CN111742431B - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述锂复合过渡金属氧化物具有空间群R3m的层状晶体结构，基于过渡金属的总量，所述锂复合过渡金属氧化物以60mol％以下的量包含所述镍(Ni)，所述锂复合过渡金属氧化物以比所述锰(Mn)的量大的量包含所述钴(Co)，并且所述锂复合过渡金属氧化物由单粒子构成。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0065527号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子设备如移动电话、笔记本计算机和电动车辆的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求已经迅速增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的努力。
在处于有机电解液或聚合物电解液被填充在正极与负极(所述正极和负极分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成)之间的状态下的锂二次电池中，通过锂离子嵌入到正极和负极中或从正极和负极脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或锂铁磷酸盐化合物。在这些材料中，因为锂钴氧化物(LiCoO2)的优点在于其工作电压高并且容量特性优异，所以锂钴氧化物(LiCoO2)已经被广泛使用并且已经被用作用于高电压的正极活性材料。然而，因为由于钴(Co)的价格上涨并且供应不稳定而在将大量LiCoO2用作用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制，所以需要开发一种能够代替LiCoO2的正极活性材料。
因此，已经开发了一种用镍(Ni)和锰(Mn)取代一部分钴(Co)的镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”)。然而，因为常规开发的NCM类锂复合过渡金属氧化物通常是一次粒子聚集的二次粒子的形式，所以其比表面积大，粒子强度低，并且锂副产物的量大，由此存在的限制在于，在电池工作期间的气体产生量大并且稳定性差。也就是说，因为不能确保常规开发的NCM类锂复合过渡金属氧化物的稳定性，所以其在高电压电池中的应用受到限制，由此仍然需要开发一种能够应用于高电压锂二次电池的NCM类锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的方面提供一种能够应用于高电压锂二次电池的NCM类锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。具体地，本发明旨在提供一种NCM类锂复合过渡金属氧化物正极活性材料，其中可以通过减小比表面积、提高粒子强度并减少锂副产物的量来减少在电池工作期间的气体产生量。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述锂复合过渡金属氧化物具有空间群R3m的层状晶体结构，基于过渡金属的总量，所述锂复合过渡金属氧化物以60mol％以下的量包含镍(Ni)，所述锂复合过渡金属氧化物以比锰(Mn)的量大的量包含钴(Co)，并且所述锂复合过渡金属氧化物由单粒子构成。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的前体，其中在过渡金属总量中镍(Ni)的量为60mol％以下，并且钴(Co)含量大于锰(Mn)含量；以及将所述前体与锂原料混合，并且将混合物在980℃以上的温度下烧结，以形成具有空间群R3m的层状晶体结构并且由单粒子构成的锂复合过渡金属氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明，可以通过减小NCM类正极活性材料的比表面积、提高粒子强度并减少锂副产物的量来减少在电池工作期间的气体产生量。因为本发明的NCM类正极活性材料可以确保优异的稳定性，所以其能够用于高电压锂二次电池。
此外，根据本发明，可以仅通过单次烧结来容易地制备NCM类正极活性材料的单粒子。
附图说明
图1至图5是在实施例1、3和4以及比较例1和2中制备的正极活性材料的放大扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6和图7是在实施例1和比较例1中制备的正极活性材料在压制之前和之后的放大SEM图像；
图8示出了在实施例1中制备的正极活性材料和具有层状岩盐结构的正极活性材料的X射线衍射(XRD)峰；
图9是示出实施例1、比较例1和LCO的寿命特性的图；并且
图10是示出实施例1和比较例1的在高温存储期间的气体产生量的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。在此情况下，应理解，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
<正极活性材料>
本发明的二次电池用正极活性材料是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中所述锂复合过渡金属氧化物具有空间群R3m的层状晶体结构，基于过渡金属的总量，所述锂复合过渡金属氧化物以60mol％以下的量包含镍(Ni)，所述锂复合过渡金属氧化物以比锰(Mn)的量大的量包含钴(Co)，并且所述锂复合过渡金属氧化物由单粒子构成。
根据本发明的实施方案的锂复合过渡金属氧化物可以包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中镍(Ni)的量可以满足60mol％以下，优选55mol％以下，更优选50mol％以下。此外，锂复合过渡金属氧化物可以以比锰(Mn)的量大的量包含钴(Co)，例如，钴(Co)的浓度可以比锰(Mn)的浓度大5mol％以上，并且可以更优选比锰(Mn)的浓度大10mol％以上。可以仅通过在980℃以上的温度下对满足上述组成的锂复合过渡金属氧化物进行单次烧结来容易地形成具有空间群R3m的层状晶体结构的NCM类正极活性材料的单粒子。
如上所述，对于作为单粒子并且具有空间群R3m的层状晶体结构的本发明的NCM类正极活性材料，通过降低比表面积、提高粒子强度并减少锂副产物的量，可以减少电池工作期间的气体产生量。另外，因为本发明的NCM类正极活性材料可以确保优异的稳定性，所以能够应用于高电压锂二次电池。
本发明的正极活性材料由单粒子构成，所述单粒子不是聚集的二次粒子的形式，即，是一次粒子的形式。在本发明中，表述“一次粒子”是指单粒子的一次结构，并且表述“二次粒子”是指在没有构成二次粒子的一次粒子的故意聚集或组装工序的情况下通过一次粒子之间的物理或化学结合而使一次粒子聚集的聚集体，即，二次结构。
一次粒子可以具有2μm至10μm的平均粒径(D50)。一次粒子可以更优选具有3μm至9μm的平均粒径(D50)，并且可以最优选具有4μm至8μm的平均粒径(D50)。对于由具有一次粒子的平均粒径(D50)的单粒子构成的正极活性材料，可以提高粒子强度，以抑制辊压期间的粒子破裂并提高辊压密度，并且由于比表面积和锂副产物的减少，所以可以减少因与电解液的副反应而导致的气体产生量。
在本发明中，可以将平均粒径(D50)定义为在粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径。例如可以通过使用激光衍射法来测量平均粒径(D50)。例如，在测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法中，在将正极活性材料的粒子分散在分散介质中之后，将分散介质引入商购的激光衍射粒度测量仪器(例如Microtrac MT 3000)中并用频率为约28kHz且输出为40W的超声波进行照射，然后通过所述测量仪器可以计算出累积体积为50％处的平均粒径(D50)。
因为正极活性材料被过度烧结，所以正极活性材料可以具有210nm以上的微晶尺寸，可以优选具有213nm以上的微晶尺寸，并且可以更优选具有215nm以上的微晶尺寸。根据本发明的实施方案的满足上述微晶尺寸的正极活性材料可以抑制由辊压引起的粒子破裂，并且可以改善寿命特性和稳定性。
在本发明中，表述“粒子”是指具有微米尺寸的微粒，并且当将所述粒子放大并观察时，所述粒子可以被识别为尺寸为几十纳米的具有晶体形式的“晶粒”。当进一步放大所述晶粒时，能够识别具有原子在预定方向上形成晶格结构的形式的分离区域，其中将所述区域称为“微晶”，并且将通过X射线衍射(XRD)观察到的粒子的尺寸定义为微晶的尺寸。关于测量微晶尺寸的方法，可以通过XRD数据的峰增宽来确定微晶尺寸，并且可以根据Scherrer方程来定量计算微晶尺寸。
本发明的正极活性材料具有空间群R3m的层状晶体结构，并且在XRD测量期间可以不出现对应于层状岩盐结构的峰。具体地，在根据本发明的实施方案的正极活性材料的XRD测量期间，在20°至25°的2θ范围内可以不出现对应于层状岩盐结构的峰。
根据本发明的实施方案的锂复合过渡金属氧化物可以具有1.06以下、优选1至1.05、更优选1至1.04的锂(Li)与全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)。
本发明的正极活性材料可以具有60以上、优选63以上、更优选75以上的粒度指数(PSI)，所述粒度指数(PSI)由如下方程式1表示。
[方程式1]
PSI(粒度指数)＝D50,1.5ton(μm)×D50,3.0ton(μm)×辊压密度3.0ton(g/cc)
在方程式1中，D50,1.5ton是在1.5吨的压制之后的正极活性材料的平均粒径(D50)，D50,3.0ton是在3.0吨的压制之后的正极活性材料的平均粒径(D50)，并且辊压密度3.0ton是在3.0吨的压制期间的辊压密度。
具体地，D50,1.5ton、D50,3.0ton和辊压密度3.0ton是通过如下实验例5中描述的实验方法测量的值。
根据本发明的实施方案的正极活性材料的单粒子的PSI可以满足60以上，并且具有60以上的PSI的正极活性材料可以抑制辊压期间的粒子破裂，可以提高辊压密度，并且可以通过减少比表面积和锂副产物的量而减少因与电解液的副反应而导致的气体产生量。
根据本发明的实施方案的正极活性材料的比表面积可以为0.50m2/g以下，优选0.20m2/g至0.50m2/g，更优选0.25m2/g至0.45m2/g。
基于正极活性材料的总重量，根据本发明的实施方案的正极活性材料可以以0.20重量％以下、优选0.18重量％以下、更优选0.15重量％以下的量包含残余锂副产物。
因为满足了上述比表面积和/或锂副产物的量，所以可以减少在电池工作期间的气体产生量，并且因为即使在高电压下也确保了优异的稳定性，所以所述正极活性材料能够应用于高电压锂二次电池。
另外，根据本发明的实施方案的正极活性材料可以具有2.90g/cc以上、优选2.93g/cc以上、更优选2.95g/cc以上的在2.5吨的压制期间的辊压密度。关于根据本发明的实施方案的正极活性材料的单粒子，因为提高了粒子强度，所以可以抑制辊压期间的粒子破裂，因此可以提高辊压密度。因为满足了上述辊压密度，所以可以提高能量密度。
具体地，根据本发明的实施方案的锂复合过渡金属氧化物可以由下式1表示。
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Mny1Ma z1O2+δ
在式1中，Ma是选自如下元素中的至少一种元素：铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、铬(Cr)、钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)，并且0.9≤p≤1.06，0<x1≤0.5，0<y1≤0.5，0≤z1≤0.1，-0.1≤δ≤1，x1>y1且0.4≤x1+y1+z1<1。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于p的量包含Li，即0.9≤p≤1.06。当p小于0.9时，容量可能下降，并且当p大于1.06时，由于烧结的正极活性材料的强度增加而导致难以研磨，并且由于Li副产物的增加而导致气体产生量可能增加。考虑到由于控制Li的量而导致的在正极活性材料的容量特性改善效果与活性材料制备期间的烧结性之间的平衡，可以更优选地以满足1.0≤p≤1.06的量包含Li。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于1-(x1+y1+z1)的量包含Ni，例如0<1-(x1+y1+z1)≤0.6。可以更优选地以满足0.4<1-(x1+y1+z1)≤0.6的量包含Ni。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于x1的量包含Co，即0<x1≤0.5。在式1的锂复合过渡金属氧化物中Co的量大于0.5的情况下，存在成本可能增加的问题。考虑到由于包含Co而引起的显著的容量特性改善效果，可以具体地以满足0.2≤x1≤0.4的量包含Co。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于y1的量包含Mn，即0<y1≤0.5。Mn可以提高正极活性材料的稳定性，并因此可以提高电池的稳定性。可以具体地以满足0.05≤y1≤0.2的量包含Mn。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以比Mn的量大的量包含Co，即x1>y1。可以仅通过在980℃以上的温度下对满足上述组成的锂复合过渡金属氧化物进行单次烧结来容易地形成具有空间群R3m的层状晶体结构的NCM类正极活性材料的单粒子。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以是被包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，其中可以以对应于z1的量包含Ma，即0≤z1≤0.1。
此外，对于根据本发明的实施方案的正极活性材料，可以在包含锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成包含选自如下中的至少一种的涂覆部：Al、硼(B)、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、钨(W)和Cr。涂覆部可以优选地包含Al、B和/或W，并且可以更优选地包含Al。因为进一步形成了涂覆部，所以可以进一步减少粒子表面上的锂副产物，并且可以进一步减少在电池工作期间的气体产生量。
<制备正极活性材料的方法>
接下来，将对制备本发明的正极活性材料的方法进行描述。
通过包括如下步骤来制备本发明的正极活性材料：准备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的前体，在所述前体中过渡金属总量中镍(Ni)的量为60mol％以下，并且钴(Co)含量大于锰(Mn)含量；以及将所述前体与锂原料混合，并将所述混合物在980℃以上的温度下烧结，以形成具有空间群R3m的层状晶体结构并且由单粒子构成的锂复合过渡金属氧化物。
将针对每一个步骤对制备正极活性材料的方法进行详细描述。
首先，准备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的前体，其中过渡金属总量中镍(Ni)的量为60mol％以下，并且钴(Co)含量大于锰(Mn)含量。
正极活性材料前体可以通过采购市售正极活性材料前体来使用，或者可以根据本领域中熟知的制备正极活性材料前体的方法来制备。
例如，可以通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中利用共沉淀反应来制备所述前体。
含镍原料例如可以包括含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或以上材料的组合，但本发明不限于此。
含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2、Co(SO4)2·7H2O或以上材料的组合，但本发明不限于此。
含锰原料例如可以包括含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或以上材料的组合，并且可以具体地包括：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰；氯化锰；或以上材料的组合，但本发明不限于此。
可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂(具体是水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物)中来制备过渡金属溶液，或者可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液混合来制备过渡金属溶液。
含铵阳离子的络合剂例如可以包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或以上材料的组合，但本发明不限于此。含铵阳离子的络合剂可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
碱性化合物可以包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；其水合物；或以上材料的组合。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
添加碱性化合物以调节反应溶液的pH，其中可以以使得金属溶液的pH为11至13的量添加碱性化合物。
共沉淀反应可以在诸如氮气或氩气的惰性气氛中在40℃至70℃的温度范围内进行。
镍-钴-锰氢氧化物的粒子通过上述方法而形成并且被沉淀在反应溶液中。可以调节含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度，以制备过渡金属总量中镍(Ni)的量为60mol％以下并且钴(Co)含量大于锰(Mn)含量的前体。可以将沉淀出的镍-钴-锰氢氧化物粒子按照常规方法分离并干燥，以制备镍-钴-锰前体。
接下来，将所述前体与锂原料混合，并将混合物在980℃以上的温度下烧结，以形成具有空间群R3m的层状晶体结构并且由单粒子构成的锂复合过渡金属氧化物。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且这些材料不受特别限制，只要其可以溶解在水中即可。具体地，锂源可以包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
可以以使得锂原料的锂(Li)与前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.06以下的方式来混合锂源料。可以以使得Li/M更优选在1至1.05、例如在1至1.04的范围内的方式来混合锂源料。因为Li/M满足上述范围，所以可以形成具有空间群R3m的层状晶体结构并且由单粒子构成的锂复合过渡金属氧化物。
因为将其中过渡金属总量中镍(Ni)的量为60mol％以下且钴(Co)含量大于锰(Mn)含量的前体与锂原料混合并且将混合物在980℃以上的温度下烧结，所以可以仅通过单次烧结来容易地制备NCM类正极活性材料的单粒子。在使用钴(Co)含量小于锰(Mn)含量的前体的情况下，即使使用相同的烧结温度和烧结时间，仍可能难以制备NCM类正极活性材料的单粒子。
烧结温度可以在980℃以上、优选980℃至1050℃、更优选980℃至1020℃的范围内，以形成单粒子。在烧结温度低于980℃的情况下，可能难以制备NCM类正极活性材料的单粒子，并且可能会制备出聚集的二次粒子形式的NCM类正极活性材料。
烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行5小时至13小时。
可以以使得所制备的NCM类正极活性材料的单粒子的一次粒子具有2μm至10μm的平均粒径(D50)的方式来进行烧结。可以更优选地以使得一次粒子的平均粒径(D50)为3μm至9μm、例如4μm至8μm的方式来进行烧结。
此外，可以以使得所制备的正极活性材料的单粒子的微晶尺寸为210nm以上的方式来进行烧结。可以以使得所制备的正极活性材料的单粒子的微晶尺寸可以更优选为213nm以上、例如215nm以上的方式来进行烧结。
接下来，可以通过选择性地将锂复合过渡金属氧化物与涂覆原料混合并进行热处理来形成涂覆部，所述涂覆原料包含选自如下中的至少一种：Al、B、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、W和Cr。涂覆原料可以优选包含Al、B和/或W，并且可以更优选包含Al。在涂覆原料为Al的情况下，例如可以使用Al(OH)3、Al2O3、AlPO4、AlCl3和Al2(SO4)3。
热处理可以在300℃至700℃的温度范围内进行，并且可以更优选地在400℃至600℃的温度范围内进行。热处理可以进行1小时至6小时。
因为进一步形成了涂覆部，所以可以进一步减少粒子表面上的锂副产物，并且可以进一步减少在电池工作期间的气体产生量。
<正极和二次电池>
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含上述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被设置在正极集电器上并且包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。例如，可以以各种形状使用正极集电器，诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有合适的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，可以将包含上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的形成正极活性材料层用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过对被涂覆过的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前所述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置可以具体是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极的方式的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极为如上所述的正极。此外，锂二次电池还可以选择性地包含：电池容器，所述电池容器容纳正极、负极和隔膜的电极组件；和密封构件，所述密封构件对所述电池容器进行密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。例如，可以以各种形状来使用负极集电器，诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。可以通过如下方式来制备负极活性材料层：将选择性地包含粘合剂和导电材料并且包含负极活性材料的浆料形式的形成负极用组合物涂覆在负极集电器上，并对被涂覆过的负极集电器进行干燥；或者，可以通过将形成负极用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨；凝析石墨；热解炭；中间相沥青类碳纤维；中间相碳微珠；中间相沥青；和高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并且提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为所述隔膜，只要其是通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中所使用的电解质可以包括锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的具有C2-C20烃基基团且可以包括双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子导电性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有合适的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以高效地移动。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，还可以进一步向电解质添加至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合用于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；以及电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
下文中，将详细地描述本发明的实施例，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，可以以许多不同形式来实现本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
在设定为50℃的40L间歇式反应器中，以使得镍：钴：锰的摩尔比为50：30：20的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中，以制备浓度为2.4M的前体形成溶液。
将13L的去离子水放入共沉淀反应器中(容量40L)，然后用氮气以25L/分钟的速率吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中创建非氧化气氛。之后，添加83g的25％NaOH水溶液，然后在700rpm的速度和50℃的温度下进行搅拌，以维持pH为11.5。
随后，在以1.9L/小时的速率将所述前体形成溶液与NaOH水溶液和NH4OH水溶液一起添加的同时，进行共沉淀反应48小时，以形成含镍-钴-锰的氢氧化物(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)粒子。将所述氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥，以制备正极活性材料前体。
以使得Li/M(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.02的方式将由此制备的正极活性材料前体和锂源LiOH添加到Henschel混合器(20L)中，并将其在300rpm的中心速度下混合20分钟。将所混合的粉末放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中，并在空气气氛中在990℃下烧结21小时，以形成锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。
实施例2
将如实施例1中那样制备的锂复合过渡金属氧化物和Al2O3混合。将所混合的混合物在空气气氛中在500℃下热处理3小时，以制备具有形成在其上的Al涂覆部的正极活性材料。
实施例3
除了使用Ni0.5Co0.4Mn0.1(OH)2前体代替实施例1的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
实施例4
除了使用Ni0.45Co0.35Mn0.2(OH)2前体代替实施例1的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例1
除了将烧结温度设定为930℃而不是990℃之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例2
除了使用Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前体代替实施例1的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
[实验例1：正极活性材料的观察]
将在实施例1、3和4以及比较例1和2中制备的正极活性材料的放大扫描电子显微镜(SEM)图像示于图1(实施例1)、图2(实施例3)、图3(实施例4)、图4(比较例1)和图5(比较例2)中。
参考图1至图5，在本发明的实施例1、3和4中制备的正极活性材料为单粒子形式，但是可以确认，烧结温度低于980℃的比较例1以及使用Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前体且在与实施例1相同的条件下进行烧结的比较例2为聚集的二次粒子的形式。
[实验例2：粒子破裂的观察]
将实施例1和比较例1中制备的每一种正极活性材料粉末在3.5吨下进行压制。之后，通过扫描电子显微镜(SEM)对被压制过的正极活性材料进行观察。将其结果示于图6(实施例1)和图7(比较例1)中。
参考图6和图7，对于在实施例1中制备的单粒子形式的正极活性材料，可以确认，辊压后的粒子破裂程度显著低于在比较例1中制备的聚集的二次粒子形式的正极活性材料。因此可以理解，实施例1中制备的单粒子形式的正极活性材料的粒子强度得到了改善。
[实验例3：XRD测量]
使用实施例1中制备的正极活性材料进行XRD测量，并将其结果示于图8中。为了与层状岩盐结构进行比较，在图8中还示出了使用具有层状岩盐结构的正极活性材料进行的XRD测量的结果。
参考图8，对于在实施例1中制备的正极活性材料，在20°至25°的2θ范围内未出现峰，也就是说，可以确认，在实施例1中制备的正极活性材料不具有层状岩盐结构。
[实验例4：正极活性材料的比表面积、一次粒子的粒径和微晶尺寸]
对在实施例1、3和4以及比较例1和2中制备的正极活性材料的比表面积、一次粒子的粒径和微晶尺寸进行测量。使用气体吸附分析仪(BELSORP mini II)对比表面积进行测量，使用激光衍射法(Microtrac)对实施例1、3和4的一次粒子的粒径进行测量，使用SEM图像对比较例1和2的一次粒子的粒径进行测量，并且通过XRD(Ultima IV)对微晶尺寸进行测量并对微晶尺寸的值进行计算。
[表1]
存在单粒子 一次粒子(μm) 比表面积(m2/g) 微晶尺寸(nm)
实施例1 ○ D504.8 0.38 220
实施例3 ○ D508.0 0.32 218
实施例4 ○ D504.3 0.43 226
比较例1 × 0.4至0.9 0.55 158
比较例2 × 1至2 0.51 202
参考表1，实施例1、3和4中制备的正极活性材料为单粒子形式，而比较例1和2中制备的正极活性材料不是单粒子形式而是聚集的二次粒子的形式。实施例1、3和4的正极活性材料的比表面积为0.50m2/g以下，其中与比较例1和2的正极活性材料相比，减少了比表面积。此外，实施例1、3和4的正极活性材料的微晶尺寸为210nm以上，其中与比较例1和2的正极活性材料相比，微晶尺寸较大。
[实验例5：辊压密度和PSI]
得到了在实施例1至4以及比较例1和2中制备的正极活性材料的辊压密度和PSI。
具体地，使用Carver_4350测量辊压密度。在将实施例1至4以及比较例1和2的每一种正极活性材料3g放入圆筒形模具中之后，在2.5吨的压力下对含有每一种正极活性材料的模具进行压制。之后，用游标卡尺来测量被压制过的模具的高度并得到辊压密度。
PSI是通过如下方程式1计算的值。
PSI(粒度指数)＝D50,1.5ton(μm)×D50,3.0ton(μm)×辊压密度3.0ton(g/cc)
关于D50,1.5ton，在将实施例1至4以及比较例1和2的每一种正极活性材料3g放入圆筒形模具中并在1.5吨的压力下对含有每一种正极活性材料的模具进行压制之后，将正极活性材料从被压制过的模具中收回，以测量平均粒径(D50)。
关于D50,3.0ton，在将实施例1至4以及比较例1和2的每一种正极活性材料3g放入圆筒形模具中并在3.0吨的压力下对含有每一种正极活性材料的模具进行压制之后，将正极活性材料从被压制过的模具中收回，以测量平均粒径(D50)。
关于辊压密度3.0ton(g/cc)，在将实施例1至4以及比较例1和2的每一种正极活性材料3g放入圆筒形模具中之后，在3.0吨的压力下对含有每一种正极活性材料的模具进行压制。之后，用游标卡尺来测量被压制过的模具的高度并得到辊压密度。
将由此得到的辊压密度和PSI的值示于下表2中。
[表2]
辊压密度(g/cc)(在2.5吨下) PSI
实施例1 3.05 81
实施例2 3.01 81
实施例3 3.25 257
实施例4 2.95 64
比较例1 2.75 42
比较例2 2.85 54
参考表2，实施例1至4中制备的正极活性材料的辊压密度为2.9g/cc以上，其中所述辊压密度大于比较例1和2的正极活性材料的辊压密度。另外，实施例1至4的正极活性材料的PSI为60以上，其中所述PSI大于比较例1和2的正极活性材料的PSI。因为PSI满足60以上，所以可以确认，实施例1至4的正极活性材料被形成为单粒子的形式。
[实验例6：锂副产物的测量]
在将实施例1至4以及比较例1和2中制备的每一种正极活性材料5g分散在100mL水中之后，在用0.1M的HCl对溶液进行滴定的同时测量pH的变化，以得到pH滴定曲线。通过使用pH滴定曲线来计算每一种正极活性材料中LiOH的残余量和Li2CO3的残余量，并且将这些值的总和评价为锂副产物的总残余量并列于下表3中。
[表3]
锂副产物的残余量(重量％)
实施例1 0.091
实施例2 0.065
实施例3 0.134
实施例4 0.075
比较例1 0.171
比较例2 0.091
参考表3，实施例1至4中制备的正极活性材料的锂副产物的量为0.15重量％以下，其中与比较例1的正极活性材料相比，减少了锂副产物的量。
[实验例7：寿命特性的评价]
将实施例1至4以及比较例1和2中制备的每一种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96：2：2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极材料混合物，并且用所述正极材料混合物涂覆铝集电器的一个表面，在100℃下进行干燥，然后辊压，以制备正极。
使用锂金属作为负极。
通过如下方式制备每一个锂二次电池：通过将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制备的正极与负极之间来制备电极组件，将所述电极组件设置在壳中，然后将电解液注入所述壳中。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
将按上述制备的每一个锂二次电池半电池在25℃下以恒定电流/恒定电压(CCCV)模式在0.2C下充电至4.4V的电压(终止电流为1/20C)并且在0.2C的恒定电流下放电至3.0V的电压，以测量初始充电和初始放电容量。之后，将每一个半电池以CCCV模式在0.7C下充电至4.4V的电压并在0.5C的恒定电流下放电至3.0V的电压，以测量在进行了30次充电和放电循环时的容量保持率，由此评价寿命特性。将其结果示于表4和图9中。
[表4]
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参考表4和图9，关于在实施例1至4中制备的正极活性材料，初始容量等于或稍低于比较例1和2的初始容量，但是可以确认，寿命特性得到了显著改善。
[实验例8：高温存储特性的评价]
将通过使用实施例1和比较例1中制备的每一种正极活性材料按实验例7的方式制备的每一个锂二次电池半电池以CCCV模式在0.5C下充电至4.4V的电压(终止电流为1/20C)。将如此充电的两个正极和两个聚乙烯隔膜交替堆叠在硬币电池的底板上。之后，在注入电解液之后，通过用垫圈覆盖来固定堆叠的电极板。将具有堆叠在其上的电极板的硬币电池的底板放入铝袋中并将其真空密封。之后，使用气相色谱-质谱仪(GC-MS)来测量在60℃下存储2周期间产生的气体。将其结果示于下表5和图10中。
[表5]
参考表5和图10，对于实施例1中制备的正极活性材料，与比较例1中制备的正极活性材料相比，在高温存储期间的气体产生量显著减少。聚集的二次粒子形式的比较例1的气体产生量比实施例1的单粒子的气体产生量多约78％。

Claims (17)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述锂复合过渡金属氧化物具有空间群R3m的层状晶体结构，并且
基于过渡金属的总量，所述锂复合过渡金属氧化物以60mol％以下的量包含所述镍(Ni)，所述锂复合过渡金属氧化物以比所述锰(Mn)的量大的量包含所述钴(Co)，并且
所述锂复合过渡金属氧化物由单粒子构成，
其中所述正极活性材料具有210nm以上的微晶尺寸。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料由具有2μm至10μm的平均粒径D50的一次粒子构成。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中在所述正极活性材料的XRD测量期间，在20°至25°的2θ范围内未出现与层状岩盐结构对应的峰。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物具有1.06以下的锂(Li)与全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料具有60以上的粒度指数PSI，所述粒度指数PSI由方程式1表示：
[方程式1]
PSI＝D50,1.5ton(μm)×D50,3.0ton(μm)×辊压密度3.0ton(g/cc)
其中，在方程式1中，D50,1.5ton是在1.5吨的压制之后的所述正极活性材料的平均粒径D50，
D50,3.0ton是在3.0吨的压制之后的所述正极活性材料的平均粒径D50，并且
辊压密度3.0ton是在3.0吨的压制期间的辊压密度。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料具有0.50m2/g以下的比表面积。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述正极活性材料中的残余锂副产物的量为0.2重量％以下。
8.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料具有2.9g/cc以上的在2.5吨的压制期间的辊压密度。
9.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中在所述正极活性材料的粒子的表面上形成涂覆部，所述涂覆部包含选自如下中的至少一种：铝(Al)、硼(B)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)和铬(Cr)。
10.一种制备权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的前体，其中在过渡金属的总量中所述镍(Ni)的量为60mol％以下，并且所述钴(Co)的含量大于所述锰(Mn)的含量；以及
将所述前体与锂原料混合，并且将混合物在980℃以上的温度下烧结，以形成具有空间群R3m的层状晶体结构并且由单粒子构成的锂复合过渡金属氧化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述烧结温度在980℃至1050℃的范围内。
12.根据权利要求10所述的方法，其中以使得所述正极活性材料由具有2μm至10μm的平均粒径D50的一次粒子构成的方式进行所述烧结。
13.根据权利要求10所述的方法，其中以使得所述正极活性材料具有210nm以上的微晶尺寸的方式进行所述烧结。
14.根据权利要求10所述的方法，其中以使得所述锂原料的锂(Li)与所述锂复合过渡金属氧化物的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.06以下的方式来混合所述锂原料。
15.根据权利要求10所述的方法，还包括如下步骤：将所述锂复合过渡金属氧化物与涂覆原料混合并进行热处理以形成涂覆部，所述涂覆原料包含选自如下中的至少一种：Al、B、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、W和Cr。
16.一种二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求1至9中任一项所述的正极活性材料。
17.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求16所述的正极。
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