CN117321795A - 锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活性材料 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的锂二次电池用正极活性材料，所述方法包括以下步骤：(1)将单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物与含钴原料混合，并进行热处理以在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成钴涂层；并且(2)将其上形成有钴涂层的锂复合过渡金属氧化物与含硼原料混合，并进行热处理以在钴涂层上形成硼涂层。

Description

锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活 性材料
技术领域
本申请要求于2021年10月1日递交的韩国专利申请No.10-2021-0130713的优先权，其公开内容在此通过引用并入。
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料的制备方法，由此制备的正极活性材料，以及包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池一般由正极、负极、隔膜和电解质组成，并且正极和负极各自包含能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料。
已使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)作为锂二次电池的正极活性材料。其中，锂钴氧化物具有高工作电压和优异的容量特性的优点，但由于作为原料的钴的高价格和供应的不稳定性而难以商业化用于大容量电池。由于锂镍氧化物的结构稳定性差，因此难以实现足够的寿命特性。锂锰氧化物具有优异的稳定性，但具有容量特性较差的问题。因此，已开发了含有两种以上类型的过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，以弥补仅含有Ni、Co或Mn的锂过渡金属氧化物的问题，其中含有Ni、Co和Mn的锂镍钴锰氧化物已经广泛用于电动车辆电池领域。
常规的锂镍钴锰氧化物一般为几十至几百个一次颗粒聚集的球形二次颗粒的形式。然而，对于如上所述的许多一次颗粒聚集的二次颗粒形式的锂镍钴锰氧化物，存在的问题在于可能发生颗粒破损，即在制备正极期间一次颗粒在辊压过程中脱落，并且在充电和放电过程中颗粒会出现开裂。在出现颗粒破损或正极活性材料开裂的情况下，由于与电解质溶液的接触面积增加，与电解质溶液的副反应造成的活性材料降解和气体生成增加，因此存在寿命特性劣化的问题。
另外，近来对于高输出高容量电池(例如用于电动车辆的电池)的需求在增加，因此正极活性材料中的镍含量有逐渐增加的趋势。在正极活性材料中的镍含量增加的情况下，初始容量特性改善，但是由于在重复充电和放电时会生成大量高度反应性Ni4+离子，发生正极活性材料的结构崩解，因此存在正极活性材料的降解速率增加而使寿命特性劣化的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料的制备方法，其可以抑制电极制备和充放电期间的颗粒破损和开裂的产生，并且在含有高镍含量的同时具有优异的稳定性和耐久性。
本发明的另一方面提供了一种正极活性材料，其可有助于实现在高温下具有优异的初始充电和放电容量以及优异的寿命特性和电阻特性的锂二次电池。
技术方案
本发明提供了一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括以下步骤：
(1)将单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物与含钴原料混合，并进行热处理以在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成钴涂层；并且
(2)将其上形成有钴涂层的锂复合过渡金属氧化物与含硼原料混合，并进行热处理以在钴涂层上形成硼涂层。
另外，本发明提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，
在锂复合过渡金属氧化物上形成的钴涂层，和
在钴涂层上形成的硼涂层。
此外，本发明提供了一种正极，其包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含本发明所述的锂二次电池用正极活性材料。
另外，本发明提供了一种锂二次电池，其包含本发明所述的正极。
有利效果
在本发明的正极活性材料的制备方法中，由于在对单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物进行钴(Co)涂布后再进行硼(B)涂布，因此具有通过高温热处理而使结构稳定的效果，以及根据两相反应来提高容量实现率的效果。
另外，本发明的锂二次电池用正极活性材料由于高镍含量而有利于实现高容量电池，并且通过包含Co涂层和B涂层而具有优异的表面稳定性和耐久性，同时由于单颗粒或假单颗粒形式而具有优异的颗粒强度。
此外，包含上述正极活性材料的锂二次电池具有高初始容量，并且具有随着充电进行的高容量保持率和低电阻增加率。
附图说明
图1是使用实施例1和比较例1至4的正极活性材料的锂二次电池的初始充电和放电容量的评价结果。
图2是示出使用实施例1和比较例1的正极活性材料的锂二次电池的初始充电期间的微分容量的图。
图3是使用实施例1和比较例1至4的正极活性材料的锂二次电池的高温寿命特性的评价结果。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的概念以便最好地解释本发明的原则，解释为与它们在相关技术的上下文中的含义和本发明的技术思想一致的含义。
在本发明中，表达“一次颗粒”是指在使用具有5,000倍至20,000倍视野的扫描电子显微镜观察时在外观上不存在晶界的颗粒单元。表达“一次颗粒的平均粒径”是指在测量扫描电子显微镜图像中观察到的一次颗粒的粒径后计算出的颗粒的算数平均值。
在本发明中，表达“二次颗粒”是通过多个一次颗粒的聚集而形成的颗粒。在本发明中，30个以下的一次颗粒聚集的二次颗粒被称为假单颗粒，以便将其与通过几十至几百个一次颗粒聚集而形成的常规二次颗粒区分开。
本发明中的表达“平均粒径D50”是指基于锂复合过渡金属氧化物粉末或正极活性材料粉末的体积累积粒径分布中的50％的粒径，其中，在锂复合过渡金属氧化物是二次颗粒的情况下，其是指二次颗粒的平均粒径。平均粒径D50可以使用激光衍射法测量。例如，在将锂复合过渡金属氧化物粉末或正极活性材料粉末分散在分散介质中之后，将分散介质引入市售激光衍射粒径测量仪器(例如Microtrac MT 3000)中，然后用约28kHz的超声波以60W的输出照射以获得体积累积粒径分布图，然后可以通过获得对应于累积体积量的50％的粒径来测量平均粒径D50。
正极活性材料
下文中将描述本发明的制备正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料。
由于单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物相对于二次颗粒形式的常规锂复合过渡金属氧化物颗粒具有相对较大的一次颗粒和较小的一次颗粒之间的界面(作为锂离子的扩散路径)，锂迁移率低，并且由于锂复合过渡金属氧化物颗粒是在相对高的烧结温度下制备的，因此在颗粒表面上形成岩盐相，从而增加了表面电阻。因此，与使用二次颗粒形式的常规锂复合过渡金属氧化物颗粒的情况相比，在使用单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物颗粒的情况下，存在电阻增加且输出特性降低的问题。
因此，本发明人发现了通过钴(Co)和硼(B)的依次(2步)涂布可以解决上述问题，从而完成了本发明。具体地，确认了通过在Co涂布期间在高温下进行热处理可以促进锂复合过渡金属氧化物的结构稳定，并且在随后的附加B涂布期间通过充电端的两相反应可以提高容量实现率。
本发明的制备锂二次电池用正极活性材料的方法包括以下步骤(1)和(2)：
(1)将单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物与含钴原料混合，并进行热处理以在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成钴涂层；
(2)将其上形成有钴涂层的锂复合过渡金属氧化物与含硼原料混合，并进行热处理以在钴涂层上形成硼涂层。
在本发明中，单颗粒是由1个一次颗粒组成的颗粒，假单颗粒是由其中30个以下的一次颗粒聚集的二次颗粒组成的颗粒。
在本发明的实施方式中，基于锂复合过渡金属氧化物的总量，步骤(1)中的含钴原料可以以1重量％至5重量％的量混合，并且可以优选地以2重量％至4重量％的量混合。理想的是，就通过确保相对于锂复合过渡金属氧化物总量的镍(Ni)的量高于某水平，并减少所用的昂贵钴原料的量而可以降低成本而言，含钴原料的含量为5重量％以下。
含钴原料可以是选自Co3O4、Co(OH)2、Co2O3、Co3(PO4)2、CoF3、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)·6H2O、Co(SO4)2·7H2O和CoC2O4中的至少一种，可优选为选自Co3O4和Co(OH)2中的至少一种，并且可以更优选为Co(OH)2。
在本发明的实施方式中，基于其上形成有钴涂层的锂复合过渡金属氧化物的总量，步骤(2)中的含硼原料可以以0.03重量％至0.08重量％的量混合，并且可以优选地以0.04重量％至0.06重量％的量混合。理想的是，就由硼涂层导致的电阻增加可以被最小化而言，含硼原料的含量为0.08重量％以下。
含硼原料可以是选自H3BO3、B2O3、B4C、BF3、(C3H7O)3B、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B、C13H19O3、C6H5B(OH)2和B2F4中的至少一种，可以优选为选自H3BO3和B2O3中的至少一种，并且可以更优选为H3BO3。
在本发明的实施方式中，步骤(1)的热处理可以在600℃至800℃下进行，优选在650℃至750℃下进行。另外，理想的是，步骤(1)的热处理进行3小时至10小时。
在本发明的实施方式中，步骤(2)的热处理可以在250℃至400℃下进行，优选在280℃至350℃下进行。当步骤(2)的热处理在上述范围内时，其就形成Li-B-O相的高反应性而言是理想的。另外，理想的是，步骤(2)的热处理进行3小时至10小时。
在本发明的实施方式中，步骤(1)和(2)的混合可分别为在没有溶剂的情况下进行混合的干混。
在本发明的实施方式中，锂复合过渡金属氧化物可由下式1表示。
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
在式1中，1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，且0<x+y≤0.4，
M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，并且
M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种。
具体地，式1的x、y和w可分别满足0.025≤x≤0.15，0.025≤y≤0.15，0≤w≤0.05，且0.05≤x+y≤0.2，可以更具体地满足0.025≤x≤0.10，0.025≤y≤0.10，0≤w≤0.05，且0.05≤x+y≤0.15。
具体地，锂复合过渡金属氧化物可以是超高镍材料，其具有90mol％以上的镍含量，即满足式1中的0<x+y≤0.1。在此情况下，x、y和w可分别满足0≤x≤0.08，0≤y≤0.08，0≤w≤0.05。
另外，本发明的正极活性材料包含单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物、形成在锂复合过渡金属氧化物上的钴涂层以及形成在钴涂层上的硼涂层，并且可以通过上述制备方法制备。
在本发明的实施方式中，单颗粒是由1个一次颗粒组成的颗粒，假单颗粒是由其中30个以下的一次颗粒聚集的二次颗粒组成的颗粒，其中一次颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm至5μm，优选1μm至3μm。另外，二次颗粒的平均粒径(D50)可以为3μm至7μm，优选3μm至5μm。当二次颗粒的平均粒径(D50)在上述范围内时，其就电阻、颗粒破损和辊压密度而言是理想的。
在本发明的实施方式中，基于全部正极活性材料，钴涂层中的Co的摩尔浓度可以为10,000ppm至40,000ppm，优选15,000ppm至35,000ppm。
在本发明的实施方式中，基于全部正极活性材料，硼涂层中的B的摩尔浓度可以为300ppm至700ppm，优选400ppm至600ppm。
在本发明的实施方式中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm至10μm，优选3μm至5μm。
锂复合过渡金属氧化物可通过混合前体和锂原料然后烧结混合物来制备。
在此情况下，前体可通过购买市售的前体来使用，或者可通过本领域已知的前体制备方法来制备。
例如，前体可通过以下方式制备：在反应器中加入过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物并搅拌的同时进行共沉淀反应。
过渡金属水溶液可通过将含过渡金属的原料溶于溶剂(例如水)来制备，例如可以通过将含镍原料、含钴原料、含锰原料和/或含铝原料溶于水来制备。
含过渡金属的原料可以是过渡金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。
具体地，含镍原料例如可以是NiO、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、卤化镍或其组合。
含钴原料例如可以是CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或其组合。
含锰原料例如可以是Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4·H2O、乙酸锰、卤化锰或其组合。
含铝原料例如可以是Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(HO)2AlCH3CO2、HOAl(CH3CO2)2、Al(CH3CO2)3、卤化铝或其组合。然而，对于铝(Al)而言，其可以不加入过渡金属水溶液中，但可以在稍后描述的烧结步骤中与锂原料一起添加。
在此情况下，可以考虑要最终制备的正极活性材料中的过渡金属的摩尔比来确定添加的每种含过渡金属的原料的量。
铵阳离子络合剂可以包括选自由NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3组成的组中的至少一种化合物，并且可以以溶液(其中上述化合物溶于溶剂中)的形式加入反应器中。在此情况下，可使用水或者水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物作为溶剂。
碱性化合物可以是选自由NaOH、KOH和Ca(OH)2组成的组中的至少一种化合物，并且可以以溶液(其中上述化合物溶于溶剂中)的形式加入反应器中。在此情况下，可使用水或者水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物作为溶剂。
如果将如上所述的过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物加入反应器并搅拌，则在过渡金属水溶液中的过渡金属共沉淀的同时形成过渡金属氢氧化物形式的前体颗粒。
在此情况下，加入的过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的量使得反应溶液的pH在所需范围内。
如果通过上述方法形成前体颗粒，则通过从反应溶液中分离前体颗粒来获得前体。例如，在通过过滤反应溶液而从反应溶液中分离前体之后，分离的前体可被洗涤并干燥以获得前体。在此情况下，必要时可进行诸如研磨和/或分级等工序。
接下来，将前体和锂原料混合，然后烧结，以制备锂复合过渡金属氧化物。在此情况下，必要时可将含M2金属的原料混合在一起并烧结。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物，例如可以使用Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7或其混合物。
可将锂原料和前体混合，使得Li:前体中的全部金属的摩尔比为1:1至1.2:1，优选1:1至1.1:1。当锂原料和前体中的金属的混合比满足上述范围时，由于很好地构建了锂复合过渡金属氧化物的层状晶体结构，因此可以制备具有优异的容量特性和结构稳定性的正极活性材料。
在可以形成单颗粒或假单颗粒的温度下进行烧结。为了形成单颗粒或假单颗粒，烧结必须在比二次颗粒形式的常规锂复合过渡金属氧化物的制备期间的温度更高的温度下烧结，例如，在前体组成相同的情况下，烧结必须在比二次颗粒形式的常规锂复合过渡金属氧化物的制备期间的温度高约30℃至100℃的温度下进行。用于形成单颗粒或假单颗粒的烧结温度可根据前体中的金属组成而变化，例如，在具有80mol％以上的镍(Ni)含量的高NiNCM基锂复合过渡金属氧化物形成为单颗粒或假单颗粒的情况下，烧结温度可以为约800℃至约950℃，优选约850℃至约920℃。当烧结温度满足上述范围时，可以制备单颗粒或假单颗粒形式的具有优异的电化学性质的正极活性材料。在烧结温度低于800℃的情况下，将制备二次颗粒形式的正极活性材料，而在烧结温度高于950℃的情况下，由于发生了过度的烧结，层状晶体结构没有适当地形成，从而使电化学性质劣化。
另外，烧结可在氧气氛中进行5小时至35小时。在本说明书中，氧气氛是指空气气氛和含有足够用于烧结的氧的气氛。特别地，理想的是在氧分压高于空气气氛的气氛中进行烧结。
此外，在本发明的锂复合过渡金属氧化物的制备期间，理想的是在烧结之后不进行洗涤过程。惯常地，普遍在烧结后进行洗涤过程以减少在具有80mol％以上的镍(Ni)含量的高NiNCM基锂复合过渡金属氧化物的制备期间的锂副产物的量。然而，根据本发明人的研究，在单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物的制备期间进行洗涤过程的情况下，发现锂复合过渡金属氧化物的表面性质在洗涤过程中劣化，从而使电阻增加。因此，理想的是，在本发明的锂复合过渡金属氧化物的制备期间不进行洗涤，并且使锂复合过渡金属氧化物表面上残留的锂在涂层形成过程中消耗。在如上所述不洗涤锂复合过渡金属氧化物而制备正极活性材料的情况下，可以抑制由于表面缺陷导致的电阻增加。
正极
接下来，将描述本发明的正极。
本发明的正极包括正极活性材料层，其包含本发明的正极活性材料。具体地，正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在正极集流体上并且包含正极活性材料。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度可以通常为3μm至500μm，可以在集流体的表面上形成微小的凹凸物，以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
另外，除了上述正极活性材料外，正极活性材料层可以包含导电剂和粘合剂。
导电剂用于对电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳基材料，例如碳纤维和碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。
正极可以根据制备正极的典型方法来制备。例如，在通过于溶剂中混合正极活性材料、粘合剂和/或导电剂而制备正极浆料并将其涂布在正极集流体上之后，可通过将经涂布的正极集流体干燥并辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与前面所述的那些相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水，并且可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并可以具有在随后的涂布制造正极期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
作为另一种方法，可通过将正极浆料流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离的膜层叠在正极集流体上来制造正极。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括本发明的正极。具体地，锂二次电池包括正极、设置为与正极相对的负极、设置于正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极如上所述。另外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，和铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体相似，可以在该集流体的表面上形成微小的凹凸物，从而提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集流体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
除负极活性材料外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属材料，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含上述金属材料和碳质材料的复合材料，例如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，可以使用它们中的任意一种或其两种以上的混合物。
另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的代表性实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可以是不规则、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
导电剂用于对电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳基材料，例如碳纤维和碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于负极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。
粘合剂提高负极活性材料颗粒之间的粘附以及负极活性材料与负极集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。
例如，负极活性材料层可以通过将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料涂布在负极集流体上，并对经涂布的负极集流体进行干燥来制备；或者可以通过将负极浆料流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离的膜层叠在负极集流体上来制备。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的迁移通道，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常在锂二次电池中使用即可，特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构体。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。而且，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中使用的电解质可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(R是直链、支化或环状C2-C20烃基，可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，优选的是碳酸酯类溶剂，更优选的是可提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的使用浓度为0.1M至5.0M，优选为0.1M至3.0M。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的电导率和粘度，因而可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可有效地迁移。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，电解质中可以进一步包含添加剂。例如，作为添加剂，卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝可以单独使用或以其混合物形式使用，但本发明不限于此。基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的容量特性、输出特性和寿命特性，因此锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包括该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可用作以下至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及电力存储用***。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员能够轻易实现的方式详细描述本发明的实施例。
[实施例和比较例：正极活性材料的制备]
比较例1.
将4升蒸馏水置于共沉淀反应器(容量20L)中，然后在将温度保持在50℃的同时加入100mL的28重量％氨水溶液，之后分别以300mL/hr和42mL/hr的速率向反应器中连续加入浓度为3.2mol/L的过渡金属水溶液(其中混合NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al(OH)3使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为85:10:4:1)和28重量％氨水溶液。另外，以使反应溶液的pH保持在11.0的量添加40重量％氢氧化钠溶液。通过进行20小时共沉淀反应而形成前体颗粒。将前体颗粒分离，洗涤，然后在130℃的烘箱中干燥，以制备前体。
通过共沉淀反应合成前体，将LiOH以使(Ni+Co+Mn+Al):Li的摩尔比为1:1.03的量置于亨舍尔混合器(700L)中，并以400rpm的中心速度进行20分钟的混合。将混合的粉末置于尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中，并在氧(O2)气氛下于890℃热处理12小时，以制备Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2锂复合过渡金属氧化物。
制备的锂复合过渡金属氧化物为单颗粒和/或假单颗粒的形式，其中一次颗粒的平均粒径(D50)为1.0μm，二次颗粒的平均粒径(D50)为3.5μm。
之后，将制备的锂复合过渡金属氧化物与3重量％的Co(OH)2(基于锂复合过渡金属氧化物的总重量)干混合。将混合物在空气气氛下于700℃热处理5小时，以制备其上形成有钴涂层的正极活性材料。在此情况下，钴涂层中的Co的摩尔浓度基于全部正极活性材料为30,000ppm，并且正极活性材料的平均粒径(D50)为3.8μm。
比较例2.
以与比较例1相同的方式制备Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2锂复合过渡金属氧化物。
之后，将制备的锂复合过渡金属氧化物与0.05重量％的H3BO3(基于锂复合过渡金属氧化物的总重量)干混合。将混合物在空气气氛下于320℃热处理5小时，以制备其上形成有硼涂层的正极活性材料。在此情况下，硼涂层中的B的摩尔浓度基于全部正极活性材料为460ppm，并且正极活性材料的平均粒径(D50)为4.0μm。
比较例3.
以与比较例1相同的方式制备Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2锂复合过渡金属氧化物。
之后，将制备的锂复合过渡金属氧化物与0.3重量％的WO3(基于锂复合过渡金属氧化物的总重量)干混合。将混合物在空气气氛下于400℃热处理10小时，以形成钨涂层。
之后，将制备的其上形成有钨涂层的锂复合过渡金属氧化物与0.2重量％的H3BO3(基于其上形成有钨涂层的锂复合过渡金属氧化物的总重量)干混合。将混合物在空气气氛下于320℃热处理8小时，以制备在钨涂层上形成有硼涂层的正极活性材料。在此情况下，钨涂层中的W的摩尔浓度和硼涂层中的B的摩尔浓度基于全部正极活性材料分别为400ppm和500ppm，并且正极活性材料的平均粒径(D50)为3.5μm。
比较例4.
以与比较例1相同的方式制备Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2锂复合过渡金属氧化物。
之后，将制备的锂复合过渡金属氧化物与3重量％的Co(OH)2和0.25重量％的H3BO3(基于锂复合过渡金属氧化物的总重量)干混合。将混合物在空气气氛下于650℃热处理10小时，以制备其上形成有同时包含钴和硼的涂层的正极活性材料。在此情况下，涂层中的Co和B的摩尔浓度基于全部正极活性材料分别为20,000ppm和500ppm，并且正极活性材料的平均粒径(D50)为4.0μm。
实施例1.
以与比较例1相同的方式制备Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2锂复合过渡金属氧化物。
之后，将制备的锂复合过渡金属氧化物与3重量％的Co(OH)2(基于锂复合过渡金属氧化物的总重量)干混合。将混合物在空气气氛下于700℃热处理5小时，以形成钴涂层。
之后，将制备的其上形成有钴涂层的锂复合过渡金属氧化物与0.05重量％的H3BO3(基于其上形成有钴涂层的锂复合过渡金属氧化物的总重量)干混合。将混合物在空气气氛下于320℃热处理5小时，以制备在钴涂层上形成有硼涂层的正极活性材料。在此情况下，钴涂层中的Co的摩尔浓度和硼涂层中的B的摩尔浓度基于全部正极活性材料分别为30,000ppm和500ppm，并且正极活性材料的平均粒径(D50)为4.1μm。
[实验例：初始容量和寿命特性评价]
(1)锂二次电池的制备
将实施例1和比较例1至4中制备的各正极活性材料、导电剂(炭黑)和PVDF粘合剂以95:2:3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮中以制备正极浆料。在铝集流体的一个表面上涂布正极浆料，在100℃干燥，然后辊压以制备各正极。
通过以下方式制备半电池锂二次电池：通过将多孔聚乙烯隔膜置于正极和锂金属负极之间来制备电极组件，将电极组件置于电池壳中，然后将电解质溶液注入到壳中。通过将1M LiPF6溶解在混合的有机溶剂中来制备电解质溶液，在所述混合的有机溶剂中，碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯以3:4:3的体积比混合。
(2)初始充电和放电评价
在25℃将使用实施例1和比较例1至4的正极活性材料的锂二次电池分别各自以恒定电流/恒定电压(CCCV)模式于0.1C倍率充电至4.25V。之后，将各锂二次电池以0.1C的恒定电流放电至2.5V以测量初始充电/放电容量。其结果在图1和下表1中列出。
另外，根据锂二次电池(其中使用实施例1和比较例1的正极活性材料)在初始充电期间的电压的微分容量(dQ/dV)的图表在图2中示出。
(3)寿命特性评价
在45℃将使用实施例1和比较例1至4的正极活性材料的锂二次电池分别以CCCV模式于0.5C倍率充电至4.25V，并以1.0C的恒定电流放电至2.5V。测量进行了50次上述充电和放电时的容量保持率和电阻增加率，其结果在图3和下表1中列出。
表1
通过图1、图3和表1的结果，可以确认，相比于使用其上仅形成有Co涂层或B涂层(比较例1和2)、依次形成有W涂层和B涂层(比较例3)或形成有Co和B复合涂层(比较例4)的正极活性材料的比较例1至4的电池，使用其上依次形成有Co涂层和B涂层的正极活性材料的实施例1的电池具有在高温环境下更高的初始充电和放电容量，以及更高的容量保持率和更低的电阻增加率。
由此可以确认，在单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物上形成Co和B组合的涂层在提高表面稳定性和耐久性方面最有效，其中，顺序的两步涂布在提高电阻增加率方面比一步式的Co和B的同时涂布要有效得多。
另外，由图2可以确认，相比于仅涂布Co的情况(比较例1)，在Co涂布后额外涂布B的情况(实施例1)具有约4.15V至4.2V的更高的微分容量(dQ/dV)。这可以看作是上述额外的B涂布在充电端进行两相反应的效果。

Claims (15)

1.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括以下步骤：
(1)将单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物与含钴原料混合，并进行热处理以在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上形成钴涂层；并且
(2)将其上形成有钴涂层的所述锂复合过渡金属氧化物与含硼原料混合，并进行热处理以在所述钴涂层上形成硼涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述单颗粒是由1个一次颗粒组成的颗粒，并且
所述假单颗粒是由其中30个以下的一次颗粒聚集的二次颗粒组成的颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述锂复合过渡金属氧化物的总量，步骤(1)中的所述含钴原料以1重量％至5重量％的量混合。
4.如权利要求1所述的方法，其中，基于其上形成有钴涂层的所述锂复合过渡金属氧化物的总量，步骤(2)中的所述含硼原料以0.03重量％至0.08重量％的量混合。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)的热处理在600℃至800℃进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)的热处理在250℃至400℃进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂复合过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
在式1中，
1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，且0<x+y≤0.4，
M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，并且
M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其中，式1的x、y和w分别满足0.025≤x≤0.15，0.025≤y≤0.15，0≤w≤0.05，和0.05≤x+y≤0.2。
9.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，
在所述锂复合过渡金属氧化物上形成的钴涂层，和
在所述钴涂层上形成的硼涂层。
10.如权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述单颗粒是由1个一次颗粒组成的颗粒，并且
所述假单颗粒是由其中30个以下的一次颗粒聚集的二次颗粒组成的颗粒。
11.如权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述一次颗粒的平均粒径为1μm至5μm。
12.如权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的平均粒径为3μm至10μm。
13.如权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
其中，在式1中，
1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，且0<x+y≤0.4，
M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，并且
M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种。
14.一种正极，其包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含权利要求9至13中任一项所述的正极活性材料。
15.一种锂二次电池，其包含权利要求14所述的正极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20110019574A (ko) 2009-08-20 2011-02-28 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법
WO2015186321A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物部とホウ素含有部とを有する材料及びその製造方法
KR101970207B1 (ko) * 2016-01-05 2019-04-18 주식회사 에코프로비엠 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
EP3715333B1 (en) * 2018-02-28 2024-03-27 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20210062021A (ko) * 2018-08-30 2021-05-28 하이드로-퀘벡 코팅된 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 활물질
WO2020175561A1 (ja) 2019-02-27 2020-09-03 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102379561B1 (ko) * 2020-03-05 2022-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지

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