JP3946494B2

JP3946494B2 - 銀付人工皮革およびその製造方法

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Publication number: JP3946494B2
Application number: JP2001350079A
Authority: JP
Inventors: 秀昭足立; 豪山崎; 善博丹波
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: JP2003155672A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銀付人工皮革およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、従来から問題となっている環境に負荷をかける有機溶剤を使用することなく製造することが可能で、機械的物性に優れ、柔軟性と充実感を有し、衣料、靴資材、インテリア、鞄等の人工皮革一般用途に用いることができ、とりわけスポーツシューズ等の靴用途に好適に用いることのできる銀付人工皮革およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、不織布などの繊維集合体にポリウレタンエラストマー等の樹脂を含有した多孔質基体上に、ポリウレタンエラストマー等の樹脂からなる多孔質あるいは無孔質の層を形成したシートは銀付天然皮革に類似しており、スポーツ用人工皮革として性能を向上させるための提案が数多くなされている。例えば銀付人工皮革の柔軟性と充実感を出すために、１．０デシテックス以下の極細繊維で３次元絡合不織布をつくり弾性樹脂を含浸、湿式凝固したものが提案されている。また、より一層柔軟なものとして、海成分が溶出可能な海島構造の多成分繊維、たとえば海成分がポリエチレンからなる海島構造繊維を用いて不織布とし、かかる海島構造繊維を最終製品となるまでのいずれかの工程で海成分を除去して極細繊維とし、それを用いた人工皮革が提案されている。そして、このような人工皮革製品は極細繊維特有の風合いを有することによって市場で高い評価を得ている。
また、ソフト性、折れシボ性に優れた人工皮革として、たとえば、特公昭６２−４６６６２号公報には、高収縮繊維と自己伸長繊維とからなるウェッブをニードルパンチングした後収縮させた高収縮不織布にポリウレタン樹脂等を含浸凝固させたのち、繊維を自己伸長させた人工皮革が記載されている。さらに軽量性を有する合成皮革や人工皮革として、特開昭４７−２８１０４号公報および特開昭５０−５５０２号公報に、中空繊維を用いたものが記載されており、そして特開平１１―８１１５３号公報および特開平１１―１００７８０号公報に、４０％を越える高い中空率を有するポリエステル系繊維を用いた人工皮革基材が記載されている。
【０００３】
また、銀付表面の耐傷性に優れた人工皮革として、特公平０６−９４６２９号公報に、単繊維繊度０．２デニール以下のポリアミド極細繊維からなるシートの少なくとも片面にウレタン重合体を付与して銀面化した後、芳香族アルコールの乳化液で処理し、乾燥して収縮させることにより、高度な緻密シートにすると記載されており、耐熱性、耐加水分解性に優れた人工皮革として特公平０６−１５７４７号公報に、基材表面にポリカーボネート系芳香族ポリウレタン接着層、ポリカーボネート系芳香族ポリウレタン下部層、ポリアミノ酸層、架橋シリコン層を順次積層させると記載されており、天然皮革調銀面について特開昭５７−８９６７４号公報に繊維デニールが０．００１〜１．０の極細繊維からなる立毛布帛の立毛面をカレンダーロールでプレス処理し、樹脂付与後に６０℃以上の熱水中で揉み処理するなど、それぞれ記載されている様に銀付人工皮革に関して種々の提案がなされている。
【０００４】
しかしながら、スポーツシューズの分野では機械的物性に優れ、かつ柔軟性と充実感を有する製品が求められており、特にサッカーシューズ、ラグビーシューズ、ゴルフシューズのように、雨降り等の過酷な状況下で使用されるものにおいては、その湿潤状態での使用においても基体層と銀面層の接着強力等の機械的物性に優れ、柔軟性と充実感を兼ね備えたものが求められている。
【０００５】
さらに、近年、環境面から上記の提案を実現するために使用されているような有機溶剤の使用や高濃度アルカリ液の使用の削減が求められており、種々の脱有機溶剤製造プロセスが提案されているが、脱有機溶剤プロセスで製造でき、かつ、その機械的物性と柔軟性と充実感を満足するものは得られていない。特開平９−３１８６１号公報には、ポリウレタン系樹脂を含浸させた基布上またはポリウレタン系樹脂のミクロポーラス層が形成された基布上にポリウレタン系樹脂水性分散体を使用して銀面層を形成する提案がなされているが、銀面層を造面する基体層は溶剤を使用して製造しているなどの問題点がある。また、その他提案されているいずれの技術においても、脱有機溶剤プロセスを採用し、かつ、上記した湿潤時の基体層と銀面層の接着強力に優れ、かつ、充実感と柔軟性を両立した銀付人工皮革は知られていないのが現状である。環境への負荷の低減が求められている今日においても、上記の技術が完成していない理由の一つとしては、従来の有機溶剤系の接着剤に比べて、水系の接着剤は接着力が弱く、とりわけ従来の人工皮革の製造方法において、溶剤系ウレタンからなる銀面層および接着剤と基体層がポリウレタンのジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）溶液の湿式凝固で得られるポリウレタンスポンジなどである場合は銀面層と基体層を構成するポリウレタン同士が溶剤によって一部溶解して合体して接着して強い剥離物性を呈するなどの要因がある反面、基体層中の水系樹脂分散体により付与される樹脂と水系樹脂分散体で供される銀面層、接着剤ではこのような現象を期待できないだけでなく、基体層表面の密度ムラ、基体層表面のフラット性の不足など、不利な点が多いことを挙げることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
スポーツシューズの分野では一般的に０．８〜１．３ｍｍの厚みの基体が用いられている。この厚みの範囲のなかで、機械的物性、特に湿潤時の基体層と銀面層の接着強力に優れた、柔軟な製品が求められているが、製品の柔軟性と機械的物性に優れることとは裏腹の関係にあり、これらすべてを満足し、かつ、脱有機溶剤プロセスを採用した人工皮革はない。
スポーツシューズ用の人工皮革には、柔軟性、充実感、高級感、着用感の向上が強く求められ、その一方で雨降り等でも激しい運動に耐えられる機械的物性、特に靴底ゴム部と人工皮革製品との高剥離強力が、最も重視されている必要性能であり、この機械的物性と製品の柔軟性、充実感の両立が極めて重要となる。
従って、本発明の目的はこのような問題を解決し、スポーツシューズ等に用いられる、機械的物性に優れ、柔軟性、充実感があり、脱有機溶剤プロセスで製造することによって環境に対する負荷を低減した銀付人工皮革を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、５．０デシテックス以下のステープル繊維からなる３次元絡合不織布および水性樹脂分散体により付与された高分子弾性体からなる基体層の少なくとも片面に水性ポリウレタン樹脂分散体によって形成される銀面層を有する銀付人工皮革において、該基体層のステープル繊維と高分子弾性体の重量比が８０／２０〜３５／６５であり、かつ該銀面層と該基体層とが水性ポリウレタン樹脂分散体と架橋剤とからなる架橋系ポリウレタンを用いて接着されており、かつ該架橋系ポリウレタンが該基体層表面から１５０μｍ〜４００μｍ下の基体層内部まで浸透していることを特徴とする銀付人工皮革が上記の課題を達成することを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる原料ステープル繊維は、公知のステープル繊維であればいずれを使用してもよく、例えば、通常の合成繊維、収縮性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、多層貼り合わせ型潜在分割性繊維、花弁型潜在分割性繊維、中空花弁型潜在分割性繊維、極細繊維形成性海島繊維、またはその束状繊維、特殊多孔質繊維、半合成繊維、天然繊維などを単独使用または併用して使用することができる。合成繊維を構成する樹脂の種類としては、例えば、従来から使用されているポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、６ナイロン、６-６ナイロン、６-１２ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリプロピレンなどで代表されるポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂等を挙げることができる。製品となった後において、ステープル繊維の繊度は５．０デシテックス以下である必要があり、繊維が細いほど得られる人工皮革の風合いは優れることから、好ましくは１．０デシテックス以下、より好ましくは０．５デシテックス以下である。繊度が５．０デシテックスよりも大きいと基体を構成する繊維が太くなり、得られる人工皮革の柔軟性が損なわれゴワゴワとした触感となり、折れシワの面からも不良となる。また、繊維が太いと繊維の抵抗が不織布全体としては少なくなり、抜けやすくなるために機械物性などが悪くなる傾向がある。５．０デシテックス以下の繊維を得る方法としては、例えば、従来から使用されているような直接紡糸法、潜在分割性繊維を割繊処理して所望の繊度とする方法、混合紡糸法や複合紡糸法によって製造される海島型繊維から海成分を抽出除去して所望の繊度の島成分を残す方法を挙げることができる。とりわけ本発明においては潜在分割性繊維を割繊処理する方法を好適に使用できる。また、海島型繊維から海成分を抽出除去する方法では、より繊度の小さい繊維を得ることができるが、抽出する際に有機溶剤を使用することは本発明の主旨にはかなわないので、例えば熱水抽出可能なポリビニルアルコール系樹脂からなる海成分を熱水で抽出除去したり、またはアルカリ易溶性の変性ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる海成分を低濃度のアルカリ性水溶液により抽出除去したりして所望の繊度となる島成分を残すことが好ましい。
【０００９】
上記の潜在分割性ステープル繊維を使用する場合、その断面構造としては５層以上に分割可能である２種以上の重合体成分からなる繊維が好ましく、その断面形状から多層貼り合わせ型潜在分割性繊維、中空多層貼り合わせ型潜在分割性繊維、花弁断面型潜在分割性繊維、中空花弁断面型潜在分割性繊維などが知られている。２種の重合体成分をそれぞれ成分Ａ、成分Ｂとした場合、本発明におけるステープル繊維に用いることができる成分Ａ、成分Ｂの両重合体としては、ＳＰ（溶解度パラメーター）値、溶融粘度のバランスを考慮して組み合わせれば、その用途、性能に応じて任意に選ぶことができる。その例としては、ポリエチレンテレフタレート系やポリトリメチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系などのポリエステル系重合体、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系重合体、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系重合体、その他にポリスチレン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−エチレン共重合体などを挙げることができ、各成分には１種、または２種以上が用いられる。この中でも得られる皮革様シートの風合いが優れることから成分Ａがポリエチレンテレフタレート系重合体、成分Ｂがポリアミド系重合体である組み合せなどを好適に使用することができる。
【００１０】
上記、ポリエステル系重合体には、必要に応じて他のジカルボン酸成分、オキシカルボン酸成分、他のジオール成分の１種または２種以上を共重合単位として有していてもよい。その場合に、他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）などの金属スルホネート基含有芳香族カルボン酸またはその誘導体；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を挙げることができる。また、オキシカルボン酸成分の例としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。ジオール成分としてはジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−オキシエトキシ）ベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどを挙げることができる。
【００１１】
上記、ポリアミド系重合体は公知のポリアミド系化合物であるナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンと１、１０−デカメチレンジカルボン酸からのポリアミド、１，９−ノナメチレンジカルボン酸からのポリアミドを挙げることができ、さらにこれらポリアミド成分と他成分を本発明の効果を損なわない範囲内で共重合したもの、これらポリアミド成分と他成分を本発明の効果を損なわない範囲内で混合したものを挙げることができる。これらのポリアミド化合物の中でも得られる人工皮革の風合いが優れることからナイロン６、ナイロン６６が好適に使用できる。
また、成分Ａと成分Ｂの重量比は目的とする断面構造が形成される限り問題はないが、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲である。Ａ、Ｂ両成分の重量比の一方が１０％未満の場合には、口金より吐出する前に成分Ａと成分Ｂとを交互に配列する際に、一方の重合体の量が少ないために目的とする断面を形成することが難しくなる傾向がある。
【００１２】
本発明においては、潜在分割性のステープル繊維を使用する場合、その分割可能な層の数は５層以上であることが好ましく、より好ましい層の数は７以上である。層の数が４層以下では割繊処理後も繊度は大きく、得られる人工皮革の風合いは劣る傾向にある。断面構造としては前述のように多層貼合せ型、花弁型、中空花弁型などが公知であるが、カード・ニードル工程の通過性は多層貼合せ型が最も良いため、好適に使用される。また、層の数の上限としては、多分割になりすぎると潜在分割数よりも実際に分割する数が少なくなってしまう傾向にあり、２００分割以下が好ましい。
【００１３】
本発明における潜在分割性ステープル繊維を製造するには、成分Ａと成分Ｂとを溶融状態とし、これを常法により交互に配列させた状態で口金ノズル孔に導き、該ノズル孔より吐出させることで製造することができる。また潜在分割性ステープル繊維のカード工程の通過性をよくする目的で、成分Ａ、Ｂの両重合体を交互に配列させ、口金の内部にて細孔から吐出するまでの間に、成分Ｂと口金の金属と接触する部分において、成分Ｂの表面張力により端部が丸みをおび、そこのすきまへ成分Ａが流れ込んでくるように制御することにより、成分Ａによって断面の外周全体を被覆された被膜を有する繊維を得ることもできる。被膜厚みは使用する成分ＡおよびＢのＳＰ値や紡糸時の粘度により制御することができる。例えば、ＳＰ値の高い場合には、重合体の極性基がお互いの距離をできるだけ離れるように位置しようとするために表面張力によって端部が丸くなりやすい。そこで、成分ＢのＳＰ値が成分ＡのＳＰ値より高い方が、その端部がより丸くなり、口金との隙間にＡ重合体が流れ込みやすく繊維の断面の周囲全体を覆う厚い被膜を形成しやすくなる。
【００１４】
本発明に使用するステープル繊維には、必要に応じて各種添加剤を配合し使用することができる。例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などが含まれてもよい。また、２種の成分ＡおよびＢを使用した潜在分割性繊維を使用する場合には添加剤の配合は成分Ａ、成分Ｂのいずれか一方でも良いし、または両方であっても良い。また、海島型繊維を使用する場合には添加剤の配合は海成分、島成分のいずれか一方でも良いし、または両方であっても良い。
【００１５】
本発明方法に用いられる不織布は、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものでよく、不織布の厚みは得られる人工皮革の用途などによって任意に選択でき、特に制限されるものではないが、０．３〜６．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜３．５ｍｍであることがより好ましい。不織布の見かけ密度は、柔軟な風合いを有する皮革様シートを得るためには０．１〜０．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、基体層がゴムのような風合いとなる傾向がある。一方、見かけ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、反発性および腰感が劣り、風合いが損なわれる傾向がある。本発明方法に用いる不織布には、シリコーン系またはフッ素系の油剤、撥水剤、柔軟剤、帯電防止剤や耐光安定剤、紫外線吸収剤などの公知の化合物を付着させるなどの処理を行うことができる。
【００１６】
不織布を製造する際に用いられる繊維絡合方法としては、ランダムウエッバーあるいは、クロスラッパーにて積層ウエーブを作製し、ニードルパンチあるいは、水流絡合等で、３次元絡合不織布にする。この際不織布の厚み方向に出来るだけ多くの繊維を配列させ、該不織布の層間剥離物性を５．０ｋｇ／２．５ｃｍ以上にすることが安定的に銀付人工皮革の剥離強力を高くすることができることから好ましい。またニードルパンチ方法がより皮革様シートに類似した３次元絡合不織布が得られ、またスポーツシューズ等に使用できる厚み１．０ｍｍ以上の不織布を容易に処理可能であるといった点から好ましい。
【００１７】
また、不織布の層間剥離強力を５．０ｋｇ／２．５ｃｍ以上にするためには、たとえばシリコン系などの油剤を繊維に付与することが好ましい。その油剤の種類としては、繊維間の摩擦を下げる効果のあるポリオルガノシロキサンや各種の変性されたシリコン系の油剤、および繊維をまとめ、ニードルパンチ工程時における対金属の摩擦を下げる効果のある鉱物油系の油剤、その他帯電防止剤等の公知の油剤を繊維の特質を考慮しながらブレンドして付与する。付与する工程としては繊維の捲縮前、捲縮後のいずれでもよい。特に潜在分割性繊維はカード、ニードル工程での巻き付きや繊維割れなどのトラブルが起きやすく、したがって該潜在分割性繊維には摩擦係数を軽減する油剤を重点的に付与することなどが好ましい。
【００１８】
さらに本発明におけるニードルパンチのフェルト針は公知の物が用いられるが、ウェッブの厚さ方向への交絡を確実に行うためには、繊維切れの起きにくい１バーブ針が好適に用いられる。また不織布の表面の密度を上げるためには３バーブ、６バーブ、９バーブ等の多バーブの針が使用できる。目的によってこれらの針を組み合わせても良い。
【００１９】
ニードルパンチ工程におけるパンチ数は使用する針の形状や、ウェッブの厚みにより異なるが、２００〜３５００パンチ／ｃｍ^２の範囲で設定され、好ましくは１０００〜３２００パンチ／ｃｍ^２である。一般的に潜在分割性繊維のニードルパンチにおいては、ニードルパンチ条件が強すぎる場合には潜在分割性繊維の切断や繊維割れがおこり、絡合が向上せず、またニードルパンチ条件が弱すぎる場合には厚み方向に並ぶ繊維数の不足をまねき絡合が向上せず、不織布の層間剥離強力が向上しない。
【００２０】
本発明方法に用いられる樹脂水性分散体によって付与される高分子弾性体は、従来から人工皮革を製造する際に使用されている高分子弾性体であればよい。このような高分子弾性体として、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミドエラストマーなどで代表されるポリアミド系樹脂、ポリエステルエラストマーなどで代表されるポリエステル系樹脂、弾性を有するポリスチレン系樹脂、弾性を有するポリオレフィン系樹脂などがあるが、この中でも得られる人工皮革に優れた風合いを与えることから、ポリウレタン系樹脂やアクリル系樹脂およびその混合樹脂、複合樹脂が好適に使用される。樹脂の付与方法としては樹脂水性分散体を含浸して熱風、スチーム、マイクロ波、熱水浴などのいずれかの方法により樹脂の固化またはゲル化および乾燥を行うエマルジョン法を好適例として挙げることができる。樹脂水性分散体はポリウレタンエマルジョン、アクリル系エマルジョンのようなエマルジョン、とりわけ水のみで分散された水性エマルジョンを使用すれば、本発明方法で得られる人工皮革に使用される基体層は有機溶剤を使用することなく製造することができ、環境への負荷がより少ない人工皮革の製造方法となる。また、これらのエマルジョンが感熱ゲル化性を有している場合、エマルジョン粒子がマイグレーションを引き起こすことなく、感熱ゲル化させ均一に付与することができる。エマルジョンは乳化する界面活性剤としてＨＬＢの低いノニオン性界面活性剤で乳化したり、いわゆるマイグレーション防止剤と称する物質を感熱ゲル化剤としてエマルジョン中に添加することにより感熱ゲル化性が得られる。添加する感熱ゲル化剤としては、例えば、塩化カルシウムなどの無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明では人工皮革の基体層を構成する繊維と高分子弾性体の重量比は８０／２０〜３５／６５であり、好ましくは６０／４０〜４０／６０となるように高分子弾性体を付与する。高分子弾性体の重量比が２０％に満たない場合、高分子弾性体の比率が少なく、樹脂のバインダー効果の不足により、繊維の脱落が発生したり、加工中に不織布が伸びたり、得られる人工皮革の充実感が不足するなどの問題が発生し、得られる人工皮革の風合いが悪くなり、かつ繊維が抜けやすく銀面層との剥離強力は低下する。高分子弾性体の重量比が６５％を越える場合には、高分子弾性体の比率が高く、硬くなったりゴムライクになると共に機械的物性に寄与する繊維量が少ないため目的の剥離強力を出すことができない。
また、得られた基体を熱プレス処理等によって基体層表面の平滑性をだすことも好ましく行われる。そして、得られた基体層の密度は好ましくは０．１８〜０．６０ｇ／ｃｍ^３の範囲が天然皮革並みの柔軟性と充実感を有する。
【００２２】
本発明方法において、該繊維として潜在分割性複合ステープル繊維を使用した場合は、例えば成分Ａと成分Ｂの割繊を進行させる方法として、熱水または低濃度のアルカリ液水溶液を使用することができる。この場合の割繊処理は、例えばサーキュラー染色機やジガーの使用またはパッド・ロール法などを用いて行うことができるが、１００℃以上の熱水を使用することができ、得られる人工皮革の柔軟性が優れることから、サーキュラー染色機などを用いることが好ましい。この場合は割繊処理を行う処理温度は１００〜１６０℃が好ましい。加圧系の１００℃以上の熱水において、基体層を形成する繊維および樹脂は軟化しやすくなり、これとサーキュラー染色機中での物理的な力の相乗効果により成分Ａによって成分Ｂが被覆されているような場合においても、割繊が進行し、かつリラックス効果によって風合いに優れた柔軟な人工皮革の基体層になると考えられる。従って、処理温度が１００℃よりも低いと得られるシート基材の繊維成分の割繊が十分には進行しないことがあるために柔軟性に劣る傾向があり、同等の柔軟性を発現させるために非常に多大な時間の処理を要し易い。上記の理由から処理温度は高いほど割繊の進行およびリラックス効果により得られる基体層は柔軟かつより均一な風合いとなる傾向があるが、１６０℃よりも高いと基体層を構成する樹脂成分または繊維成分が劣化して風合いが悪化したり、物性が低下することがある。また、割繊をさらに進行させる補助的な手段として、不織布化の後に物理的な力、すなわち、擦過したり、揉んだりする処理を行うか、ウォータージェット流処理を行う処理方法を用いることもできる。これらの割繊処理は柔軟性が優れることから、樹脂の付与後に行うことが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記のようにして得られた基体層へ銀面層を形成して銀付き調人工皮革を製造するが、銀面層を形成する方法としては、基体層の表面に離型紙によって模様付けされた樹脂膜を接着するいわゆる乾式造面法を用いることが好ましい。基体層の表面に離型紙によって模様付けされた樹脂膜を接着するに際し、本発明で重要な点は接着剤として水性樹脂分散タイプの架橋系ポリウレタン樹脂を基体層の表面より１５０μｍ以上４００μｍ以下の間まで沈み込ませた状態で接着することにある。本発明では、例えば、離型紙によって模様付けされた樹脂膜の上に銀面層を形成するために、顔料または染料を分散した水性樹脂分散体をコートして水分を７０℃〜１２０℃の温度で飛ばして銀面層を形成し、この銀面層の樹脂上に水性樹脂分散タイプの架橋系ポリウレタンからなる接着剤をコートし、７０〜１２０℃で接着剤の水分を全部飛ばすか、幾分水分を残存させた状態で、接着剤がタックの出る状態で基体層と張り合わせ、基体層の厚みの１／２〜８／１０のクリアランスで必要に応じて加熱したプレスロール等でプレスし、接着剤が基体層内部に表面より１５０〜４００μｍ押し込んだ状態で銀層の被膜を接着する。接着剤は基体層の繊維および高分子弾性体の空間に押し込まれるため、その基体層の密度に応じた接着剤溶液の接着時のタック（粘着）状態、押し込みプレスのクリアランス、およびそれに応じた接着樹脂量を調節し、本発明の銀付人工皮革の構造にすることによって銀面層の湿潤時の剥離強力が目標とする２．５ｋｇ／cm以上にすることが可能となる。この架橋系ポリウレタンの浸透が基体表面層より１５０μｍ未満の場合は、基体層の掴み部分が少なく、本発明の目的とする剥離強力値を達成できない。また４００μｍを超える場合、本発明の剥離強力値を達成することは可能であるが、人工皮革としての風合いが硬くなり、表面層が硬く折れシワの荒いものとなる。そして好ましくは、１８０〜３５０μｍ、より好ましくは２００〜３００μｍである。
【００２４】
銀面層付与に用いられる樹脂はポリウレタンが最も好適に用いられるが、これは公知のポリウレタンを用いれば良く、適宜他の樹脂を混合しても良い。ただし、近年多くの用途で耐久性が要求されていることからポリエーテル系、あるいはポリカーボネート系などの耐久性に優れたポリウレタンを用いることがより好ましい。また、銀面層の厚みは１０〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ未満では表面強度が低くなり、１００μｍを超える場合では人工皮革の風合いが硬くなり折れシワも荒くなる。本発明に使用される銀面層を形成する樹脂には、公知の添加物、例えば、増粘剤、硬化促進剤、増量剤、充填剤、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴材、難燃剤、浸透剤などの界面活性剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料等の接着剤などを配合することができる。
【００２５】
本発明で使用する銀面層用および接着剤用のポリウレタンは、硬さの目安である１００％伸張時のモジュラスが１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２のものが好ましく、１０ｋｇ／cm^２未満では機械強度的物性が低下する傾向があり、１５０ｋｇ／ｃｍ^２を越えるとポリウレタン樹脂自体が硬くなる傾向となり、従って人工皮革全体の風合いも硬く、折れシワが不自然で荒くなる傾向がある。
【００２６】
そして接着に使用される樹脂が架橋系のポリウレタンであることが必要であり、この架橋系のポリウレタンを使用することによって、銀付人工皮革が水に濡れ過酷な条件下で使用された時、接着層が膨潤し表面層との接着力が低下することを防止することが可能となる。また銀面層の最表面は水の浸透を防ぐために無孔質層にすることが好ましい。最表面を無孔質層にするためには、あらかじめ発泡剤等の添加剤を添加していないポリウレタン等の公知の樹脂からなる最表面形成着色または無着色樹脂溶液を離型紙に塗布乾燥し、いったん無孔質層を設けた後、該架橋系のポリウレタンの接着剤を該離型紙に形成された最表面樹脂無孔質層上に塗布し基体層と張り合わせる方法によって得られる。なお、本発明の効果に影響をおよぼさない範囲で該最表面樹脂無孔質層と架橋系ポリウレタン接着剤層の間に発泡層を有しても良い。
【００２７】
本発明における接着剤の主剤となるポリウレタン系樹脂は架橋剤を併用する従来から使用されている、例えば２液系接着剤用に使用される公知のポリウレタン系樹脂を水性分散液としたものであればよく、従来から人工皮革、合成皮革などに使用されているポリウレタン樹脂はすべて使用できる。また、水性分散体の製造方法についても公知の製造方法に従えばよく、特に制限されるものではない。このようなポリウレタン樹脂は、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤および架橋剤との反応部位となるヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、乳化剤などを製造原料として使用することができる。
【００２８】
このような高分子ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの高分子ポリオールを挙げることができ、目的とする人工皮革の用途に応じて単独使用しても併用してもよい。該高分子ポリオールは、高分子ポリオール１分子当たりの水酸基の数は２より大きくてもエマルジョン合成に支障をきたさない限り使用に問題はない。水酸基の数が２より大きい高分子ポリオールを得る手段としては、高分子ポリオールを製造する際に任意の高分子ポリオール１分子当たりの水酸基の数となるように１分子中の水酸基の数が３個以上である低分子ポリオールを使用する方法、ポリウレタン重合の際に高分子ジオールと１分子中の水酸基の数が３個以上である高分子ポリオールを混合することで、任意の１分子当たりの水酸基の数とする方法等を挙げることができる。すなわち水酸基の数が２より大きい高分子ポリオールを製造する方法としては、例えば低分子ジオールと低分子ジカルボン酸を縮合重合してポリエステルジオールを製造する際に、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の低分子ポリオールを低分子ジオールに併用して製造することができる。
【００２９】
イソシアネート化合物についても特に制限はなく、通常のポリウレタン水性分散体の製造に従来から使用されている分子中にイソシアネート基を含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族の有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの有機イソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記ポリウレタン水性分散体の製造にあたり高分子ポリオールと有機ジイソシアネートの使用モル比は、通常１：１．２〜１：６の範囲であり、より好ましくは１：１．５〜１：５である。高分子ポリオールの分子量に応じ上記の範囲内において最適組成を選択することができる。
【００３１】
本発明において水性分散体を製造するに際して使用できるカルボキシル基含有化合物としてはカルボキシル基を少なくとも１個およびカルボキシル基を除く活性水素原子を含む基、例えば水酸基またはアミノ基を少なくとも２個有する化合物であればよいが、なかでもジヒドロキシル基含有アルカン酸が好ましく、ジヒドロキシル基含有アルカン酸のなかでもジメチロールアルカン酸が好ましい。代表的なジメチロールアルカン酸としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸を挙げることができ、このなかでも特に２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好適に使用できる。カルボキシル基含有化合物中のカルボキシル基は該化合物中の水酸基またはアミノ基と比べてイソシアナート基に対して比較的反応性が低く、水性分散体製造時に有機ジイソシアネートとほとんど反応しない。前記カルボキシル基含有化合物とはイソシアナート基と水酸基またはアミノ基との間で選択的に反応し、第３級アミンと第４級塩の形成に利用しうるぶらさがったカルボキシル基を持ったポリマー構造を与える。ポリウレタン水性分散体の製造時において、ポリウレタンに導入したカルボキシル基を第３級アミンで全部塩の形にして中和しても良いが、部分的に中和し、遊離のカルボキシル基の形で残しておいても良い。
【００３２】
ポリウレタン水分散体の製造の際にはポリウレタンに導入されるカルボキシル基の塩形成のために第３級アミンを使用することができるが、第３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアルカノールジアルキルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアルキルアミン等が好ましく使用される。第３級アミン塩はリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩よりも水に対する感受性が小さく耐水性が良好である。
【００３３】
鎖伸長剤としては、ポリウレタン水性分散体製造に一般に用いられるジアミノ化合物、ジオール化合物、アミノアルコールなどを挙げることができ、また一部に単官能アミノ化合物を併用して分子量を制御したり、アミノカルボン酸を使用して末端にカルボキシル基を導入することもできる。このような化合物としては、例えば、イソシアネート基と反応し得る水素原子を分子中に含有する分子量４００以下の低分子化合物を用いることができる。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４´−ジアミノフェニルメタン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの単官能アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコールなどのジオール、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類、ε−カプロラクタムの加水分解によって得られるアミノアルキル酸であるε−アミノカプロン酸（６−アミノヘキサン酸）やγ−アミノ酪酸（４−アミノブタン酸）、アミノシクロヘキサンカルボン酸、アミノ安息香酸などのアミノカルボン酸、水などが挙げられる。これら低分子化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
架橋系ポリウレタン樹脂に使用される架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することが可能であり、たとえば、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、有機ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、メラミンホルムアミド化合物、ユリアメチロール化合物などを挙げることができる。この中でも得られる人工皮革の剥離強力が優れることから有機ポリイソシアネート化合物が好適に使用できる。架橋剤は水分散タイプの架橋剤と必要に応じて界面活性剤を配合したものであっても、それ自体が水分散体のものであってもよく、主剤中へ均一になるまで攪拌しながら添加するなどして使用する。また、本発明の主旨からは架橋剤などにも有機溶剤が含まれていないことが好ましい。
【００３５】
主剤ポリウレタンと架橋剤の配合割合は不揮発分で、主剤１００重量部に対して架橋剤が２〜３０重量部であることが好ましい。架橋剤の量が２重量部未満であると剥離強力が低くなる傾向があり、３０重量部より大きくなると剥離強力は強いが、得られる人工皮革が硬くなり、折れシワも不良になる傾向にある。本発明の水系樹脂分散体においては従来の溶剤系に対して架橋剤を多く使用する必要がある場合があるが、架橋構造を形成するイソシアネート基やエポキシ基が主剤となるポリウレタン樹脂の反応性官能基と定量的に反応しにくいことや、水との反応により一部が失われることが原因と考えられる。また、配合した架橋系ポリウレタン樹脂水性分散体の塗布量はウェット重量で１００〜５００ｇ／ｍ^２、純分で８０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲が剥離強力と風合いの点で好ましい。基体層を製造する際に使用する不織布の密度により同じ接着剤塗布量でも接着剤の基体層表面から内部へ浸透量が変わることになる。すなわち不織布の密度が高いほど空隙が少なくなるために、接着剤がより内部の方向に浸透し易い傾向がある。このため、本発明の１５０〜４００μｍの範囲の浸透を達成するための塗布量は上記の範囲の塗布量を好適に採用できる。ウェット重量で５００ｇを超える量を塗布した場合、乾燥に著しく時間がかかったり、表面にウレタン樹脂の膜が形成されて、それよりも内部の水分を飛ばすことができずに、架橋反応を阻害する水分が残存して剥離物性に悪影響を及ぼすといった問題を生ずることがある。
【００３６】
本発明に使用される接着剤配合液中および樹脂中には、公知の添加物、例えば、増粘剤、硬化促進剤、増量剤、充填剤、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴材、難燃剤、浸透剤などの界面活性剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料等の着色剤などを配合することができる。
【００３７】
本発明においては、銀面層を形成する前、または形成した後に必要に応じてさらに柔軟性を付与するためや、天然皮革ライクな揉みシワを付与するために柔軟化処理を行うことが好ましい。柔軟化処理には、高圧液体流染色機、ウインス、タンブラー、および文字通り機械的な揉み機等公知の揉み機による機械的な揉みを行う方法、あるいは、柔軟化効果を持つ薬剤を付与する方法等があり、より好ましい効果のある方法としては、高圧液流染色機を用い熱水液流と共に狭いノズルを通過させる方法がある。いずれの方法を用いても、本発明はさらなる柔軟性および天然皮革ライクな揉みシワの付与が可能である。そして、本発明の銀付調人工皮革の柔軟性および天然皮革並みの揉みシワを最も効果的に付与するためには、銀面層を形成後さらに機械的な揉み処理を行うことが好ましい。
【００３８】
本発明方法により得られる人工皮革は紳士靴、スポーツシューズ、鞄、ベルト、カメラケース、ランドセルなどに用いられる銀付き人工皮革として好適に使用することができる。この中でも、とりわけ、本発明の銀付人工皮革は靴用途、その中でも湿潤時においても高い剥離物性を必要とするスポーツシューズの主に甲部分などに用いられ、靴底ゴム部とインジェクション一体化を行って製靴する銀付人工皮革本来の剥離強力が影響しやすい方法で製造されるスポーツシューズに好適に用いられる。これにより得られるスポーツシューズなどは柔軟な風合いと、湿潤時に優れた剥離強力を持ち、製造時に環境への負荷を低減した製造方法によって得られるのものである。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例によって本発明方法を具体的に説明するが、本発明はそれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。また、以下の実施例および比較例において機械的物性の評価は以下の方法に従った。
【００４０】
［人工皮革の湿潤時の剥離強力測定方法］
表面を削った巾２．５ｃｍのゴム板に接着剤を均一に塗布し、１００℃２分熱処理した後、たて方向２３ｃｍ、巾２．５ｃｍにカットして同様の方法で接着剤を塗布後熱処理した試験片を張り合わせる。張り合わせた試験片を２〜４ｋｇ／ｃｍ^２圧力でプレスし、室温にて１昼夜放置する。張り合わせた試験片を２０℃の水中に１０分間浸し、その後湿潤状態で張りあわせた試験片のゴム板先端部を一方のチャックに、サンプル先端部を他方のチャックに挟む。引張試験機にて速度１００ｍｍ／分でゴム板とサンプル接着部分の剥離強力を測定、記録する。得られたＳＳ曲線から剥離強力の平坦な部分の平均値を求める。試験片３個の平均値をｃｍ当たりに換算して表す。
【００４１】
［不織布の層間剥離物性測定法］
不織布をたて方向（シート長さ方向）に２３ｃｍ、巾２．５ｃｍ切り取り、表面から厚さ方向のほぼ中央までカミソリ刃で切れ目を入れ、長さ約１０ｃｍを手で剥離させる。剥離部分の両端をチャックで挟み、引張試験機で引張速度１００ｍｍ／分で剥離強力を測定、記録する。得られたＳＳ曲線から剥離強力の平坦な部分の平均値を求め試験片３個の平均値で表す。
【００４２】
［接着層の厚みの測定および架橋系ポリウレタンの沈み込み深さの測定］
銀付人工皮革の断面を電子顕微鏡にて５００倍の拡大写真撮影し、接着層の厚みと、この厚み方向に対して垂直方向に任意２ｍｍ間で、最も沈み込みの浅い部分から３点、最も深い部分から３点を選びその沈み込み深さの平均値で示した。
【００４３】
実施例１
重合体成分Ａとしてポリエチレンテレフタレート、重合体成分Ｂとしてナイロン６を用いて、重量比を６６／３４の割合で、１１層に交互に配列させた後に口金より吐出させて紡糸した。紡糸時の溶融粘度はそれぞれ１０００ポイズと１２００ポイズであった。紡糸油剤として松本油脂製薬製油剤ＫＭＴＰ−２０を使用した。紡糸後、延伸し、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、図１のタイプの断面形状の複合ステープル繊維を得た（成分Ａの平均厚み０．３５μｍ）。得られた複合ステープル繊維の繊度は３．３デシテックスであった。この複合ステープル繊維を用い、カード処理を行なってウエッブを作製し３１００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチ処理を行った。この不織布の層間剥離物性は８．６ｋｇ／２．５ｃｍであった。このようにして得られた目付け３２０ｇ／ｍ^２の不織布へ水性アクリルエマルジョンボンコートＡＮ−２５８（大日本インキ化学工業製アクリルエマルジョン）を乾燥後の固形分重量で不織布の８０重量％となるように含浸して（繊維／樹脂＝５５．６／４４．４）、乾燥した後に１６５℃熱プレスで表面の平滑化と密度合わせを実施し、密度０．４０ｇ／ｃｍ^３、厚み１．３ｍｍのシート状物とした。さらにサーキュラー染色機を用いて、１２０℃の熱水中で４０分間の割繊・リラックス処理を行い乾燥を経てシート基材を得た。得られたシートは単繊度が平均０．３デシテックスであり、風合いの優れた皮革様の風合いを呈するシートであった。以後、このシート基材を基体層１と称する。
【００４４】
離型紙上にポリウレタン樹脂水性分散体配合液（大日精化工業製レザミンＤ−２０２０：１００部、大日精化工業製セイカセブンＤＷ０１−３２１ホワイト：１５部、大日精化工業製Ｄ−８５増粘剤：１．５部）を８０ｇ／ｍ^２塗布し、１００℃で乾燥することで形成した厚み３０μｍの銀面層の上に下記組成の架橋系ポリウレタン接着剤を３８０ｇ／ｍ^２（純分２０５ｇ／ｍ^２）を塗布し、その後１００℃で乾燥し水分がほぼ蒸発したタックのある状態で基体層１の表面に９０℃に加熱したプレスロールで基体層厚みの３５％のクリアランスロールで圧着して張りつけた。
【００４５】
架橋系ポリウレタン接着剤（水性樹脂分散体配合液）組成
レザミンＤ−１０４０（大日精化工業製ポリウレタンエマルジョン）１００部
レザミンＤ−６２（大日精化工業製イソシアネート架橋剤）１５部
増粘剤レザミンＤ−８５１．５部
【００４６】
その後６０℃で２日間熟成処理後、離型紙を剥がし、機械的揉み処理をして銀付人工皮革を得た。得られた銀付人工皮革は天然皮革と同様な低反発で柔軟性と充実感のある緻密な折れシワのみられるものであった。また電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部２６０μｍまで浸透していた。湿潤時の剥離強力は３．１ｋｇ／ｃｍと高いものであった。
この銀付人工皮革を甲皮に用いてスポーツシューズを作製し使用したところ、柔軟性および充実感に優れた履き心地であり、かつ延べ２週間湿潤状態でランニングを行ったが靴底と該甲皮との剥離の無いものであった。
【００４７】
比較例１
基体層１と銀面層を貼り合せるポリウレタン樹脂水性分散体配合液の量を１８０ｇ／ｍ^２（純分９７ｇ／ｍ^２）にする以外は実施例１と全く同様にして銀付き人工皮革を製造した。得られた銀付人工皮革は天然皮革と同様な低反発で柔軟性と充実感のある緻密な折れシワのみられるものであった。但し、電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部１３０μｍまでしか浸透しておらず、湿潤時の剥離強力は２．３ｋｇ／ｃｍとなり、スポーツシューズに要求される数値には至らないものであった。
【００４８】
比較例２
基体層１と銀面層を貼り合せるポリウレタン樹脂水性分散体配合液の量を５８０ｇ／ｍ^２（純分３１３ｇ／ｍ^２）にする以外は実施例１と全く同様にして銀付き人工皮革を製造した。電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部４２０μｍまで浸透しており、湿潤時の剥離強力は３．３ｋｇ／ｃｍであった。しかし、得られた銀付人工皮革は実施例１の人工皮革に比べて柔軟性に劣り、緻密な折れシワは見られず大きいシワが発生する風合いに劣るものであった。
【００４９】
実施例２
重合体成分Ａとしてポリエチレンテレフタレート、重合体成分Ｂとしてナイロン６を用いて、重量比を５０／５０の割合で、８層に花弁型に配列させた後に口金より吐出させて紡糸した。紡糸時の溶融粘度はそれぞれ４００ポイズと２０００ポイズであった。紡糸油剤として松本油脂製薬製油剤ＫＭＴ−９３０を使用した。紡糸後、延伸し、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、図２のタイプの断面形状を呈する複合ステープル繊維を得た（成分Ａの平均厚み０．４０μｍ）。得られた複合ステープル繊維の繊度は４．０デシテックスであった。この複合ステープル繊維を用い、カード処理を行なってウエッブを作製し２５００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチ処理を行った。この不織布の層間剥離物性は７．２ｋｇ／２．５ｃｍであった。このようにして得られた目付け３００ｇ／ｍ^２の不織布へ水性ポリウレタンエマルジョンボンディック１３１０ＮＳＡ（大日本インキ化学工業製ポリウレタンエマルジョン）を乾燥後の固形分重量で不織布の６０重量％となるように含浸して、乾燥した後に１６５℃熱プレスで表面の平滑化と密度合わせを実施した（繊維／樹脂＝６２．５／３７．５）。このようにして得られた厚み１．３５ｍｍ、密度０．３６ｇ／ｃｍ^３のシート基材を、さらにサーキュラー染色機を用いて、８０℃の６ｇ／リットル水酸化ナトリウム水溶液中で２０分間の割繊・リラックス処理を行い、乾燥を経てシート基材を得た。得られたシートは単繊度が平均０．５デシテックスであり、風合いの優れた皮革様の風合いを呈するシートであった。以後、このシート基材を基体層２と称する。
【００５０】
離型紙上にポリウレタン樹脂水性分散体配合液（大日本インキ化学工業製ハイドランＷＬＳ−２０２：１００部、大日本インキ化学工業製ダイラックＨＳ−７２４（白顔料）：１５部、大日本インキ化学工業製ハイドランアシスターＴ３（増粘剤）：１．５部）を８０ｇ／ｍ^２塗布し、１００℃で乾燥することで形成した厚み２５μｍの銀面層の上に下記組成の架橋系ポリウレタン接着剤を４００ｇ／ｍ^２（純分１７５ｇ／ｍ^２）を塗布し、その後１００℃で乾燥し水分がほぼ蒸発したタックのある状態で基体層２の表面に９０℃に加熱したプレスロールで厚みの６５％のクリアランスロールで圧着して張りつけた。
【００５１】
架橋系ポリウレタン接着剤（水性樹脂分散体配合液）組成
ハイドランＷＬＡ−３０１（大日本インキ化学工業製ポリウレタンエマルジョン）１００部
ハイドランアシスターＣ５（大日本インキ化学工業製イソシアネート架橋剤）１５部
増粘剤ハイドランアシスターＴ３１．５部
【００５２】
その後６０℃で２日間熟成処理後、離型紙を剥がし、機械的揉み処理をして銀付人工皮革を得た。得られた銀付人工皮革は天然皮革と同様な低反発で柔軟性と充実感のある緻密な折れシワのみられるものであった。また電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部１８０μｍまで浸透していた。湿潤時の剥離強力は２．６ｋｇ／ｃｍと高いものであった。
この銀付人工皮革を甲皮に用いてスポーツシューズを作製し使用したところ、柔軟性および充実感に優れた履き心地であり、かつ延べ２週間湿潤状態でランニングを行ったが靴底と該甲皮との剥離の無いものであった。
【００５３】
比較例３
基体層２と銀面層を貼り合せるポリウレタン樹脂水性分散体配合液の量を２００ｇ／ｍ^２（純分９０ｇ／ｍ^２）にする以外は実施例２と全く同様にして銀付人工皮革を製造した。得られた銀付人工皮革は天然皮革と同様な低反発で柔軟性と充実感のある緻密な折れシワのみられるものであった。但し、電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部１００μｍまでしか浸透しておらず、湿潤時の剥離強力は２．０ｋｇ／ｃｍとなり、スポーツシューズに要求される数値には至らないものであった。
【００５４】
比較例４
基体層２と銀面層を貼り合せるポリウレタン樹脂水性分散体配合液の構成を下記のように架橋剤を添加しない以外は、実施例２と全く同様にして銀付人工皮革を製造した。得られた銀付人工皮革は天然皮革と同様な低反発で柔軟性と充実感のある緻密な折れシワのみられるものであった。電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部１８５μｍまで浸透していた。しかし、湿潤時の剥離強力は１．０ｋｇ／ｃｍとなりスポーツシューズに要求される数値には至らないものであった。
【００５５】
架橋系ポリウレタン接着剤（水性樹脂分散体配合液）組成
ハイドランＷＬＡ−３０１（大日本インキ化学工業製ポリウレタンエマルジョン）１００部
増粘剤ハイドランアシスターＴ３１．５部
【００５６】
比較例５
実施例２で使用した不織布へ水性ポリウレタンエマルジョンボンディック１３１０ＮＳＡを乾燥後の固形分重量で不織布の２０重量％となるように含浸して（繊維／樹脂＝８３．４／１６．６）、乾燥した後に１６５℃熱プレスで表面の平滑化と密度合わせを実施し（厚み１．３ｍｍ、密度０．２８ｇ／ｃｍ^３）、さらにサーキュラー染色機を用いて、８０℃の６ｇ／リットル水酸化ナトリウム水溶液中で２０分間の割繊・リラックス処理を行い、乾燥を経て得られるシート基材である基体層３を、基体層２に代えて使用する以外は実施例２と全く同様にして銀付き人工皮革を製造した。得られた人工皮革は充実感が圧倒的に実施例２の人工皮革に比べて劣っており、基体層と銀面層のバランスが悪いものであった。電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部１８０μｍまで浸透していおり、湿潤時の剥離強力は２．６ｋｇ／ｃｍであった。
【００５７】
比較例６
実施例２で使用した不織布へ水性ポリウレタンエマルジョンボンディック１３１０ＮＳＡを乾燥後の固形分重量で不織布の２００重量％となるように含浸して（繊維／樹脂＝３３．３／６６．７）、乾燥した後に１６５℃熱プレスで表面の平滑化と密度合わせを実施し（厚み１．４２ｍｍ、密度０．６２ｇ／ｃｍ^３）、さらにサーキュラー染色機を用いて、８０℃の６ｇ／リットル水酸化ナトリウム水溶液中で２０分間の割繊・リラックス処理を行い、乾燥を経て得られるシート基材である基体層４を基体層２に代えて使用する以外は実施例２と全く同様にして銀付人工皮革を製造した。得られた人工皮革は柔軟性が圧倒的に実施例２の人工皮革に比べて劣った、風合いの不良なものとなった。電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部２２０μｍまで浸透しており、湿潤時の剥離強力は２．７ｋｇ／ｃｍであった。
【００５８】
実施例３
繊度は３．０デシテックスのナイロン６ステープル繊維からカードニーパン法により得られた層間剥離物性が６．０ｋｇ／２．５ｃｍで目付け２６０ｇ／ｍ^２のナイロン不織布へ水性アクリルエマルジョンボンコートＡＮ−２５８（大日本インキ化学工業製アクリルエマルジョン）を乾燥後の固形分重量で不織布の４０重量％となるように含浸して（繊維／樹脂＝７１．４／２８．６）、乾燥した後に１６５℃熱プレスで表面の平滑化と密度合わせを実施し、厚み１．１ｍｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ^３とした。さらにサーキュラー染色機を用いて、１２０℃の熱水中で６０分間のリラックス処理を行い乾燥を経てシート基材を得た。以後、このシート基材を基体層５と称する。
【００５９】
離型紙上にポリウレタン樹脂水性分散体配合液（大日精化工業製レザミンＤ−２０２０：１００部、大日精化工業製セイカセブンＤＷ０１−３２１ホワイト：１５部、大日精化工業製Ｄ−８５増粘剤：１．５部）を８０ｇ／ｍ^２塗布し、１００℃で乾燥することで形成した厚み３０μｍの銀面層の上に下記組成の架橋系ポリウレタン接着剤を４５０ｇ／ｍ^２（純分２４３ｇ／ｍ^２）を塗布し、その後１１０℃で乾燥し水分がほぼ蒸発したタックのある状態で基体層５の表面に９０℃に加熱したプレスロールで厚みの５０％のクリアランスロールで圧着して張りつけた。
【００６０】
架橋系ポリウレタン接着剤（水性樹脂分散体配合液）組成
レザミンＤ−１０４０（大日精化工業製ポリウレタンエマルジョン）１００部
レザミンＤ−６２（大日精化工業製イソシアネート架橋剤）１５部
増粘剤レザミンＤ−８５１．５部
【００６１】
その後６０℃で２日間熟成処理後、離型紙を剥がし銀付人工皮革を得た。得られた銀付人工皮革は天然皮革と同様な低反発で柔軟性と充実感のあるものであった。また電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部３３０μｍまで浸透していた。湿潤時の剥離強力は２．８ｋｇ／ｃｍと高いものであった。
この銀付人工皮革を甲皮に用いてスポーツシューズを作製し使用したところ、柔軟性および充実感に優れた履き心地であり、かつ延べ２週間湿潤状態でランニングを行ったが靴底と該甲皮との剥離の無いものであった。
【００６２】
比較例７
ナイロン不織布を構成するナイロン６の繊度を５．５デシテックスにする以外は実施例３と全く同様にして銀付き人工皮革を製造した。得られた銀付人工皮革はシワ感および柔軟性が実施例３で得られた人工皮革に比べて大きく劣るものであった。電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部３１０μｍまで浸透し、湿潤時の剥離強力は２．９ｋｇ／ｃｍであった。
【００６３】
比較例８
基体層３と銀面層を貼り合せるポリウレタン樹脂水性分散体配合液の量を１５０ｇ／ｍ^２（純分８０ｇ／ｍ^２）にする以外は実施例３と全く同様にして銀付き人工皮革を製造した。得られた銀付人工皮革は天然皮革と同様な低反発で柔軟性と充実感のあるものであった。但し、電子顕微鏡でその断面を観察した結果、接着層は基体層表面から基体層内部９５μｍまでしか浸透しておらず、湿潤時の剥離強力は１．８ｋｇ／ｃｍとなり、スポーツシューズに要求される数値には至らないものであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の銀付人工皮革の構造をとることによって、過酷なスポーツシューズ等の用途に耐えうる機械的物性を持ち、かつ柔軟性に優れた充実感のある銀付人工皮革を従来の製法に比べて環境に対する負荷を軽減して得ることができる。この人工皮革を使用したシューズは雨降り等の過酷な条件下で使用しても、靴底と素材部分の剥離や破れが起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いられる多層張り合わせ型複合ステープル繊維の断面の一例を示す図である。
【図２】本発明方法に用いられる花弁型複合ステープル繊維の断面の一例を示す図である。
【符号の説明】
１：成分Ａ
２：成分Ｂ
ｔ：成分Ａの厚み

Claims

５．０デシテックス以下のステープル繊維からなる３次元絡合不織布および水性樹脂分散体により付与された高分子弾性体からなる基体層の少なくとも片面に水性ポリウレタン樹脂分散体によって形成される銀面層を有する銀付人工皮革において、該基体層のステープル繊維と高分子弾性体の重量比が８０／２０〜３５／６５であり、かつ該銀面層と該基体層とが水性ポリウレタン樹脂分散体と架橋剤とからなる架橋系ポリウレタンを用いて接着されており、かつ該架橋系ポリウレタンが該基体層表面から１５０μｍ〜４００μｍ下の基体層内部まで浸透していることを特徴とする銀付人工皮革。
人工皮革の基体層を形成するステープル繊維が、成分Ａ、成分Ｂの異なる２種の重合体からなり、該成分Ａと該成分Ｂの合計層数が５層以上である潜在分割性のステープル繊維を分割処理して得られる繊維である請求項１に記載の銀付人工皮革。
銀面層と基体層との間の湿潤時の剥離強力が２．５ｋｇ／ｃｍ以上である請求項１または２に記載の銀付人工皮革。
請求項１〜３のいずれかに記載の銀付人工皮革を製造するに際し、銀面層と基体層を接着する架橋系ポリウレタンを基体層の厚みの１／２〜８／１０のクリアランスでプレス浸透させる銀付人工皮革の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の銀付人工皮革を製造するに際し、銀面層を形成後に機械的な揉みを行う銀付人工皮革の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の銀付人工皮革を少なくとも甲皮として用いた靴。