℃)和避光1.0小时(38±3℃)重复38个周期，用变褪色用灰色分级卡(JIS-L-0804)判定变褪色。在该试验方法中以3级以上为合格。
(5)磷的含量
将染色后的人造皮革进行水洗、干燥后称重，将其用硫酸-硝酸法分解后，用ICP发光分析装置进行定量，用质量％表示。
(6)特性粘度(IV)
特性粘度(IV)(dl/g)，是根据下式的定义求得的值。
[ &eta; ] = l im C &RightArrow; O ( &eta;r - 1 ) / C
在上述式中，ηr是将在纯度98％以上的邻氯苯酚溶剂中溶解后的聚合物稀释溶液在35℃的粘度，去除在同一温度下测定的上述溶剂的粘度后得到的值，定义为相对粘度。C是用g/100ml定义的聚合物浓度。
(7)综合评价
H：燃烧性即自熄性、耐磨耗性、抗起球性都非常良好，耐光性试验良好
M：燃烧性即自熄性、耐磨耗性、抗起球性都良好或非常良好，耐光性良好，但不如上述那样非常良好
L：不如上述的H和M
实施例1～11、比较例1～4
作为人造皮革基布，用于表面第1层(层(A))时，使用如下的短纤维：将粘度IV＝0.63的聚酯均聚物树脂用直接纺纱法得到的单纤维细度为0.2dtex的极细聚酯纤维切成5mm的短纤维。另外，用于里面第3层时，将单纤维细度为0.7dtex的含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)切成10mm的纤维和将单纤维细度为0.7dtex的聚酯均聚物纤维切成10mm的纤维，混合成质量比为0∶10、4∶6、6∶4、8∶2、10∶0使用(参照表1)。
使这些短纤维在水中分散，用抄浆法制造140g/m2的薄片作为表面第1层(层(A))使用、60g/m2的薄片作为里面第3层使用。
在表面第1层用薄片和里面第3层用薄片之间，***包含166dtex/48f的纤维的基重是100g/m2的聚酯织物作为中间的第2层(稀松布)，得到3层结构的基布。利用高速水流喷射，使该3层结构的基布络合，得到3维交织无纺布。在第2层中作为稀松布使用的织物，使用以下3种织物(参照表1)：经纱纬纱都是聚酯均聚物纤维，经纱是聚酯均聚物纤维、纬纱是含磷共聚聚酯纤维(含磷为0.5wt％)，经纱纬纱都是含磷共聚聚酯纤维(含磷为0.5wt％)。
需要说明的是，在各实施例中，层(A)中的极细聚酯纤维，相对于整个基布是47wt％。
将得到的3层结构的基布表面，用#400的砂纸进行抛光加工。然后，将其渍浸于含有3wt％的硫酸钠作为感热剂、6wt％的聚碳酸酯类聚氨酯作为聚氨酯固体成分的聚氨酯乳状液水溶液，用轧液机滚筒绞轧，以使该聚氨酯固体成分成为7wt％，用针板拉幅干燥机在140℃下，加热干燥3分钟。
将如此得到的人造皮革的坯料(原反)用液流染色机在130℃染色，得到人造皮革。染料用蓝色分散染料。得到的人造皮革，都具有优美的表面性和优良的柔软的手感。
得到的人造皮革的燃烧性、耐磨耗性、抗起球性以及耐光性试验的结果，分别如表1所示。
燃烧性试验的结果，实施例1～11中的人造皮革即整个基布的磷的含量是0.1wt％以上，火焰在标线前自熄，用JIS-D-1201试验法判定为自熄性。比较例1～4的人造皮革即整个基布的磷的含量是0.08wt％以下，虽然可以看出燃烧速度降低等阻燃化的效果，但没有得到达到判定为自熄性的结果。
在全部人造皮革中，在耐磨耗性试验中，即使在50000次磨耗后，其中间层的稀松布也没有露出，丝毫没有发生起球，耐光性试验的结果也良好为3级，可知其具有适合用作坐垫罩构件的耐磨耗性和耐光性。
比较例5～10
作为人造皮革基布，用于表面第1层时，使用将单纤维细度为0.2dtex的极细含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)切成5mm的短纤维为100wt％或混合50wt％的实施例1中使用的极细聚酯纤维。另外，用于里面第2层时，将单纤维细度为0.7dtex的含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)切成10mm的纤维与将单纤维细度为0.7dtex的聚酯均聚物纤维切成10mm的纤维，混合成质量比为0∶10、5∶5、10∶0使用(参照表2)。
和实施例1同样操作，制作2层结构的基布，使用得到的2层结构的基布，和实施例1同样操作，得到人造皮革。
得到的人造皮革是表层为140g/m2、里层为60g/m2，但是由于没有包含极细热塑性合成纤维的层(亦即，本发明的层(A))，所以其耐光性不充分。
得到的人造皮革的燃烧性、耐磨耗性、耐光性试验的结果，如表2所示。这些人造皮革都有自熄性，耐光性是1级。
另外，进行耐磨耗性试验的结果，虽然没有发生丝毫的起球，但是在50000次磨耗以前，就露出了中间层的稀松布。这些人造皮革，虽具有自熄性，但是作为坐垫罩构件的耐磨耗性、耐光性差，不能提供为实用的水平。
实施例12～19、比较例11～20
用于表面第1层(层(A))时，将由粘度IV＝0.63的聚酯均聚物树脂用直接纺纱法得到的单纤维细度为0.2dtex的极细聚酯纤维，切成5mm的短纤维使用。另外，用于里面第3层时，将单纤维细度为0.7dtex的含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)切成10mm的纤维使用，和实施例1同样操作，制作用于第1层和第3层的薄片。
作为中间的第2层，使用包含经纱是166dtex/48f的聚酯均聚物纤维、纬纱是166dtex/48f的含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)、基重是100g/m2的聚酯织物。
在用于第1层的薄片和第3层的薄片之间，***用于第2层的织物，制作3层结构的基布。得到的基布为，第1层(层(A))为140g/m2、第2层为100g/m2、第3层为60g/m2(合计为300g/m2)。需要说明的是，层(A)中的极细聚酯纤维的比例，相对于整个基布是47wt％。
将该3层结构的基布，和实施例1同样进行抛光后，使用聚碳酸酯类聚氨酯水性乳状液、聚醚类聚氨酯水性乳状液、聚醚类聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液作为聚氨酯，得到人造皮革。需要说明的是，在使用水性乳状液时，和实施例1同样进行，使用二甲基甲酰胺溶液时，用通常使用的水浴凝固法，进行聚氨酯渍浸加工。这时，调整聚氨酯的附着率，以使其相对于基布为3、5、7、14、20、25wt％。
得到的人造皮革的燃烧性、耐磨耗性、耐光性试验的结果，如表3所示。
这些人造皮革中，使用聚碳酸酯类水性聚氨酯乳状液、聚氨酯的附着率为20wt％以下的物质(比较例11、实施例12～15)，使用聚醚类聚氨酯水性乳状液、聚氨酯的附着率为20wt％以下的物质(比较例13、实施例16～19)，使用聚醚类聚氨酯二甲基甲酰胺(DMF)溶液、聚氨酯的附着率为5wt％以下的物质(比较例15和16)，在燃烧性试验中，在标线前自熄。可是，比较例11、比较例13、比较例15、比较例16虽然为自熄性，但是在手感和耐磨耗性上有问题，不能提供为实用的水平。
在表3的实施例12～15、实施例16～19中，在耐磨耗性试验中，即使在50000次磨耗后，也没有露出中间层的稀松布，耐光性也良好为3级，可知其具有适合用作坐垫罩构件的耐磨耗性、抗起球性和耐光性。
实施例20～33
用于表面第1层(层(A))时，将由粘度IV＝0.63的聚酯均聚物树脂用直接纺纱法得到的单纤维细度为0.2dtex的极细聚酯纤维，切成5mm的短纤维使用，用于里面第3层时，将单纤维细度为0.7dtex的含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)切成10mm的纤维使用，制作用于第1层和第3层的薄片。
作为中间的第2层，使用包含经纱是166dtex/48f的聚酯均聚物纤维、纬纱是166dtex/48f的含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)、基重是100g/m2的聚酯织物。
在用于第1层的薄片和第3层的薄片之间，***用于第2层的织物，和实施例1同样操作制作3层结构的基布。得到的基布为第1层(层(A))为140g/m2、第2层为100g/m2、第3层为60g/m2(合计为300g/m2)。需要说明的是，层(A)中的极细聚酯纤维的比例，相对于整个基布是47wt％。
使水性聚氨酯乳状液渍浸于得到的3层结构的基布中，得到固体成分是7wt％的人造皮革的坯料(原反)。然后，在染色后，将其浸渍于含有0.5～20wt％的以磷酸胍为主的以磷原子浓度计含磷10wt％的有机磷类阻燃剂(P-205：日华化学社制的ニツカフアインP-205)和以聚磷酸氨基甲酸酯为主的以磷原子浓度计含磷10wt％的有机磷类阻燃剂(P-72：日华化学社制的ニツカフアインP-72)的溶液中，用轧液机滚筒绞轧至轧液率为100％，用设定为110℃的针板拉幅干燥机干燥3分钟，得到人造皮革。
得到的人造皮革的燃烧性试验结果如表4所示。
实施例20～33的人造皮革都有自熄性，且残焰时间为0秒。而且，使用阻燃剂浓度为10wt％owf以上(磷原子浓度1％owf以上)的实施例24～26、实施例31～33中，还可以防止液滴落下。使用阻燃剂浓度为20wt％owf得到的人造皮革，手感稍微***，但在实用上没问题。
实施例34～37、比较例21和22
作为人造皮革基布，从表面到第1层～第5层，使用各层分别为60g/m2的抄浆薄片。如表5所示，其中，作为用于第1层～第3层的纤维，使用将由IV＝0.63的聚酯均聚物树脂用直接纺纱法得到的单纤维细度为0.2dtex的极细聚酯纤维或单纤维细度为0.2dtex的极细含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)切成5mm。另外，作为用于第4层和第5层的纤维，使用将单纤维细度为0.7dtex的聚酯均聚物纤维或0.7dtex的含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)切成10mm。
将用于第1层～第5层的抄浆薄片如表5所示进行层压，和实施例1同样操作使其交织，制作基布。需要说明的是，在实施例34和35中，第1层～第3层的部分是层(A)，在实施例36中，第1层和第2层的部分是层(A)，在实施例37中，第1层的部分是层(A)。因而，构成层(A)的极细聚酯纤维相对于基布的比例，如表5所示。
使用得到的基布，和实施例1同样操作，得到人造皮革。得到的人造皮革的燃烧性、耐磨耗性、耐光性试验的结果，如表5所示。
比较例21没有自熄性。实施例34～37和比较例22的人造皮革有自熄性。可是，在比较例22中，层(A)的比例是0％，耐光性低为1级。
耐磨耗性试验结果，在比较例21和实施例34～36中，只磨耗层(A)的极细聚酯纤维层，就实施例37而言，虽然阻燃性聚酯纤维层露出，但是可以耐受50000次的磨耗。可是，就比较例22而言，在50000次磨耗以前已经磨损，露出试验装置的样品架。需要说明的是，在实施例34～37、比较例21和22中，丝毫没有发生起球。
相对于基布的含磷率是0.10～0.40wt％的实施例34～37的人造皮革，其中，层(A)包含极细聚酯纤维，可知其在阻燃性优良的同时，具有适合用作坐垫罩构件的耐磨耗性、抗起球性和耐光性。
实施例38～43
从表面开始的第1层、第2层、第4层，使用包含短纤维的抄浆薄片。其中，用于第1层(层(A))时，使用将由单纤维细度为0.2dtex的IV＝0.50、0.63、0.70的聚酯均聚物树脂用直接纺纱法得到的单纤维细度为0.2dtex的极细聚酯纤维切成5mm的纤维，用于第2层时，使用将单纤维细度为0.2dtex的极细磷共聚合聚酯纤维(含磷0.5wt％)切成5mm的纤维，用于第4层时，使用将单纤维细度为0.7dtex的含磷共聚聚酯纤维(含磷0.5wt％)切成10mm的纤维。
另外，使用包含和实施例7～11中所使用的相同的含磷共聚聚酯纤维的织物，作为第3层使用。
将用于第1层、第2层和第4层的抄浆薄片以及用于第3层的织物如表6所示进行层压，和实施例1同样操作使其交织得到基布。需要说明的是，层(A)中的极细聚酯纤维的比例，如表6所示，相对于整个基布为10～30wt％。
使用得到的基布，和实施例1同样操作，得到人造皮革。
得到的人造皮革的燃烧性、耐磨耗性、抗起球性、耐光性试验的结果，如表6所示。就实施例38～43的人造皮革而言，都有自熄性。耐磨耗性试验的结果，实施例38～43耐受50000次磨耗，结果良好。虽然实施例42～43具有非常优良的耐磨耗性，但是发生了1～2个起球。可是，只要不是优先考虑表面优美的用途，就没有问题。
实施例38～43中人造皮革的磷的含量，相对于整个基布的是0.35～0.45wt％，其中，层(A)包含聚酯均聚物树脂的极细聚酯纤维，该极细聚酯纤维的含量是10～30wt％，可知在阻燃性优良的同时，具有适合用作坐垫罩构件的耐磨耗性、抗起球性和耐光性。
实施例44～47
作为人造皮革基布，从表面到第1层～第5层，各层分别使用基重是60g/m2的抄浆薄片。其中，用于第1层(层(A))时，使用由单纤维细度为0.2dtex的IV＝0.63的聚酯均聚物树脂用直接纺纱法得到的单纤维细度为0.2dtex的极细聚酯纤维，用于第2层和第3层时，使用将磷含量是0.5～2.0wt％的单纤维细度为0.2dtex的极细含磷共聚聚酯纤维切成5mm的纤维。另外，用于第4层和第5层时，使用将0.7dtex的含磷共聚聚酯纤维(磷含量为1.0～2.0wt％)切成10mm的纤维。
将用于第1层用～第5层的抄浆薄片如表7所示进行层压，和实施例1同样操作，使其交织得到基布。需要说明的是，层(A)中的极细聚酯纤维的比例，如表7所示，相对于整个基布为20wt％。
使用得到的基布，和实施例1同样操作，得到人造皮革。
实施例44～47的人造皮革的燃烧性、耐磨耗性、耐光性试验的结果，如表7所示。
实施例44～47的人造皮革，都有自熄性。实施例44～47的耐磨耗性试验的结果，虽然露出阻燃性聚酯纤维层，但是，可以耐受50000次的磨耗。另外，实施例44～47的人造皮革都丝毫没有发生起球。
实施例44～47中人造皮革的磷的含量相对于整个基布是0.10～1.60wt％，其中，层(A)包含聚酯均聚物树脂的极细聚酯纤维，该极细聚酯纤维的含量是20wt％，可知在阻燃性优良的同时，具有适合用作坐垫罩构件的耐磨耗性、抗起球性和耐光性。
表1
    第2层(稀松布)   第3层的含磷共聚纤维比率(wt％)   相对基布的含磷率(wt％)   相对基布的层(A)中的纤维的比率(wt％)           燃烧性试验结果   耐磨耗性   抗起球性   耐光性   综合评价
经 纬   燃烧速度(mm/分)   残焰时间(秒) 等级
  比较例1 均聚物聚酯 均聚物聚酯   0   0   47   95   -   3级   H   H   M   L
比较例2   40   0.05   47   83 -   3级   H   H   M   L
比较例3   60   0.07   47   72   -   2级   H   H   M   L
  实施例1   80   0.1   47   0   22   自熄性   H   H   M   H
  实施例2   100   0.12   47   0   15   自熄性   H   H   M   H
  比较例4 均聚物聚酯 阻燃聚酯   0   0.08   47   72   -   2级   H   H   M   L
实施例3   40   0.14   47   0   20   自熄性   H   H   M   H
实施例4   60   0.16   47   0   10   自熄性   H   H   M   H
  实施例5   80   0.19   47   0   8   自熄性   H   H   M   H
  实施例6   100   0.21   47   0   3   自熄性   H   H   M   H
  实施例7 阻燃聚酯 阻燃聚酯   0   0.20   47   0   8   自熄性   H   H   M   H
实施例8   40   0.25   47   0   5   自熄性   H   H   M   H
实施例9   60   0.27   47   0   5   自熄性   H   H   M   H
  实施例10   80   0.30   47   0   0   自熄性   H   H   M   H
  实施例11   100   0.32   47   0   0   自熄性   H   H   M   H
表2
第1层的含磷共聚纤维比率(wt％) 第2层的含磷共聚纤维比率(wt％) 相对基布的含磷率(wt％) 相对基布的层(A)中的纤维比率(wt％)          燃烧性试验结果   耐磨耗性   抗起球性   耐光性   综合评价
  燃烧速度(mm/分)   残焰时间(秒) 等级
  比较例5   50   0   0.19   0   0   22   自熄性   L   H   L   L
  比较例6   50   50   0.25   0   0   18   自熄性   L   H   L   L
  比较例7   50   100   0.31   0   0   0   自熄性   L   H   L   L
  比较例8   100   0   0.30   0   0   0   自熄性   L   H   L   L
  比较例9   100   50   0.36   0   0   0   自熄性   L   H   L   L
  比较例10   100   100   0.42   0   0   0   自熄性   L   H   L   L
表3
       聚氨酯 相对基布的含磷率(wt％)  相对基布的层(A)中的纤维的比率(wt％)         燃烧性试验结果   耐磨耗性   抗起球性   耐光性   人造皮革的手感
种类   附着量(wt％)   燃烧速度(mm/分)   残焰时间(秒) 等级
  比较例11 聚碳酸酯类聚氨酯水性乳状液   3   0.20   47   0   0   自熄性   L   H   M   不良(没有身骨)
实施例12   5   0.20   47   0   0   自熄性   M   H   M   良好
实施例13   7   0.19   47   0   3   自熄性   H   H   M   良好
实施例14   14   0.18   47   0   10   自熄性   H   H   M   良好
  实施例15   20   0.17   47   0   18   自熄性   H   H   M   普通
  比较例12   25   0.17   47   72   2级   H   H   M   不良(***)
  比较例13   聚醚类聚氨酯水性乳状液   3   0.20   47   0   3   自熄性   L   H   M   不良(没有身骨)
  实施例16   5   0.20   47   0   8   自熄性   M   H   M   良好
  实施例17   7   0.19   47   0   18   自熄性   H   H   M   良好
  实施例18   14   0.18   47   0   10   自熄性   H   H   M   良好
  实施例19   20   0.17   47   0   22   自熄性   H   H   M   普通
  比较例14   25   0.17   47   72   -   2级   H   H   M   不良(***)
  比较例15   聚醚类聚氨酯DMF溶液   3   0.20   47   0   3   自熄性   L   H   M   不良(没有身骨)
  比较例16   5   0.20   47   0   15   自熄性   L   H   M   不良(没有身骨)
  比较例17   7   0.19   47   72   -   2级   L   H   M   不良(没有身骨)
  比较例18   14   0.18   47   83   -   3级   L   H   M   普通
  比较例19   20   0.17   47   130   -   级外   M   H   M   良好
  比较例20   25   0.17   47   144   -   级外   H   H   M   良好
表4
  阻燃剂   阻燃剂浓度(wt％)   相对基布的含磷率(wt％)            燃烧性试验结果   人造皮革的手感
  燃烧速度(mm/分) 等级   液滴落下
  实施例20   P-205   0   0.27   0   自熄性   有   非常好
  实施例21   1   0.37   0   自熄性   有   非常好
  实施例22   5   0.77   0   自熄性   有   良好
  实施例23   7.5   1.02   0   自熄性   有   良好
  实施例24   10   1.27   0   自熄性   无   良好
  实施例25   15   1.77   0   自熄性   无   良好
  实施例26   20   2.27   0   自熄性   无   普通
  实施例27   P-72   0   0.27   0   自熄性   有   非常好
  实施例28   1   0.37   0   自熄性   有   非常好
  实施例29   5   0.77   0   自熄性   有   良好
  实施例30   7.5   1.02   0   自熄性   有   良好
  实施例31   10   1.27   0   自熄性   无   良好
  实施例32   15   1.77   0   自熄性   无   良好
  实施例33   20   2.27   0   自熄性   无   普通
表5
  比较例21   实施例34   实施例35   实施例36   实施例37   比较例22
  基布的构成   第1层：60g/m2   H-PET   H-PET   H-PET   H-PET   H-PET   P-PET
  第2层：60g/m2   H-PET   H-PET   H-PET   H-PET   P-PET   P-PET
  第3层：60g/m2   H-PET   H-PET   H-PET   P-PET   P-PET   P-PET
  第4层：60g/m2   H-PET   H-PET   P-PET   P-PET   P-PET   P-PET
  第5层：60g/m2   H-PET   P-PET   P-PET   P-PET   P-PET   P-PET
  相对基布的含磷率(wt％)   0   0.1   0.2   0.3   0.4   0.5
  相对基布的层(A)中的纤维的比率(wt％) 60 60 60 40 20 0
      燃烧性试验结果
  燃烧速度(mm/分)   78   0   0   0   0   0
  残焰时间(秒)   -   23   10   2   0   0
  等级   3级   自熄性   自熄性   自熄性   自熄性   自熄性
  耐磨耗性   H   H   H   H   M   L
  抗起球性   H   H   H   H   H   H
  耐光性   M   M   M   M   M   L
  综合评价   L   H   H   H   M   L
(注)H-PET：均聚物聚酯
P-PET：含磷共聚聚酯
表6
  实施例38   实施例39   实施例40   实施例41   实施例42   实施例43
基布的构成   第1层(H-PET短纤维)   基重(g/m2)   90   90   60   90   60   30
  IV   0.50   0.63   0.63   0.70   0.70   0.70
  第2层(P-PET短纤维)   基重(g/m2)   60   60   90   60   90   120
  第3层(P-PET织物)   基重(g/m2)   100   100   100   100   100   100
  第4层(P-PET短纤维)   基重(g/m2)   50   50   50   50   50   50
  相对基布的含磷率(wt％)   0.35   0.35   0.4   0.35   0.4   0.45
  相对基布的层(A)中的纤维的比率(wt％)   30   30   20   30   20   10
  燃烧性试验结果           燃烧速度(mm/分)   0   0   0   0   0   0
          残焰时间(秒)   2   2   0   1   1   0
          等级   自熄性   自熄性   自熄性   自熄性   自熄性   自熄性
  耐磨耗性   M   H   H   H   H   H
  抗起球性   H   H   H   M   M   M
  耐光性   M   M   M   M   M   M
  综合评价   M   H   H   M   M   M
(注)H-PET：均聚物聚酯
P-PET：含磷共聚聚酯
表7
  实施例44   实施例45   实施例46   实施例47
  基布的构成及含磷率(wt％)   第1层：60g/m2   0   0   0   0
  第2层：60g/m2   0.5   1.0   1.0   2.0
  第3层：60g/m2   0.5   1.0   1.0   2.0
  第4层：60g/m2   1.0   1.0   2.0   2.0
  第5层：60g/m2   1.0   1.0   2.0   2.0
  相对基布的含磷率(wt％)   0.6   0.8   1.2   1.6
  相对基布的层(A)中的纤维的比率(wt％) 20 20 20 20
  燃烧性试验结果   燃烧速度(mm/分)   0   0   0   0
  残焰时间(秒)   0   0   0   0
  等级   自熄性   自熄性   自熄性   自熄性
  耐磨耗性   M   M   M   M
  抗起球性   H   H   H   H
  耐光性   M   M   M   M
  综合评价   M   M   M   M
产业实用性
根据本发明，可以提供一种人造皮革，其具有柔软的手感和优良的阻燃性能，不含成为二恶英发生源的卤素化合物。
本发明的人造皮革具有优良的耐磨耗性和耐光性，同时具有优良的阻燃性。另外，与使用了有底涂层法的人造皮革或使用了无机类阻燃剂的人造皮革、使用了有机溶剂类聚氨酯树脂的人造皮革相比，可以较小地设计基重，所以适用于要求减轻重量的车辆坐垫罩、飞机坐垫罩等用途中。而且，从其手感柔软和优良的抗起球性考虑，也适用于家具用罩。另外，由于其优良的阻燃性，也可以将其应用在因公共设施、电影院、剧场等场所有较多的人集聚而对阻燃性要求严格的设施坐垫罩构件等中。

Claims (8)

1.一种阻燃性人造皮革，其特征在于，由互相三维交织的热塑性合成纤维人造皮革基布和水性聚氨酯树脂构成，包含作为表层的层(A)和该层以外的层(B)；
构成层(A)的纤维是细度为0.5dtex以下的耐磨耗性和/或耐光性优良的极细热塑性合成纤维，该极细热塑性合成纤维包含特性粘度(IV)为0.50～0.70的聚酯均聚物，该极细热塑性合成纤维的含量相对于人造皮革基布为10～60wt％；
层(B)的至少1层具有含磷的阻燃热塑性合成纤维，磷的含量相对于人造皮革基布为0.09wt％以上；
水性聚氨酯树脂的含量相对于人造皮革基布为5～20wt％。
2.如权利要求1记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，水性聚氨酯树脂不含阻燃性成分。
3.如权利要求1或2记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，耐磨耗性根据JIS-L-1018法(E法：马丁代尔法)为50000次以上。
4.如权利要求1或2记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，极细热塑性合成纤维包含特性粘度(IV)为0.50～0.63的聚酯均聚物，具有优良的抗起球性能。
5.如权利要求1～4任一项记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，含磷的阻燃热塑性合成纤维是含磷聚酯纤维。
6.如权利要求5记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，含磷聚酯纤维是含磷共聚聚酯纤维。
7.如权利要求1～6任一项记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，在层(B)中具有由含磷聚酯纤维构成的稀松布。
8.如权利要求1～7任一项记载的阻燃性人造皮革，其特征在于，通过染色后的后加工而赋予了有机磷类阻燃剂。
CNB2005800159746A 2004-05-18 2005-02-18 阻燃性人造皮革 Active CN100558977C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004147863 2004-05-18
JP147863/2004 2004-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1957137A true CN1957137A (zh) 2007-05-02
CN100558977C CN100558977C (zh) 2009-11-11

Family

ID=35394190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800159746A Active CN100558977C (zh) 2004-05-18 2005-02-18 阻燃性人造皮革

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7767602B2 (zh)
EP (1) EP1749921B1 (zh)
JP (1) JP4554604B2 (zh)
KR (1) KR100808430B1 (zh)
CN (1) CN100558977C (zh)
CA (1) CA2566884C (zh)
DE (1) DE602005020768D1 (zh)
DK (1) DK1749921T3 (zh)
WO (1) WO2005111300A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102808333A (zh) * 2011-06-01 2012-12-05 现代自动车株式会社 具有透气性的合成革的制造方法
CN103270071A (zh) * 2010-08-26 2013-08-28 大日精化工业株式会社 自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料、该树脂的制造方法、使用该树脂形成的人造革及热塑性聚烯烃表皮材料
CN104195737A (zh) * 2014-08-26 2014-12-10 浙江梅盛实业股份有限公司 高仿皮绒及其制造工艺
CN108729252A (zh) * 2018-07-18 2018-11-02 苏州瑞高新材料有限公司 一种3d效果的pu复合皮革及其制备方法
CN111501371A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 阿基里斯株式会社 合成皮革
CN114990899A (zh) * 2022-05-23 2022-09-02 福建思嘉环保材料科技有限公司 一种tpu复合材料及其制备方法
TWI778077B (zh) * 2017-06-14 2022-09-21 日商可樂麗股份有限公司 絨毛狀人工皮革
TWI783047B (zh) * 2017-09-22 2022-11-11 日商可樂麗股份有限公司 絨毛人工皮革

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007099951A1 (ja) * 2006-02-28 2007-09-07 Kuraray Co., Ltd. 人工皮革およびその製造方法
JP5317540B2 (ja) * 2008-06-10 2013-10-16 旭化成せんい株式会社 難燃性不織布
US8577760B2 (en) * 2008-11-25 2013-11-05 Sap Ag Managing consistent interfaces for tax authority business objects across heterogeneous systems
JP2010248683A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Toray Ind Inc 皮革様シート状物およびその製造方法
CN102234937A (zh) * 2010-05-07 2011-11-09 福建兰峰制革有限公司 仿头层皮超纤合成革生产工艺
CN102493210B (zh) * 2011-11-18 2013-10-23 四川大学 用于软垫家具的防火聚氯乙烯人造革及其制备方法
US9885148B2 (en) * 2012-12-18 2018-02-06 Kyowa Leather Cloth Co., Ltd. Laminated sheet and method of manufacturing the same
JP6677540B2 (ja) * 2016-03-15 2020-04-08 セーレン株式会社 車両用複合表皮材
JP6864527B2 (ja) * 2017-04-10 2021-04-28 旭化成株式会社 人工皮革
CN114182538B (zh) * 2021-12-06 2023-11-14 马鞍山瑞高科技有限公司 一种合成革及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55142756A (en) 1979-04-18 1980-11-07 Asahi Chemical Ind Raised artificial leather with excellent dyeing fastness and production
JPH10176030A (ja) 1996-10-15 1998-06-30 Sanyo Chem Ind Ltd 親水性ポリウレタン樹脂の製造法、成形品、樹脂溶液
BR0015584A (pt) * 1999-11-15 2002-07-09 Interlogix Inc Sistema de comunicações de linha de energia altamente confiável
JP2002105871A (ja) 2000-10-04 2002-04-10 Toray Ind Inc 難燃性人工皮革およびその製造方法
JP2002294571A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Kuraray Co Ltd 難燃性皮革様シート基体およびその製造方法
US20020196152A1 (en) * 2001-06-20 2002-12-26 Eric Wilson Automated fire protection system
JP2003137037A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Toray Ind Inc 高機能車両内装材
JP3946494B2 (ja) * 2001-11-15 2007-07-18 株式会社クラレ 銀付人工皮革およびその製造方法
JP4097933B2 (ja) * 2001-11-20 2008-06-11 株式会社クラレ 皮革様シート基材およびその製造方法
EP1371774B1 (en) 2002-06-12 2005-12-28 Kuraray Co., Ltd. Flame-retardant leather-like sheet substrate and production method thereof
JP4014477B2 (ja) 2002-09-20 2007-11-28 株式会社クラレ 難燃性皮革様シート基材およびその製造方法
JP2004019010A (ja) 2002-06-12 2004-01-22 Kuraray Co Ltd 難燃性皮革様シート基体およびその製造方法
WO2003105961A2 (en) * 2002-06-14 2003-12-24 Firekiller Technologies Llc System and method for suppressing the spread of fire and various contaminants
US6873256B2 (en) * 2002-06-21 2005-03-29 Dorothy Lemelson Intelligent building alarm
US7028782B2 (en) * 2002-11-01 2006-04-18 Nz Towers Inc. System and method for suppressing fires
US7026945B2 (en) * 2003-08-27 2006-04-11 Bobby Dwyane Hill Alarm device interface system

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103270071A (zh) * 2010-08-26 2013-08-28 大日精化工业株式会社 自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料、该树脂的制造方法、使用该树脂形成的人造革及热塑性聚烯烃表皮材料
CN103270071B (zh) * 2010-08-26 2014-11-26 大日精化工业株式会社 自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料、该树脂的制造方法、使用该树脂形成的人造革及热塑性聚烯烃表皮材料
CN102808333B (zh) * 2011-06-01 2016-08-03 现代自动车株式会社 具有透气性的合成革的制造方法
CN102808333A (zh) * 2011-06-01 2012-12-05 现代自动车株式会社 具有透气性的合成革的制造方法
US9644312B2 (en) 2011-06-01 2017-05-09 Hyundai Motor Company Method for producing synthetic leather having air permeability
CN104195737A (zh) * 2014-08-26 2014-12-10 浙江梅盛实业股份有限公司 高仿皮绒及其制造工艺
CN104195737B (zh) * 2014-08-26 2016-04-20 浙江梅盛实业股份有限公司 高仿皮绒及其制造工艺
TWI778077B (zh) * 2017-06-14 2022-09-21 日商可樂麗股份有限公司 絨毛狀人工皮革
US11761149B2 (en) 2017-06-14 2023-09-19 Kuraray Co., Ltd. Napped artificial leather
TWI783047B (zh) * 2017-09-22 2022-11-11 日商可樂麗股份有限公司 絨毛人工皮革
CN108729252A (zh) * 2018-07-18 2018-11-02 苏州瑞高新材料有限公司 一种3d效果的pu复合皮革及其制备方法
CN111501371A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 阿基里斯株式会社 合成皮革
CN114990899A (zh) * 2022-05-23 2022-09-02 福建思嘉环保材料科技有限公司 一种tpu复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2566884A1 (en) 2005-11-24
CN100558977C (zh) 2009-11-11
DE602005020768D1 (de) 2010-06-02
JPWO2005111300A1 (ja) 2008-03-27
EP1749921B1 (en) 2010-04-21
EP1749921A4 (en) 2009-07-15
CA2566884C (en) 2010-09-07
KR100808430B1 (ko) 2008-02-29
KR20070010177A (ko) 2007-01-22
US20080045104A1 (en) 2008-02-21
US7767602B2 (en) 2010-08-03
WO2005111300A1 (ja) 2005-11-24
EP1749921A1 (en) 2007-02-07
DK1749921T3 (da) 2010-07-26
JP4554604B2 (ja) 2010-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1957137A (zh) 阻燃性人造皮革
CN1236136C (zh) 阻燃性的类似皮革的片状基材及其制造方法
CN1191411C (zh) 拉毛皮革样片材及其制造方法
US10351993B2 (en) Microfibrous fabric having a suede appearance, within the colour range of grey and black, with a high light fastness, and preparation method thereof
EP2474663B1 (en) Pilling-resistant artificial leather
CN1213194C (zh) 似革片材的制造方法
CN1046298C (zh) 多孔聚氨酯片材
CN1129681C (zh) 阻燃聚酯纤维、其机织或针织物、无纺布和仿麂皮织物
CN107849806A (zh) 皮革样布帛
CN1637187A (zh) 人造革用基底、人造革以及人造革用基底的制造方法
CN1243877C (zh) 阻燃性皮革类片状基体及其制造方法
EP3128072B1 (en) Method for manufacturing a dyed artificial leather
KR101582573B1 (ko) 크래쉬 패드 커버용 복합기능성 인조피혁 및 그 제조방법
JP2008163502A (ja) ポリエステル繊維布帛の面ファスナーによる擦過に対する耐性を向上させる方法、及び車輌内装材の製造方法
EP2623655B1 (en) Artificial leather and method for manufacturing same
CN1511989A (zh) 具有混色外观的高耐用性无纺布的制备程序以及适于该目的的装置
JP4169581B2 (ja) 難燃性人工皮革
US11629457B2 (en) Automobile instrument panel surface material and method of manufacturing same
EP4223924A1 (en) Artificial leather and light-transmitting device using same
EP4223925A1 (en) Artificial leather, production method therefor, and artificial leather backing material
JP2001262476A (ja) ポリエステル繊維とポリアミド繊維を用いてなる人工皮革およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160616

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Osaka, Japan

Patentee before: Asahi Chemical Ind