CN116569361A - 锂二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种含有一次大颗粒的聚集体的二次颗粒的正极活性材料，其制备方法以及包含其的锂二次电池。根据本发明的一个实施方式，通过同时使用包括一次大颗粒的二次颗粒和单颗粒，可以提供以下的镍基正极活性材料，其在辊压过程期间正极活性材料中的颗粒破裂减少且具有优异的充放电循环特性。

Description

锂二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。
本申请要求于2020年12月7日在大韩民国提交的第10-2020-0169213号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用的方式并入本文。
背景技术
最近，随着使用电池的电子设备(例如，移动电话、膝上型计算机和电动汽车)的广泛使用，对具有小尺寸、轻重量和相对高容量的二次电池的需求快速增长。特别是，锂二次电池由于其重量轻和能量密度高的优点，作为驱动移动设备的电源正受到关注。因此，有许多努力来改进锂二次电池的性能。
锂二次电池包含填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，并且在锂离子在正极和负极处的嵌入/脱嵌期间，通过氧化和还原反应产生电能。
锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于其高工作电压和大容量优势而被广泛使用，并且被用作高电压正极活性材料。然而，由于价格上涨和供应不稳定，导致在电动汽车领域中大量使用钴(Co)作为电源受限，因此需要开发作为替代品的正极活性材料。因此，已经开发了镍(Ni)和锰(Mn)部分取代钴(Co)的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“NCM基锂复合金属氧化物”)。
同时，增加输出和压实密度的大多数尝试是使用具有不同尺寸的两种类型的正极活性材料。在这种情况下，正极活性材料可以是通过一次颗粒的团聚形成的二次颗粒。然而，使用通过一次颗粒的团聚形成的二次颗粒制造的正极可能在电极中具有电子移动路径损耗，以及增加的表面积(此处，由于在电极制造过程的辊压步骤中一次颗粒和/或二次颗粒的破裂所致发生与电解质溶液的副反应)。这会导致不良的寿命特性。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，因此本发明旨在提供一种正极活性材料，通过控制粒径和颗粒形状，其在辊压过程中具有最大限度减少的颗粒破裂。
因此，本发明进一步旨在提供一种镍基正极活性材料，其在辊压过程中具有减少的颗粒破裂和改进的寿命特性。
技术方案
本发明的一个方面提供了以下实施方式所述的正极活性材料。
具体而言，本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料包含至少一种单颗粒(monolith)，第二正极活性材料包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，单颗粒是平均粒径(D50)为3μm至10μm的单个颗粒，一次大颗粒的平均粒径(D50)为1μm以上，二次颗粒的平均粒径(D50)为1μm至10μm。
单颗粒的平均粒径(D50)可以大于二次颗粒的平均粒径(D50)，更具体而言，单颗粒的平均粒径(D50)可以是二次颗粒的平均粒径(D50)的1.1至2倍。
第一正极活性材料与第二正极活性材料的重量比可以为90:10至10:90。
第一正极活性材料的颗粒强度可以大于第二正极活性材料的颗粒强度。
第一正极活性材料的颗粒强度可以为等于或大于200MPa，第二正极活性材料的颗粒强度可以为等于或小于120MPa。
一次大颗粒的平均粒径(D50)/一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比率可以为等于或大于2。
一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以为等于或大于190nm。
二次颗粒的平均粒径(D50)/一次大颗粒的平均粒径(D50)的比率可以为2至5倍。
第一和第二正极活性材料各自可独立地包含镍基锂过渡金属氧化物。
第一和第二正极活性材料各自的镍基锂过渡金属氧化物可独立地包括LiaNi1-b-c- dCobMncQdO2+δ(1.0≤a≤1.5，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组中的至少一种金属)。
本发明提供了以下的锂二次电池用正极。具体而言，本发明涉及一种锂二次电池用正极，其包含上述正极活性材料，其中，一次大颗粒设置在由第一正极活性材料和第二正极活性材料的接触而形成的空间中。
一次大颗粒可设置在由第一正极活性材料的接触而形成的空间中。
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其包含所述正极活性材料。
有利效果
根据本发明的一个实施方式，与二次大颗粒和二次小颗粒的双峰使用相比，在辊压过程中可以显著防止颗粒破裂或微粒产生，从而极大改进寿命特性。
根据本发明的一个实施方式，与单独使用单颗粒相比，在辊压过程中可以显著防止颗粒破裂或微粒产生，从而极大改进寿命特性。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与上述描述一起用于帮助进一步理解本发明的技术方面，因此本发明不应被解释为限于附图。同时，说明书附图中要素的形状、大小、规模或比例可能被夸大，以强调更清晰的描述。
图1a是本发明实施方式的第一正极活性材料和第二正极活性材料的示意图。
图1b是本发明实施方式的第一正极活性材料和第二正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图1c是本发明实施例1的正极活性材料的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典意义，而是基于允许发明人为最佳解释而适当地定义术语的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式的公开仅仅是本发明的最优选实施方式，而不意图完全描述本发明的技术方面，因此应当理解，在提交申请时可以对其进行各种其他等同和修改。
除非上下文另有明确指示，否则应理解，当在本说明书中使用术语“包含(包括)”时，其规定了所述要素的存在，但不排除一个或多个其他要素的存在或添加。
在说明书和所附权利要求书中，“包含多个晶粒”是指由具有特定平均晶粒尺寸范围的两个以上晶粒形成的晶体结构。在这种情况下，可以通过使用Cu KαXrα的X-射线衍射分析(XRD)来定量分析晶粒的晶粒尺寸。具体而言，可以通过将制备的颗粒放入固定器中并分析X-射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析晶粒的平均晶粒尺寸。
在说明书和所附权利要求书中，D50可以定义为粒径分布的50％处的粒径，可以使用激光衍射法测量。例如，测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法可包括将正极活性材料颗粒分散在分散介质中、引入到市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac MT3000)中、以60W的输出功率照射约28kHz的超声，并计算测量装置中对应于累积体积的50％的平均粒径。
在本发明中，“一次颗粒”是指当使用扫描电子显微镜在5000至20000放大倍数的视野下观察时，看似没有晶界的颗粒。在本发明中，一次颗粒可根据平均粒径(D50)分为一次小颗粒和一次大颗粒。
在本发明中，“二次颗粒”是通过一次颗粒的团聚形成的颗粒。在本发明中，二次颗粒可根据平均粒径(D50)分为二次小颗粒和二次大颗粒。
在本发明中，“单颗粒”是指独立于二次颗粒存在，并且看似没有晶界的颗粒。
在本发明中，“颗粒”可包括单颗粒、二次颗粒和一次颗粒中的任何一种或全部。
正极活性材料
在锂二次电池中，在大多数情况下，具有不同粒径分布的两种类型的颗粒的混合物用于正极活性材料以改进单位体积能量密度。例如，以最佳混合比使用大颗粒形式的正极活性材料和小颗粒形式的正极活性材料由于双峰效应而显示出比通过算术计算在相同压力条件下的大颗粒/小颗粒的密度值所获得的值更高的密度。
同时，当使用正极活性材料颗粒制造正极时，通常进行辊压过程。在这种情况下，当正极活性材料颗粒是通过一次颗粒的团聚形成的所谓的二次颗粒时，在辊压过程中可能发生颗粒破裂。颗粒破裂会导致电导率损失、表面积增加以及随之而来的与电解质溶液的严重副反应。这会导致不良的寿命特性。
本发明的一个方面提供了一种包含与常规技术不同类型的二次颗粒的正极活性材料。
具体而言，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，
其中，第一正极活性材料包含至少一种单颗粒，
第二正极活性材料包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
单颗粒是平均粒径(D50)为3μm至10μm的单个颗粒，
一次大颗粒的平均粒径(D50)为1μm以上，和
二次颗粒的平均粒径(D50)为1μm至10μm。
具有上述特征的正极活性材料可提供具有增加的充放电容量保持率的镍基正极活性材料。另外，可以提供在辊压过程中微粒生成减少的正极活性材料。
在下文中，将详细描述一次和二次颗粒的上述特征。
第一正极活性材料
在本发明中，第一正极活性材料包含至少一种单颗粒。
在这种情况下，单颗粒是指独立于二次颗粒存在，并且看似没有晶界的颗粒，在本发明中，单颗粒是平均粒径(D50)为3μm至10μm的单个颗粒。
第二正极活性材料
在本发明中，第二正极活性材料包含通过一次大颗粒的团聚形成的二次颗粒。常规二次颗粒是由几十至几百个一次小颗粒的团聚形成的。相反，在本发明的一个方面，“二次颗粒”是通过一次颗粒平均粒径(D50)为1μm以上的一次大颗粒的团聚形成的。
本发明人发现，根据传统技术，具有不同尺寸的二次大颗粒和二次小颗粒的混合物在辊压过程中经受二次颗粒的破裂，导致电气和化学性质劣化。在这种情况下，二次大颗粒和二次小颗粒是通过几十至几百个平均粒径为几百纳米级的一次小颗粒的团聚而形成的二次颗粒，具有大平均粒径(D50)的二次颗粒称为“二次大颗粒”，具有小平均粒径(D50)的二次颗粒称为“二次小颗粒”。
相反，本发明的一个方面可通过以最佳比率混合“由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒”与常规“单颗粒”来防止辊压过程中的破裂。由于单颗粒的颗粒强度大于本发明的二次颗粒的颗粒强度，因此单颗粒在辊压过程中不破裂，同时，在本发明的二次颗粒中，一次大颗粒分离并且在辊压过程期间不破裂。
也就是，在本发明一个方面的二次颗粒中，例如在高压(例如9吨以上)下辊压以制造电极期间，一次大颗粒与二次颗粒分离，但分离的一次大颗粒本身不破裂。因此，可以最大限度减少颗粒破裂并减少微粒。另外，第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合物填充空白空间，从而改进辊压性能并增加能量密度。结果，可以改进寿命性能。
在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径(D50)为1μm以上。
在本发明的具体实施方式中，一次大颗粒的平均粒径可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上、2.5μm以上、3μm以上或3.5μm以上，且可以为5μm以下、4.5μm以下或4μm以下。当一次大颗粒的平均粒径小于1μm时，通过一次大颗粒团聚形成的二次颗粒相当于二次小颗粒，并且在辊压过程中可能发生颗粒破裂。
在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径(D50)/平均晶粒尺寸的比率可以为3以上。也就是，当与形成二次颗粒的一次小颗粒相比时，一次大颗粒同时生长一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸。
从破裂的角度来看，像单颗粒那样看似没有晶界和较大的平均粒径是有利的。因此，本发明人做出了许多努力来生长一次颗粒的平均粒径(D50)。在研究中本发明人发现，当通过过度烧结仅增加一次颗粒的平均粒径(D50)时，在一次颗粒的表面形成岩盐，并且扩散阻力增加。另外，发明人发现，为解决该问题，同时生长一次颗粒的平均晶粒尺寸有利于降低扩散阻力。
也就是，在本发明中，一次大颗粒是指具有大的平均粒径、大的平均晶粒尺寸和看似没有晶界的颗粒。
如上所述，当一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸同时生长时，与由于在高温下烧结在表面形成的岩盐而导致具有增加的阻力的单颗粒相比，在低阻力和长寿命方面是有利的。
与单颗粒相比，在本发明一个方面中使用的“通过一次大颗粒的团聚形成的二次颗粒”在由一次颗粒本身的尺寸增加和岩盐形成减少导致的低阻力方面是有利的。
在这种情况下，利用Cu KαX-射线的X-射线衍射分析(XRD)可以定量分析一次大颗粒的平均晶粒尺寸。具体而言，可以通过将制备的颗粒放入固定器中并分析X-射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析晶粒的平均晶粒尺寸。通过将样品放入普通粉末固定器中心处的凹槽中，并使用载玻片平整表面，使其高度等于固定器边缘，从而进行取样。样品如下测量：使用配备LynxEye XE-T位置敏感检测器的Bruker D8Endeavor(Cu Kα，)，在2θ为15°至90°的扫描范围内，FDS 0.5°，步长为0.02°，总扫描时间为约20分钟。考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点的金属+3，Li位点的Ni+2)和阳离子混合，对测量数据进行Rietveld细化。在晶粒尺寸分析中，使用Bruker TOPAS程序中实现的基本参数法(FPA)考虑仪器展宽，在拟合中使用测量范围内的所有峰值。在TOPAS中可用的峰类型中，使用洛伦兹对第一原理(FP)的贡献仅进行峰形状拟合，在这种情况下，不考虑应变。通过上述方法分析结构，并且可以定量分析晶粒的平均晶粒尺寸。
在本发明的具体实施方式中，平均粒径(D50)/平均晶粒尺寸的比率可以为2以上、2.5以上或3以上，且可以为50以下、40以下或35以下。
另外，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以为150nm以上、170nm以上或200nm以上，且可以为300nm以下、270nm以下或250nm以下。
同时，在本发明中，“二次颗粒”是上述一次大颗粒的聚集体。二次颗粒不同于如下所述的获得单颗粒的方法。
仅通过使用现有的二次颗粒前体提高一次烧结温度来形成单颗粒。相反，本发明一个方面的二次颗粒使用具有高孔隙率的前体。因此，可以在不增加烧结温度的情况下生长具有大粒径的一次大颗粒，相比之下，二次颗粒的平均粒径比常规技术生长得更小。
因此，本发明一个方面的二次颗粒具有与常规二次颗粒相同或相似的平均粒径(D50)，和较大的一次颗粒的平均粒径(D50)。也就是，与常规正极活性材料的典型配置(即通过具有小平均粒径的一次颗粒的团聚形成的二次颗粒的形式)相反，提供了一种通过一次大颗粒(即具有增大尺寸的一次颗粒)的团聚形成的二次颗粒。
在本发明的具体实施方式中，二次颗粒可以是1至10个一次大颗粒的聚集体。更具体而言，二次颗粒可以是该数值范围内1个以上、2个以上、3个以上或4个以上一次大颗粒的聚集体，并且可以是该数值范围内10个以下、9个以下、8个以下或7个以下一次大颗粒的聚集体。
在本发明中，二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径(D50)，和较大的一次大颗粒的平均粒径(D50)。也就是，与常规正极活性材料的典型配置(即通过具有小平均粒径的一次小颗粒的团聚形成的二次颗粒的形式)相反，提供了一种通过一次大颗粒的团聚(即具有增大尺寸的一次颗粒)形成的二次颗粒。
本发明一个方面的二次颗粒具有3μm至6μm的平均粒径(D50)。更具体而言，平均粒径(D50)为3μm以上、3.5μm以上、4μm以上或4.5μm以上，且为6μm以下、5.5μm以下或5μm以下。
通常，无论颗粒是何种类型，在组成相同时，颗粒的粒径和平均晶粒尺寸都随着烧结温度的升高而增大。相反，本发明一个方面的二次颗粒可以在不增加烧结温度的情况下使用多孔前体生长具有大粒径的一次大颗粒，相比之下，二次颗粒的生长小于常规技术。
因此，本发明一个方面的二次颗粒具有与常规二级颗粒相同或相似的平均粒径(D50)，并且包括具有比常规一次小颗粒更大的平均粒径和更大的平均晶粒尺寸的一次大颗粒。
在本发明的具体实施方式中，二次颗粒的平均粒径(D50)/一次大颗粒的平均粒径(D50)的比率可以为2至4倍。
在本发明中，第二正极活性材料包含上述二次颗粒。在这种情况下，在第二正极活性材料中，在电极辊压过程中一次大颗粒可以与二次颗粒分离并且可以不破裂。在这种情况下，辊压条件可以是施加9吨的压力。
因此，在本发明一个方面的正极活性材料中，在9吨的压力下辊压后，1μm以下的微粒可以为小于10％。
单颗粒的平均粒径D50可以大于二次颗粒的平均粒径D50。例如，单颗粒的平均粒径D50可以为二次颗粒平均粒径D50的1.1至2倍。
量和比率
在本发明一个方面的正极活性材料中，第一正极活性材料与第二正极活性材料的重量比为90∶10至10∶90。
更具体而言，第一正极活性材料与第二正极活性材料的重量比可以为80:20至20:80。
当单独使用第一正极活性材料或第二正极活性材料时，在辊压过程中形成的微粒的存在量大于本发明的正极活性材料的存在量。
另外，当如常规技术那样使用二次小颗粒和包含一次小颗粒的二次大颗粒时，微粒的量可低于单独使用二次大颗粒时的微粒的量，但是仍然会发生颗粒破裂并且容量保持率低。
组成
二次大颗粒和/或二次小颗粒包含镍基锂过渡金属氧化物。
在这种情况下，镍基锂过渡金属氧化物可独立地包括LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ(1.0≤a≤1.5，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组中的至少一种)。
正极活性材料的制备方法
本发明一个方面的正极活性材料可通过以下方法制备。然而，本发明不限于此。
具体而言，第一正极活性材料和第二正极活性材料可各自制备并混合在一起。
例如，第一正极活性材料包含单颗粒，并且可以通过相应技术领域中已知的方法制备。
例如，第二正极活性材料可以通过以下方法制备。
具体而言，该方法可包括将包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体与锂原料混合并进行一次烧结；以及在一次烧结之后，将前体与锂原料混合并进行二次烧结。
包含一次颗粒的二次颗粒可通过一次烧结和二次烧结制备。
将针对每个步骤进一步详细描述正极活性材料的制备方法。
首先，制备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体。
在这种情况下，用于制备大颗粒形式的第一正极活性材料的前体可以是市售的正极活性材料前体，或者可以通过相应技术领域中公知的正极活性材料前体的制备方法制备。
例如，可以通过向包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物并引起共沉淀反应来制备前体。
含镍原料可包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体而言，可包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪族镍盐或卤化镍中的至少一种，但不限于此。
含钴原料可包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体而言，可包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或Co(SO4)2·7H2O中的至少一种，但不限于此。
含锰原料可包括，例如，含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物中的至少一种，具体而言，可包括：例如锰氧化物如Mn2O3、MnO2、Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸的锰盐、柠檬酸锰和脂肪族锰盐；羟基氧化锰或氯化锰中的至少一种，但不限于此。
过渡金属溶液可通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂中来制备，溶剂具体为水或水和能够与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂，或者通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液混合来制备。
含铵阳离子的络合物形成剂可包括，例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3中的至少一种，但不限于此。同时，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，溶剂可包括水，或水和能够与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(具体而言醇等)的混合物。
碱性化合物可包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物中的至少一种，如NaOH、KOH或Ca(OH)2。碱性化合物可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，溶剂可包括水，或水和能够与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(具体而言醇等)的混合物。
可以添加碱性化合物以控制反应溶液的pH，并且可以以金属溶液的pH为11至13的量添加碱性化合物。
同时，共沉淀反应可以在氮气或氩气惰性气氛中于40℃至70℃进行。
镍-钴-锰氢氧化物颗粒通过上述方法制备，并在反应溶液中沉淀。可通过控制含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度来制备总金属含量中镍(Ni)含量为60摩尔％以上的前体。通过常规方法分离沉淀的镍-钴-锰氢氧化物颗粒并干燥以获得镍-钴-锰前体。前体可以是通过一次颗粒的团聚形成的二次颗粒。
另外，在第二正极活性材料为小颗粒形式(包括包含以上述平均粒径和晶粒尺寸生长的一次大颗粒的二次小颗粒)的情况下，多孔颗粒可用于正极活性材料前体。
在这种情况下，可控制pH以制备第二正极活性材料前体。具体而言，pH可以控制为7至9。
随后，上述前体与锂原料混合并进行一次烧结。
锂原料可包括但不限于溶于水的任何类型的材料，例如，含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物。具体而言，锂原料可包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7中的至少一种。
在镍(Ni)含量为60摩尔％以上的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，一次烧结可在800℃至1,000℃，更优选830℃至980℃，甚至更优选850℃至950℃进行。在镍(Ni)含量为小于60摩尔％的低Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，一次烧结可在900℃至1,100℃，更优选930℃至1,070℃，甚至更优选950℃至1,050℃进行。
一次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行15小时至35小时。
随后，在一烧结之后，可以进行额外的二次烧结。
在镍(Ni)含量为60摩尔％以上的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，二次烧结可在600℃至950℃，更优选650℃至930℃，甚至更优选700℃至900℃进行。在镍(Ni)含量为小于60摩尔％的低Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，二次烧结可在700℃至1,050℃，更优选750℃至1,000℃，甚至更优选800℃至950℃进行。
二次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行10小时至24小时。
正极和锂二次电池
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的包含正极活性材料的正极活性材料层。
在这种情况下，正极活性材料与上述相同。
也就是，本发明一个方面的正极包含正极活性材料层中的第一正极活性材料和第二正极活性材料。
在这种情况下，正极的制造方法包括在集流体上涂覆正极活性材料形成浆料，然后进行辊压过程。通过辊压过程可增加堆积密度。特别是，在本发明的一个方面中，在辊压过程中一次大颗粒与构成第二正极活性材料的二次颗粒分离。分离的一次大颗粒设置在第一正极活性材料和第二正极活性材料的接触形成的空间中，从而增加正极的堆积密度。另外，电极辊压过程中分离的一次大颗粒设置在第一正极活性材料的接触形成的空间中，从而进一步增加正极的堆积密度。
换言之，当使用第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合物时，一次大颗粒填充在正极活性材料之间形成的空白空间中，从而改进了振实密度和辊压性能。结果，在电极辊压之后，第二正极活性材料解聚成一次大颗粒，从而最大限度减少颗粒破裂。因此，可提供具有改进的寿命特性的正极。
在正极中，正极集流体不限于特定类型，可包括具有导电性并且不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面经碳、镍、镍或银处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，并且可以在表面上具有微细结构以提高正极活性材料的粘附强度。例如，正极集流体可以有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层可包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于为电极赋予电导率，可以包括但不限于具有允许电子流动而不会对电池造成任何化学变化的能力的任何类型的导电材料。导电材料的具体实例可包括以下材料中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
另外，粘合剂用于改进正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附强度。粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其多种共聚物中的至少一种。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以通过常用的正极制造方法制造。具体而言，可以通过在正极集流体上涂覆包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成组合物、干燥和辊压来制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量可以与上述相同。
溶剂可以包括相应技术领域中常用的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中的至少一种。考虑到浆料涂覆厚度和生产产率，当溶解或分散正极活性材料、导电材料以及粘合剂并涂覆以制造正极时，溶剂的用量可使其具有足够的粘度以获得良好的厚度均匀性。
作为选择，可以通过将正极活性材料层形成组合物流延在载体上、从载体上剥离膜并将该膜层压在正极集流体上来制造正极。
根据本发明的又一实施方式，提供了一种包括上述正极的电化学装置。具体而言，电化学装置可包括电池或电容器，更具体而言为锂二次电池。
具体而言，锂二次电池包括正极、与正极相对设置的负极、***正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且正极与上述相同。另外，可选的是，锂二次电池还可包括电池外壳(其中容纳有包括正极、负极和隔膜的电极组件)和用于密封电池外壳的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可包括具有高导电性而不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢以及铝-镉合金，但不限于此。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且以与正极集流体相同的方式，负极集流体可以在表面上具有微细结构以提高负极活性材料的粘合强度。例如，负极集流体可具有各种形式，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可通过将包含负极活性材料和任选的粘合剂以及导电材料的负极形成组合物涂覆在负极集流体上并干燥来制造，或通过将负极形成组合物流延在载体上、从载体上剥离膜并将该膜层压在负极集流体上来制造。
负极活性材料可包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可包括以下材料中的至少一种：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；能够与锂形成合金的金属材料，例如，Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物；或包含金属材料和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物。另外，金属锂薄膜可用于负极活性材料。另外，碳材料可包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括高温烧结碳，例如无定形、板状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与上述正极的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并为锂离子的移动提供通道，隔膜可包括但不限于锂二次电池中常用的任何隔膜，特别是，优选地是，隔膜对电解质离子的移动可具有低阻力并具有良好的电解质溶液润湿性。具体而言，例如，隔膜可包括由聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或两个以上多孔聚合物膜的堆叠物。另外，隔膜可包括常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。
具体而言，电解质可包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可包括但不限于任何类型的有机溶剂，其充当电池电化学反应中涉及的离子移动的介质。具体而言，有机溶剂可包括酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇；R-CN的腈(R是C2至C20直链、支链或环状烃，并且可包含环外双键或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是理想的，更优选的是，具有有助于提高电池的充放电性能的高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)可以与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1:1至约1:9的体积比混合，以改进电解质溶液的性能。
锂盐可包括但不限于可以提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物。具体而言，锂盐可包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质具有最佳的电导率和粘度，因此可显示良好的电解质性能并允许锂离子的有效移动。
除了上述电解质的组成物质之外，电解质还可包括例如至少一种类型的添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酰三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝以改进电池的寿命特性，防止电池容量衰减并提高电池的放电容量。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含本发明的正极活性材料的锂二次电池在包括移动电话、膝上型计算机和数码相机的移动设备以及包括混合电动车辆(HEV)的电动车辆领域中是有用的。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包括锂二次电池作为单元电芯的电池模块，和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作以下至少一种中大型设备的电源：动力工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能***。
在下文中，将对本发明的实施方式进行足够详细的描述，以使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实践本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于所公开的实施方式。
实施例1
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，在将温度保持在50℃的同时加入100mL 28重量％的氨水溶液，将浓度为3.2mol/L的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍∶钴∶锰的摩尔比0.8:0.1:0.1混合)和28重量％的氨水溶液分别以300mL/hr和42mL/hr的速率连续引入反应器。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，并使用40重量％的氢氧化钠溶液将pH保持为9。前体颗粒通过10小时共沉淀反应形成。将前体颗粒分离、洗涤并在130℃的烘箱中干燥以制备前体。
通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与LiOH以Li/Me(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.05混合，在氧气氛中于900℃热处理10小时以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂复合过渡金属氧化物的第一正极活性材料。
(制备第二正极活性材料)
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，在将温度保持在50℃的同时加入100mL 28重量％的氨水溶液，将浓度为3.2mol/L的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍∶钴∶锰的摩尔比0.8:0.1:0.1混合)和28重量％的氨水溶液分别以300mL/hr和42mL/hr的速率连续引入反应器。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，并使用40重量％的氢氧化钠溶液将pH保持为9。前体颗粒通过10小时共沉淀反应形成。将前体颗粒分离、洗涤并在130℃的烘箱中干燥以制备前体。
通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与LiOH以Li/Me(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.05混合，在氧气氛中于800℃热处理10小时以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备正极活性材料，不同之处在于，将第一正极活性材料与第二正极活性材料的重量比控制为60∶40，而不是80∶20。结果显示在表1中。
实施例3
实施例3中，包含平均粒径(D50)为8μm的单颗粒的第一正极活性材料和包含平均粒径(D50)为3μm的二次颗粒的第二正极活性材料以80:20的重量比混合，混合物用于正极活性材料。在这种情况下，二次颗粒是10个以下的直径为1μm以上的一次大颗粒的聚集体。
具体而言，正极活性材料如下制备：
(制备第一正极活性材料)
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，在将温度保持在50℃的同时加入100mL 28重量％的氨水溶液，将浓度为3.2mol/L的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍∶钴∶锰的摩尔比0.8:0.1:0.1混合)和28重量％的氨水溶液分别以300mL/hr和42mL/hr的速率连续引入反应器。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，并使用40重量％的氢氧化钠溶液将pH保持为9。前体颗粒通过10小时共沉淀反应形成。将前体颗粒分离、洗涤并在130℃的烘箱中干燥以制备前体。
通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与LiOH以Li/Me(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.07混合，在氧气氛中于900℃热处理15小时以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂复合过渡金属氧化物的第一正极活性材料。
(制备第二正极活性材料)
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，在将温度保持在50℃的同时加入100mL 28重量％的氨水溶液，将浓度为3.2mol/L的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍∶钴∶锰的摩尔比0.8:0.1:0.1混合)和28重量％的氨水溶液分别以300mL/hr和42mL/hr的速率连续引入反应器。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，并使用40重量％的氢氧化钠溶液将pH保持为9。前体颗粒通过10小时共沉淀反应形成。将前体颗粒分离、洗涤并在130℃的烘箱中干燥以制备前体。
通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与LiOH以Li/Me(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.03混合，在氧气氛中于800℃热处理8小时以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料。
实施例4
通过与实施例3相同的方法制备正极活性材料，不同之处在于，将第一正极活性材料与第二正极活性材料的重量比控制为20∶80，而不是80∶20。结果显示在表1中。
比较例1
比较例1仅是实施例1中制备的第一正极活性材料。
比较例2
比较例2仅是实施例1中制备的第二正极活性材料。
比较例3
比较例3仅是实施例3中制备的第一正极活性材料。
比较例4
比较例4仅是实施例3中制备的第二正极活性材料。
【表1】
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100次充/放电循环中电极剩余容量的测量方法
使用实施例和比较例的正极活性材料制造正极，并通过以下方法测量容量保持率。将作为负极活性材料的人造石墨和天然石墨的5:5混合物、作为导电材料的超级C和作为粘合剂的SBR/CMC以96:1:3的重量比混合以制备负极浆料，并将负极浆料涂覆至铜集流体的一个表面，在130∶干燥并辊压至孔隙率为30％以制造负极。
制作包括如上所述制造的正极和负极以及正极和负极之间的多孔聚乙烯隔膜的电极组件并将其放置在外壳中，并将电解质溶液注入外壳中以制造锂二次电池。
在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)的有机溶剂中制备电解质溶液。
制造的锂二次电池全电池以0.5C、在45∶按照CC-CV模式充电至4.2V，并以1C的恒定电流放电至3.0V，测量100次充/放电测试中的容量保持率以评估寿命特性。结果显示在表1中。
从表1中可以看出，当如比较例1至4中所述使用第一正极活性材料或第二正极活性材料时，在辊压过程中形成的微粒以比本发明的正极活性材料更大的量存在。相反，当以预定比率使用第一正极活性材料和第二正极活性材料时，发现容量保持率高。可以看出，在本发明的情况下，使用包含单颗粒的第一正极活性材料和包含一次大颗粒的第二正极活性材料的混合物有利地作用于辊压和破裂，因此改进了寿命特性。
颗粒强度的测量方法
在使用Shimadzu-MCT-W500使硬度计压头与正极活性材料颗粒接触之后，对颗粒施加力，并测量颗粒破裂时的力以测量颗粒强度。
平均粒径的测量方法
平均粒径(D50)可定义为粒径分布累积体积的50％处的粒径，在单颗粒的情况下，D50是指一次颗粒的平均粒径，而在二次颗粒的情况中，D50是指二次颗粒的平均粒径。
使用激光衍射法测量D50。在将粉末分散在分散介质中之后，使用市售的激光衍射粒度测量装置Microtrac MT 3000，通过以60W的输出功率于28kHz进行超声照射，获得累积体积粒径分布图，并确定对应于累积体积的50％的粒径。
一次颗粒的晶粒尺寸的测量方法
样品如下测量：使用配备LynxEye XE-T位置敏感检测器的Bruker D8 Endeavor(Cu Kα，)，在2θ为15°至90°的扫描范围内，FDS 0.5°，步长为0.02°，总扫描时间为20分钟。
考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点的金属+3，Li位点的Ni+2)和阳离子混合，对测量数据进行Rietveld细化。在晶粒尺寸分析中，使用Bruker TOPAS程序中实现的基本参数法(FPA)考虑仪器展宽，并在拟合中使用测量范围内的所有峰。在TOPAS中可用的峰类型中，使用洛伦兹对第一原理(FP)的贡献仅进行峰形状拟合，在这种情况下，不考虑应变。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
第一正极活性材料和第二正极活性材料，
其中，所述第一正极活性材料包含至少一种单颗粒，
所述第二正极活性材料包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
所述单颗粒是平均粒径D50为3μm至10μm的单个颗粒，
所述一次大颗粒的平均粒径D50为1μm以上，和
所述二次颗粒的平均粒径D50为1μm至10μm。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述单颗粒的平均粒径D50大于所述二次颗粒的平均粒径D50。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述单颗粒的平均粒径D50是所述二次颗粒的平均粒径D50的1.1至2倍。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的重量比为90:10至10:90。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料的颗粒强度大于所述第二正极活性材料的颗粒强度。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料的颗粒强度为等于或大于200MPa，和
所述第二正极活性材料的颗粒强度为等于或小于120MPa。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比率为等于或大于2。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸为等于或大于190nm。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均粒径D50的比率为2至5倍。
10.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料和第二正极活性材料各自独立地包含镍基锂过渡金属氧化物。
11.如权利要求10所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料和第二正极活性材料各自的镍基锂过渡金属氧化物独立地包括LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ，其中1.0≤a≤1.5，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组中的至少一种金属。
12.一种锂二次电池用正极，其包含：
权利要求1所述的正极活性材料，
其中，所述一次大颗粒设置在由所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料的接触而形成的空间中。
13.如权利要求12所述的锂二次电池用正极，其中，所述一次大颗粒设置在由所述第一正极活性材料的接触而形成的空间中。
14.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
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