CN117957673A - 锂二次电池用正极活性材料粉末、其制备方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料粉末、其制备方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料粉末、包含其的正极和锂二次电池，所述正极活性材料粉末包含由一个结核组成的单颗粒、或作为30个以下结核的复合物的准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，其中，所述正极活性材料粉末满足表达式1，其中，Dmean是使用电子背散射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的所述结核的平均粒径，dpress是将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力加压后测量的压制密度，并且D50是与正极活性材料粉末的粒径分布中50％的累积体积对应的值。[表达式1]0.5≤Dmean×dpress/D50≤3。

Description

锂二次电池用正极活性材料粉末、其制备方法、锂二次电池用 正极以及锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年9月10日提交的韩国专利申请第10-2021-0121307号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料粉末、其制备方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池，更具体地，涉及包含单颗粒和/或准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料粉末以及包含其的正极和锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常由正极、负极、隔膜和电解质组成，并且正极和负极包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2、LiMnO4等)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等。在上面列出的那些中，锂钴氧化物具有高工作电压和优异的容量特性，但是由于作为锂钴氧化物原料的钴昂贵并且供应不稳定，因此难以将锂钴氧化物商业化应用于大容量电池。锂镍氧化物具有较差的结构稳定性，因此难以实现足够的寿命特性。同时，锂锰氧化物具有优异的稳定性，但容量特性较差。因此，已经开发了包含至少两种过渡金属的锂复合过渡金属氧化物以弥补单独包含Ni、Co或Mn的锂过渡金属氧化物的缺点，特别是，包含Ni、Co和Mn的锂镍钴锰氧化物已经广泛用于电动车辆电池领域。
常规的锂镍钴锰氧化物通常呈数十至数百个一次颗粒团聚而成的球形二次颗粒的形式。在许多一次颗粒团聚而成的二次颗粒形式的锂镍钴锰氧化物的情况下，在制造正极时的压延过程中容易发生一次颗粒的脱离，即颗粒的破碎，并且在充放电过程中在颗粒内部产生裂纹。当正极活性材料颗粒发生破碎或开裂时，与电解液的接触面积增加，从而增加由与电解液的副反应引起的气体产生和活性材料的劣化，因此，寿命特性劣化。
另外，最近，对诸如电动车辆用电池等高输出高容量电池的需求增加，因此正极活性材料中的镍含量逐渐增加。当正极活性材料中的镍含量增加时，初始容量特性得到改善，但是随着重复充电和放电，产生大量的高反应性Ni+4离子，因此正极活性材料的结构坍塌。结果，正极活性材料的劣化速率增加，因此寿命特性和电池稳定性降低。
发明内容
技术方案
本发明是为了解决上述问题而完成的，旨在提供一种能够抑制电极制造过程和充放电过程中颗粒破碎和开裂的正极活性材料。
本发明还旨在提供通过包括该正极活性材料而使高温寿命特性、高温储存特性和初始电阻特性得到改善的正极和锂二次电池。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用正极活性材料粉末，其包含由一个结核(nodule)组成的单颗粒和/或作为30个以下结核的复合物的准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，并且满足以下表达式1：
[表达式1]
0.5≤Dmean×dpress/D50≤3
其中，Dmean是使用电子背散射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的结核的平均粒径，
dpress是将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力加压后测量的压制密度，并且
D50是与正极活性材料粉末的粒径分布中50％的累积体积对应的值。
本发明的另一方面提供了一种正极，其包括本发明的正极活性材料粉末。
本发明的又一方面提供了一种锂二次电池，其包括本发明的正极。
有益效果
由于本发明的锂二次电池用正极活性材料粉末包含颗粒强度优异的单颗粒和/或准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，因此减少了在制造电极时由压延过程引起的颗粒破碎或开裂。因此，减少了由与电解液的副反应引起的气体产生和正极活性材料的劣化，从而可以实现优异的寿命特性和高温特性。
另外，由于本发明的锂二次电池用正极活性材料粉末满足特定水平的粒径和压延密度，因此使电极制造过程中颗粒的破碎最小化以减少气体产生，并且使充放电过程中晶体结构的变化最小化，因此高温寿命特性和高温储存特性可以是优异的。
附图说明
由于本说明书所附的附图示出了本发明的示例性实施方式并且与本发明的上述内容一起用于帮助理解本发明的技术构思，因此本发明不应基于附图被限制性地解释。同时，为了强调更清楚的描述，本说明书中包括的附图中的要素的形状、尺寸、比例尺或比率可能被夸大。
图1是实施例1中制备的正极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是比较例1中制备的正极活性材料粉末的SEM图像。
图3是示出应用实施例1中制备的正极活性材料粉末的硬币电池随充电状态(SOC)的(003)峰半峰全宽(FWHM)的变化率的图。
图4是示出比较例1中制备的正极活性材料随SOC的(003)峰FWHM变化率的图。
图5是示出应用实施例1和比较例1中制备的各正极活性材料的电池在高温下储存时的电芯体积变化的图。
图6是示出包括实施例1和比较例1中制备的各正极活性材料的电池随循环次数的容量保持率的图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用含义或词典中的含义，并且应基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地描述本发明的原则，以与本发明的技术范围一致的含义和概念来解释。
应当理解，术语“包括”、“包含”和/或“具有”在本文中使用时指定所陈述的特征、整数、步骤、组分或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组合的存在或添加。
在本公开中，“单颗粒”是由单个结核组成的颗粒。本公开的“结核”是指构成单颗粒和准单颗粒的颗粒单元体。结核可以是没有任何结晶晶界的单晶，或者可以是当使用扫描电子显微镜(SEM)在5000倍至20000倍的视野中观察时不出现晶界的多晶。在本公开中，“准单颗粒”是指作为由30个以下的结核形成的复合物的颗粒。
在本公开中，“二次颗粒”是指由多个数十至数百个一次颗粒团聚而成的颗粒。更具体而言，二次颗粒是50个以上一次颗粒的团聚体。
在本公开中，当描述“颗粒”时，可以涵盖单颗粒、准单颗粒、一次颗粒、结核和二次颗粒中的任何一种或全部。
在本发明中，“Dmean”是指使用电子背散射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的结核的平均粒径。EBSD分析如下进行：使用被测量的正极活性材料粉末制造电极，在压延过程之前通过离子铣削(HITACHI IM-500，加速电压：6kV)切割电极以获得截面，并且使用FE-SEM装置(JEOL JSM-7900F)测量截面。在这种情况下，在加速电压为15kV且W.D.为15mm的条件下以约400±10个一次颗粒的规模进行测量。
在本发明中，“D50”是指与正极活性材料粉末的粒径分布中50％的累积体积对应的粒径。平均粒径(D50)可以通过激光衍射法测量。例如，平均粒径可以通过以下过程来测量：将正极活性材料粉末分散在分散介质中，将所得物投入市售的激光衍射粒径分析仪(例如，Microtrac MT 3000)中，用超声波以约28kHz的频率和60W的输出进行照射，获得体积累积粒径分布图，并确定与50％的累积体积对应的粒径。
在本发明中，“dpress”是指使用HPRM-1000测量的正极活性材料粉末的压制密度。具体而言，压制密度可以通过以下过程来获得：将5g正极活性材料粉末投入圆柱形模具中，以2000kgf的压力对装有正极活性材料粉末的模具进行加压，并使用游标卡尺测量加压模具的高度。
在本发明中，“比表面积”可以通过BET法测量。具体而言，比表面积可以使用BELSORP-miniⅡ(可从BEL Japan商购)根据液氮温度(77K)下吸附的氮气量来计算。
在下文中，将进一步详细描述本发明。
正极活性材料粉末
本发明的正极活性材料粉末包含由一个结核组成的单颗粒或准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，该准单颗粒是30个以下结核、优选2至20个结核、更优选2至10个结核的复合物。
由于单颗粒和/或准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物的颗粒强度高于数十至数百个一次颗粒团聚而成的二次颗粒形式的常规锂复合过渡金属氧化物，因此在压延时颗粒破碎较少。
另外，由于本发明的单颗粒或准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物的构成单颗粒和/或准单颗粒的子部分(即，结核)的数量较少，因此在充电和放电期间由子部分(即，结核)的体积膨胀/收缩引起的变化较小，因此，颗粒内部裂纹的产生显著减少。
特别是，本发明的发明人发现，当使用满足以下表达式1的正极活性材料粉末时，使电极制造过程中颗粒的破碎最小化以减少气体产生，并且使充放电过程中晶体结构的变化最小化，因此可以增强初始电阻特性、高温寿命特性和高温储存特性。
[表达式1]
0.5≤Dmean×dpress/D50≤3
其中，Dmean是使用电子背散射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的正极活性材料粉末内的结核的平均粒径，dpress是将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力加压后测量的压制密度，并且D50是与正极活性材料粉末的粒径分布中50％的累积体积对应的值。
当Dmean×dpress/D50的值小于0.5时，在压延正极的过程或对锂二次电池充电和放电的过程中颗粒被严重破碎，因此在高温下气体产生增加，并且寿命特性劣化。另一方面，当Dmean×dpress/D50的值超过3时，锂二次电池的初始电阻增加。更优选地，Dmean×dpress/D50的值可以为0.8至3或1至3。
同时，本发明的正极活性材料粉末在充电和放电期间的(003)峰半峰全宽(FWHM)的变化率可以为25％以下、优选20％以下、更优选3至15％。
(003)峰FWHM变化率(单位：％)可以由以下表达式2定义。
[表达式2]
(003)峰FWHM变化率＝[{SOC 60％处的(003)峰FWHM–SOC 0％处的(003)峰FWHM}/{SOC 0％处的(003)峰FWHM}]×100
(003)峰FWHM变化率可以通过X射线衍射法、具体地通过以下方法测量。
使用正极活性材料粉末制造电极，然后组装以形成具有Kapton膜窗口的operandoXRD用实验硬币电池。XRD测量使用Mo靶X射线以透射模式通过2θ扫描进行。使用1/4度的第一狭缝、0.02rad的索勒(Soller)狭缝(第一和第二两者)和1.68mm的第二掩模。每0.014度测量以2θ计7度至30度的区域，使得每次扫描大约6分钟。在测量期间，充电和放电以0.05C的缓慢速率进行，以保持接***衡的状态，测量至4.25V，保持CV状态一小时，然后放电至2.5V。可以对至多SOC 60％进行FWHM分析。在这种情况下，FWHM是通过仅使用晶系信息而不是完整结构模型拟合整个图谱(多个峰)而得出的数值，并且使用split pseudo-Voigt函数进行拟合。
25％以下的较低的表达式2表示的(003)峰FWHM变化率意味着在充电和放电期间正极活性材料的晶体结构中的应变变化小。因此，正极活性材料的劣化减少，因此可以实现优异的寿命特性。
同时，本发明的正极活性材料可包含锂复合过渡金属氧化物、具体为具有以下化学式1表示的组成的锂复合过渡金属氧化物。
[化学式1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
在化学式1中，M1是Mn、Al或其组合，M2是选自由W、Zr、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的一种以上，并且满足0≤x≤0.5、0.8≤a<1、0<b<0.2、0<c<0.2以及0≤d≤0.05。
在化学式1中，M1是Mn、Al或其组合、优选Mn或Mn和Al的组合，M2是选自由Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的一种以上、优选为选自由Zr、Y、Mg和Ti组成的组中的一种以上、更优选Zr、Y或其组合。虽然不一定包含M2元素，但当包含适量的M2元素时，其可用于促进烧制期间的晶粒生长或增强晶体结构的稳定性。
1+x表示锂复合过渡金属氧化物中锂的摩尔分数，并且x可满足0≤x≤0.5、0≤x≤0.3或0≤x≤0.2。
a表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中镍的摩尔分数，并且可满足0.8≤a<1、0.8<a≤0.95或0.82≤a≤0.95。
b表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中钴的摩尔分数，并且可满足0<b<0.2、0.01≤b<0.2或0.01≤b≤0.15。
c表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中M1的摩尔分数，并且可满足0<c<0.2、0.01≤c<0.2或0.01≤c≤0.15。
d表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中M2的摩尔分数，并且可满足0≤d≤0.05、0≤d≤0.02或0≤d≤0.01。
本发明的正极活性材料粉末可以包括平均粒径(Dmean)为0.5至3.5μm的结核。具体而言，Dmean可以为0.5μm以上、1.0μm以上、或1.5μm以上，并且Dmean可以为3.5μm以下、3μm以下、2.5μm以下、或2.0μm以下。当结核的平均粒径(Dmean)小于0.5μm时，整个正极活性材料的比表面积增加，因此与电解液的副反应可能增加。另一方面，当Dmean超过3.5μm时，正极活性材料中的锂迁移率降低，因此电池的输出特性可能劣化。
本发明的正极活性材料粉末的将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力加压后测量的压制密度(dpress)可以为3g/cc以上、优选3至5g/cc或3至4g/cc、更优选3至3.5g/cc。当正极活性材料粉末的压制密度满足上述范围时，可以实现高能量密度。
本发明的正极活性材料粉末的D50(其为与粉末的粒径分布中50％的累积体积对应的值)可以为2至10μm。具体而言，D50可以为2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、或6μm以上，并且D50可以为10μm以下、9μm以下、8μm以下、或7μm以下。当D50小于2μm时，整个正极活性材料的比表面积增加，因此与电解液的副反应可能增加。另一方面，当D50超过10μm时，正极活性材料中的锂迁移率降低，因此电池的输出特性可能劣化。
同时，锂复合过渡金属氧化物还可以包括在其颗粒表面上的涂层，该涂层包括选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的一种或多种涂覆元素。
当涂层存在于锂复合过渡金属氧化物颗粒的表面上时，电解液与锂复合过渡金属氧化物之间的接触被涂层抑制，因此，可以减少由与电解液的副反应引起的过渡金属的溶出或气体产生。
优选地，涂层可包括Co作为涂覆元素。当在单颗粒和/或准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成包含Co的涂层时，可以抑制与电解液的副反应，并且还可以改善输出。
同时，本发明的正极活性材料粉末的BET比表面积可以为0.1至1m2/g、优选0.3至1m2/g、更优选0.5至1m2/g。当正极活性材料粉末的BET比表面积满足上述范围时，可以适当地控制与电解液的副反应，并且可以确保正极活性材料与电解液之间的界面处的一定水平以上的锂离子迁移率。
正极活性材料的制备方法
接下来，将描述本发明的正极活性材料粉末的制备方法。
本发明的正极活性材料粉末的制备方法包括以下步骤：(S1)添加包含镍(Ni)、钴(Co)和M1阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和铵溶液并进行共沉淀以制备正极活性材料前体；以及(S2)将该正极活性材料前体和锂原料混合并对所得混合物进行热处理以制备正极活性材料粉末。
另外，所制备的正极活性材料粉末包含由一个结核组成的单颗粒和/或作为30个以下结核的复合物的准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，并且满足以下表达式1：
[表达式1]
0.5≤Dmean×dpress/D50≤3
其中，Dmean是使用电子背散射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的结核的平均粒径，dpress是将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力加压后测量的压制密度，并且D50是与正极活性材料粉末的粒径分布中50％的累积体积对应的值。
对于表达式1，由于同样适用上述描述，因此将省略多余的描述。
在下文中，将详细描述正极活性材料粉末的制备方法的每个步骤。
首先，制备包含镍(Ni)、钴(Co)和M1阳离子的含过渡金属的溶液。例如，含过渡金属的溶液可以包括含镍原料、含钴原料和含M1原料，并且含M1原料可以是含锰原料和/或含铝原料。
然后，可以通过添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性水溶液对含过渡金属的溶液进行共沉淀，以制备正极活性材料前体。
含镍原料例如可以是含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体地为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但本发明不限于此。
含钴原料例如可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体地为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但本发明不限于此。
含锰原料例如可以是含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，具体地为：锰氧化物，例如Mn2O3、MnO2或Mn3O4等；锰盐，例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰或脂肪酸的锰盐；羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但本发明不限于此。
含铝原料例如可以是Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(HO)2AlCH3CO2、HOAl(CH3CO2)2、Al(CH3CO2)3、卤化铝或其组合。
含过渡金属的溶液可以通过以下过程来制备：将含镍原料、含钴原料和含M1原料添加到溶剂、具体为水或能够与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)和水的溶剂混合物中，或者将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含M1原料的水溶液混合。
含铵阳离子的络合物形成剂例如可以是NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、NH4CO3或其组合，但本发明不限于此。同时，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，作为溶剂，可以使用水、或能够与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)和水的混合物。
碱性化合物可以是例如NaOH、KOH或Ca(OH)2等碱金属或碱土金属的氢氧化物、其水合物或其组合。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，作为溶剂，可以使用水、或能够与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)和水的混合物。
添加碱性化合物以调节反应溶液的pH，并且添加量可以为使得金属溶液的pH变为8至12。
共沉淀可以在例如氮气或氩气气氛等惰性气氛下在35℃至80℃的温度范围内进行。
因此，可以制备包含镍、钴和M1阳离子的正极活性材料前体。
由镍-钴-M1氢氧化物形成的正极活性材料前体颗粒通过上述方法制备并在反应溶液中沉淀。通过调节含镍原料、含钴原料和含M1原料的浓度，可以制备镍(Ni)含量占总金属含量的80摩尔％以上、优选82摩尔％以上的正极活性材料前体。沉淀的正极活性材料前体颗粒可以通过常规方法分离并干燥以制备正极活性材料前体。
同时，所制备的正极活性材料前体的振实密度可以为2.2g/cc以下、优选1.2至2.1g/cc、更优选1.4至2.0g/cc。当正极活性材料前体的振实密度满足上述范围时，容易形成单颗粒和/或准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，并且适当地调节结核的尺寸，从而可以形成满足表达式1的正极活性材料粉末。由于单颗粒和准单颗粒的形成取决于工艺条件，因此当正极活性材料前体的振实密度在上述范围之外变化时，可能不一定形成具有期望形式的锂复合过渡金属氧化物。如果振实密度在所述范围之外，则反而可能形成二次颗粒形式的活性材料。
然后，将正极活性材料前体和锂原料混合并热处理。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且锂原料没有特别限制，只要其能够溶解在水中即可。具体而言，锂原料可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7等，其可以单独使用或以其两种以上组合使用。
正极活性材料前体和锂原料可以以1:1至1.2的摩尔比混合。正极活性材料前体和锂原料例如可以以约1:1、约1:1.05、约1:1.10、约1:1.15、或约1:1.20的摩尔比混合，但本发明不限于此。
在镍(Ni)含量为80摩尔％以上的富镍NCM类锂复合过渡金属氧化物的情况下，热处理可以在750℃至1000℃的温度范围内进行。例如，热处理优选在800℃至925℃、更优选850℃至910℃的温度范围内进行。单颗粒和/或准单颗粒形式的正极活性材料粉末的形成受到热处理温度条件的影响。因此，当在上述温度下进行热处理时，所制备的正极活性材料粉末的Dmean×dpress/D50值可以为0.5至3.0。因此，在所制备的正极活性材料的情况下，可以减少在压延过程或包括其的锂二次电池的充电和放电过程期间颗粒的破碎和晶体结构中的应变，并且可以改善初始电阻特性。然而，如果在上述范围之外的温度下进行热处理，则正极活性材料粉末可能形成为二次颗粒而不是单颗粒和/或准单颗粒，并且可能不具有0.5至3.0的Dmean×dpress/D50值。适当的热处理条件(即，将产生Dmean×dpress/D50值为0.5至3.0的正极活性材料粉末的条件)可基于正极活性材料前体的特性(例如前体的振实密度)、前体中元素的组成和摩尔比以及任何添加剂的存在而变化。例如，当在热处理中使用添加剂时，热处理可以在比上述温度更低的温度下进行，但仍然实现单颗粒/准单颗粒结构并且具有0.5至3.0的Dmean×dpress/D50值。添加剂例如可以是Zr、Mg、Sr或Y等，并且为了产生具有期望的Dmean×dpress/D50值的粉末，必须根据添加剂的类型和含量来调节适当的较低温度。
热处理可以在空气或氧气气氛下进行例如4至12小时。具体而言，热处理可以进行例如4小时以上、6小时以上、8小时以上、或10小时以上且12小时以下、10小时以下、8小时以下、或6小时以下。
同时，为了制备包括M2金属的锂复合过渡金属氧化物，可以在共沉淀或烧制过程中进一步添加含M2金属的原料。在这种情况下，含M2金属的原料可以是M2金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。
同时，为了在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成涂层，在热处理之后，可以进一步进行将通过热处理制备的锂复合过渡金属氧化物与涂覆源材料混合并对所得混合物进行热处理。在这种情况下，混合可以通过固相混合或液相混合来进行，并且热处理可以根据涂覆源材料在适当的温度下进行。例如，用于涂覆过程的热处理可以在200℃至700℃或300℃至600℃的温度范围内进行，但本发明不限于此。
另外，优选的是，在制备本发明的正极活性材料粉末时，在热处理后不进行洗涤过程。常规地，在制备富镍NCM类锂复合过渡金属氧化物时，通常在热处理后进行洗涤过程以减少锂副产物的量。然而，根据本发明的发明人进行的研究，当在制备单颗粒和/或准单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物时进行洗涤过程时，锂复合过渡金属氧化物的表面特性在洗涤过程中劣化，因此电阻增加。因此，优选的是，在制备本发明的正极活性材料粉末时，通过形成涂层而不进行洗涤过程来消耗残留在锂复合过渡金属氧化物表面上的锂。如上所述，当在不进行锂复合过渡金属氧化物的洗涤的情况下制备正极活性材料时，可以抑制由表面缺陷引起的电阻增加。
正极
本发明的正极包括上述本发明的正极活性材料粉末。具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性材料层，并且正极活性材料层包括本发明的正极活性材料粉末。由于上面已经描述了正极活性材料粉末，因此将省略其详细描述，并且将仅详细描述其余成分。
正极集流体可以包括高导电性金属，并且没有特别限制，只要正极活性材料层容易粘附到其上并且正极集流体在电池的电压范围内不具有反应性即可。作为正极集流体，可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、热处理过的碳、其表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且在其表面上形成有微细凹凸物，以增加正极活性材料的粘附。例如，正极集流体可以以各种形式中的任一种使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。
必要时，除了正极活性材料粉末之外，正极活性材料层还可以可选地包括导电材料和粘合剂。
在这种情况下，相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料粉末的含量可以为80至99重量％、更具体地为85至98.5重量％。当以上述量包含正极活性材料粉末时，可以表现出优异的容量特性。
导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以使用不引起电池中的化学变化并且具有导电性的任何导电材料，而没有特别限制。其具体实例包括：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维等；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电管，例如碳纳米管等；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，其可以单独使用或以其两种以上组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1至15重量％。
粘合剂起到增强正极活性材料颗粒之间的附着以及正极活性材料与集流体之间的粘附的作用。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、其氢被Li、Na或Ca取代的聚合物及其各种共聚物，可以单独使用或以其两种以上组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1至15重量％。
除了使用上述正极活性材料粉末之外，正极可以通过制造正极的常规方法制造。具体而言，正极可以通过以下过程来制造：将通过将上述正极活性材料粉末以及可选的粘合剂、导电材料和分散剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料组合物涂布到正极集流体上并对其进行干燥和压延。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，其实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和水等，其可以单独使用或以其两种以上组合使用。只要在考虑浆料的涂布厚度和制造产率的情况下其能够溶解和分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，并且实现在涂布以制造正极时能够表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是充足的。
另外，作为另一种方法，正极可以通过以下过程来制造：将通过将正极浆料组合物流延在单独的支持体上并将其从支持体上去除而获得的膜层压在正极集流体上。
电化学装置
接下来，将描述本发明的电化学装置。本发明的电化学装置包括上述本发明的正极。电化学装置具体地可以是电池或电容器等，更具体地，锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为面向正极的负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解质。由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且将仅详细描述其余构成。
另外，锂二次电池可以可选地进一步包括：电池容器，其容纳包括正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封构件，其密封该电池容器。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理过的碳、其表面用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢、或铝-镉合金等。而且，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度。而且，与正极集流体类似，负极集流体可以在其表面上形成有微细凹凸物以增加负极活性材料的粘附。例如，负极集流体可以以各种形式中的任一种使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。
负极活性材料层包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳等；能够与锂合金化的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金和Al合金等；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；以及包含金属化合物和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物和Sn-C复合物，其可以单独使用或以其两种以上组合使用。另外，锂金属薄膜可用作负极活性材料。另外，作为碳材料，低结晶度碳和高结晶度碳均可使用。低结晶度碳的代表性实例包括软碳和硬碳，高结晶度碳的代表性实例包括无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温煅烧碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂起到帮助导电材料、活性材料和集流体之间的结合的作用，并且相对于负极活性材料层的总重量，其含量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于增强负极活性材料的导电性的成分，并且相对于负极活性材料层的总重量，其含量可以为10重量％以下、优选5重量％以下。这种导电材料没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨等；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑等；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维等；碳氟化物；含有铝或镍等的金属粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
负极活性材料层可以通过以下过程来形成：将通过将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极浆料组合物涂布到负极集流体上并对其进行干燥，或者将通过将负极浆料组合物流延在单独的支持体上并将其从支持体上去除而获得的膜层压在负极集流体上。
同时，在锂二次电池中，隔膜起到将负极和正极隔开并为锂离子迁移提供通道的作用。作为隔膜，可以使用通常用于锂二次电池中的任何隔膜而没有特别限制，并且特别是，优选对电解质离子的迁移表现出低阻力并且具有优异的电解液浸渍能力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜或具有其两层以上的堆叠结构体。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。而且，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料并且可选地为单层或多层结构的经涂覆的隔膜。
另外，作为本发明中使用的电解质，可以使用可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用可用作参与电池电化学反应的离子可以迁移通过的介质的任何有机溶剂，而没有特别限制。具体而言，有机溶剂可以是：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃等；酮类溶剂，例如环己酮等；芳香烃类溶剂，例如苯或氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇等；或腈，例如R-CN(R是具有直链、支化或环状结构的C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)等；酰胺，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在上面列出的那些中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选可提高电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如，EC、PC等)和具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，EMC、DMC、DEC等)的混合物。
作为锂盐，可以使用可提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物，而没有特别限制。具体而言，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种，并且作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。锂盐优选以0.1M至2.0M的浓度范围使用。当锂盐的浓度落在上述范围内时，电解质具有适当水平的电导率和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地迁移。
出于增强电池的寿命特性、抑制电池容量的降低或提高电池的放电容量等目的，除了上述电解质成分之外，电解质还可以进一步包括选自碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等中的至少一种添加剂。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
实施方式
在下文中，将参考实施例详细描述本发明，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，因此不限于本文描述的实施例。
实施例1
将4L蒸馏水投入共沉淀反应器(容量：20L)中。然后，在保持50℃温度的同时，将3.2mol/L过渡金属溶液(其中混合NiSO4、CoSO4和MnSO4，使得镍:钴:锰的摩尔比为0.83:0.11:0.06)和28重量％氨水溶液分别以300mL/hr和42mL/hr连续添加到反应器中。将叶轮的搅拌速度设定为400rpm，并添加40重量％氢氧化钠溶液以保持pH为9.3。然后，进行共沉淀10小时以形成前体颗粒，并将前体颗粒分离、洗涤，然后在设定为130℃的烘箱中干燥以制备前体(振实密度：1.8g/cc)。
将通过共沉淀合成的Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体与LiOH混合，使得Li/Me(Ni+Co+Mn)的摩尔比变为1.05，并将所得混合物在氧气气氛下在870℃下热处理10小时，以制备具有LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2组成的正极活性材料粉末。所制备的正极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图1中。
实施例2
除了将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体与LiOH混合使得Li/Me(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05，并将所得混合物在氧气气氛下在900℃下热处理10小时之外，以与实施例1相同的方式制备正极活性材料粉末。
比较例1
除了将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体与LiOH混合使得Li/Me(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05，并将所得混合物在氧气气氛下在780℃下热处理10小时之外，以与实施例1相同的方式制备正极活性材料粉末。所制备的正极活性材料粉末的SEM图像示于图2中。
比较例2
除了将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前体与LiOH混合使得Li/Me(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05，并将所得混合物在氧气气氛下在950℃下热处理10小时之外，以与实施例1相同的方式制备正极活性材料粉末。
实验例1
测量实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料粉末的Dmean、dpress和D50，并计算Dmean×dpress/D50的值。
Dmean是使用电子背散射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的结核的平均粒径，dpress是将5g正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力压延后测量的压制密度，D50是通过激光衍射法测量的与粒径分布中50％的累积体积对应的值。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
Dmean 1.2 3 0.4 4
dpress 3.12 3.22 2.55 3.35
D50 3.4 3.5 3.45 4.3
Dmean×dpress/D50值 1.10 2.76 0.30 3.12
可以确认，实施例1和2满足0.5≤Dmean×dpress/D50≤3，而比较例1表现出小于0.5的Dmean×dpress/D50值，并且比较例2表现出大于3的Dmean×dpress/D50值。
实验例2
通过以下方法通过X射线衍射(XRD)测量实施例1以及比较例1中制备的每种正极活性材料粉末的(003)峰半峰全宽(FWHM)，并使用测量结果计算(003)峰FWHM变化率。
首先，制造包含正极活性材料粉末的硬币电池。在这种情况下，将硬币电池制造为具有Kapton膜窗口的operando XRD用硬币电池用于XRD分析。然后，在对硬币电池充电和放电的同时以透射模式测量原位XRD。XRD测量时，使用Mo靶X射线作为光源，并以透射模式通过2θ扫描进行测量。使用1/4度的第一狭缝、0.02rad的索勒(Soller)狭缝(第一和第二两者)和1.68mm的第二掩模。每0.014度测量以2θ计7度至30度的区域，使得每次扫描大约6分钟。测量时，充电和放电以0.05C进行，在测量至4.25V后保持CV状态一小时，然后放电至2.5V。使用高能量XRD Empyrean作为测量仪器。
(003)峰FWHM变化率通过以下计算：[{SOC 60％处的(003)峰FWHM–SOC 0％处的(003)峰FWHM}/{SOC 0％处的(003)峰FWHM}]×100。
测量结果示于图3和图4中。图3和图4是分别示出实施例1和比较例1的正极活性材料粉末随SOC的FWHM变化率的图。
参照图3和图4，可以确认实施例1表现出15％以下的(003)峰FWHM变化率，并且比较例1表现出大于60％的(003)峰FWHM变化率。因此，在实施例1的情况下，可以看出，即使充电至SOC 60％或放电至SOC 0％，晶体尺寸和结构中的应变也几乎没有变化，并且在充电和放电期间颗粒的破碎和施加到晶体结构的应力减少。
实验例3
制造包括实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料粉末的硬币半电池，然后充电至4.25V。然后，将以4.25V充电的两个电极(负载量：400mg)和一个隔膜放置在硬币电池的下板上并用垫圈固定，然后真空注入15μl电解液(DEC REF.)两次，并使用6.5×5cm铝袋(Al袋)将每侧真空密封至1cm的厚度。在这种情况下，真空密封是指在95kPa/93kPa的条件下的单电芯真空密封。然后，将如上所述制造的硬币半电池在设定为60℃的对流烘箱中储存8周，通过比较电芯体积变化来评价气体产生量，其结果示于图5中。
参照图5，使用实施例1和2的正极活性材料粉末的电芯在8周储存之后表现出0.2mL以下的电芯体积变化，其显著低于使用比较例1和2的正极活性材料粉末的电芯的电芯体积变化。这表明，当应用本发明的正极活性材料粉末时，电池的高温储存特性得到改善。
实验例4
制造包括正极和负极的单电芯。通过将实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料粉末涂布到集流体上并对其进行干燥来制造正极。使用天然石墨和人造石墨的5:5混合物作为负极活性材料来制造负极，使得包含95.6重量％的负极活性材料、0.9重量％的导电材料和3.4重量％的粘合剂。负极的负载为10.7mg/cm2，负极和正极的N/P比固定为1.08。
在45℃下测量300次循环的包括实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料粉末的单电芯的容量保持率(％)，其结果示于图6中。
参照图6，可以确认，在300次循环的条件下，使用实施例1和2中制备的正极活性材料粉末的单电芯表现出92％以上的容量保持率，而使用比较例1和2中制备的正极活性材料粉末的单电芯分别表现出87％和85％的容量保持率。即，可以看出，当应用本发明的正极活性材料粉末时，高温寿命特性得到改善。
实验例5——初始电阻值的测量
制造包括实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料粉末的硬币半电池，并测量其初始电阻值。基于在0.1C下测量的第一次循环放电容量，将初始电阻值计算为在第二次循环中设定0.2C和SOC 10％后施加1C的电流60秒时的电压变化率。
实施例1和2以及比较例1和2的初始电阻值示于下表2中。
[表2]
参照表2的结果，当应用实施例1和2中制备的正极活性材料粉末时，发现SOC 10％处的初始电阻值低于应用比较例1和2中制备的正极活性材料粉末时的SOC 10％处的初始电阻值。因此，可以看出，当将本发明的正极活性材料粉末应用于电池时，初始电阻特性得到改善。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极活性材料粉末，其包含锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物呈由一个结核组成的单颗粒和作为30个以下结核的复合物的准单颗粒中的至少一种形式，
其中，所述正极活性材料粉末满足以下表达式1：
[表达式1]
0.5≤Dmean×dpress/D50≤3
其中，Dmean是使用电子背散射衍射(EBSD)图谱分析仪测量的所述结核的平均粒径，
dpress是将5g所述正极活性材料粉末投入直径为2cm的圆形模具中并以2000kgf的压力加压后测量的压制密度，并且
D50是与所述正极活性材料粉末的粒径分布中50％的累积体积对应的值。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料粉末，其中，所述锂复合过渡金属氧化物具有以下化学式1表示的组成：
[化学式1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
在化学式1中，
M1是Mn、Al或其组合，M2是选自由W、Zr、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的一种以上，并且满足0≤x≤0.5、0.8≤a<1、0<b<0.2、0<c<0.2以及0≤d≤0.05。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料粉末，其中，在化学式1中，满足0.82≤a≤0.95。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料粉末，其中，所述正极活性材料粉末的以下表达式2表示的(003)峰半峰全宽(FWHM)的变化率为25％以下：
[表达式2]
(003)峰FWHM变化率＝[{SOC 60％处的(003)峰FWHM–SOC 0％处的(003)峰FWHM}/{SOC0％处的(003)峰FWHM}]×100。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料粉末，其中，所述正极活性材料粉末的(003)峰FWHM变化率为15％以下。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料粉末，其中，所述Dmean为0.5至3.5μm。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料粉末，其中，所述dpress为3至5g/cc。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料粉末，其中，所述锂复合过渡金属氧化物还包括设置在所述单颗粒和所述准单颗粒中的至少一种形式的其颗粒表面上的涂层，所述涂层包括选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的一种或多种涂覆元素。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料粉末，其中，所述正极活性材料粉末的BET比表面积为0.1m2/g至1m2/g。
10.一种锂二次电池用正极，其包括权利要求1至9中任一项所述的正极活性材料粉末。
11.一种锂二次电池，其包括权利要求10所述的正极。
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