KR20230038122A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하고, 식 1을 만족시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[식 1]
0.5 ≤ Dmean ⅹ dpress / D50 ≤ 3
상기 Dmean은 후방 산란 전자 회절 패턴 분석기(EBSD: electron back scatter diffraction)로 측정된 상기 노듈의 평균 입경 값이고,
상기 dpress는 상기 양극 활물질 분말 5g을 직경 2cm의 원형 몰드에 투입한 후 2000kgf로 가압한 후 측정된 프레스 밀도 값이며,
상기 D50은 상기 양극 활물질 분말의 50% 체적 누적분포 값임.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL POWDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복되면 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 제조 및 충방전 과정에서의 입자 깨짐 및 크랙 발생을 억제할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함함으로써 고온 수명 특성, 고온 저장 특성, 및 초기 저항 특성이 개선된 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈(nodule)의 복합체인 유사-단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하고, 하기 식 1을 만족시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제공한다.
[식 1]
0.5 ≤ Dmean ⅹ dpress / D50 ≤ 3
상기 Dmean은 후방 산란 전자 회절 패턴 분석기(EBSD: electron back scatter diffraction)로 측정된 상기 양극 활물질 분말의 노듈의 평균 입경 값이고, 상기 dpress는 상기 양극 활물질 분말 5g을 직경 2cm의 원형 몰드에 투입하여 2000kgf로 가압한 후 측정된 프레스 밀도 값이며, 상기 D50은 상기 양극 활물질 분말의 50% 체적 누적분포 값임.
다른 측면에서, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말은 입자 강도가 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하여 전극 제조 시 압연에 의한 입자 깨짐이나 크랙 발생이 적고, 이에 따라 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 양극 활물질 퇴화가 적어 우수한 수명 특성 및 고온 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말은, 입자 크기와 압연 밀도가 특정 조건을 만족함으로써, 전극 제조 공정에서 입자 깨짐이 최소화되어 가스 발생이 적고, 충방전 과정에서 결정 구조의 변화가 최소화되어 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진(Scanning Electron Microscope, SEM)이다.
도 2는 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말을 적용한 코인셀의 SOC(State Of Charge)에 따른 (003) 피크 반치전폭의 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 SOC에 따른 (003) 피크 반치전폭의 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 전지를 고온 저장하였을 때의 셀 부피 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지의 사이클 수에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “노듈(nodule)”은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있는 입자 단위체를 의미한다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체인 입자를 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 50개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 “Dmean”은 후방 산란 전자 회절 패턴 분석기(EBSD: electron back scatter diffraction)로 측정된 노듈(nodule)의 평균 입경 값을 의미한다. EBSD 분석은 측정하고자 하는 양극 활물질 분말을 이용하여 전극을 제조한 후 압연 전 전극을 이온 밀링 (HITACHI IM-500 가속전압 6kV)으로 절단하여 단면을 얻은 후, FE-SEM (JEOL JSM7900F) 장치로 측정하였으며, 측정 조건은 가속전압 15kV, W.D. 15 mm 조건 하에 1차 입자의 개수 약 400±10의 스케일로 측정하였다.
본 발명에서 " D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "dpress"는 HPRM-1000을 이용하여 측정된 양극 활물질 분말의 프레스 밀도 값이다. 구체적으로, 양극 활물질 분말 5g을 원기둥형의 몰드에 투입한 후, 2000kgf의 힘으로 양극 활물질 분말이 들어있는 몰드를 가압하고, 그 이후 가압된 몰드의 높이를 버니어캘리퍼스로 측정하여 프레스 밀도를 구할 수 있다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질 분말
본 발명에 따른 양극 활물질 분말은, 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 또는 30개 이하, 바람직하게는 2개 ~ 20개, 더 바람직하게는 2개 ~ 10개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물을 포함한다.
이와 같은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물은 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물의 경우, 입자를 구성하는 하부-구성요소(즉, 노듈)들의 개수가 작기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
특히, 본 발명의 발명자들은 하기 식 1을 만족시키는 양극 활물질 분말을 적용할 경우, 전극 제조 공정에서 입자 깨짐이 최소화되어 가스 발생이 적고, 충방전 과정에서 결정 구조의 변화가 최소화되어 초기 저항 특성, 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다는 것을 발견했다. [식 1]
0.5 ≤ Dmean ⅹ dpress / D50 ≤ 3
상기 Dmean은 후방 산란 전자 회절 패턴 분석기(EBSD: electron back scatter diffraction)로 측정된 상기 양극 활물질 분말 내의 노듈의 평균 입경 값이고, 상기 dpress는 상기 양극 활물질 분말 5g을 직경 2cm의 원형 몰드에 투입하고 2000kgf로 가압한 후 측정된 프레스 밀도 값이며, 상기 D50은 상기 양극 활물질 분말의 50% 체적 누적분포 값이다.
상기 Dmean ⅹ dpress / D50 값이 0.5 미만인 경우, 양극을 압연하거나 리튬 이차 전지를 충방전하는 과정에서 입자 깨짐이 심해져 고온 조건에서 가스 발생이 증가하고, 수명 특성이 저하되며, 상기 Dmean ⅹ dpress / D50 값이 3을 초과하는 경우에는 리튬 이차 전지의 초기 저항이 증가한다. 보다 바람직하게는 상기 Dmean ⅹ dpress / D50은 0.8 ~ 3 또는 1 ~ 3일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말은, 충방전 시에 (003) 피크 반치전폭 변화율이 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 3 ~ 15% 정도일 수 있다.
상기 (003) 피크 반치전폭 변화율(단위: %)은 하기 식 2에 의해 정의된 것일 수 있다.
[식 2]
(003) 피크 반치전폭의 변화율(%) = [{SOC.60%에서의 (003) 피크 반치전폭 - SOC.0%에서의 (003) 피크 반치전폭} / {SOC.0%에서의 (003) 피크 반치전폭}] ⅹ 100
상기 (003) 피크 반치전폭의 변화율은 X선 회절법에 의해 측정될 수 있으며, 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다.
양극 활물질 분말로 전극 제작 후 Kapton film window가 있는 operando XRD용 실험용 코인셀로 조립한다. XRD 측정은 Mo target X-ray를 이용하여 투과 mode, 2-theta scan으로 측정한다. 1st slit 1/4도, Soller slit (1st, 2nd 모두)은 0.02 rad, 2nd mask는 1.68mm를 사용한다. 2theta 7도에서 30도 영역을 매 0.014도마다 1scan 당 약 6분이 되도록 측정한다. 측정 시 충방전은 평형에 가까운 상태를 유지하고자 느린 속도인 0.05C로 진행되었고, 4.25V까지 측정 후 1시간 동안 CV 상태를 유지하고 그 후 2.5V까지 방전한다. SOC. 기준 60% 까지의 반치전폭 FWHM을 분석할 수 있다. 이 때, FWHM은 Complete structure model이 아닌 crystal system 정보만 이용하는 whole pattern (multiple peaks)을 통해 fitting하여 도출된 수치이고, Fitting시 split pseudo-Voigt 함수를 사용한다.
상기 식 2로 표시되는 (003) 피크 반치 전폭 변화율이 25% 이하로 작다는 것은 충방전 시 양극 활물질의 결정 구조 내 스트레인(strain) 변화가 작다는 것을 의미하며, 이로 인해 양극 활물질의 퇴화가 적어 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 복합전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 리튬 복합전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, M2는 W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0≤x≤0.5, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 및 0≤d≤0.05이다.
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합이고, M2은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 1+x는 리튬 복합전이금속 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.5, 0≤x≤0.3 또는 0≤x≤0.2일 수 있다.
상기 a는 리튬 복합전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a<1, 0.8<a≤0.95, 또는 0.82≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 리튬 복합전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b<0.2, 0.01≤b<0.2, 또는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0.01≤c<0.2, 또는 0.01≤c≤0.15일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.05, 0≤d≤0.02 또는 0≤d≤0.01일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말은, 노듈의 평균 입경 Dmean이 0.5 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 구체적으로, Dmean은 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상일 수 있고, Dmean은 3.5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2.5 ㎛ 이하, 2.0 ㎛ 이하일 수 있다. 노듈의 평균 입경 Dmean이 0.5 ㎛ 미만인 경우 양극 활물질 전체 비표면적이 증가하여 전해액 부반응이 증가될 수 있고, Dmean이 3.5 ㎛ 를 초과하는 경우 양극 활물질에서 리튬 이동도가 떨어져서 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말은, 양극 활물질 분말 5g을 직경 2cm의 원형 몰드에 투입하여 2000kgf로 가압한 후 측정된 프레스 밀도 값인 dpress가 3 g/cc 이상일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 5 g/cc 또는 3 내지 4 g/cc일 수 있고, 더 바람직하게는 3 내지 3.5 g/cc일 수 있다. 양극 활물질 분말의 프레스 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말은 50% 체적 누적분포 값인 D50이 2 내지 10 ㎛일 수 있다. 구체적으로, D50은 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상일 수 있고, 10 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하일 수 있다. D50이 2 ㎛ 미만인 경우 양극 활물질 전체 비표면적이 증가하여 전해액 부반응이 증가될 수 있고, D50이 10 ㎛를 초과하는 경우 양극 활물질에서 리튬 이동도가 떨어져서 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 입자 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
리튬 복합전이금속 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해액과 리튬 복합전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해액과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 코팅층은 코팅 원소로 Co를 포함할 수 있다. 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 입자 표면에 Co를 포함하는 코팅층이 형성될 경우, 전해액과의 부반응 억제 효과와 함께 출력 개선 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말은 BET 비표면적이 0.1 내지 1m2/g, 바람직하게는 0.3 내지 1m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 1m2/g일 수 있다. 양극 활물질 분말의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 전해액과의 부반응을 적절히 제어하는 동시에, 양극 활물질과 전해액 계면에서의 리튬 이온의 이동성(kinetic)을 일정 수준 이상 확보할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명의 양극 활물질 분말의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말의 제조방법은, (S1) 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계 및 (S2) 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 양극 활물질 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 제조된 양극 활물질 분말은, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하고, 하기 식 1을 만족시키는 것이다.
[식 1]
0.5 ≤ Dmean ⅹ dpress / D50 ≤ 3
상기 Dmean은 후방 산란 전자 회절 패턴 분석기(EBSD: electron back scatter diffraction)로 측정된 상기 노듈의 평균 입경 값이고, 상기 dpress는 상기 양극 활물질 분말 5g을 직경 2cm의 원형 몰드에 투입하여 2000kgf로 가압한 후 측정된 프레스밀도 값이며, 상기 D50은 상기 양극 활물질 분말의 50% 체적 누적분포 값이다.
상기 식 1에 대해서는 앞서 설명한 내용이 동일하게 적용되므로, 중복되는 설명은 생략한다.
이하, 양극 활물질 분말의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련한다. 예를 들어, 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질, M1 함유 원료 물질을 포함할 수 있고, 상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료물질, 및/또는 알루미늄 함유 원료물질일 수 있다.
이후, 전이 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미늄 함유 원료 물질은 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 M1 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 8 내지 12가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 35℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 니켈, 코발트 및 M1의 양이온을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-M1 수산화물의 양극 활물질 전구체 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 양극 활물질 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체는 탭 밀도가 2.2g/cc 이하, 바람직하게는 1.2 ~ 2.1g/cc, 더 바람직하게는 1.4 ~ 2.0g/cc일 수 있다. 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 양극 활물질 전구체를 이용할 경우, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 형성이 용이하며, 노듈의 크기가 적절하게 조절되어 식 (1)을 만족하는 양극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 단입자 및 유사-단입자의 형성 여부는 공정 조건에 따라 달라지기 때문에, 양극 활물질 전구체의 탭 밀도가 상기 범위를 벗어나는 경우 원하는 형태의 리튬 복합전이금속 산화물이 형성되지 않을 수 있다. 탭 밀도가 상기 범위를 벗어날 경우, 2차 입자 형태의 활물질이 제조될 수 있다.
이후, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리한다.
리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 1 : 1 내지 1.2의 몰비로 혼합될 수 있다. 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은, 예를 들어, 약 1 : 1, 약 1 : 1.05, 약 1 : 1.10, 약 1 : 1.15, 또는 약 1 : 1.20의 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
열처리는, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 750℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 열처리는 예를 들어, 바람직하게는, 800℃ 내지 925℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 더 바람직하게는, 850℃ 내지 910℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질 분말의 형성은 열처리 온도의 조건의 영향을 받는다. 따라서, 열처리가 상기 온도 범위에서 수행됨으로써 제조되는 양극 활물질 분말의 Dmean ⅹ dpress / D50 값이 0.5 내지 3.0 사이의 값을 가질 수 있다. 이에 따라, 제조되는 양극 활물질은 압연 과정이나 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 시 입자의 깨짐 및 결정 구조 내 스트레인이 저감될 수 있고, 초기 저항 특성이 개선될 수 있다. 한편, 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나서 수행될 경우, 양극 활물질 분말은 단입자 및/또는 유사-단입자가 아닌 2차 입자로 형성될 수 있으며, Dmean ⅹ dpress / D50 값이 0.5 내지 3.0 사이의 값을 만족하지 못할 수 있다.
적절한 열처리 조건(즉, Dmean ⅹ dpress / D50 값이 0.5 내지 3.0 사이의 값을 갖는 양극 활물질 분말의 형성 조건)은 전구체의 탭밀도와 같은 양극 활물질 전구체의 특성, 전구체 내 성분들의 조성 및 몰 비율 및 첨가제의 존재 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 첨가제를 사용하는 경우, 열처리를 상기 온도 범위보다 낮은 온도 범위에서 수행하더라도 단입자/유사-단입자 구조를 얻을 수 있으며, Dmean ⅹ dpress / D50 값이 0.5 내지 3.0을 만족할 수 있다. 첨가제는, 예를 들어, Zr, Mg, Sr, Y 등일 수 있으며, 원하는 Dmean ⅹ dpress / D50 값을 갖는 분말을 제조하기 위해서, 첨가제의 종류 및 함량에 따라 열처리 온도를 적절하게 조절할 수 있다.
열처리는 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 예를 들어, 4 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 열처리는 예를 들어, 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상 수행될 수 있고, 12시간 이하, 10시간 이하, 8시간 이하, 6시간 이하로 수행될 수 있다.
한편, M2 금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물을 제조하고자 하는 경우에는 공침 반응 시 또는 소성 단계에서 M2 금속 함유 원료를 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 M2 금속 함유 원료는 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
한편, 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 코팅층을 형성하고자 하는 경우에는 상기 열처리 이후에, 열처리를 통해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 코팅 원료 물질에 따라 적절한 온도로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 공정의 열처리는 200℃ 내지 700℃, 또는 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 분말 제조 시에 상기 열처리 후에 수세 공정을 수행하지 않는 것이 바람직하다. 종래에는 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 제조 시에는 리튬 부산물 함량을 감소시키기 위해 열처리 후 수세 공정을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 제조 시에 수세 공정을 수행할 경우, 수세 과정에서 리튬 복합전이금속 산화물 표면 특성이 저하되어 저항이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질 분말 제조 시에는 수세를 수행하지 않고, 코팅층 형성 과정에서 통해 리튬 복합전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 소모하도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 리튬 복합전이금속 산화물을 수세하지 않고 양극 활물질을 제조할 경우, 표면 결함으로 인한 저항 증가를 억제할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질 분말을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함한다. 양극 활물질 분말에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 분말과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질 분말은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질 분말을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 분말 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 열처리탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
용량 20L의 공침 반응기에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃ 온도를 유지시키며, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.83:0.11:0.06이 되도록 혼합된 3.2 mol/L 농도의 전이금속 용액을 300 mL/hr, 28 중량%의 암모니아 수용액을 42 mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 교반 속도는 400rpm으로 설정하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH 9.3이 유지되도록 투입하였다. 그런 다음, 10시간 동안 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하고, 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃ 의 오븐에서 건조하여 전구체(탭 밀도: 1.8g/cc)를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni+Co+ Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 870℃에서 10시간 동안 열처리하여 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 조성을 갖는 양극 활물질 분말을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2
Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 900℃에서 10시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 1
Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 780℃에서 10시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질 분말을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
비교예 2
Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 950℃에서 10시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질 분말을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1~ 2에 의해 제조된 양극 활물질 분말에 대하여 각각 Dmean, dpress, D50 값을 측정하였고, Dmean ⅹ dpress / D50 값을 계산하였다.
Dmean은 후방 산란 전자 회절 패턴 분석기(EBSD: electron back scatter diffraction)로 측정된 노듈의 평균 입경 값이고, Dpress는 양극 활물질의 분말 5g을 직경 2cm의 원형 몰드에 투입하여 2000kgf로 압연 시에 측정된 프레스 밀도 값이며, D50은 레이저 회절법에 의하여 측정된 50% 체적누적분포 값을 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
Dmean 1.2 3 0.4 4
dpress 3.12 3.22 2.55 3.35
D50 3.4 3.5 3.45 4.3
Dmean ⅹ dpress / D50 값 1.10 2.76 0.30 3.12
실시예 1 및 2의 경우 0.5 ≤ Dmean ⅹ dpress / D50 ≤ 3을 만족하는 반면, 비교예 1의 경우 Dmean ⅹ dpress / D50 값이 0.5 미만이고, 비교예 2의 경우 Dmean ⅹ dpress / D50 값이 3을 초과하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말에 대하여 하기 방법으로 X선 회절법(XRD)에 따른 (003) 피크 반치전폭을 각각 측정하였고, 측정된 값을 이용하여 (003) 피크 반치 전폭 변화율을 계산하였다.
먼저, 상기 양극 활물질 분말을 포함하는 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 XRD 분석을 위해 Kapton film window가 있는 operando XRD 코인 셀로 제작하였다. 그런 다음, 상기 코인 셀을 충방전하면서 투과 모드(transmission mode) in-situ XRD를 측정하였다. XRD 측정 시 광원으로는 Mo target X-ray를 사용하였으며, 투과 모드 상태에서 2-θ scan 방식으로 측정하였다. 1st slit은 1/4도, Soller slit (1st, 2nd 모두)은 0.02 rad, 2nd mask는 1.68 mm인 것을 사용하였다. 2-θ 7도 내지 30도 영역을 매 0.014도 마다 1 scan 당 약 6분이 되도록 측정하였다. 측정 시에 충, 방전은 0.05C로 수행되었고, 4.25V까지 측정 후 1시간 동안 CV 상태를 유지하고, 그 후 2.5V까지 방전하는 방식으로 수행되었다. 측정 장비로는 고에너지 XRD Empyrean이 사용되었다.
(003) 피크 반치전폭의 변화율은, [{SOC.60%에서의 (003) 피크 반치전폭 - SOC.0%에서의 (003) 피크 반치전폭} / {SOC.0%에서의 (003) 피크 반치전폭}] ⅹ 100으로 계산하였다.
측정 결과는 도 3 및 도 4에 도시하였다. 도 3은 실시예 1, 도 4는 비교예 1의 양극 활물질 분말의 SOC에 따른 반치전폭 변화율을 보여주는 도면이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1의 경우, (003) 피크 반치전폭 변화율이 15% 이하이고, 비교예 1의 경우 (003) 피크 반치전폭 변화율이 60%를 초과하는 것으로 확인된다. 이에 따라, 실시예 1은 SOC.60%로 충전되거나 SOC.0%로 방전되는 경우에도 결정 크기 및 구조 내 스트레인 변화가 거의 없음을 확인하였고, 충방전시 입자 깨짐 및 결정 구조에 걸리는 스트레스가 저감되는 것을 확인하였다.
실험예 3
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2 각각의 양극 활물질 분말을 포함하는 코인 하프 셀을 제조한 후, 4.25V로 충전하였다. 그런 다음, 4.25V 전압에서 충전된 전극 (로딩량: 400 mg) 2장, 및 분리막 1장을 코인셀 하판에 두고 개스킷으로 고정시킨 뒤, 전해액 (DEC REF.) 15ul 을 2회 진공 주입하고, 6.5 × 5cm 규격의 알루미늄 파우치(Al pouch)를 사용하여 각 면을 1cm 두께로 진공 실링(vacuum sealing)하였다. 여기서 진공 실링은, 모노셀 진공 실링 95kPa/93kPa 조건으로 실링한 것을 의미한다. 이후, 상기와 같이 제조된 코인 하프 셀을 60℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 8 주 동안 저장 후, 셀 부피 변화를 비교하여 가스 발생량을 평가하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 ~ 2에 따른 양극 활물질 분말을 적용한 셀의 경우 8주간 저장 이후에 셀 부피 변화가 0.2mL 이하로 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질 분말을 적용한 셀보다 현저하게 낮게 나타났다. 이는 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 적용할 경우, 전지의 고온 저장 특성이 개선되었음을 보여준다.
실험예 4
양극 및 음극을 포함하는 모노 셀을 제작하였다. 양극의 경우, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2로서 제조된 양극 활물질 분말을 각각 집전체에 도포하고 건조하여 제조하였다. 음극의 경우, 천연 흑연과 인조 흑연을 5:5 비율로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였고, 음극은, 음극 활물질 95.6wt%, 도전재 0.9wt%, 및 바인더 3.4wt%의 비율로 제조되었다. 음극의 로딩은 10.7 mg/cm2이고, 음극 및 양극의 N/P ratio는 1.08로 고정하였다.
45℃의 온도에서 300사이클 동안 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질 분말을 포함하는 모노 셀의 용량 유지율(%)을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 300사이클 조건에서 실시예 1 ~ 2의 양극 활?U릴 분말을 사용한 모노 셀의 용량 유지율이 92% 이상인데 반해, 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질 분말을 사용한 모노 셀의 용량 유지율은 각각 87%, 85% 수준임을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 적용할 경우, 고온 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
실험예 5 - 초기 저항값 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 각각의 양극 활물질 분말을 포함하는 코인 하프 셀을 제조하고, 초기 저항 값을 측정하였다. 초기 저항 값은 0.1C로 측정한 1st 사이클 방전 용량을 기준으로, 2nd 사이클에서 0.2C로 SOC.10% 설정 후 1C의 전류를 60초 인가 시의 전압 변화율로 계산하였다.
실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2에 대한 초기 저항 값을 아래 표 2에 나타내었다.
단위: Ω 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
초기 저항(SOC10%) 16.5 22.2 24.5 35.2
표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질 분말을 적용한 경우에 비교예 1 및 2의 양극 활물질 분말을 적용한 경우보다 SOC.10% 기준 초기 저항 값이 낮게 측정되었다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 전지에 적용하는 경우, 초기 저항 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하고,
하기 식 1을 만족시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말.
[식 1]
0.5 ≤ Dmean ⅹ dpress / D50 ≤ 3
상기 Dmean은 후방 산란 전자 회절 패턴 분석기(EBSD: electron back scatter diffraction)로 측정된 상기 노듈의 평균 입경 값이고,
상기 dpress는 상기 양극 활물질 분말 5g을 직경 2cm의 원형 몰드에 투입한 후 2000kgf로 가압한 후 측정된 프레스 밀도 값이며,
상기 D50은 상기 양극 활물질 분말의 50% 체적 누적분포 값임.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로서 표시되는 조성을 갖는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말:
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, M2는 W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0≤x≤0.5, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 및 0≤d≤0.05임.
제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.82≤a≤0.95인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질 분말은 하기 식 2로 표시되는 (003) 피크 반치전폭 변화율이 25% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말:
[식 2]
(003) 피크 반치전폭 변화율 = [{SOC.60%에서의 (003) 피크 반치전폭 - SOC.0%에서의 (003) 피크 반치전폭} / {SOC.0%에서의 (003) 피크 반치전폭}] ⅹ 100
제4항에 있어서,
상기 양극 활물질 분말의 (003) 피크 반치전폭 변화율은 15% 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말.
제1항에 있어서,
상기 Dmean 은 0.5 내지 3.5 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말.
제1항에 있어서,
상기 dpress는 3 내지 5 g/cc인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말.
제1항에 있어서,
상기 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 복합전이금속 산화물의 입자 표면에 배치되고, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질 분말은 BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 1m2/g인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
제10항의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020220114302A 2021-09-10 2022-09-08 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지 KR102667663B1 (ko)

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